EP1998889A2 - Procede de traitement d'un fluide a l'aide d'un reseau auto organise adsorbe sur une surface - Google Patents

Procede de traitement d'un fluide a l'aide d'un reseau auto organise adsorbe sur une surface

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Publication number
EP1998889A2
EP1998889A2 EP07731225A EP07731225A EP1998889A2 EP 1998889 A2 EP1998889 A2 EP 1998889A2 EP 07731225 A EP07731225 A EP 07731225A EP 07731225 A EP07731225 A EP 07731225A EP 1998889 A2 EP1998889 A2 EP 1998889A2
Authority
EP
European Patent Office
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molecules
network
fluid
substrate
sieve
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07731225A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
André-Jean Attias
Fabrice Charra
Ludovic Douillard
Céline Fiorini
David Kreher
Fabrice Mathevet
Guillaume Schull
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
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    • B01D—SEPARATION
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Definitions

  • the present invention relates to a method of treating a fluid.
  • the treatment of fluids can be carried out by different techniques depending on the scale at which it is desirable to work.
  • Separation membranes are generally used for applications on large volumes of fluid, but this system is not satisfactory because the selectivity and / or speed of transport remains limited. Moreover, the application to microscopic volume samples remains hazardous.
  • gel electrophoresis based on the differential transport of polyelectrolytes such as DNA or proteins.
  • Gels having small pores can be made reproducibly.
  • These, in addition to a limited life, have the disadvantage of having pores whose spatial distribution remains random.
  • this technique remains slow and difficult to automate because effective gel can not be prepared in advance.
  • the object of the present invention is to provide a method for treating a fluid that overcomes the aforementioned drawbacks, in particular with regard to the speed of passage of the fluid.
  • Another object of the present invention is to provide a method of treating a fluid which has a better selectivity to the fluid.
  • the present invention relates to a method of treating a fluid.
  • the fluid is brought into contact with a substrate on the surface of which there exists a network of organic molecules, called network molecules, or network molecules, having a central core and at least one lateral arm, said molecules network being adsorbed on the surface of the substrate.
  • the present invention also relates to a molecular sieve with two-dimensional (2-D sieve) consisting of a substrate, as described in the present invention, on the surface of which is adsorbed a network of network molecules according to the present invention.
  • the present invention further relates to a fluid treatment module consisting of a sealed chamber comprising means for circulating the fluid to be treated and containing one or more 2-D sieves, according to the present invention.
  • the present invention also relates to a treatment module further comprising a second sealed enclosure, the two sealed enclosures being equipped with means for circulating a fluid separated by a wall traversed by one or more two-dimensional molecular sieves, said wall being made of a sufficiently fluid-tight material but permeable to the compounds diffusing through the sieve.
  • the present invention further relates to the use of a module as described in the present invention for the treatment of a fluid.
  • Figure 1 (a) schematically shows a network molecule
  • Fig. 1 (b) shows the structure of the network molecule shown in Fig. 1 (a)
  • Figure 1 (c) schematically shows a network of molecules according to the invention on a surface.
  • FIGS. 2 (A) shows the structures of the following molecules: TSB35, coronene, hexabenzocoronene and pentacene;
  • FIGS. 2 (B), (C) and (D) respectively correspond to an STM view of a 2-D sieve alone (B) and after addition of coronene (C) or HBC (D).
  • FIGS. 3 (A1), (A2), (A3) and (A4) show the successive STM images of a 2-D sieve in the presence of coronene showing the diffusion of cavity cavities of the coronene
  • Figure 3 (B) shows the STM image of a 2-D screen in the presence a mixed substoichiometric solution of coronene and HBC
  • Figure 3 (C) illustrates the selective transport of molecules in the presence of a 2-D sieve.
  • FIG. 4 illustrates a particular embodiment of the invention that makes use of a temperature gradient.
  • Figure 5 illustrates a type of module for using the dynamic mode method for separating compounds of varying sizes.
  • Figure 6 is a logarithmic curve showing the evolution of the residence time (ms) of a molecule within a 2-D sieve as a function of temperature ( 0 C).
  • Figure 7 illustrates another type of module for using the dynamic mode method for separating compounds of varying sizes.
  • FIG. 8 represents a particular embodiment of the invention in which the treatment corresponds to a catalysis.
  • the present invention relates first of all to a method of treating a fluid.
  • the fluid is brought into contact with a substrate on the surface of which there exists a network of organic molecules, called network molecules, or network molecules, having a central core and at least one lateral arm, said molecules network being adsorbed on the surface of the substrate.
  • the network on the surface of the substrate can in particular be formed by network molecules capable of self-organizing during their deposition.
  • Those skilled in the art have at their disposal a large family of compounds capable of adopting this behavior [V. Barth, Nature, 2005, 437, 671-679].
  • network molecules have a central planar structure, corresponding to the central core, from which lateral arms radiate.
  • a network molecule it is also possible to use an assembly of compounds, some ensuring the presence of the central planar structure and others constituting the lateral arms, to form a network complex that behaves on the surface. of the substrate, as the molecules according to the invention [JA Theobald, letters to Nature, 2003, 424].
  • the central core and the said at least one lateral arm are not covalently bonded but by weaker interactions, and especially of the type ionic or hydrogen bonds.
  • the term network molecule, or molecule in the same meaning, usable according to the invention must be understood in a broad manner and include, where relevant, such complexes.
  • the "side arms" are then common to the "core” type compounds adjacent to each other within the network.
  • a network is obtained by self-assembly thanks to weak interactions of the hydrogen bond or Van der Waals type, between the different molecules.
  • These network molecules can also take advantage of ionic interactions and can then be in the form of salts, the counterions being typically of organic nature and preferably carried by another molecule of the network or by the same molecule.
  • the inventors consider that the discotic molecules are particularly interesting in the context of the present invention.
  • Such molecules correspond to compounds having a flat aromatic nucleus, the central nucleus, which may be substituted with various groups as well as with alkyl chains and having n side arms, n being an integer greater than or equal to 1, corresponding to C1 to C18 alkyl groups.
  • aromatic nucleus there may be mentioned aromatic or heteroaromatic carbonaceous structures, optionally mono- or poly-substituted, consisting of one or more aromatic or heteroaromatic rings each comprising from 3 to 8 atoms, the heteroatom (s) being generally N, O, P or S.
  • the substituent (s) may contain one or more heteroatoms, such as N, O, F, Cl, P, Si, Br or S, as well as alkyl groups or groups bearing heteroatoms such as an alcohol group, amine, imine, ester, carboxylic acid, thiol, amide, ether, trifluoromethyl, ketone, aldehyde, sulfonyl, nitrile ...
  • the general structure of the ring may of course be branched and comprise non-contiguous aromatic rings, in general it is desirable, however, that the set of ⁇ -type bonds form a conjugate system.
  • the aromatic nucleus consist of a benzene, a pyridine, a stilbene, such as 1,3,5 tristyrilbenzene, a porphyrin, a phthalocyanine, a 'a subphthalocyanine or their derivatives.
  • a side arm according to the invention is in particular constituted by a side chain which is an alkyl group generally corresponding to an alkyl chain whose length is greater than 4 carbon atoms and preferably of between 6 and 16.
  • An alkyl group may also be branched, more or less saturated and more or less substituted.
  • the substituent (s) may contain one or more heteroatoms, such as N, O, F, Cl, P, Si, Br or S, as well as groups carrying heteroatoms such as an alcohol, amine, imine, ester, carboxylic acid or thiol group. amide, ether, trifluoromethyl, ketone, aldehyde, sulfonyl, nitrile ... It is preferable that the alkyl group is a weakly branched chain.
  • a side arm according to the invention may in particular be an alkyl, an alkoxy, an alkyl ether, preferably linear and C 6 -C 6 .
  • a molecule carrying several side arms it is possible that they are of different structure. It is interesting that one or more asymmetric centers, typically in the form of an asymmetric carbon, is present on at least one arm. It is recommended that the network molecule carry 6 arms.
  • Preferred network molecules have a structure of general formula (I):
  • R1 to R6 independently represent alkyl groups in -C n Hb n + ! , and especially alkoxy at -OC n H2n + i, n being an integer greater than or equal to 1, and especially C 6 to C 16 , and R 7 to R 9 are independently selected from hydrogen, C 1 to C 4 alkyl groups or a chemical function carrying one or more heteroatoms.
  • the structure (I) has an axis of symmetry of order at least equal to 3.
  • R 1 and R 6 , R 2 and R 3 and R 4 and R 5 are respectively identical to each other or that R 1 to R 6 are identical. It is preferable that R 1 to R 6 are chosen from alkyls, alkoxy and alkyl ethers having one or more unsaturations and preferably linear C 6 to C 6 bonds.
