FR2962052A1 - Materiau comprenant des nanotubes ou des nanofils greffes dans une matrice, procede de preparation et utilisations - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un matériau comprenant (i) au moins deux nanotubes ou au moins deux nanofils sur lesquels est greffé, de façon covalente, au moins un polymère organique et (ii) une matrice disposée entre les nanotubes ou les nanofils. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un tel matériau ou ses utilisations.

Description

MATÉRIAU COMPRENANT DES NANOTUBES OU DES NANOFILS GREFFÉS DANS UNE MATRICE, PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine des nanotechnologies et, plus particulièrement, le domaine des matériaux contenant des nano-objets tels que des nanofils ou des nanotubes. Ainsi, la présente invention concerne un nouveau matériau composé d'un ensemble de nanotubes (ou nanofils) notamment alignés, dans une matrice dont l'interface nanotubes/matrice (ou nanofils/matrice) est maîtrisée par l'introduction d'une sous-couche spécifique entre les nanotubes (ou les nanofils) et la matrice de remplissage. La présente invention porte non seulement sur un tel matériau mais aussi sur son procédé de préparation et ses différentes utilisations. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les nano-objets suscitent actuellement un engouement particulier du fait de leurs propriétés originales et exacerbées par rapport aux matériaux classiques. En effet, les nano-objets présentent de nombreux intérêts aussi bien au niveau de leurs structures et de leurs propriétés physiques qu'au niveau de leurs applications potentielles notamment dans les membranes ou tout autre dispositif de 2 séparation physique, les électrodes, les matériaux composites, les dispositifs thermiques, optiques ou électroniques, ainsi que les supports de catalyseurs et les dispositifs de stockage ou de conversion d'énergie chimique, lumineuse, électrique, mécanique, etc .... Dans le domaine des applications membranaires, il a été prévu par simulation et démontré expérimentalement que, selon certaines conditions, la vitesse d'écoulement de l'eau dans le coeur de nanotubes de carbone pouvait être jusqu'à 1000 fois plus rapide que la vitesse prédite par les lois classiques de diffusion [1]. C'est aussi le cas mais à des degrés moindres pour les liquides neutres ou ioniques et les gaz. La réalisation de membranes à base de nanotubes alignés a été démontrée expérimentalement et ce, par plusieurs méthodes. Ainsi, l'article de Hinds et al., 2004 décrit la croissance directe d'un tapis de nanotubes de carbone (NTC) mufti-parois alignés par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (pour « Chemical Vapor Deposition ») en mettant en oeuvre un catalyseur constitué de nanocristaux Fe [2]. Une telle croissance directe peut également être obtenue sans pré-dépôt de catalyseur et ce, notamment en utilisant le procédé DLI-CVD (pour « Direct Liquid Injection - Chemical Vapor Deposition ») [3]. Le diamètre interne des nanotubes est en moyenne de 7 nm. Un procédé plus compliqué, basé sur un prédépot d'une couche fine de catalyseur, par exemple, du Fe, suivi d'une synthèse CVD permet d'obtenir des tapis de nanotubes double- 3 feuillets eux-aussi alignés, dont le diamètre de coeur interne est de l'ordre de 2 nm [4]. De même, des nanotubes de carbone dispersés, souvent des nanotubes simple-parois, peuvent être assemblés soit par fonctionnalisation spécifique des têtes de tubes puis imprégnation dans un polymère [5], soit par auto-assemblage perpendiculaire à une surface, le plus souvent du Si [6] mais également par des techniques de Langmuir-Blodget [7] ou dérivées à l'interface de liquides [8] ou par application d'un champ magnétique. De tels procédés sont utilisés pour assembler d'autres formes de nanotubes comme des nanotubes d'imogolites. L'imprégnation de tapis de NTC est réalisée avec des tapis effectivement alignés. Les tapis sont imprégnés par une matrice le plus souvent polymère avec des techniques : (1) de dépôt par centrifugation connu sous l'appellation anglaise « spin-coating » avec du polystyrène [2] ou du poly(méthyl-méthacrylate) (PMMA) [10] ; (2) de dépôt CVD avec du parylène [11] ou avec du nitrure de silicium (Si3N4) [6], ou (3) d'imprégnation sous pression réduite en une seule étape. L'imprégnation peut être soit totale, soit partielle. Pour une imprégnation totale, au moins toute l'épaisseur du tapis et voire plus est imprégnée. Dans le cadre d'une imprégnation partielle, le tapis peut n'être que partiellement rempli avec au moins une ou plusieurs « tranches » ou « zones » de matrice qui en 4 assurent le maintien. Ces « tranches » ou « zones » peuvent être superposées ou non, délimitant ainsi un espace vide entre elles dans lequel un flux de matière peut transiter perpendiculairement à l'axe des nanotubes. La matrice qui remplit l'espace internanotubes est traitée de la même façon qu'il s'agisse d'une matrice polymère ou d'une matrice céramique. Il convient de souligner que l'interface entre la matrice notamment polymère et les NTC ne résulte que d'interactions faibles et subies telles qu'une physisorption du polymère sur les NTC. Peu d'information n'est donnée sur la qualité de cette imprégnation, ses défauts, son orientation possible, son imperméabilité par rapport à la diffusion de liquides ou de gaz et son adhérence mécanique aux NTC ou aux nanofils. La demande internationale WO 2007/025104 décrit des membranes et un procédé pour préparer de telles membranes comprenant la fabrication de NTC verticalement alignés notamment par CVD puis le remplissage des espaces vides entre les NTC par une matrice [9]. De plus, la demande internationale WO 2008/028155 propose une membrane composite comprenant des NTC dispersés qui sont alignés de façon à ce qu'ils soient parallèles au flux traversant la membrane [12]. Cet alignement se fait via une technique de filtration. Les NTC alignés sont imprégnés par une matrice polymère notamment par spin-coating. Même s'il est envisagé de fonctionnaliser les NTC, cette fonctionnalisation qui met en oeuvre des groupements chimiques simples sert à modifier la solubilité des NTC dans des solvants spécifiques et/ou à favoriser leur alignement. Le brevet US 7,611,628 propose une membrane 5 perméable dont la fabrication implique les étapes d'alignement de NTC et d'imprégnation des NTC alignés par une matrice polymère [13]. A ces étapes, s'ajoutent la gravure de la membrane (i) de façon à éliminer l'excès de matrice à la surface de la membrane et ainsi ouvrir les NTC et créer des pores et (ii) de façon à oxyder l'extrémité des NTC en créant des groupes carboxylate. Les groupes carboxylate ainsi formés peuvent réagir avec des unités fonctionnelles comprenant un groupe amine et ce, pour altérer le flux à travers les nanotubes eux-mêmes.

Dans les autres domaines et en particulier dans le domaine des électrodes et des matériaux composites, les nanotubes ne sont pas nécessairement alignés, ni ordonnés d'une quelconque façon. Au contraire, ils sont souvent « dispersés ». Les composites sont majoritairement préparés grâce à des techniques assistées en pression et/ou par température. Aujourd'hui, les composites les plus prometteurs en terme de développement sont ceux à matrice polymère, intéressants pour des applications à haute valeur ajoutée notamment dans des domaines comme l'aérospatial ou l'énergie, ainsi que pour l'industrie des plastiques conducteurs.

La littérature fait état d'un nombre important d'études sur ce sujet, montrant une augmentation des 6 propriétés électriques, thermiques et mécaniques, qui néanmoins ne s'avère pas systématique [14]. Alors que les NTC engendrent généralement une augmentation de la conduction électrique par formation d'un réseau percolant résultant du facteur de forme élevé des NTC [15], ils ne sont pas aussi efficaces en termes de propriétés mécaniques et thermiques [16]. Ceci résulte essentiellement de la mauvaise dispersion des NTC dans la matrice et de la mauvaise qualité de l'interface NTC/matrice en terme de compatibilité chimique. Plus spécifiquement, dans le cas des membranes à base de NTC, leur fragilité mécanique est souvent relatée et impose de tester ces membranes sur des supports solides et perméables.