  • the substituents R7 to R9 will advantageously be chosen from the chemical functions carrying one or more heteroatoms, and in particular the alcohol, thiol and amine functions, or hydrogen, it is preferable that the substituents are identical and it is particularly appropriate that they correspond to hydrogen.
  • Molecules having a core corresponding to a tristyrylbenzene carrying lateral arms, in particular chains alkoxy, - OC n H 2n + - !, with preferably n is between 6 and 16, located in the meta peripheral aromatic rings are particularly advantageous.
  • the lattice molecules have an axis of symmetry of order at least equal to 3.
  • the order of symmetry of the axis of the molecules influences the structure of the network, the skilled person, considering the network he wants to obtain in terms of the treatment he wants to subject the fluid, choose the best suited symmetry.
  • An axis is said axis of symmetry of order m if the integer number m is such that the angle of rotation 2 ⁇ / m around this axis is the smallest angle that causes the molecule to be superimposed on itself.
  • the substrate according to the invention may be chosen from organic or inorganic substrates. It is desirable that these have a surface having planar terraces at the atomic scale, preferably said terraces have a surface greater than or equal to 400 nm 2 .
  • an inorganic substrate which may in particular be chosen from metal substrates such as transition metals such as Au, Ag, Cu or substrates used in the field of biology or electronics such as silicon or carbon, for example in the form of highly oriented pyrolytic graphite (HOPG - Highly Oriented Pyrolitic Graphite). Because of the influence of the substrate on the organization of molecules, the molecule that will form the self-organized network must have sufficient chemical affinity for its adsorption on the substrate. The substrate may further undergo a surface treatment, such as oxidation, depending on the properties that the user wishes it has.
  • the substrate will advantageously be chosen according to the network molecules that the user wishes to employ and according to the affinities that develop between them. It is known that in general the adsorption barrier is not large enough to keep small molecules on the surface of a substrate as soon as one of the parameters of the medium, such as temperature or agitation, is modified.
  • the presence of lateral arms on the network molecules that can be used according to the invention makes it possible to bring a great stability to the adsorbed molecules and allows an important flexibility in their choice.
  • the presence of side arms also makes it possible to reduce the mobility of the molecules on the surface of the substrate on which they are adsorbed, thus guaranteeing a high stability to the formed network.
  • the network may be locally chiral without the molecules necessarily having an asymmetric center [Spillman et al., J. Ma. Chem. Soc., 2003, 125, 10725-10728].
  • substrates likely to promote the growth of a domain of a given chirality, such substrates have chiral surfaces, they are generally cleaved single crystals, vicinal surfaces, ie stepped surfaces, are particularly suitable.
  • the inventors consider that it is particularly advantageous to use a carbon surface, preferably in the form of highly oriented pyrolytic graphite, with molecules derived from stilbene and more particularly from tristyrylbenzene. It is also desirable for the molecule to carry three, six or nine saturated, preferably identical, side arms, such as C 6 -C 18 aliphatic chains. The order of the axis of symmetry of such molecules is typically of order 3
  • the method according to the invention may further comprise a step of preparing the substrate.
  • a step of preparing the substrate Those skilled in the art are able to take the necessary steps to ensure that the surface of the substrate intended to receive the network is clean, for example in the case of HOPG it is preferable to use a freshly cleaved surface.
  • the substrate is then covered by the network of network molecules, the network molecules can be deposited in different ways.
  • a first method consists of dissolving them in a suitable solvent and then covering the surface with the solution obtained, the solvent then being evaporated. This type of deposition can be easily achieved under conditions close to normal conditions of temperature and pressure (CNTP, 1 atm, 25 0 C).
  • CNTP normal conditions of temperature and pressure
  • the experimental protocols are of course to adapt according to the molecule, however the method can be implemented in a wide range of temperature, limited by the boiling point of the solvent, and pressure.
  • a drop of solvent containing the solubilized network molecules can simply be deposited on the substrate on which the molecules adsorb and form the network.
  • Another method is to make sublimation deposition, usually performed under ultra-high vacuum (UHV) from a Knudsen cell. During their deposition the molecules are adsorbed on the surface and self-organize in the form of a network, such a deposit has the same characteristics as those made from a solvent.
  • UHV ultra-high vacuum
  • These methods lead to the realization of a two-dimensional or two-dimensional sieve network (2-D sieve) consisting of network molecules assembled in the form of a network and adsorbed on the surface of the substrate.
  • the sieve is in the form of a substrate covered with a network of molecules that forms a real grid on its surface: cavities of molecular scale, only access to the surface of the substrate, are present within a vast carbon skeleton consisting of all the molecules linked together by weak interactions.
  • the size and shape of the pores in the 2-D sieve can be modulated in particular by modifying the length of the lateral arms of the network molecules or the size of the central core.
  • the affinities that the 2-D sieve develops with any compound can be modulated by the functionalization of the side arms by introducing groups allowing the creation of hydrogen bonds for example.
  • the deposition of the molecules can be monitored using a microscope such as a Tunneling Microscopy (STM).
  • STM Tunneling Microscopy
  • the treatment of the fluid corresponds in particular to a purification or enrichment by extraction or addition of particular compounds, it can also correspond to the catalysis of a reaction on compounds in solution in the fluid in question.
  • the compounds should have sufficient affinity with the selected substrate to adsorb to them.
  • the system will adapt particularly well to the PAH (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) type molecules that are found especially in oils.
  • the method may thus comprise a complementary step corresponding to the determination of the most suitable substrate for the compound of interest, the observation at the STM of different surfaces placed in the presence of the compound will make it possible to select the one or those for which the affinity is the best adapted, whether large or moderate.
  • the process is particularly applicable to non-viscous liquids under the operating conditions chosen. Since the process parameters are relatively flexible, it is thus possible to vary one of them to adapt the process to most liquids. Thus to a too viscous liquid can be added an additional solvent to fluidize it, the temperature or the pressure of the medium can also be changed. The concentration of species contained in the solvent can also be easily modulated insofar as it is desired to avoid saturation of the sieve.
  • the treatment method corresponds to a method of controlled enrichment of a fluid with an enrichment compound.
  • the 2-D sieve is prepared such that the pore size is close to that of the enrichment compound and advantageously that weak bonds, such as hydrogen bonds, can develop between the enrichment and the network, and / or the substrate, when the enrichment compound is located in a pore.
  • a controlled variation of a parameter such as the temperature makes it possible to release the enrichment compound.
  • HBC hexabenzocoronene
  • the enriched sieve can be prepared from HBC placed in contact with the 2-D sieve at a TV temperature.
  • the fluid to be treated can simply be brought into contact with the enriched 2-D sieve, and as soon as it is desirable to release the HBC the 2-D sieve can be brought to a T 2 temperature at which the network is looser.
  • the control parameter can also be the overall load of the sieve.
  • the treatment corresponds to a static purification of the fluid.
  • This embodiment can be implemented in particular by adapting the size and the shape of the pores of the 2-D sieve to the size of the purification compounds that are desirable to extract from the fluid.
  • the purification compounds in contact with the sieve are trapped in the pores. It is also possible to prepare the sieve so that weak bonds can develop between the network, and / or the substrate, and the purification compounds in order to increase the affinity existing between the 2-D sieve and these compounds. in order to increase the efficiency of the purification.
  • the use of a chiral sieve makes it possible to selectively extract fluid from the enantiomers of the purification compound if the latter is chiral.
  • a 2-D sieve prepared from a network of tristyrilbenzene derivatives on HOPG makes it possible to selectively isolate HBC in a solution consisting of a mixture of polyaromatic hydrocarbons (PAHs). : coronene, HBC and pentacene.
  • PAHs polyaromatic hydrocarbons
  • the treatment corresponds to a dynamic purification.
  • This type of purification makes use of the specific properties of the 2-D sieves according to the invention. If the 2-D sieve corresponds to a true trap for certain compounds as described in the previous embodiments, it also behaves as a transfer surface for other molecules which then diffuse from pores into pores. The sieve can thus be used in particular to separate compounds of varying sizes.
  • This type of dynamic behavior is particularly manifest for liquid-solid interfaces, whose ratio (molecules in solution / available pore) is typically of the order of one hundred.
  • the pore density resulting from self-organization on a HOPG graphite surface of the TSB35 molecule provided with C10 side arms amounts to 8 ⁇ 10 12 pores / cm 2 .
  • the rate of pore transfer in pores of certain molecules on the surface then depends on the temperature of the sieve at the position occupied by the molecules of the compound considered therein. The higher the temperature, the higher the speed. This makes it possible to direct the movement of the molecules of the compound from the hottest areas of the sieve to the colder zones.
  • a selective sorting between the molecules of the compound in question which for example remain stuck in the pores (HBC for example) and the molecules which diffuse pores in pores (Coronene for example) can be realized.
  • a judicious choice of the molecules constituting the 2-D sieve makes it possible to confer or not dynamic properties to such or such molecules.
  • a wall placed parallel to the surface of the substrate also makes it possible to minimize the diffusion of the molecules to be filtered via the liquid.
  • the treatment corresponds to a catalysis carried out on compounds dissolved in the fluid. It is an application of the difference in mobility between molecules of different sizes within the network.
  • a proportion of 1 to 1000 to 1 per 100000 and preferably 1 to 10000, of network molecule is modified so that it carries a catalyst.
  • the fluid containing the molecules to be treated is brought into contact with the catalytic surface thus produced in a heterogeneous catalytic reactor.
  • a TSB sieve in the case of oxidation of polyaromatic compounds such as coronene and HBC, most of the HBC molecules present in the fluid are trapped on the surface by the self-assembled network and never meet the chemical catalyst group.
  • the coronene molecules present, when they are mobile on the surface and are thus guided to the molecules containing the chemical catalyst group and are thus oxidized.
  • the invention also relates to a two-dimensional molecular sieve consisting of a substrate on the surface of which is adsorbed a network of network molecules, in particular those presented above, characterized in that the adsorbed molecules are capable of self-organizing to the surface to form a network.
  • the invention also relates to the use of such a screen for the treatment of a fluid.
  • the molecular sieve which is the subject of the invention is a 2-D sieve as presented above.
  • the invention also relates to a fluid treatment module consisting of an enclosure, which can be sealed, comprising means for circulating the fluid to be treated and containing one or more 2-D sieves and its use for the treatment of said fluid.
  • the module advantageously comprises means for establishing a temperature gradient inside the chamber and advantageously on the surface of each of the sieves.
  • the module may also consist of two enclosures, preferably sealed, equipped with means for circulating a fluid separated by a wall traversed by one or more two-dimensional sieves, 2-D sieve, said wall generally consisting of a material sufficiently fluid tight but permeable to compounds diffusing through said molecular sieve.
  • the treatment module may also correspond to a device in which one or more 2-D sieves, and in particular on a substrate such as a graphite sheet or one or more multi-layer nanotubes, are used in a bridging manner between a first medium containing the fluid to be treated, typically in the form of a vessel, and a second medium, typically in the form of a vessel containing another fluid or under vacuum.
  • the fluid to be treated further comprising compounds to be isolated, the extraction takes place in the direction of the first to the second medium, or to inject, the displacement of the molecules of compounds taking place in the direction of the second to the first medium.
  • the use of heating means, in the form of a temperature gradient imposed on the sieve 2-D bridging may advantageously be implemented to facilitate the movement of material as previously indicated.
  • fixation time of a molecule of a particular compound can easily be modulated with temperature: it decreases as the temperature increases.
  • the invention uses two-dimensional nanostructures organized by self-assembly and makes it possible to work at the nanoscale.
  • the invention can thus be used in many fields of application such as electronics or biology. It can be implemented easily and quickly, because the use of self-organizing network molecules avoids heavy molecular engineering steps, resulting in a lower cost both for the use on small than large areas.
  • the process can be used according to different mode, static or dynamic, which brings great flexibility to the user. It can be implemented on small amounts of fluid because of the direct interaction of the surface with the fluid, and thus avoids wasting material. The direct interaction also brings a great speed to the treatment. Finally, the control possibilities provided by the invention at the nanometric level are important, the use in dynamic mode makes it possible to control more directly the movement of the individual molecules.
  • the present invention also relates to the use of a module as described in the present invention for the treatment of a fluid. As illustrated below has been implemented on a substrate of
  • HOPG of 1 cm 2 whose surface was cleaved before use to ensure its cleanliness, the presence of atomically flat terraces, here over several hundred nm 2 , 300 to 600, was observed by observation at the STM.
  • the network molecule employed is derived from tristyrylbenzene, it is (1,3,5-tris [(E) -2- (3,5-didecyloxyphenyl) -ethenyl] benzene (TSB35), it has also been realized. with (1,3,5-tris [(E) -2- (3,5-didodecyloxyphenyl) ethenyl] benzene) (side arm at -OC 12 H 25 ). This was solubilized in a solvent (phenyloctane or tetradecane) at a concentration of about 10 -4 mol / L. A drop of the solution was then deposited on the freshly cleaved sample. The 2-D sieve thus obtained was characterized using an STM microscope, operating directly in the liquid, the tip of which is immersed in the drop.
  • the TSB35 array (Fig. 1b) has hexagonal honeycomb geometry, including cavities about 1.3 nm in diameter connected by channels about 1.1 nm wide.
  • the sieve structure consisting of network molecules (FIG 1b) is shown in FIG 1c on which appear the zones which blocks the passage of molecules (1), the pores allowing the reception of molecules (2) and the channels allowing the passage pore molecules in pores (3).
  • solvent phenyl-octane or tetradecane, for example
  • PAH polyaromatic hydrocarbon
  • FIG. 3B corresponds to an image obtained by STM of a substoichiometric solution [concentration of cavities per unit area 8.2 x 10 12 cavities / cm 2 ] mixed coronene and HBC (horizontal scan, 20 ⁇ 20 nm 2 , speed scan time: 160 ms / line, setpoint current 8 pA) on a 2-D screen. Cavities transiently harboring a coronene molecule appear streaked, unlike those containing HBC molecules.
  • the residence time within each cavity can be modulated via a change in the temperature of the substrate.
  • the higher the sieve temperature the shorter the residence time of the molecules within the pores.
  • modules of the invention generally take advantage of the presence of a temperature gradient on the surface of the 2-D sieve (s) they contain.
  • a temperature gradient makes it possible to promote the displacement of the molecules.
  • the solubilized molecules in a liquid arrives from the left (In) and adsorbed on the sieve.
  • the gradient then makes it possible to direct the molecules of the hot parts towards the cold parts (from left to right on the drawing), in order to be extracted at the exit (out).
  • FIG. 3C The mode of displacement in the presence of the 2-D sieve of coronene, HBC and pentacene is illustrated in FIG. 3C: the coronene molecules move through the channels formed by the lateral arms of the network molecules whereas those of HBC remain fixed in the pores, the pentacene molecules are too large to penetrate the pores, so they remain outside the network established on the surface.
  • the central nucleus of the network molecules is an obstacle to the displacement of molecules, which have a sufficiently small size (HBC and coronene) to penetrate a pore, but too large (only HBC) to move through the network.
  • the molecules likely to move on the surface are those whose size is sufficiently small (HBC and coronene) to penetrate a pore and then move in the network through the spaces, real channels, that form the lateral arms (example: coronene) .
  • a first module is shown in Figure 5, it is a module in which two sealed enclosures, or two tanks, one containing a fluid to be treated (In) and the other a second fluid (Out), which are separated by an insulating membrane that does not allow the passage of liquid.
  • a 2-D sieve according to the invention is disposed at or at the interfaces of the membrane and the wall or walls of the enclosures. The 2D sieve may be optionally used as a wall at the membrane. Only the small molecules can here diffuse through the channels present on the sieve which represent the only means of passage between the two enclosures. Thus the smallest molecules can be extracted from the first medium (in) to the second (out).
  • the passage from one medium to another is all the more effective as the distance on which it is made is close to the average size of a monodomain of network molecule.
  • the average size of the monodomain is 100 nm to 1000 nm wide.
  • Another type of processing module shown in FIG. 7 corresponds to a module in which the 2-D screen is used in a bridging manner between a first medium containing the fluid to be treated, typically in the form of a tank, and a second medium, typically in the form of a vessel containing another fluid or under vacuum.
  • the central part is a surface of HOPG covered with the TSB network 35.
  • the left side of the surface is immersed in the solution of molecules to be filtered (In). Only molecules whose size is suitable for the diffusion process adsorb within cavities.
  • the use of such a device makes it possible to extract the coronene molecules from a solution of PAH.
  • a temperature gradient that directs the dynamics of molecules from left to right (fig.4 and 7). The molecules migrate dry to the right side of the tube, where it is found in the outlet pond liquid (Out).
  • This device has the advantage that it is possible to use it in most environments, it is not necessary that the sieve is covered with liquid.
  • the treatment that can undergo a fluid can be for example a selective reaction: coronene in a solution of PAH containing other constituents of chemical reactivity comparable to that of coronene but of different molecular size, such as hexabenzocoronene (HBC), and any other PAH formed from more than six aromatic rings, can be selectively oxidized.
  • the surface of the catalyst consists of HOPG graphite onto which network molecules, for example TSB35, are adsorbed. Some of these molecules (typically one per 10,000) are chemically substituted by a group chemical catalyst of the oxidation reaction, typically an iron compound with oxidation state II (a complex such as an iron phthalocyanine II or an iron crown ether II for example).
  • this complex may itself be adsorbed on the surface, provided that it is bulky enough to be immobilized.
  • the fluid containing the molecules to be treated is brought into contact with the catalytic surface thus produced in a heterogeneous catalytic reactor.