Il s'avère donc extrêmement important de contrôler parfaitement la dispersion et la répartition des NTC dans la matrice et la nature de l'interface. Des travaux, menés en ce sens, montrent des améliorations des propriétés mécaniques, thermiques et même électriques. Des recherches montrent aussi des imprégnations conformes sur des NTC [17] mais là aussi l'imprégnation n'est pas covalente. Les inventeurs se sont fixés pour but de proposer un matériau comprenant des nanotubes mais aussi des nanofils et une matrice dans lequel l'interface entre les nanotubes (ou nanofils) et la matrice est mieux contrôlée et ce, de façon à améliorer les propriétés mécaniques, électriques, thermiques, optiques, chimiques ou de perméabilité du matériau ainsi obtenu.

EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet de résoudre les problèmes techniques tels que précédemment définis et d'atteindre le but que se sont fixés les inventeurs.

En effet, les travaux des inventeurs ont permis de montrer qu'ajouter une couche d'accroche liée de façon covalente aux nanotubes, notamment alignés, préalablement à leur imprégnation par (ou leur incorporation dans) une matrice, notamment une matrice polymère permet d'améliorer l'interface entre nanotubes et matrice. La couche d'accroche mise en oeuvre dans le cadre de l'invention constitue un revêtement polymère qui présente les innovations décrites ci-après, ce revêtement étant greffé de façon covalente aux nanotubes. Tout d'abord, la méthode utilisée pour préparer cette couche d'accroche i.e. toute technique permettant de greffer un polymère organique sur les nanotubes ne perturbe pas l'alignement des nanotubes. A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs, cette technique peut consister en un greffage chimique radicalaire, un électrogreffage ou un radiogreffage. De plus, le fait que la couche d'accroche soit greffée de manière covalente sur la surface des nanotubes renforce la liaison avec les nanotubes et permet donc une meilleure adhérence de la matrice dite « matrice de remplissage » sur les nanotubes. En effet, lors de l'étape d'imprégnation, la matrice de remplissage interagit fortement avec la couche précédemment greffée. Le réseau interpénétré ainsi 7 8 obtenu améliore la qualité de l'interface nanotubes/matrice et renforce les propriétés mécaniques de la membrane. De plus, cette interpénétration peut s'accompagner d'une physisorption mais aussi d'une chimisorption rendant les interactions entre la couche d'accroche et la matrice de remplissage plus fortes. Dans le cadre de la chimisorption, peuvent exister des liaisons ioniques ou des liaisons covalentes impliquant un atome de la couche d'accroche et un atome du matériau constituant la matrice de remplissage. Ainsi, une meilleure interface entre la sous-couche et la matrice se traduit par une meilleure tenue mécanique et une meilleure imperméabilité de l'espace inter-nanotubes (ou espace inter-tubes). Dans le cas des matrices de remplissage de type polymère, l'interpénétration plus forte des chaînes de polymères de la sous-couche avec les chaînes du matériau constituant la matrice de remplissage favorise une continuité entre ces chaînes. L'amélioration de l'interface nanotubes/matrice réduit également les chemins de diffusion des liquides et/ou des gaz dans le matériau et permet à la fois une meilleure imperméabilité de l'espace inter-tube quand cela est recherché, et aussi une meilleure sélectivité en évitant que les espèces que l'on souhaite trier ne se remélangent via ces chemins de diffusion secondaires. L'emploi d'une couche d'accroche et de fonctionnalisation adaptée permet une meilleure compatibilité avec le matériau de la matrice de 9 remplissage et le remplissage par cette matrice de l'espace inter-nanotubes peut être partiel ou total. Ainsi, le remplissage partiel de l'espace inter-tubes peut être utilisé pour changer l'hydrophobicité des nanotubes et contrôler leur mouillabilité mais aussi pour créer une couche de sites d'adsorption pour transformer les nanotubes et notamment le tapis qu'ils forment en capteur, en électrode ou en filtre sélectif. Enfin, la présente invention est remarquable car elle s'applique non seulement à tout type de nanotubes mais également aux nanofils. Ainsi, tout ce qui a été précédemment décrit pour les nanotubes s'applique également aux nanofils.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un matériau comprenant . - au moins deux nanotubes ou au moins deux nanofils sur lesquels est greffé de façon covalente au moins un polymère organique et - une matrice disposée entre les nanotubes ou les nanofils.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « nanotube » une structure tubulaire et/ou 25 cylindrique dont le diamètre interne varie entre 0,5 nm et 100 nm, notamment entre 0,5 nm et 50 nm et, plus spécifiquement, pour des applications de nanofiltration entre 0,5 nm et 10 nm. Les nanotubes mis en oeuvre dans le cadre de la 30 présente invention peuvent être des nanotubes 20 10 inorganiques, des nanotubes organiques ou un mélange de nanotubes inorganiques et de nanotubes organiques. Les nanotubes inorganiques peuvent être choisis dans le groupe constitué par des nanotubes d'imogolite, des nanotubes de nitrure de bore (BN), des nanotubes d'oxyde de zinc (ZnO), des nanotubes de nitrure de gallium (GaN), des nanotubes de nitrure de silicium (Si3N4) , des nanotubes du bisulfure de tungstène (WS2), des nanotubes de bisulfure de molybdène (MoS2), des nanotubes de séléniure de tungstène (WSe2), des nanotubes de séléniure de molybdène (MoSe2), des nanotubes de dioxyde de titane (TiO2) ou des nanotubes de trioxyde de molybdène (MoO3) ou un de leurs mélanges.

Les nanotubes organiques peuvent être choisis dans le groupe constitué par des nanotubes de carbone, des nanotubes de peptides, des nanotubes de peptides cycliques, des nanotubes de molécules transmembranaires, des nanotubes d'éther couronnes, des nanotubes de porphyrines, des nanotubes d'aquaporine, des nanotubes de gramicidine, des nanotubes de polymères, des nanotubes formés par autoassemblage de molécules organiques ou un de leurs mélanges. Un nanotube de carbone est défini comme un enroulement concentrique d'une ou de plusieurs couches de graphène (pavage d'hexagones de carbone). On parle - de nanotubes mono-feuillet, de nanotubes simple-parois ou de SWNT (pour « Single Wall NanoTube ») lorsqu'il s'agit d'une seule couche de graphène ; 11 - de nanotubes double-feuillets, de nanotubes double-parois ou de DWNT (pour « Double Wall NanoTube ») dans le cas de deux couches de graphène ; - de nanotubes multi-feuillets, de nanotubes multi-parois ou de MWNT (pour « Multi Wall NanoTube ») dans le cas de plusieurs couches de graphène. La présente invention s'applique à tout type de nanotubes de carbone et ce quel que soit leur procédé de préparation. Ainsi, les nanotubes de carbone mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peuvent être des nanotubes à une seule couche de graphène (SWNT), des nanotubes à deux couches de graphène (DWNT), des nanotubes à plusieurs couches de graphène (MWNT) ou un de leurs mélanges.

L'homme du métier connaît différents procédés permettant de préparer des nanotubes tels que précédemment définis. A titre d'exemples plus particuliers de procédés permettant de préparer des nanotubes de carbone, on peut citer les procédés physiques basés sur la sublimation du carbone tels que des méthodes d'arc électrique, d'ablation laser ou utilisant un four solaire et les procédés chimiques tels que le procédé CVD ou consistant à pyrolyser des sources carbonées sur des catalyseurs métalliques.

Il convient de noter que le greffage covalent d'un polymère organique sur des SWNT modifie leurs propriétés électriques, donc potentiellement la charge de surface et, par conséquent, l'écoulement de l'eau.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « nanofil » une structure unidimensionnelle 12 ou sensiblement unidimensionnelle présentant une épaisseur ou un diamètre variant de 0,5 nm à 1000 nm, notamment, de 1 nm à 500 nm et, en particulier, entre 2 nm et 50 nm.