  • Most HBC molecules are trapped on the surface by the self-assembled network and never meet the chemical catalyst group.
  • the coronene molecules when they are mobile on the surface and are thus guided to the molecules containing the chemical catalyst group and will thus be oxidized (fig.8).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'un fluide. Selon l'invention, le fluide est mis au contact d'un substrat à la surface duquel existe un réseau de molécules organiques, dites « molécules réseau », possédant un noyau central ainsi qu'au moins un bras latéral, lesdites molécules étant adsorbées à la surface du substrat. La présente invention concerne également un tamis moléculaire à deux dimensions constitué d'un substrat à la surface duquel est adsorbé un réseau de molécules réseau. La présente invention concerne en outre un module de traitement d'un fluide comportant des moyens de circulation du fluide à traiter et renfermant un ou plusieurs tamis moléculaire à deux dimensions.

Description

Titre : Procédé de traitement d'un fluide à l'aide d'un réseau auto organisé adsorbé sur une surface.
La présente invention concerne un procédé de traitement d'un fluide.
Le traitement des fluides, que ce soit par exemple pour la purification ou l'enrichissement, peut être réalisé par différentes techniques selon l'échelle à laquelle il est souhaitable de travailler.
Des membranes de séparation sont généralement utilisées pour des applications sur des volumes de fluide important mais cependant ce système n'est pas satisfaisant car la sélectivité et/ou la rapidité du transport reste limitée. Par ailleurs l'application à des échantillons de volume microscopique demeure hasardeuse.
L'une des méthodes de choix pour la séparation de molécules biologiques est l'électrophorèse par gel (basée sur le transport différentiel de polyélectrolytes tels qu'ADN ou protéines). Des gels possédant des pores de faibles tailles peuvent être réalisés de façon reproductible. Ces derniers, outre une durée de vie restreinte, présentent l'inconvénient de posséder des pores dont la distribution spatiale demeure aléatoire. Enfin, cette technique reste lente et difficilement automatisable car des gels efficaces ne peuvent être préparés à l'avance.
L'utilisation de réseaux tridimensionnels a été approfondie au travers l'étude de polymères. Cependant, bien que de nombreux types de zéolite ou polymères nanoporeux aient été mis au point il n'en demeure pas moins que la surface développée de tels systèmes reste limitée, et que l'accessibilité des pores est restreinte. La composition chimique de tels systèmes est, de surcroît, relativement réduite (« adaptabilité » des pores) et la réactivité de certains sels métalliques peut être un facteur de risque supplémentaire lors d'une purification
L'une des alternatives possibles à ces méthodes s'appuie sur la réalisation de réseaux « artificiellement » nanostructurés possédant une géométrie régulière, flexible et contrôlable afin d'adapter les structures à diverses molécules cibles. Les techniques de nanostructu ration (approche « top-down ») accessibles sont cependant lourdes à mettre en oeuvre (lithographie par rayons X, électrons ou ions nécessitant généralement un travail en salle blanche) [J. Fu, Applied Physics Letters, 2005, 87, 263902]. Les temps de fabrication sont longs et les coûts élevés.
Par ailleurs, et malgré le développement récent de techniques telles que le « nanoimprinting » (transfert de structures au moyen de tampons), la fabrication à grande échelle de telles structures régulières reste problématique. A ce jour les techniques de nanostructuration n'ont permis l'obtention que de structures de taille supérieure à quelques dizaines de nanomètres. Or, les besoins de manipulation de grandes variétés de molécules de taille et de forme diverses nécessite la mise en œuvre d'une approche entièrement nouvelle également compatible avec les impératifs de production à grandes échelles. A ce titre, les technologies dites « bottom-up », utilisant notamment l'auto-assemblage de molécules présentent une alternative intéressante.
Cependant aucun procédé n'a encore véritablement permis d'atteindre la confluence des techniques « top-down » et « bottom-up », il existe donc un besoin important de structures nanoscopiques de taille moléculaire (1-10 nm) permettant de contrôler sélectivement et rapidement le mouvement de molécules individuelles (transport sélectif) [D. Mijatovic, Lab on a Chip, 2005, 5, 492- 500].
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de traitement d'un fluide qui pallie les inconvénients précités, notamment en ce qui concerne la rapidité de passage du fluide.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de traitement d'un fluide qui présente une meilleure sélectivité au fluide.
D'autres but et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre qui n'est donnée qu'à titre indicatif et qui n'a pas pour but de la limiter.
La présente invention concerne un procédé de traitement d'un fluide.
Selon l'invention, le fluide est mis au contact d'un substrat à la surface duquel existe un réseau de molécules organiques, dites molécules de réseau, ou molécules réseau, possédant un noyau central ainsi qu'au moins un bras latéral, lesdites molécules réseau étant adsorbées à la surface du substrat.
La présente invention concerne également un tamis moléculaire à deux dimensions (tamis 2-D) constitué d'un substrat, tel que décrit dans la présente invention, à la surface duquel est adsorbé un réseau de molécules réseau selon la présente invention.
La présente invention concerne en outre un module de traitement d'un fluide constitué d'une enceinte étanche comportant des moyens de circulation du fluide à traiter et renfermant un ou plusieurs tamis 2-D, selon la présente invention.
La présente invention concerne également un module de traitement constitué en outre d'une deuxième enceinte étanche, les deux enceintes étanches étant équipées de moyens de circulation d'un fluide séparées par une paroi traversée d'un ou plusieurs tamis moléculaires à deux dimensions, ladite paroi étant constituée d'un matériau suffisamment étanche au fluide mais perméable au composés diffusant au travers du tamis.
La présente invention concerne en outre l'utilisation d'un module tel que décrit dans la présente invention pour le traitement d'un fluide.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante, accompagnée des dessins en annexe parmi lesquels :
La figure 1(a) représente schématiquement une molécule réseau,
La figure 1(b) représente la structure de la molécule réseau représentée à la figure 1 (a)
La figure 1(c) représente schématiquement un réseau de molécules selon l'invention sur une surface.
La figure 2 (A) représente les structures des molécules suivantes: du TSB35, coronène, hexabenzocoronène et pentacène ; Les figures 2(B), (C) et (D) correspondent respectivement à une vue en microscopie STM d'un tamis 2-D seul (B) et après addition de coronène (C) ou HBC (D).
Les figures 3(A1), (A2), (A3) et (A4) représentent les images successives au microscope STM d'un tamis 2-D en présence de coronène montrant la diffusion de cavités en cavités du coronène,
La figure 3(B) représente l'image STM d'un tamis 2-D en présence d'une solution sous-stoechiométrique mixte de coronene et HBC,
La figure 3(C) illustre le transport sélectif de molécules en présence d'un tamis 2-D.
La figure 4 illustre un mode de réalisation particulier de l'invention mettant à profit un gradient de température.
La figure 5 illustre un type de module pour l'utilisation du procédé en mode dynamique pour la séparation de composés de tailles variables.
La figure 6 est une courbe logarithmique représentant l'évolution du temps de résidence (ms) d'une molécule au sein d'un tamis 2-D en fonction de la température (0C).
La figure 7 illustre un autre type de module pour l'utilisation du procédé en mode dynamique pour la séparation de composés de tailles variables.
La figure 8 représente un mode de réalisation particulier de l'invention dans lequel le traitement correspond à une catalyse. La présente invention concerne tout d'abord un procédé de traitement d'un fluide. Selon l'invention, le fluide est mis au contact d'un substrat à la surface duquel existe un réseau de molécules organiques, dites molécules de réseau, ou molécules réseau, possédant un noyau central ainsi qu'au moins un bras latéral, lesdites molécules réseau étant adsorbées à la surface du substrat. Le réseau à la surface du substrat peut notamment être formé par des molécules réseau susceptibles de s'auto-organiser lors de leur dépôt. L'homme du métier a à sa disposition une vaste famille de composés apte à adopter ce comportement [V. Barth, Nature, 2005, 437, 671-679]. La plupart de ces molécules réseau possèdent une structure plane centrale, correspondant au noyau central, à partir de laquelle rayonnent des bras latéraux. Au titre de molécule de réseau, il est également possible d'utiliser un assemblage de composés, certains assurant la présence de la structure centrale plane et d'autres constituant les bras latéraux, pour former un complexe de réseau qui se comporte, à la surface du substrat, comme les molécules au titre de l'invention [J. A. Theobald, letters to Nature, 2003, 424]. Dans ce dernier cas le noyau central et ledit au moins un bras latéral ne sont pas liés de manière covalente mais par des interactions plus faibles et notamment de type ionique ou liaisons hydrogènes. Dans l'exposé qui suit le terme molécule réseau, ou molécule dans la même signification, utilisable selon l'invention doit donc être compris de manière large et inclure, lorsque cela est pertinent, de tels complexes. Les « bras latéraux » sont alors communs aux composés de type « noyau central » adjacents les uns des autres au sein du réseau.