Les nanofils mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peuvent être des nanofils inorganiques, des nanofils organiques ou un mélange de nanofils inorganiques et de nanofils organiques. Les nanofils mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont notamment choisis dans le groupe constitué par des nanofils d'or (Au), des nanofils d'argent (Ag), des nanofils de nickel (Ni), de nanofils de platine (Pt), de nanofils de silicium (Si), des nanofils de nitrure de gallium (GaN), des nanofils de phosphure d'indium (InP), des nanofils de dioxyde de silicium (SiO2), des nanofils de dioxyde de titane (TiO2), des nanofils d'oxyde de zinc (ZnO), des nanofils de 1,5-diaminoanthraquinone, des nanofils d'ADN (pour « Acide DésoxyriboNucléique »), des nanofils constitués de nanotubes tels que précédemment définis ou un de leurs mélanges. L'homme du métier connaît différents procédés permettant de préparer de tels nanofils. Ces procédés consistent à graver un substrat des techniques de lithographie et de gravure, à faire croître le nanofil par des méthodes de CVD à partir de films minces métalliques tels que l'or ou à assembler des nanotubes. Les (deux) nanofils peuvent être utilisés dans la présente invention combinés à au moins un nanotube tel que précédemment défini. 13 Les nanotubes et les nanofils dans le cadre de la présente invention peuvent présenter une quelconque chiralité et une quelconque longueur. Avantageusement, les nanotubes et les nanofils mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont des nanotubes et les nanofils présentant une longueur comprise entre 10 nm et 2 cm, notamment entre 20 nm et 1 mm, en particulier entre 50 nm et 100 }gym et, tout particulièrement, entre 100 nm et 50 }gym.

Dans le matériau selon la présente invention, les nanotubes ou les nanofils peuvent présenter, les uns par rapport aux autres, une conformation alignée, dégradée ou dispersée. Par « conformation dégradée », on entend des nanotubes ou des nanofils sensiblement droits mais pas forcément alignés les uns par rapport aux autres. Au contraire, dans le cas d'une conformation alignée, les nanotubes ou les nanofils sont utilisés alignés les uns par rapport aux autres dans une matrice verticale pour « vertical array ». Dans cette conformation, ils sont généralement et substantiellement perpendiculaires à un support. On parle de « tapis », de « forêts » ou de « réseaux » de nanotubes ou de nanofils. Une conformation alignée peut être obtenue dès la préparation des nanotubes ou des nanofils ou une fois ces derniers préparés notamment par des techniques de filtration dans le coeur des nanotubes telles que décrites dans la demande internationale WO 2008/028155 [12] ou des techniques par un flux transverse à l'axe des tubes telles que 14 décrites dans la demande de brevet US 2004/0173506 [18] et la demande internationale WO 2009/141528 [19]. La densité de nanotubes (ou de nanofils) dans le matériau selon la présente invention peut être variable. Cette dernière est avantageusement comprise entre 104 et 1013 nanotubes (ou nanofils) /cm2 de matériau. Comme précédemment expliqué, la méthode utilisée pour préparer la couche d'accroche ne perturbe pas l'alignement des nanotubes ou des nanofils. Aussi, il est possible d'avoir un matériau présentant un tapis dense de nanotubes ou de nanofils alignés, avec de l'ordre de 109 à 1013 nanotubes (ou nanofils) /cm2 et notamment de l'ordre de 109 à 1011 nanotubes (ou nanofils)/cm2. Avantageusement, le désalignement maximum obtenu, suite au greffage covalent des polymères organiques, pour un tapis dense de nanotubes ou de nanofils est de 10 degrés et la tortuosité maximale de 3%, et, en particulier, un désalignement de 5 % pour une tortuosité de 1%.

De même, pour des nanotubes ou des nanofils droits mais non alignés entre eux, la méthode utilisée pour préparer la couche d'accroche ne perturbe pas la tortuosité des nanotubes et des nanofils qui restent droits. Dans ce cas, la tortuosité maximale obtenue est de 3% et notamment de 1%. Alignement et tortuosité des nanotubes ou des nanofils sont des paramètres accessibles par mesure aux rayons X et notamment comme décrit dans l'article de Pichot et al., 2006 [20].30 15 Dans le cadre de la présente invention, les nanotubes et les nanofils sont greffés (ou fonctionnalisés ou dérivatisés) avec au moins un polymère organique. En d'autres termes, au moins un polymère organique est greffé sur chaque nanotube (ou chaque nanofil). Par « polymère organique », on entend un polymère dont la chaîne principale comprend principalement des atomes de carbone mais peut aussi comprendre des hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène et des atomes d'azote. Ce polymère organique est avantageusement greffé, de façon covalente, sur la partie latérale des nanofils et sur la partie externe latérale des nanotubes. Ce greffage peut être localisé sur des zones limitées et définies de ces surfaces. Chaque nanotube et chaque nanofil peut comprendre au moins deux, au moins cinq, au moins dix, au moins 20 ou au moins 100 polymères organiques greffés, chaque polymère organique greffé sur un même nanotube ou sur un même nanofil pouvant pouvant présenter une séquence en unités identique avec, ou différent de l'autre (ou des autres) polymère(s) greffé(s). De même, les polymères organiques greffés sur des nanotubes ou des nanofils différents peuvent présenter une séquence en unités identique pour tous les nanotubes ou tous les nanofils ou différente. Le polymère organique mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention comprend - au moins une unité dérivée d'un sel d'aryle clivable, et/ou 16 au moins une unité dérivée d'un monomère présentant au moins une liaison de type éthylénique, et/ou au moins une unité dérivée d'un monomère présentant au moins deux fonctions carboxylique, et/ou au moins une unité dérivée d'un monomère présentant aux moins deux fonctions amine et/ou au moins une unité dérivée d'un monomère présentant une fonction carboxylique et une fonction amine. Le polymère organique mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est avantageusement constituée de motifs répétitifs correspondant à de telles unités. La couche d'accroche que forment les polymères organiques greffés sur les nanotubes ou les nanofils peut contenir un autre matériau nanoscopique, notamment tel que des nanoparticules métalliques ou de platine. Avantageusement, le polymère organique mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est substitué par au moins une fonction réactive. Par « fonction réactive », on entend, dans le cadre de la présente invention, une fonction choisie parmi une fonction carboxyle (susceptible de réagir avec une fonction amine ou alcool), un groupe aryle (tel que le pyrène, le naphtalène ou les polyaromatiques), une entité radicalaire, une fonction hydroxyle ou une fonction alcool (susceptible de réagir avec une fonction carboxyle ou isocyanate), une fonction amine (susceptible de réagir avec une fonction ester), une fonction ester (susceptible de réagir avec une fonction amine), une fonction aldéhyde (susceptible de réagir avec une fonction hydrazide), une fonction hydrazide 17 (susceptible de réagir avec une fonction aldéhyde), une fonction cétone (susceptible de réagir avec deux fonctions alcool en vue d'une acétalysation), une fonction époxy (susceptible de réagir avec une fonction amine), une fonction isocyanate (susceptible de réagir avec une fonction hydroxyle), une fonction maléimide (susceptible de réagir avec une fonction thiol, une fonction amine ou une fonction diène), une fonction diène (susceptible de réagir avec une fonction maléimide) et une fonction thiol (susceptible de réagir avec une fonction maléimide ou une autre fonction thiol).

Par « sel d'aryle clivable », on entend dans le cadre de la présente invention un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle iodonium et les sels d'aryle sulfonium. Dans ces sels, le groupe aryle est un groupe aryle qui peut être représenté par R tel que défini ci-après. Ces sels d'aryle clivables sont capables, sous certaines conditions non-électrochimiques ou électrochimiques, de former soit des radicaux, soit des ions, et particulièrement des cations, et ainsi de participer à des réactions chimiques. De telles réactions chimiques pourront notamment être une chimisorption et en particulier un greffage chimique ou un électrogreffage. Ainsi, un tel sel d'aryle clivable est capable, sous des conditions non-électrochimiques ou électrochimiques, de se chimisorber sur la surface 18 d'un nanofil ou d'un nanotube, notamment par réaction radicalaire, et de présenter une autre fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après cette chimisorption.