Dans les deux cas un réseau est obtenu par auto-assemblage grâce à des interactions faibles de type liaisons hydrogènes ou Van der Waals, entre les différentes molécules. Ces molécules réseau peuvent également mettre à profit des interactions ioniques et peuvent alors se présenter sous la forme de sels, les contre ions étant typiquement de nature organique et préférentiellement porté par une autre molécule du réseau ou par la même molécule.
Les inventeurs considèrent que les molécules discotiques sont particulièrement intéressantes dans le cadre de la présente invention.
De telles molécules correspondent à des composés possédant un noyau aromatique plan, le noyau central, pouvant être substitué par des groupes variés ainsi que par des chaînes de type alkyle et portant n bras latéraux, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , correspondant à des groupes alkyles en Ci à Ciβ.
Au titre de noyau aromatique on peut notamment citer les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou poly- substituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes étant généralement N, O, P ou S. Le ou les substituants peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que N, O, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes alkyles ou des groupes portant des hétéroatomes comme un groupe alcool, aminé, imine, ester, acide carboxylique, thiol, amide, éther, trifluorométhyle, cétone, aldéhyde, sulfonyle, nitrile... La structure générale du noyau peut bien entendu être ramifiée et comporter des noyaux aromatiques non accolés, d'une manière générale il est toutefois souhaitable que l'ensemble des liaisons de type π forme un système conjugué.
Les inventeurs considèrent qu'il est particulièrement avantageux que le noyau aromatique soit constitué d'un benzène, d'une pyridine, d'un stilbène, comme le 1 ,3,5 tristyrilbenzène, d'une porphyrine, d'une phthalocyanine, d'une subphthalocyanine ou de leurs dérivés.
Un bras latéral selon l'invention est notamment constitué par une chaîne latérale qui est un groupe alkyle correspondant généralement à une chaîne alkyle dont la longueur est supérieure à 4 atomes de carbone et de préférence comprise entre 6 et 16. Un groupe alkyle peut également être ramifié, plus ou moins saturé et plus ou moins substitué. Le ou les substituants peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que N, O, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes portant des hétéroatomes comme un groupe alcool, aminé, imine, ester, acide carboxylique, thiol, amide, éther, trifluorométhyle, cétone, aldéhyde, sulfonyle, nitrile... Il est préférable que le groupe alkyle soit une chaîne peu ramifiée.
Un bras latéral conforme à l'invention peut notamment être un alkyle, un alkoxy, un alkyl-éther de préférence linéaires et en Ce à Ci6. Dans le cas d'une molécule portant plusieurs bras latéraux, il est possible que ceux-ci soient de structure différente. Il est intéressant qu'un ou plusieurs centres asymétriques, typiquement sous la forme d'un carbone asymétrique, soit présent sur au moins un bras. Il est recommandé que la molécule réseau porte 6 bras.
Les molécules réseau préférées possèdent une structure de formule générale (I) :
dans laquelle R1 à R6 représentent indépendamment des groupes alkyles en -CnHbn+!, et notamment des alkoxy en -OCnH2n+i, n étant un entier supérieur ou égal à 1, et particulièrement en C6 à Ci6, et R7 à R9 sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, des groupes alkyles en C1 à C4 ou une fonction chimique portant un ou plusieurs hétéroatomes. De manière avantageuse la structure (I) possède un axe de symétrie d'ordre au moins égal à 3.
Il est préférable que Ri et R6, R2 et R3 et R4 et R5 soient respectivement identiques entre eux ou alors que Ri à R6 soient identiques. Il est préférable que Ri à R6 soient choisis parmi les alkyles, les alkoxy, les alkyl éthers présentant ou non une ou plusieurs insaturations et de préférence linéaire en C6 à Ci6. Les substituants R7 à R9 seront avantageusement choisis parmi les fonctions chimique portant un ou plusieurs hétéroatomes, et notamment les fonctions alcool, thiol et aminé, ou l'hydrogène, il est préférable que les substituants soient identiques et il est particulièrement opportun qu'ils correspondent à des hydrogène. Les molécules possédant un noyau central correspondant à un tristyrylbenzène portant des bras latéraux, notamment des chaînes alkoxy en - OCnH2n+-!, avec de préférence n compris entre 6 et 16, situés en meta des cycles aromatiques périphériques sont particulièrement avantageuses. Les inventeurs considèrent que le (1 ,3,5-tris[(E)-2-(3,5-didécyloxyphényl)-éthènyl]benzène) ou le (1 ,3,5-tris[(E)-2-(3,5-didodécyloxyphényl)-éthènyl]benzène), molécules pour lesquelles le cœur est de type tristyrilbenzène et les bras latéraux sont identiques et correspondent à des chaînes linéaires -OC10H21 ou encore en -OC12H25, et ses dérivés sont particulièrement adaptés à l'invention.
A la surface du substrat les molécules sont organisées grâce aux interactions molécules-substrat. L'inter-digitation des bras latéraux des molécules réseau adjacentes apporte une stabilité supplémentaire à l'ensemble. Cette stabilité peut être accrue par la présence de groupes fonctionnels opportuns (« Cyano », « OH », n-oxydes ...) susceptibles de créer des liaisons additionnelles de type hydrogène ou Van der Waals. II est préférable que les molécules réseau possèdent un axe de symétrie d'ordre au moins égal à 3. L'ordre de symétrie de l'axe des molécules influence la structure du réseau, l'homme du métier, considérant le réseau qu'il désire obtenir au regard du traitement qu'il veut faire subir au fluide, choisira la symétrie la mieux adaptée. Un axe est dit axe de symétrie d'ordre m si le nombre entier m est tel que l'angle de rotation 2π/m autour de cet axe est le plus petit angle qui amène la molécule à se superposer à elle même.
Typiquement, une seule espèce de molécule de réseau est employée pour former le réseau, mais il est toutefois possible d'utiliser des espèces différentes.
Le substrat selon l'invention peut être choisi parmi des substrats organiques ou inorganiques. Il est souhaitable que ceux-ci aient une surface possédant des terrasses planes à l'échelle atomique, de préférence lesdites terrasses ont une surface supérieure ou égale à 400 nm2. Il est toutefois préférable d'utiliser un substrat inorganique, celui-ci pourra notamment être choisi parmi les substrats métalliques comme les métaux de transition tels que Au, Ag, Cu ou des substrats utilisés dans le domaine de la biologie ou de l'électronique comme le silicium ou le carbone, par exemple sous forme de graphite pyrolytique fortement orienté (HOPG - Highly Oriented Pyrolitic Graphite). Du fait de l'influence du substrat sur l'organisation des molécules, la molécule qui formera le réseau auto organisé devra posséder une affinité chimique suffisante en vue de son adsorption sur le substrat. Le substrat peut en outre subir un traitement de surface, tel qu'une oxydation, selon les propriétés que l'utilisateur souhaite qu'il possède.
Le substrat sera avantageusement choisi en fonction des molécules réseau que l'utilisateur souhaite employer et en fonction des affinités qui se développent entre eux. Il est connu que d'une manière générale la barrière d'adsorption n'est pas suffisamment importante pour conserver des molécules de petite taille à la surface d'un substrat dès que l'un des paramètres du milieu, comme la température ou l'agitation, est modifié. La présence de bras latéraux sur les molécules réseau utilisables selon l'invention permet d'apporter une grande stabilité aux molécules adsorbées et permet une flexibilité importante dans leur choix. Par ailleurs la présence de bras latéraux permet également de diminuer la mobilité des molécules sur la surface du substrat sur lequel elles sont adsorbées, garantissant ainsi une grande stabilité au réseau formé. Ceci s'applique notamment aux surfaces de graphite HOPG du fait de la grande affinité entre ce dernier et des chaînes aliphatiques ou alkoxy. Pour un substrat d'or par exemple, on pourra intégrer des atomes de soufre ou d'azote au sein de ces chaînes afin d'augmenter la stabilité du réseau sur la surface. Cette méthode pourra être déclinée en fonction des affinités connues de chaque substrat.
Il y a lieu de remarquer que le réseau peut être localement chiral sans que les molécules portent nécessairement de centre asymétrique [Spillman et al., J. Ma. Chem. Soc, 2003, 125, 10725-10728]. D'une manière générale il est possible que sur l'ensemble de la surface du substrat cohabitent des zones de chiralité distincte Selon le souhait de l'utilisateur, il peut être possible d'utiliser un substrat susceptible de favoriser la croissance d'un domaine d'une chiralité donnée, de tels substrats possèdent des surfaces chirales, il s'agit en général de monocristaux clivé, les surfaces vicinales, i.e. les surfaces à marches, sont particulièrement adaptées.
Les inventeurs considèrent qu'il est particulièrement intéressant d'employer une surface de carbone, préférentiellement sous forme de graphite pyrolytique fortement orienté, avec des molécules dérivées du stilbène et plus particulièrement du tristyrylbenzène. Il est également souhaitable que la molécule porte trois, six ou neuf bras latéraux saturés, préférentiellement identiques, comme des chaînes aliphatiques en Ce à C-iβ. L'ordre de l'axe de symétrie de telles molécules est typiquement d'ordre 3
Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape de préparation du substrat. L'homme de l'art est à même de prendre les dispositions nécessaires pour que la surface du substrat destinée à recevoir le réseau soit propre, ainsi par exemple dans le cas de HOPG il est préférable d'utiliser une surface fraîchement clivée.
Le substrat est ensuite recouvert par le réseau de molécules réseau, les molécules réseau peuvent être déposées de différentes manières. Une première méthode consiste à les dissoudre dans un solvant adapté, puis à recouvrir la surface avec la solution obtenue, le solvant pouvant être ensuite évaporé. Ce type de dépôt peut être réalisé aisément dans les conditions proches des conditions normales de température et de pression (CNTP, 1 atm, 250C). Les protocoles expérimentaux sont bien entendu à adapter en fonction de la molécule, néanmoins la méthode peut être mise en œuvre dans une vaste gamme de température, limitée par la température d'ébullition du solvant, et de pression. Ainsi, une goutte de solvant contenant les molécules réseaux solubilisées peut simplement être déposée sur le substrat sur lequel les molécules s'adsorbent et forment le réseau. Une autre méthode consiste à faire le dépôt par sublimation, généralement réalisée sous ultravide (UHV - Ultra High Vacuum) à partir d'une cellule de Knudsen,. Lors de leur dépôt les molécules sont adsorbées sur la surface et s'auto-organisent sous la forme d'un réseau, un tel dépôt présente les mêmes caractéristiques que ceux réalisés à partir d'un solvant. Ces méthodes conduisent à la réalisation de réseau de type tamis bidimensionnel ou à deux dimensions (tamis 2-D) constitué des molécules réseau assemblées sous forme d'un réseau et adsorbées à la surface du substrat.
Le tamis se présente sous la forme d'un substrat recouvert d'un réseau de molécules qui forme une véritable grille à sa surface : des cavités d'échelle moléculaire, seul accès à la surface du substrat, sont présentes au sein d'un vaste squelette carboné constitué de l'ensemble des molécules liées entre elles par des interactions faibles.
La taille et la forme des pores dans le tamis 2-D peut être notamment modulée en modifiant la longueur des bras latéraux des molécules réseau ou la taille du noyau central. Les affinités que le tamis 2-D développe avec un composé quelconque peuvent être modulées par Ia fonctionnalisation des bras latéraux en introduisant des groupes permettant la création de liaisons hydrogènes par exemple. Le dépôt des molécules peut être suivi à l'aide d'un microscope tel qu'un microscope à effet tunnel (STM - Scanning Tunnelling Microscopy). Au sens de l'invention le traitement du fluide correspond notamment à une purification ou un enrichissement par extraction ou adjonction de composés particulier, il peut également correspondre à la catalyse d'une réaction sur des composés en solution dans le fluide considéré. Les composés devront présenter une affinité suffisante avec le substrat choisi leur permettant de s'y adsorber. Dans le cas du graphite HOPG, par exemple, le système s'adaptera particulièrement bien aux molécules de type PAH (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) que l'on retrouve notamment dans les pétroles. Le procédé peut ainsi comporter une étape complémentaire correspondant à la détermination du substrat le plus adapté au composé d'intérêt, l'observation au STM de différentes surfaces mises en présence du composé permettra de sélectionner celui ou ceux pour lesquels l'affinité est la mieux adaptée, qu'elle soit grande ou plus modérée.
Le procédé s'applique particulièrement à des liquides non visqueux dans les conditions opératoires choisies. Les paramètres de mise en œuvre du procédé étant relativement flexibles il est ainsi possible de faire varier l'un d'eux pour adapter le procédé à la plupart des liquides. Ainsi à un liquide trop visqueux peut être ajouté un solvant supplémentaire pour le fluidifier, la température ou la pression du milieu peuvent être également changées. La concentration en espèces contenues dans le solvant peut également être facilement modulée dans la mesure où l'on souhaite éviter une saturation du tamis.
Ainsi selon un premier mode de réalisation le procédé de traitement correspond à un procédé d'enrichissement contrôlé d'un fluide avec un composé d'enrichissement. Selon ce mode de réalisation le tamis 2-D est préparé de telle sorte que la taille des pores soit proche de celle du composé d'enrichissement et de manière avantageuse que des liaisons faibles, comme des liaisons hydrogènes, puissent se développer entre le composé d'enrichissement et le réseau, et/ou le substrat, lorsque le composé d'enrichissement est situé dans un pore. Une variation contrôlée d'un paramètre tel que la température permet de libérer le composé d'enrichissement. Ainsi par exemple pour enrichir un fluide en hexabenzocoronène (HBC) il est possible d'utiliser un tamis 2-D préparé à partir d'un réseau de dérivés du tristyrilbenzène sur HOPG. Le tamis enrichi peut être préparé à partir de HBC mis au contact du tamis 2-D à une température TV Le fluide à traiter peut simplement être mis au contact du tamis 2-D enrichi, et, dès, qu'il est souhaitable de libérer le HBC le tamis 2-D peut être porté à une température T2 à laquelle le réseau est plus lâche. Le paramètre de contrôle peut également être la charge globale du tamis.
Selon un second mode de réalisation le traitement correspond à une purification statique du fluide. Ce mode de réalisation peut être notamment mis en œuvre en adaptant la taille et la forme des pores du tamis 2-D à la taille des composés de purification qu'il est souhaitable d'extraire du fluide. Les composés de purification, au contact, du tamis sont piégés dans les pores. Il est possible également de préparer le tamis de telles sorte que des liaisons faibles puissent se développer entre le réseau, et/ou le substrat, et les composés de purification afin d'accroître l'affinité existant entre le tamis 2-D et ces composés de manière à augmenter l'efficacité de la purification. Par ailleurs, l'utilisation d'un tamis chiral permet d'extraire sélectivement du fluide un des énantiomères du composé de purification si celui-ci est chiral. Par exemple l'utilisation d'un tamis 2-D préparé à partir d'un réseau de dérivés du tristyrilbenzène sur HOPG permet d'isoler sélectivement le HBC au sein d'une solution constituée d'un mélange d'hydrocarbures polyaromatiques (PAH) : coronène, HBC et pentacène.
Selon un troisième mode de réalisation le traitement correspond à une purification dynamique. Ce type de purification met à profit les propriétés spécifiques des tamis 2-D selon l'invention. Si le tamis 2-D correspond à un véritable piège pour certains composés tel qu'exposés dans les précédents modes de réalisation il se comporte également comme une surface de transfert pour d'autres molécules qui diffusent alors de pores en pores. Le tamis peut ainsi notamment être utilisé pour séparer des composés de tailles variables. Ce type de comportement dynamique se manifeste notamment pour des interfaces liquide-solide, dont le ratio (molécules en solution / pores disponibles) est typiquement de l'ordre de la centaine. A titre d'exemple, la densité de pores issue de l'auto-organisation sur une surface de graphite HOPG de la molécule TSB35 pourvue de bras latéraux en C10 s'élève à 8 1012 pores / cm2.
Selon un mode particulier de réalisation il est souhaitable d'établir un gradient de température sur le tamis 2-D. La vitesse de transfert de pores en pores de certaines molécules en surface dépend alors de la température du tamis à la position occupée par les molécules du composé considéré en son sein. Plus la température est élevée, plus la vitesse est importante. Ceci permet d'orienter le mouvement des molécules du composé des zones les plus chaudes du tamis vers les zones plus froides. Un tri sélectif entre les molécules du composé considéré qui par exemple restent coincées dans les pores (HBC par exemple) et les molécules qui diffusent de pores en pores (Coronène par exemple) peut être réalisé. Un choix judicieux des molécules constituant le tamis 2-D permet de conférer ou non des propriétés dynamiques à telle ou telle molécules. Une paroi placée parallèlement à la surface du substrat permet en outre de minimiser la diffusion des molécules à filtrer via le liquide.