En variante, une fois que le sel d'aryle clivable est chimisorbé à la surface des nanotubes ou des nanofils, il peut présenter une fonction réactive vis-à-vis d'une autre fonction réactive apte à former avec la première une liaison covalente ou ionique, les deux fonctions réactives identiques ou différentes étant telles que précédemment définies. La seconde fonction réactive peut être portée soit par le polymère organique à greffer sur le nanotube ou sur le nanofil, soit par le matériau constituant la matrice de remplissage. Il convient de remarquer que les sels d'aryle clivables peuvent être qualifiés de polymérisables dans la mesure où, par réaction radicalaire, ils peuvent conduire à la formation de molécules de masse moléculaire relativement élevée dont la structure est formée essentiellement d'unités à multiples répétitions dérivées, de fait ou d'un point de vue conceptuel, de molécules de sels d'aryle clivables. Un polymère organique susceptible d'être greffé sur les nanotubes ou les nanofils, dans le cadre de la présente invention, peut donc être un polymère constitué de motifs répétitifs correspondant à des unités dérivées d'un (ou plusieurs) sel (s) d'aryle clivable(s). Parmi les sels d'aryle clivables, on peut en particulier citer les composés de formule (I) suivante : 19 R-N2+, A (I ) dans laquelle : - A représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle.

Par « groupe aryle », on entend dans le cadre de la présente invention, et notamment pour les fonctions réactives et les groupes aryle des sels d'aryle clivables, une structure carbonée aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement mono- ou polysubstituée, constituée d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S. Le ou les substituants peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes alkyles en Cl à C6 ou des groupes thioalkyles en C4 à Cie notamment. Au sein des sels d'aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci-dessus, R est de préférence choisi parmi les groupes aryles substitués par des fonctions réactives telles que précédemment définies et/ou par des groupements attracteurs d'électrons tels que NO2, les cétones, CN, CO2H, Br et les esters. Au sein des composés de formule (I) ci-dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I-, Br- et Cr, les halogénoborates tels que le tétrafluoroborate, les perchlorates et les sulfonates et les anions organiques tels que les alcoolates et les carboxylates.

A titre de composés de formule (I), il est particulièrement avantageux d'utiliser un composé 20 choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de 4-nitrobenzènediazonium, le tétrafluoroborate de tridécylfluorooctylsulfamylbenzène diazonium, le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium.

Par « monomère présentant au moins une liaison de type éthylénique », on entend avantageusement un monomère présentant une insaturation vinylique, une insaturation allylique et/ou une insaturation acrylique.

De tels monomères sont choisis parmi les monomères de formule (II) suivante : dans laquelle les groupes R1 à R4, identiques ou différents, représentent un atome monovalent non 21 métallique tel qu'un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle, aryle, un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 et de préférence en C1-C6, un nitrile, un carbonyle, une amine ou un amide. Les composés de formule (II) ci-dessus sont en particulier choisis dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de glycidyle et leurs dérivés ; les acrylamides et notamment les méthacrylamides d'amino- éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle, les cyanoacrylates, les di-acrylates et di-méthacrylates, les tri-acrylates et tri-méthacrylates, les tétra- acrylates et tétra-méthacrylates (tels que le pentaérythritol tetraméthacrylate), le styrène et ses dérivés, le parachloro-styrène, le pentafluoro-styrène, la N-vinyl pyrrolidone, la 4-vinyl pyridine, la 2-vinyl pyridine, les halogénures de vinyle, d'acryloyle ou de méthacryloyle, le di-vinylbenzène (DVB), et plus généralement les agents réticulants vinyliques ou à base d'acrylate, de méthacrylate, et de leurs dérivés. Avantageusement, les monomères présentant au moins une liaison éthylénique mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont substitués par au moins une fonction réactive telle que précédemment définie. 22 Dans le matériau selon la présente invention, la matrice qui est disposée entre les nanotubes et/ou les nanofils greffés i.e. la matrice de remplissage peut être choisie dans le groupe constitué par une matrice céramique, une matrice polymère, une matrice issue de la biomasse ou une matrice issue de dérivés cellulosiques et leurs mélanges. Par « matrice céramique », on entend plus particulièrement une matrice dont le matériau la constituant est choisi dans le groupe constitué par le nitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, le nitrirure de titane, le carbure d'aluminium, le carbure de titane, le carbure de silicium, l'oxyde de silicium, le dioxyde de silicium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de cérium, l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de bismuth, l'oxyde de beryllium, l'hydroxyapatite ou un de leurs mélanges. La matrice polymère mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être constituée d'un (ou plusieurs) polymère(s) thermoplastique(s), d'un (ou plusieurs) polymère(s) thermodurcissable(s), d'un (ou plusieurs) polymère(s) vitreux ou d'un de leurs mélanges. Par « matrice polymère », on entend plus particulièrement une matrice dont le matériau la constituant est choisi dans le groupe constitué par un polyamide, un polyimide, un parylène, un polycarbonate, un polydiméthylsiloxane, une polyoléfine, une polysulfone, un polyéthersulfone, un polyétheréthercétone (PEEK) et ses dérivés, un polypropylène (PP), un polyfluorure de vinylidène 23 (PVDF), un polyvinyl pyrrolidone (PVP), un acétate de cellulose, une résine acrylique, un polystyrène, un polyméthylméthacrylate, un polyméthacrylate, une résine époxy, un polyester, un acétylnitrile-butadiène-styrène ou un de leurs mélanges. Lorsque la matrice de remplissage est une matrice polymère, il est possible que des monomères utilisés pour la préparer soient identiques à des monomères utilisés pour préparer le polymère organique greffé au nanotube ou au nanofil. De plus, la matrice de remplissage et notamment lorsqu'il s'agit d'une matrice polymère, le matériau la constituant peut être susbtitué par au moins une fonction réactive telle que précédemment définie.

La matrice de remplissage peut être non poreuse ou poreuse. En effet, une matrice poreuse, du type polyamide, polysulfone, polyestersulfone, PP, PVDF, PVP ou acétate de cellulose, peut être particulièrement intéressante lorsque le matériau selon l'invention est utilisé pour des applications de dessalement d'eau de mer ou d'eau saumatre.

La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un matériau tel que précédemment défini. Ce procédé comprend les étapes successives consistant à : a) greffer, sur au moins deux nanotubes ou sur au moins deux nanofils, un polymère organique, identique ou différent, 24 b) disposer entre les nanotubes ou les nanofils obtenus suite à l'étape (a) une matrice telle que précédemment définie.

Lors de l'étape (a) du procédé selon la présente invention, toute technique permettant le greffage d'un polymère organique est utilisable. Cette dernière est avantageusement choisie parmi une fonctionnalisation des nanotubes ou des nanofils suivie d'un couplage avec un polymère organique ; un greffage chimique radicalaire ; un électrogreffage ; un photogreffage ; un greffage par polymérisation radicalaire par transfert d'atomes ou ATRP (pour « Atom Transfer Radical Polymerization ») ; un greffage par polymérisation radicalaire controlée par le nitroxyde ou NMRP (pour « Nitroxide Mediated Radical Polymerization ») ; un greffage par polymérisation radicalaire par addition fragmentation tels que les procédés RAFT (pour « Reversible Addition Fragmentation chain Transfer ») ou MADIX (pour « MAcromolecular Design via Interchange of Xanthane ») ; un greffage en phase vapeur ou un greffage activé par les micro-ondes.

Dans une première variante de la présente invention, le greffage mis en oeuvre lors de l'étape (a) du procédé peut consister en (a1) une fonctionnalisation des nanotubes ou des nanofils suivie (b1) d'un couplage avec un polymère organique. La fonctionnalisation des nanotubes ou des nanofils consiste à générer des fonctions réactives telles que précédemment définies sur les nanotubes ou 25 les nanofils, en les soumettant à des conditions permettant la formation de telles fonctions réactives. Avantageusement, la fonction réactive formée à la surface d'un nanotube ou d'un nanofil lors de cette fonctionnalisation présente un groupement choisi parmi une fonction carboxyle, un groupe aryle de type aryle polyaromatique, une entité radicalaire, une fonction hydroxyle, une fonction alcool, une fonction amine, une fonction ester, une fonction aldéhyde, une fonction hydrazide, une fonction cétone, une fonction époxy, une fonction isocyanate, une fonction maléimide, une fonction diène et une fonction thiol ou un groupe alkyle substitué par un tel groupement. Il existe des revues dans la littérature sur la fonctionnalisation covalente des nanotubes et notamment des nanotubes de carbone [21]. On relève ici quelques exemples de méthodes susceptibles d'être mises en oeuvre lors de cette fonctionnalisation car générant des fonctions réactives à la surface de nanotubes ou de nanofils et permettant de greffer des polymères organiques par la suite : - un traitement oxydant des nanotubes ou des nanofils ; - l'arylation des nanotubes et notamment des nanotubes de carbone ou des nanofils par du diazonium [22] ; - la fonctionnalisation des nanotubes ou des nanofils par cycloaddition 13-dipolaire [23] ; 26 - la fonctionnalisation des nanotubes ou des nanofils par cycloaddition [2+1] [24]. Par « traitement oxydant », on entend, dans le cadre de la présente invention, un traitement (ou pré- traitement) visant à oxyder la surface des nanotubes ou des nanofils mis en oeuvre et/ou à préparer la surface à une future oxydation par formation de radicaux. Une oxydation modifie la surface des nanotubes ou des nanofils notamment en fixant et/ou en introduisant, sur les extrémités ou défauts des nanotubes ou des nanofils, des groupements riches en oxygène tels que des groupements de type carboxylique (-COOH), hydroxyle (-OH), alcoxyle (-OX avec X représentant un groupe alkyle, un groupe acyle ou un groupe aroyle), carbonyle (-C=O), percarbonique (-C-O-OH) et parfois amide (-CONH). Un tel traitement oxydant repose sur deux grands types de modifications de surface fondés sur : - des traitements physiques tels qu'un traitement par plasma notamment d'oxygène, un traitement aux UV, un traitement aux rayons X ou y, un traitement par irradiation aux électrons et aux ions lourds ou des traitements chimiques tels qu'un traitement à la potasse alcoolique, un traitement par un acide fort (HC1, H2SO4, HNO3, HC1O4) , un traitement à la soude, un traitement par un oxydant fort (KMnO4, K2Cr207, KC1O3 ou CrO3 dans l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou dans l'acide nitrique) et un traitement à l'ozone. 27 Il convient de remarquer qu'un pré-traitement oxydant tel que précédemment défini peut être mis en oeuvre et ce quelle que soit la technique de greffage utilisée par la suite.

Ces nanotubes et ces nanofils, porteurs d'une (ou plusieurs) fonction(s) réactive(s) telle(s) que précédemment définie(s) peuvent ensuite réagir directement avec un (ou plusieurs) polymère(s) organique(s) tels que précédemment défini(s) et présentant au moins une autre fonction réactive apte à réagir avec celle(s) greffée(s) sur les nanotubes ou les nanofils lors de l'étape de fonctionnalisation. A titre d'exemple illustratif et non limitatif, cette variante peut utiliser un sel d'aryle diazonium portant une fonction amine pour fonctionnaliser la surface des nanotubes ou des nanofils et un polymère organique de type polyamide qui se chimisorbe via cette fonction amine.

Dans une seconde variante, l'étape de greffage peut consister en un greffage chimique radicalaire. Le terme « greffage chimique radicalaire » se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires extrêmement réactives typiquement radicalaires, capables de former des liaisons de type liaison covalente avec une surface d'intérêt, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction de greffage conduit à la formation de liaisons covalentes entre la zone de la surface du nanotube ou du nanofil sur laquelle le 28 polymère organique doit être greffé et le dérivé du sel d'aryle clivable tel que précédemment défini. Avantageusement, cette seconde variante comprend les étapes consistant à : a2) mettre en contact les nanotubes ou les nanofils avec une solution S1 comprenant au moins un sel d'aryle clivable tel que précédemment défini et éventuellement au moins un monomère présentant au moins une liaison de type éthylénique tel que précédemment défini ; b2) soumettre ladite solution S1 à des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit sel d'aryle clivable.

Le polymère organique obtenu suite à la mise en oeuvre de cette seconde variante de l'étape (a) peut comprendre soit uniquement des unités dérivées (ou issues) d'un (ou plusieurs) sel(s) d'aryle clivable(s), soit au moins une unité dérivée (ou issue) d'un sel d'aryle clivable et au moins une autre unité dérivée (ou issue) d'un monomère présentant au moins une liaison de type éthylénique. Dans ce dernier cas, la première unité du polymère organique (i.e. l'unité directement liée à la surface du nanotube ou du nanofil) est dérivée d'un sel d'aryle clivable, la liaison entre le polymère organique et la surface du nanotube ou du nanofil implique donc un atome d'une unité dérivée d'un sel d'aryle clivable et un atome de la surface du nanotube ou du nanofil.

Cette seconde variante peut être mise en oeuvre avec tout type de nanotubes ou de nanofils i.e. qu'ils 29 soient isolants, semi-conducteurs ou conducteurs de l'électricité. Cette variante se base sur le procédé décrit dans la demande internationale WO 2008/078052 [25] et dans l'article de Mévellec et al. 2007 [26]. La demande internationale WO 2008/078052 propose que le support solide soit un nano-objet tel qu'un nanotube et envisage de fonctionnaliser le film organique greffé sur le support solide avec un nano-objet tel qu'un nanotube. Toutefois, rien dans cette demande ne décrit ni les effets techniques, ni les avantages obtenus en utilisant le film organique greffé comme une couche d'accroche. Lorsque la solution S1 comprend un sel d'aryle clivable et un monomère polymérisable par voie radicalaire tels que précédemment définis, elle peut en outre contenir au moins un tensioactif et ce, notamment pour améliorer la solubilité de ce monomère. Une description précise des tensioactifs utilisables dans le cadre de l'invention est donnée dans la demande internationale WO 2008/078052 [25] à laquelle l'homme du métier pourra se référer. Un seul tensioactif ou un mélange de plusieurs tensioactifs peut être utilisé. L'homme du métier saura déterminer sur la base de l'enseignement de la demande internationale WO 2008/078052 [25], les conditions opératoires à utiliser telles que la concentration en sel d'aryle clivable ou en monomère polymérisable par voie radicalaire dans la solution S1 ou le pH de cette dernière.

De plus, le sel d'aryle clivable peut, soit être introduit en l'état dans la solution S1 telle que 30 définie précédemment, soit être préparé in situ dans cette dernière. De tels composés sont généralement préparés à partir d'arylamine, pouvant comporter plusieurs substituants amine, par réaction avec du NaNO2 en milieu acide ou avec du NOBF4 en milieu organique. Pour un exposé détaillé des modes expérimentaux utilisables pour une telle préparation in situ, l'homme du métier pourra se reporter à l'article de Lyskawa et Bélanger, 2006 [27]. De préférence, le greffage sera alors réalisé directement dans la solution de préparation du sel d'aryle clivable. Par « conditions non-électrochimiques » mises en oeuvre à l'étape (b2) du procédé selon l'invention, on entend dans le cadre de la présente invention en absence de tension électrique. Ainsi, les conditions non-électrochimiques mises en oeuvre à l'étape (b2) du procédé selon l'invention sont des conditions qui permettent la formation d'entités radicalaires à partir du sel d'aryle clivable, en l'absence de l'application d'une quelconque tension électrique au niveau des nanotubes ou des nanofils sur lesquels le polymère organique est greffé et au niveau de la solution S. Ces conditions impliquent des paramètres tels que, par exemple, la température, la nature du solvant, la présence d'un additif particulier tel qu'un amorceur chimique, l'agitation, la pression alors que le courant électrique n'intervient pas lors de la formation des entités radicalaires. Les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont nombreuses et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur. L'homme 31 du métier saura déterminer sur la base de l'enseignement de la demande internationale WO 2008/078052 [25] les conditions non-électrochimiques à mettre en oeuvre.