Selon un quatrième mode de réalisation le traitement correspond à une catalyse effectuée sur des composés dissouts dans le fluide. Il s'agit d'une application de la différence de mobilité entre molécules de tailles différentes au sein du réseau. Selon ce mode de réalisation une proportion, de 1 pour 1000 à 1 pour 100000 et de préférence 1 pour 10000, de molécule réseau est modifiée de telle sorte qu'elle porte un catalyseur. Le fluide contenant les molécules à traiter est mis en contact avec la surface catalytique ainsi réalisée dans un réacteur à catalyse hétérogène. Ainsi par exemple, en utilisant un tamis composé de TSB 35 dans le cas d'une oxydation de composés polyaromatiques comme le coronène et le HBC, la plupart des molécules de HBC présentes dans le fluide sont piégées en surface grâce au réseau auto-assemblé et ne rencontrent jamais le groupement catalyseur chimique. Les molécules de coronène présentes, quand à elles, sont mobiles en surface et se trouvent ainsi guidées vers les molécules contenant le groupement catalyseur chimique et sont ainsi oxydées. L'invention concerne également un tamis moléculaire à deux dimensions constitué d'un substrat à la surface duquel est adsorbé un réseau de molécules réseau, notamment celles présentées plus haut, caractérisé en ce que les molécules adsorbées sont capables de s'auto-organiser à la surface pour former un réseau. L'invention concerne également l'utilisation d'un tel tamis pour le traitement d'un fluide.
Plus particulièrement le tamis moléculaire objet de l'invention est un tamis 2-D tel que présentés ci-dessus.
L'invention concerne aussi un module de traitement d'un fluide constitué d'une enceinte, pouvant être étanche, comportant des moyens de circulation du fluide à traiter et renfermant un ou plusieurs tamis 2-D ainsi que son utilisation pour le traitement dudit fluide. Le module comporte avantageusement des moyens pour établir un gradient de température à l'intérieur de l'enceinte et avantageusement à la surface de chacun des tamis.
Le module peut être également constitué de deux enceintes, préférentiellement étanches, équipées de moyens de circulation d'un fluide séparées par une paroi traversée d'un ou plusieurs tamis à deux dimensions, tamis 2-D, ladite paroi étant généralement constituée d'un matériau suffisamment étanche au fluide mais perméable aux composés diffusant au travers dudit tamis moléculaire.
Le module de traitement peut aussi correspondre à un dispositif dans lequel un ou plusieurs tamis 2-D, et notamment sur un substrat tel qu'une feuille de graphite ou un ou plusieurs nanotube multi-feuillet, sont utilisés de manière pontante entre un premier milieu contenant le fluide à traiter, typiquement sous la forme d'une cuve, et un second milieu, typiquement sous la forme d'une cuve contenant un autre fluide ou alors sous vide. Le fluide à traiter comprenant ici encore des composés à isoler, l'extraction a lieu dans le sens du premier vers le second milieu, ou alors à injecter, le déplacement des molécules de composés ayant lieu dans le sens du second vers le premier milieu. L'utilisation de moyens de chauffage, sous la forme d'un gradient de température imposé au tamis 2-D pontant peut être avantageusement mis en place pour faciliter le déplacement de matière comme précédemment indiqué.
Le temps de fixation d'une molécule d'un composé particulier peut aisément être modulé avec la température : il diminue lorsque la température augmente.
L'invention met en œuvre des nanostructures à deux dimensions organisée par auto-assemblage et permet de travailler à l'échelle nanométrique. L'invention peut ainsi être utilisée dans de nombreux domaines d'application comme l'électronique ou la biologie. Elle peut être mise en œuvre de manière aisée et rapide, en effet, l'utilisation de molécules réseau qui s'auto-organisent permet d'éviter de lourdes étapes d'ingénierie moléculaire, il en découle un coût moindre tant pour l'utilisation sur de petites que de grandes surfaces.
Par ailleurs le procédé peut être utilisé selon différents mode, statique ou dynamique, ce qui apporte une grande flexibilité à l'utilisateur. Il peut être mis en œuvre sur de faibles quantités de fluide du fait de l'interaction directe de la surface avec le fluide, et permet ainsi d'éviter de gaspiller de la matière. L'interaction directe apporte également une grande rapidité au traitement. Enfin les possibilités de contrôle apportées par l'invention au niveau nanométrique sont importantes, l'utilisation en mode dynamique permet de contrôler plus directement le mouvement des molécules individuelles.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un module tel que décrit dans la présente invention pour le traitement d'un fluide. Telle qu'illustrée ci après a été mise en œuvre sur un substrat de
HOPG de 1 cm2, dont la surface a été clivée avant utilisation afin de garantir sa propreté, la présence de terrasses atomiquement planes, ici sur plusieurs centaines de nm2, de 300 à 600, a été constatée par observation au STM.
La molécule réseau employée est dérivée du tristyrylbenzène, il s'agit du (1 ,3,5-tris[(E)-2-(3,5-didécyloxyphényl)-éthènyl]benzène) (TSB35), il a été également réalisé avec du (1 ,3,5-tris[(E)-2-(3,5-didodécyloxyphényl)- éthènyl]benzène) (bras latéral en -OC12H25). Celle-ci a été solubilisée dans un solvant (phényl-octane ou tetradécane) à une concentration d'environ 10'4 mol/L. Une goutte de la solution a ensuite été déposée sur l'échantillon fraîchement clivé. Le tamis 2-D ainsi obtenu a été caractérisé à l'aide d'un microscope STM, fonctionnant directement dans le liquide, dont la pointe est immergée dans la goutte.
Le réseau de TSB35 (fig. 1b) a une géométrie hexagonale de type nid d'abeille, comprenant des cavités d'environ 1,3 nm de diamètre connecté par des canaux d'environ 1 ,1 nm de large. La structure de tamis constitué de molécules réseau (fig. 1b) est représenté en figure 1c sur laquelle apparaissent les zones qui bloque le passage de molécules (1), les pores permettant l'accueil de molécules (2) et les canaux permettant le passage des molécules de pores en pores (3).
L'ajout successif de solvant (phényl-octane ou tetradécane par exemple) contenant différents composés de type hydrocarbure polyaromatique (PAH) permet de mettre en évidence les propriétés d'adsorption sélective du tamis 2- D. Spécifiquement, trois composés de taille et forme différente, dont la structure est présentée figure 2, ont été testés, à savoir le coronène, l'hexabenzocoronène (HBC) et le pentacène.
Une analyse STM a été réalisée sur les échantillons à hauteur constante avec une vitesse de balayage de 40 ms par ligne, une polarisation de l'échantillon de -1000 mV et un courant de consigne de 46 pA, la température du milieu a été fixée à environ 12°C. L'observation de disques brillants à l'intérieur de chaque cavité confirme le piégeage sélectif des molécules individuelles de coronène et HBC. Le pentacène, de taille supérieure au diamètre de la cavité n'est pas adsorbé. Une diminution de la concentration des composés dans le solvant conduit à un taux de remplissage restreint des cavités permettant le transport sélectif des composés de cavité en cavité qui a alors été mis en évidence. A grande cadence de balayage (0,5 images par seconde) le saut de molécules de cavité en cavité est directement observable, à plus faible cadence (0,05 images par seconde) des stries uniformément distribuées et parallèles à la direction de balayage sont observées : elles sont le signe de sauts moléculaires de cavité en cavité pendant l'acquisition de l'image. Des images successives en microscopie STM sur une surface de 11x11 nm2, à une vitesse de balayage de 24 ms/ligne, courant tunnel 11 pA, Vpointe = 1000 mV) tirées d'une séquence de 50 images STM obtenue à 120C sont présentée figure 3A. Le déplacement des molécules d'un pore à l'autre dans le réseau est indiqué par des flèches.
Les molécules de coronène se déplacent de cavité en cavité par diffusion dans le plan de surface, les molécules de HBC (de dimension supérieure à la taille des canaux) restent piégées à l'intérieur de chaque cavité. La figure 3B correspond à une image obtenue par STM d'une solution sous-stoechiométrique [concentration de cavités par unité de surface 8,2 x 1012 cavités/cm2] mixte de coronène et HBC (scan horizontal, 20x20 nm2, vitesse de scan: 160 ms/ligne, courant de consigne 8 pA) sur un tamis 2-D. Les cavités hébergeant transitoirement une molécule de coronène apparaissent striées contrairement à celles contenant des molécules de HBC.
Le temps de résidence au sein de chaque cavité est modulable via une modification de la température du substrat. Plus la température du tamis est grande, plus le temps de résidence des molécules au sein des pores s'est révélé court. Sur la courbe présentée à la figure 6, correspondant au temps de résidence de molécules de coronène dans un réseau de TSB35, on peut constater que la dynamique des molécules de coronène au sein d'un réseau est accélérée d'un facteur 100 lorsque la température de l'échantillon augmente de 44°C.
Par ailleurs, la plupart des modules de l'invention mettent généralement à profit la présence d'un gradient de température à la surface du ou des tamis 2-D qu'ils contiennent. Un tel gradient permet de favoriser le déplacement des molécules. Ainsi par exemple, et tel qu'illustré en figure 4, les molécules solubilisées dans un liquide arrive par la gauche (In) et s'adsorbe sur le tamis. Le gradient permet alors de diriger les molécules des parties chaudes vers les parties froides (de gauches à droites sur le dessin), afin d'être extraites en sortie (out).