Dans une troisième variante de la présente invention, le greffage mis en oeuvre lors de l'étape (a) du procédé est un électrogreffage. Par « électrogreffage », on entend, dans le cadre de la présente invention, un procédé de greffage électro-initié et localisé d'un sel d'aryle clivable ou d'un monomère présentant au moins une liaison de type éthylénique, sur une surface de nanotubes ou de nanofils conducteurs et/ou semi-conducteurs de l'électricité, par mise en contact desdits sels d'aryle clivables ou monomères présentant au moins une liaison de type éthylénique avec ladite surface. Dans ce procédé, le greffage est réalisé électrochimiquement en une seule étape. Lesdits nanotubes ou nanofils sont portés à un potentiel supérieur ou égal à un potentiel électrique seuil déterminé par rapport à une électrode de référence, ledit potentiel électrique seuil étant le potentiel au-delà duquel se produit le greffage desdits sels d'aryle clivables ou desdits monomères présentant au moins une liaison de type éthylénique. Une fois lesdits sels d'aryle clivables greffés ou lesdits monomères présentant au moins une liaison de type éthylénique greffés, ils présentent une autre fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical et apte à enclencher une polymérisation radicalaire qui ne dépend d'aucun potentiel électrique. 32 Avantageusement, cette troisième variante comprend les étapes consistant à : a3) mettre en contact les nanotubes ou les nanofils avec une solution S2 comprenant au moins un sel d'aryle clivable et/ou au moins un monomère présentant au moins une liaison de type éthylénique ; b3) polariser lesdits nanotubes ou lesdits nanofils à un potentiel électrique plus cathodique que le potentiel de réduction du sel d'aryle clivable ou du monomère présentant au moins une liaison de type éthylénique mis en oeuvre à l'étape (a3). Tout ce qui a été précédemment décrit pour la solution S1 à savoir le solvant, les quantités de sels d'aryle clivables et de monomères présentant une insaturation éthylénique, la préparation du sel d'aryle clivable in situ et éventuellement la présence d'un tensioactif s'applique également à la solution S2. Selon l'invention, il est préférable, lorsque la solution S2 comprend un sel d'aryle clivable, que le potentiel électrique employé à l'étape (b3) du procédé selon la présente invention soit proche du potentiel de réduction du sel d'aryle clivable mis en oeuvre et qui réagit en surface. Ainsi la valeur du potentiel électrique appliqué peut être jusqu'à 50% plus élevée que le potentiel de réduction du sel d'aryle clivable, plus typiquement elle ne sera pas supérieure à 30%. Cette variante de la présente invention peut être mise en oeuvre dans une cellule d'électrolyse comportant différentes électrodes : une électrode de travail constituée par les nanotubes ou les nanofils et destinée à recevoir le polymère organique, une contre- 33 électrode, ainsi qu'éventuellement une électrode de référence. La polarisation des nanotubes ou des nanofils peut être effectuée par toute technique connue de l'homme du métier et notamment en conditions de voltampérométrie linéaire ou cyclique, en conditions potentiostatiques, potentiodynamiques, intensiostatiques, galvanostatiques, galvanodynamiques ou par chronoampérométrie simple ou pulsée.

Avantageusement, le procédé selon la présente invention est réalisé en conditions de chronoampérométrie statique ou pulsée. En mode statique, l'électrode est polarisée pour une durée généralement inférieure à 2 h, typiquement inférieure à 1 h et par exemple moins de 20 min. En mode pulsé, le nombre de pulsations sera compris, de manière préférentielle, entre 1 et 1000 et, encore plus préférentiellement, entre 1 et 100, leur durée étant généralement comprise entre 100 ms et 5 s, typiquement 1 s.

Dans cette troisième variante, le polymère organique obtenu peut être constitué - uniquement d'unités dérivées (ou issues) d'un (ou plusieurs) sel (s) d'aryle clivable(s), - uniquement d'unités dérivées (ou issues) d'un (ou plusieurs) monomère(s) présentant au moins une liaison de type éthylénique, - d'au moins une unité dérivée (ou issue) d'un sel d'aryle clivable et d'au moins une autre unité dérivée (ou issue) d'un monomère présentant au moins une liaison de type éthylénique. 34 Des informations complémentaires sur l'électrogreffage mis en oeuvre sur des nanotubes notamment des nanotubes de carbone peuvent être obtenues dans l'article de Tessier et al., 2008 [28].

Dans une quatrième variante de la présente invention, le greffage mis en oeuvre lors de l'étape (a) du procédé est un photogreffage. Le photogreffage mis en oeuvre peut être auto-amorcé ou mis en oeuvre en présence d'amorceurs ou photoinitiateurs tels qu'un sel d'aryle clivable tel que précédemment défini, la diméthoxy-2,2-phényl-2-acétophénone (DMPA), la méthoxy-2-phényl-2-acétophénone (MPA), le peroxyde de benzoyle, l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'éthoxy-2- phénylacétophénone (EPA) ou la benzophénone (BP). Lorsque le photogreffage est réalisé en présence de photoinitiateurs, ces derniers peuvent être immobilisés à la surface des nanotubes ou des nanofils ou mis en solution avec les monomères qui donneront le polymère organique. En variante, la technique de photogreffage auto-amorcé et de photopolymérisation ou SIPGP (pour « Self-Initiated PhotoGrafting and Photopolymerization ») permet de greffer de manière covalente des chaînes de polymère sur la surface externe de nanotubes ou de nanofils, à partir d'un mélange monomères / nanotubes ou nanofils. Le rayonnement UV excite les molécules de monomères telles que les monomères présentant une liaison éthylénique précédemment définis formant ainsi des radicaux libres. Ces radicaux peuvent à leur tour 35 amorcer la réaction d'homopolymérisation du monomère ou ils peuvent arracher un atome hydrogène à la surface d'un nanotube ou d'un nanofil et ainsi créer des radicaux à la surface des nanotubes ou des nanofils qui peuvent eux aussi amorcer la polymérisation, permettant ainsi d'avoir des polymères organiques greffés à la surface des nanotubes ou des nanofils. La réaction de polymérisation peut donc se faire en l'absence de photoinitiateur.

Le rayonnement UV mis en oeuvre lors du photogreffage présente une intensité comprise entre 50 et 600 watts/cm2, notamment entre 100 et 500 watts/cm2 et, en particulier, de l'ordre de 400 watt/cm2 (i.e. 400 watt/cm2 ± 50 watt/cm2). La durée de l'irradiation est comprise entre 5 et 36 h et notamment entre 15 et 24 h.

De plus amples informations sur les autres techniques de greffage susceptibles d'être utilisées lors de l'étape (a) du procédé peuvent être obtenues dans l'article de Fan et al., 2007 [29] et dans les articles cités dans ce dernier ainsi que dans l'article de Menzel et al. 2009 [29] pour le greffage d'un polymère organique activé par les micro-ondes.

L'épaisseur du polymère organique est aisément contrôlable et ce, quelle que soit la variante du procédé de la présente invention mise en oeuvre, comme précédemment expliqué. Pour chacun des paramètres tel que la durée notamment des étapes (b1) ou (b2) et en fonction des réactifs qu'il emploiera, l'homme du 36 métier sera à même de déterminer par itération les conditions optimales pour obtenir un polymère organique d'épaisseur donnée.

Toute technique connue de l'homme du métier pour disposer une matrice entre les nanotubes ou les nanofils ainsi greffés (ou fonctionnalisés ou dérivatisés) est utilisable dans le cadre de l'étape (b) du procédé selon la présente invention. Cette seconde étape permet de combler l'espace internanotubes ou inter-nanofils résiduel avec une matrice telle que précédemment définie. La matrice forme un réseau interpénétré avec la couche d'accroche précédemment greffée. Pour cela, les techniques classiques d'imprégnation pourront être utilisées. Comme précédemment expliqué, cette interpénétration peut être améliorée par une chimisorption impliquant des liaisons ioniques et/ou covalentes entre le polymère organique greffé sur les nanotubes ou les nanofils et la matrice de remplissage. Cette chimisorption implique notamment des polymères greffés présentant au moins une lere fonction réactive telle que précédemment définie et une matrice de remplissage dont le matériau la constituant présente une 2nde fonction réactive telle que précédemment définie, les deux fonctions réactives étant capables de réagir ensemble pour former une liaison ionique ou covalente. Dans une première variante de l'étape (b) du procédé, cette étape peut consister à greffer la matrice de remplissage suite au greffage du polymère 37 organique au niveau des nanotubes ou des nanofils. Cette variante implique une matrice de remplissage de type polymère. Dans ce cas, la liaison covalente entre le polymère organique et la matrice de remplissage est obtenue dès la première unité du matériau polymère constituant la matrice de remplissage greffée sur le polymère organique. Dans une seconde variante de l'étape (b) du procédé, cette technique peut être un dépôt chimique en phase vapeur (CVD), un dépôt de couche atomique (ALD), un dépôt par centrifugation connu sous l'appellation anglaise de « spin coating » ; une imprégnation assistée ou non par pression ; une photo-imprégnation ; etc .... La liaison covalente ou ionique entre le polymère organique et la matrice de remplissage est réalisée une fois la matrice de remplissage déposée au contact du polymère organique. De même, la matrice de remplissage peut être disposée dans tout l'espace entre les nanotubes ou les nanofils ou au contraire au niveau de certaines parties de cet espace, laissant d'autres parties d'espace libre entre les nanotubes ou les nanofils. Ces deux variantes et leur intérêt ont été explicités dans la partie « Etat de la technique antérieure ».

La présente invention concerne également l'utilisation d'un matériau selon la présente invention ou un matériau susceptible d'être préparé par un procédé selon la présente invention dans une membrane de séparation, dans un support de catalyseur, dans une 38 électrode, dans un matériau composite ou dans un composé de stockage ou de conversion d'énergie. En effet, le matériau selon la présente invention ou susceptible d'être préparé par un procédé selon la présente invention peut être utilisé dans de nombreuses applications pour lesquelles la densité et l'alignement des nanotubes ou des nanofils, le choix du matériau constituant la matrice de remplissage et le maintien mécanique de l'ensemble sont des éléments clés de performances. Ainsi, dans les applications membranaires pour lesquelles le matériau selon l'invention permet de réaliser des membranes nanoporeuses ultraperméables notamment du fait de l'alignement des nanotubes qui favorise l'écoulement des liquides et/ou des gaz, permettant une large gamme de matrice de remplissage et résistantes à la pression (par rapport aux membranes sans sous-couches plus fragiles mécaniquement). La présente invention concerne donc une membrane comprenant un matériau selon la présente invention ou susceptible d'être préparé par un procédé selon la présente invention, ledit matériau comprenant au moins deux nanotubes greffés et une matrice disposée entre les nanotubes. Une telle membrane peut être une membrane de filtration notamment pour la désalinisation et la déminéralisation des liquides et notamment de l'eau. Dans une application comme support de catalyseur, la fonction de la sous-couche d'accroche du matériau selon l'invention joue un double rôle de maintien de l'alignement ce qui permet d'introduire 39 plus facilement et sur une plus grande profondeur les éléments catalytiques dans la lumière des nanotubes, tout en assurant un maintien mécanique plus important. La présente invention concerne donc un support de catalyseur comprenant un matériau selon la présente invention ou susceptible d'être préparé par un procédé selon la présente invention. Un tel support de catalyseur peut être utilisé dans un réacteur de laboratoire ou dans un réacteur industriel notamment pour la décomposition de l'hydrazine, la synthèse du styrène, l'oxydation du sulfure d'hydrogène en soufre élémentaire ou pour la conversion ou la récupération des composés organiques volatils (COV). La présente invention concerne une électrode comprenant un matériau selon la présente invention ou susceptible d'être préparé par un procédé selon la présente invention. Une électrode selon l'invention peut être utilisée pour tous types d'applications telles que courants forts, câbles électriques, dispositifs de stockage électrique, énergie, radiateurs de dissipation, dispositifs thermoélectriques, systèmes de conversion d'énergie (systèmes photovoltaïques), nanogénérateurs, croissance de cellules, biopuces ou biotechnologies pour lesquelles la rectitude et l'alignement des nanotubes est crucial pour l'écoulement des charges électriques tout en en assurant par l'intermédiaire de la matrice de remplissage un maintien mécanique renforcé. La présente invention concerne enfin un matériau composite dit « 1D » comprenant un matériau selon la présente invention ou susceptible d'être 40 préparé via un procédé selon la présente invention. Un tel matériau favorise une fonction particulière dans le sens de l'axe des nanotubes ou des nanofils. Cette fonction peut être mécanique, électrique, thermique, optique ou d'adhésif. De plus, la densité et l'alignement des nanotubes ou des nanofils constitue l'effet technique tout en assurant au matériau composite un meilleur maintien mécanique, soit pour être inséré dans des composites de plus grande taille soit pour être utilisé tel quel. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 présente la modification par greffage d'une fine couche de polymères organiques à partir d'un sel d'aryle diazonium et d'un monomère polymérisable par voie radicalaire sur un tapis de nanotubes de carbone alignés puis l'imprégnation par une matrice polymère conformément au procédé selon la présente invention.

La Figure 2 présente l'amélioration de l'interface polymère/nanotubes d'une membrane réalisée à partir de nanotubes de carbone modifiés i.e. greffés par une couche d'accroche constituée de polymères organiques conformément à la présente invention (Figure 2B) comparée à une membrane sans sous-couche (Figure 2A). 41 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS 1. Photogreffage de polystyrène (PS) sur des nanotubes de carbone (NTC). Cette technique permet d'obtenir une couche de polystyrène greffée de manière covalente sur la surface externe des NTC mais également, en laissant la réaction d'homopolymérisation du styrène se poursuivre complètement, d'obtenir un composite dont la matrice PS est liée de manière covalente aux NTC alignés.

Le tapis de NTC préparé par CCVD d'aérosol à partir d'un mélange toluène/ferrocène est placé dans du styrène préalablement dégazé (le monomère recouvre le tapis). La formulation avec les NTC est à nouveau placée sous pression réduite entre -90 et -100 kPa pendant environ 20 min et à froid i.e. entre -10 et -30°C. Le mélange est transféré dans un tube à essai fermé et placé sous atmosphère inerte. La formulation est ensuite irradiée sous UV (400 W puissance globale de l'ampoule) pendant 15 à 24h.

Après irradiation, le tapis est récupéré, puis rincé dans du THF sous vide et à chaud de l'ordre de 60°C.

II. Préparation de la matrice de remplissage.

Une solution styrène / peroxyde de benzoyle (1% en masse) est placée dans un ballon puis dégazéesous pression réduite entre -90 et -100 kPa pendant 45 min. Le tapis modifié est rajouté à la formulation précédente. L'ensemble est dégazé dans les mêmes conditions pendant 30 min. La solution et le tapis sont transférés dans un moule cylindrique en téflon puis placés dans une étuve thermostatée à 60°C pendant 20 heures. 43 RÉFÉRENCES