Le mode de déplacement en présence du tamis 2-D du coronène, du HBC et du pentacène est illustrés à la figure 3C : les molécules de coronène se déplacent par les canaux formés par les bras latéraux des molécules réseau alors que celles de HBC restent fixé dans les pores, les molécules de pentacène ont une taille trop importante pour pénétrer les pores, elles restent ainsi hors du réseau établi sur la surface. Le noyau central des molécules réseau est un obstacle au déplacement des molécules, qui ont une taille suffisamment faible (HBC et coronène) pour pénétrer un pore, mais trop importante (seulement HBC) pour se déplacer au travers du réseau. Les molécules susceptibles de se déplacer à la surface sont celles dont la taille est suffisamment faible (HBC et coronène) pour pénétrer un pore puis se déplacer dans le réseau au travers des espaces, véritables canaux, que forment les bras latéraux (exemple : coronène).
Un premier module est représenté à la figure 5, il s'agit d'un module dans lequel deux enceintes étanches, ou deux cuves, l'une contenant un fluide à traiter (In) et l'autre un second fluide (Out), qui sont séparées par une membrane isolante ne permettant pas le passage de liquide. Un tamis 2-D selon l'invention est disposé à ou aux interfaces de la membrane et de la ou des parois des enceintes. Le tamis 2D peut être éventuellement être utilisé comme paroi au niveau de la membrane. Seules les petites molécules peuvent ici diffuser par les canaux présents sur le tamis qui représentent le seul moyen de passage entre les deux enceintes. Ainsi les plus petites molécules peuvent être extraites du premier milieu (in) vers le second (out). Le passage d'un milieu à l'autre est d'autant plus efficace que la distance sur lequel il est réalisé est proche de la taille moyenne d'un monodomaine de molécule réseau. Ainsi, dans le cas d'un réseau de TSB 35 sur du HOPG et d'une solution de PAH de laquelle il est souhaitable d'extraire des molécules de coronène, la taille moyenne du monodomaine est de 100 nm à 1000 nm de large. Un autre type de module de traitement représenté en figure 7 correspond à un module dans lequel le tamis2-D est utilisé de manière pontante entre un premier milieu contenant le fluide à traiter, typiquement sous la forme d'une cuve, et un second milieu, typiquement sous la forme d'une cuve contenant un autre fluide ou alors sous vide. Par exemple la partie centrale est une surface de HOPG recouverte du réseau de TSB 35. Le côté gauche de la surface baigne dans la solution de molécules à filtrer (In). Seules les molécules dont la taille convient au processus de diffusion s'adsorbe au sein des cavités. L'utilisation d'un tel dispositif permet d'extraire les molécules de coronène d'une solution de PAH. Par ailleurs il est également possible d'utiliser un gradient de température qui oriente la dynamique des molécules de gauches à droites (fig.4 et 7). Les molécules migrent à sec jusqu'à la partie droite du tube, ou elle se retrouve dans le liquide du bassin de sortie (Out). Ce dispositif a l'avantage qu'il est possible de l'utiliser dans la plupart des milieux, il n'est pas nécessaire que le tamis soit recouvert de liquide.
Le traitement que peut subir un fluide peut être par exemple une réaction sélective : du coronène dans une solution de PAH contenant d'autres constituants de réactivité chimique comparable à celle du coronène mais de taille moléculaire différente, tels que l'hexabenzocoronene (HBC), et tout autre PAH formé de plus de six cycles aromatiques, peut être sélectivement oxydé. La surface du catalyseur est constituée de graphite HOPG sur lequel sont adsorbées des molécules réseau, par exemple de TSB35. Quelques unes de ces molécules (typiquement une pour 10000) sont substituées chimiquement par un groupement catalyseur chimique de la réaction d'oxydation, typiquement un composé de fer au degré d'oxydation II (un complexe comme une phthalocyanine de fer II ou un éther- couronne de fer II par exemple). Alternativement, ce complexe peut être lui-même adsorbé en surface, à condition qu'il soit suffisament volumineux pour y être immobilisé. Le fluide contenant les molécules à traiter est mis en contact avec la surface catalytique ainsi réalisée dans un réacteur à catalyse hétérogène. La plupart des molécules de HBC sont piégées en surface grâce au réseau auto-assemblé et ne rencontrent jamais le groupement catalyseur chimique. Les molécules de coronène, quand à elles, sont mobiles en surface et se trouvent ainsi guidées vers les molécules contenant le groupement catalyseur chimique et vont ainsi être oxydées (fig.8).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un fluide caractérisé en ce que le fluide est mis au contact d'un substrat à la surface duquel existe un réseau de molécules organiques réseau, susceptibles de s'auto-organiser et possédant un noyau central ainsi qu'au moins un bras latéral, lesdites molécules réseau étant adsorbées à la surface du substrat.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les molécules réseau sont des molécules discotiques.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le noyau central est constitué d'un noyau aromatique plan et en ce que les molécules réseau portent n bras latéraux, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , correspondant à des groupes alkyles en Ci à Ci6, lesdits groupes alkyles pouvant être ramifiés, plus ou moins saturés et plus ou moins substitués.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le noyau aromatique est constitué d'un benzène, d'une pyridine, d'un stilbène, d'une porphyrine, d'une phthalocyanine, d'une subphthalocyanine ou de leurs dérivés.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les bras latéraux sont choisis parmi les alkyles ou les alkoxys de préférence linéaires et en C6 à Ci6.
6. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les molécules réseau sont de formule (I) :
Dans laquelle R1 à R6 représentent indépendamment des groupes alkyles en -CnH2n+i, et notamment des alkoxy en -OCnH2n+-!, n étant un entier supérieur ou égal à 1, et particulièrement en Ce à Ci6, et R7 à R9 sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, des groupes alkyles en Ci à C4 ou une fonction chimique portant un ou plusieurs hétéroatomes.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les molécules réseau de formule (I) possèdent un axe de symétrie d'ordre au moins égal à 3.
8. Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé en ce que Ri et R6, R2 et R3 et R4 et R5 soient respectivement identiques entre eux ou alors que Ri à R6 soient identiques entre eux.
9. Procédé selon les revendications 6 à 8, caractérisé en ce que R7 à R9 représentent une fonction chimique portant un ou plusieurs hétéroatomes.
10. Procédé selon les revendications 6 à 8, caractérisé en ce que R7 à R9 représentent un hydrogène.
11. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les molécules réseau sont choisies parmi le (1 ,3,5-tris[(E)-2-(3,5-didécyloxyphényl)- éthènyl]benzène) et le (1 ,3,5-tris[(E)-2-(3,5-didodécyloxyphényl)-éthènyl]benzène).
12. Procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'un métal, de silicium ou de carbone.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le substrat est constitué de graphite pyrolytique fortement orienté.
14. Procédé selon les revendications 12 à 13, caractérisé en ce que le substrat a une surface possédant des terrasses planes à l'échelle atomique.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les terrasses ont une surface supérieure ou égale à 400 nm2.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la surface du substrat est une surface vicinale.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les molécules réseau sont déposées à l'aide d'un solvant ou sous ultravide.
18. Procédé selon les revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le fluide est un liquide non visqueux.
19. Procédé selon les revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'un gradient de température est établi sur un tamis à deux dimensions, constitué des molécules réseau assemblées sous forme d'un réseau et adsorbées à la surface du substrat.
20. Procédé selon les revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le traitement est une purification ou un enrichissement par extraction ou adjonction de composés particuliers, ou une catalyse d'une réaction sur des composés en solution dans le fluide considéré.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le traitement correspond à une purification dynamique.
22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le traitement correspond à une catalyse effectuée sur des composés en solution dans
Ie fluide et en ce qu'une proportion de molécules réseau comprise entre 1 pour 1000 et 1 pour 100000, de préférence 1 pour 10000, est modifiée de telle sorte qu'elle porte un catalyseur.
23. Tamis moléculaire à deux dimensions constitué d'un substrat tel que mentionné aux revendications 12 à 16, à la surface duquel est adsorbé un réseau de molécules réseau, selon les revendications 1 à 11.
24. Module de traitement d'un fluide constitué d'une enceinte étanche comportant des moyens de circulation du fluide à traiter et renfermant un ou plusieurs tamis moléculaires à deux dimensions, selon la revendication 23.
25. Module de traitement selon la revendication 24, constitué en outre d'une deuxième enceinte étanche, les deux enceintes étanches étant équipées de moyens de circulation d'un fluide séparées par une paroi traversée d'un ou plusieurs tamis moléculaires à deux dimensions, ladite paroi étant constituée d'un matériau suffisamment étanche au fluide mais perméable aux composés diffusant au travers du tamis.
26. Utilisation d'un module selon les revendications 24 ou 25 pour le traitement d'un fluide.
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