[1] Hummer et al., 2001, « Water conduction through the hydrophobic channel of a carbon nanotube », Nature, vol. 414, pages 188-190. [2] Hinds et al., 2004, « Aligned multiwalled carbon nanotube membranes », Science, vol. 303, pages 62-65. [3] Pinault et al., 2005, « Evidence for sequential lift in growth of aligned multiwalled carbon nanotubes multilayers », Nano letters, vol. 5, pages 2394-2398. [4] Holt et al., 2006, « Fast Mass Transport Through Sub-2-Nanometer Carbon Nanotubes », Science, vol. 312, pages 1034-1037. [5] Kim et al., 2007, « Scalable Fabrication of Carbon Nanotube/Polymer Nanocomposite Membranes for High Flux Gas Transport », Nano letters, vol. 7, pages 2806-2811. [6] Poh et al., 2009, « Fabrication and electrochemical behavior of vertically-aligned carbon nanotube electrodes covalently attached to p-type silicon via a thioester linkage », Materials Letters, vol. 63, pages 757-760. [7] Oh et al., 2006, « Preparation of Aligned Carbon Nanotube Films Using the Langmuir-Blodgett Technique », Int Conf Nanotech 2006. [8] Demande internationale WO 2010/002805 déposée au nom de Nanoasis Technologies et publiée le 7 janvier 2010. 44 [9] Demande internationale WO 2007/025104 déposée au nom de The regents of the University of California et publiée le ter mars 2007. [10] Wanliang Mi et al., 2007, « Vertically aligned carbon nanotube membranes on macroporous alumina supports », Journal of Membrane Science, vol. 304, pages 1-7. [11] Park et al., 2008, « A High-Flux, Flexible Membrane with Parylene-encapsulated Carbon Nanotubes », 10 Int Conf Nanotech 2008. [12] Demande internationale WO 2008/028155 déposée au nom de Virginia Tech Intellectual Properties et publiée le 6 mars 2008. [13] Brevet US 7,611,628 déposé au nom de 15 University of Kentucky Research Foundation et délivré le 3 novembre 2009. [14] Khare et Bose, 2005, « Carbon Nanotube Based Composites- A Review », Journal of Minerals Materials Characterization Engineering, vol. 4, pages 20 31-46. [15] Mierczynska et al., 2007, « Electrical and mechanical properties of carbon nanotube/ultrahighmolecular-weight polyethylene composites prepared by a filler prelocalization method », Journal of Applied 25 Polymer Science, vol. 105, pages 158-168. [16] Nan et al., 2003, « A simple model for thermal conductivity of carbon nanotube-based composites », Chemical Physics Letters, vol. 375, pages 666-669. 30 [17] Garcia et al., 2008, « Fabrication and multifunctional properties of a hybrid laminate with 45 aligned carbon nanotubes grown in situ », Composites Science and Technology, vol. 68, 2034-2041. [18] Demande de brevet US 2004/0173506 déposée au nom de Doktyez et al. et publiée le 9 septembre 2004. [19] Demande internationale WO 2009/141528 déposée au nom du Commissariat à l'Energie Atomique et publiée le 26 novembre 2009. [20] Pichot et al., 2006, « Structural and mechanical properties of single-wall carbon nanotube fibers », Phys Rev. B, vol. 74, pages 245416-245423. [21] Bahr et al., 2002, « Covalent chemistry of single-wall carbon nanotubes », J. Mater. Chem., vol. 12, pages 1952-1958. [22] Marcoux et al., 2004, « Electrochemical functionalization of nanotube films : growth of aryl chain on single-walled carbon nanotubes », New J. Chem., vol. 28, pages 302-307. [23] Wang et al., 2005, « Microwave-induced rapid chemical functionalization of single-walled carbon nanotubes », Carbon, vol. 43, pages 1015-1020. [24] Hu et al., 2003, « Sidewall functionalisation of single-walled carbon nanotubes by addition of dichlorocarbene », J Am. Chem. Soc., vol. 125, pages 14893-14900. [25] Demande internationale WO 2008/078052 déposée au nom du Commissariat à l'Energie Atomique et publiée le 3 juillet 2008. [26] Mévellec et al., 2007, « Grafting polymers on surfaces : a new powerful and versatile 46 diazoniumsalt-based one-step process in aqueous media », Chem. Mater., vol. 19, pages 6323-6330. [27] Lyskawa et Bélanger, 2006, « Direct Modification of a Gold Electrode with Aminophenyl Groups by Electrochemical Reduction of in Situ Generated Aminophenyl Monodiazonium Cations », Chem. Mater., vol. 18, pages 4755-4763. [28] Tessier et al., 2008, « Grafting organic polymer films on surfaces of carbon nano-tubes by Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization », Physica Status Solidi A, vol. 205, pages 1412-1418. [29] Fan et al., 2007, « Synthesis of polymer grafted carbon nanotubes by nitroxide mediated radical polymerization in the presence of spin*-labeled carbon nanotubes », Macromolecular Nanotechnology, vol. 43, pages 26-34. [30] Menzel et al., 2009, « Inverse Gas Chromatography of As-Received and Modified Carbon Nanotubes », Langmuir, vol. 25(14), pages 8340-8348.20

Claims (11)

1. REVENDICATIONS1. Matériau comprenant : - au moins deux nanotubes ou au moins deux nanofils sur lesquels est greffé de façon covalente au moins un polymère organique et - une matrice disposée entre les nanotubes ou les nanofils. 10
2. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits nanotubes sont des nanotubes inorganiques, notamment choisis dans le groupe constitué par des nanotubes d'imogolite, des. nanotubes de nitrure de bore (BN), des nanotubes 15 d'oxyde de zinc (ZnO), des nanotubes de nitrure de gallium (GaN), des nanotubes de nitrure de silicium (Si3N4), des nanotubes du bisulfure de tungstène (WS2), des nanotubes de bisulfure de molybdène (MoS2), des nanotubes de séléniure de tungstène (WSe2), des 20 nanotubes de séléniure de molybdène (MoSe2), des nanotubes de dioxyde de titane (TiO2) ou des nanotubes de trioxyde, de molybdène (MoO3) ou un de leurs mélanges. 25
3. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits nanotubes sont des nanotubes organiques, notamment choisis dans le groupe constitué par des nanotubes de carbone, des nanotubes de peptides, des nanotubes de peptides cycliques, des 30 nanotubes de molécules transmembranaires, des nanotubes d'éther couronnes, des nanotubes de porphyrines, desnanotubes d'aquaporine, des nanotubes de gramicidine, des nanotubes de polymères, des nanotubes formés par autoassemblage de molécules organiques ou un de leurs mélanges.
4. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanofils sont choisis dans le groupe constitué par des nanofils d'or (Au), des nanofils d'argent (Ag), des nanofils de nickel (Ni), de nanofils de platine (Pt), de nanofils de silicium (Si), des nanofils de nitrure de gallium (GaN), des nanofils de phosphure d'indium (InP), des nanofils de dioxyde de silicium (SiO2), des nanofils de dioxyde de titane (TiO2), des nanofils d'oxyde de zinc (ZnO), des nanofils de 1,5-diaminoanthraquinone, des nanofils d'ADN (pour « Acide DésoxyriboNucléique »), des nanofils constitués de nanotubes ou un de leurs mélanges.
5. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une densité comprise entre 104 à 1013 nanotubes (ou nanofils) /cm2.
6. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit polymère organique comprend : - au moins une unité dérivée d'un sel d'aryle clivable, et/ou 25- au moins une unité dérivée d'un monomère présentant au moins une liaison de type éthylénique, et/ou - au moins une unité dérivée d'un monomère présentant au moins deux fonctions carboxylique, et/ou - au moins une unité dérivée d'un monomère présentant aux moins deux fonctions amine, et/ou - au moins une unité dérivée d'un monomère présentant une fonction carboxylique et une fonction amine.
7. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit polymère organique est substitué par au moins une fonction réactive choisie parmi une fonction carboxyle, un groupe aryle, une entité radicalaire, une fonction hydroxyle, une fonction alcool, une fonction amine, une fonction ester, une fonction aldéhyde, une fonction hydrazide, une fonction cétone, une fonction époxy, une fonction isocyanate, une fonction maléimide, une fonction diène et une fonction thiol.
8. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite matrice est choisie dans le groupe constitué par une matrice céramique, une matrice polymère, une matrice issue de la biomasse ou une matrice issue de dérivés cellulosiques et leurs mélanges.
9. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lematériau constituant la matrice est susbtitué par au moins une fonction réactive telle que définie à la revendication 7.
10. 10. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes successives consistant à : a) greffer, sur au moins deux nanotubes ou sur au moins deux nanofils, un polymère organique, identique ou différent, tel que défini à l'une quelconque des revendications 1, 6 ou 7, b) disposer entre les nanotubes ou. les nanofils obtenus suite à l'étape (a) une matrice telle que définie à l'une quelconque des revendications 1, 8 ou 9.
11. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le greffage mis en oeuvre lors de ladite étape (a) est choisi parmi une fonctionnalisation des nanotubes ou des nanofils suivie d'un couplage avec un polymère organique ; un greffage chimique radicalaire ; un électrogreffage ; un photogreffage ; un greffage par polymérisation radicalaire par transfert d'atomes ; un greffage par polymérisation radicalaire controlée par le nitroxyde ; un greffage par polymérisation radicalaire par addition fragmentation ; un greffage en phase vapeur ou un greffage activé par lés micro-ondes.3012_ Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou d'un matériau susceptible d'être préparé par un procédé selon la revendication 10 ou 11 dans une membrane de séparation, dans un support de catalyseur, dans une électrode, dans un matériau composite ou dans un composé de stockage ou de conversion d'énergie.