WO2011107681A1 - Procede de depot d'une couche de particules organisees sur un substrat - Google Patents

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WO2011107681A1
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particles
substrate
bath
solvent
process according
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PCT/FR2011/050166
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Inventor
Zoé TEBBY
Olivier Dellea
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials

Definitions

  • the invention relates to a method of depositing a layer of organized particles on a substrate. This method is particularly well suited for large areas, of the order of tens of square centimeters, and for particles having a large size of several hundred nanometers.
  • Such substrates covered with a layer of organized particles may in particular find application in the field of surface treatment such as "soft" lithography, anti-reflective layers or surface structuring.
  • the two main techniques of the prior art allowing the deposition of monolayers of organized particles are the Langmuir-Blodgett method and the dip coating (dip coating), respectively.
  • the Langmuir-Blodgett method involves transferring a floating monolayer to a solid substrate after soaking. It thus consists in dispersing the particles in a solvent which is placed on water. While the solvent is partially evaporated, the film of particles floating on the surface of the water is compressed by a movable barrier. This process makes it possible to organize the particles by forcing them or confining them in a minimum space. They thus adopt a compact hexagonal type structure, leaving little free space on the surface.
  • the substrate is then dipped vertically into the solution before being removed.
  • the floating monolayer is thus transferred to the surface of the substrate by capillarity.
  • the substrate can be covered with several monolayers by successive dipping.
  • the "dip coating” technology represents another method commonly used in the field of the deposition of particles organized on the surface of a substrate.
  • This technique is similar to soaking and removing the substrate in a suspension or colloid of particles, thus ensuring the transfer of particles to the surface of the substrate.
  • the two main factors to control in this technique are the particle concentration and the rate of shrinkage.
  • the control of the concentration of particles makes it possible to obtain compact layers, whereas the determination of the good rate of shrinkage allows the evaporation of the solvent at the level of the meniscus of the solution.
  • the capillary forces thus allow the self-organization of the particles.
  • it is important to minimize the immersion time of the substrate in order to avoid the sedimentation of the particles during the deposition of micron particles. Indeed, the forces of gravity cause the sedimentation of particles and can not be neglected.
  • the "dip coating” method is faster to implement and better adapted to supports of larger dimensions, of the order of several centimeters (Y. Wang, et al. processed large area surface textures based on dip coating ", IEEE, 2008, 978-1-4244-2104-6 / 08).
  • the present invention provides a deposition process devoid of this pitfall.
  • this method makes it possible to deposit micron-sized particles or several hundred nanometers, on substrates whose surface can be up to several tens of square centimeters.
  • it is a simple and quick process to implement for the deposition of organized particles.
  • the technical solution proposed in the context of the present invention consists in homogenizing the bath of particles, using a magnetic stirrer or with a circulation of fluid using a pump, creating a flow in the middle with a slight movement on the surface of the liquid.
  • the Applicant has thus developed a method making it possible to obtain homogeneous deposits of micron particles or of a few hundred nanometers over large areas by homogenizing the bath, in which the particles are in suspension.
  • the process according to the invention aims at a method of depositing particles in the form of a monolayer organized on a substrate. It is characterized in that it comprises the following steps:
  • said bath comprises a solvent mixture consisting of at least 50%, even 60%, 70%, or even more advantageously 80% by volume of a first solvent.
  • said first solvent is, preferably, ethanol.
  • the volume of the first solvent may represent up to 90% of the volume of the bath.
  • the deposition of particles consists in covering the surface of a support, and in this case a substrate, by a monolayer of said particles in an organized manner.
  • the particles thus cover the substrate in a compact and homogeneous manner.
  • substrate is more particularly meant glass, silicon or DLC (Diamond Like Carbon) deposited on a material.
  • the method according to the invention makes it possible to deposit a monolayer of particles on large substrates.
  • the surface of said substrate is between 5 cm 2 and 1 m 2 . Typically, it is between 5 and 400 cm 2 , more particularly between 25 and 200 cm 2 .
  • the deposition process according to the invention is particularly well suited for particles whose size is greater than 100 nm.
  • the particle size is between 500 nm and 2.6 ⁇ . In a particular embodiment, the particle size is greater than 2.6 ⁇ . According to another particular embodiment, it is between 500 nm and 1000 nm.
  • the particles have a spherical shape, their size then being comparable to their diameter. Furthermore and in the context of the process according to the invention, the size of the particles is advantageously monodispersed, the average particle size not varying by more than 5%. In general, the particles are spherical and monodisperse, they thus make it possible to obtain a layer, or deposit, organized.
  • the particles deposited by means of the process of the invention are silica balls or spheres, the diameter of which, as indicated above, is greater than 100 nm and more advantageously between 500 nm and 2.6 ⁇ .
  • a ball diameter equal to 2.6 ⁇ is in no way a limit to the present invention.
  • the balls may thus have a diameter greater than 2.6 ⁇ . In a particular embodiment, it is between 500 nm and 1000 nm.
  • a solution comprising at least one solvent and said particles is firstly prepared.
  • the solution or bath thus obtained is then stirred to ensure homogeneity.
  • the controlled stirring of the bath makes it possible to avoid the sedimentation of the large particles.
  • the bath is agitated when the density of the particles is greater than the density of the solvent mixture, and the particles are large enough to undergo the effects of gravity, they are then likely to decant.
  • these conditions correspond to a density equal to 0.9 g / cm 3 and particles having a diameter equal to 100 nm.
  • the substrate is then immersed in the bath. Then, it is removed with a withdrawal speed which is determined in particular according to the concentration of the particles.
  • the rate of shrinkage may vary depending on the nature of the substrate and the size of the particles.
  • stirring is maintained throughout the process (bath preparation / soaking / removal) and more particularly during the soaking and removal steps.
  • the substrate thus obtained is covered with a monolayer of particles.
  • monolayers of controlled thickness and nature can be deposited on the surface of the substrate by repeating the process according to the invention.
  • the first step of the process therefore consists in preparing the bath useful for the deposit.
  • solvent a liquid for dispersing the particles.
  • the solution, or the bath comprises the solvent or solvents, the particles and optionally at least one surfactant.
  • the stirring makes it possible to homogenize the bath and thus to obtain particle deposits in particular of larger size which are more compact, more homogeneous and reproducible, even on large surfaces.
  • the agitation of said bath is provided by a fluid flow, preferably the solution as defined above, using a pump.
  • the flow rate of the pump is adjusted according to the volume of said solution.
  • it is advantageously between 100 and 500 l / h.
  • it is between 200 and 400 l / h and even more advantageously between 250 and 300 l / h.
  • the beads do not remain on the surface of the solution but they are sucked up and rejected by the pump.
  • the pump creates a flow in the medium, in this case the mixture of at least the solvent and at least the particles, with a slight movement on the surface of the liquid.
  • the agitation of said bath can be provided by means of a magnetic stirrer.
  • the speed of rotation of the corresponding magnetic bar is adjusted according to the volume of said bath. It is typically between 100 and 5000 rev / min, more preferably between 200 and 600 rev / min.
  • the particles to be deposited using the process according to the invention are dispersed in a solvent mixture advantageously comprising at least 50%, even 60%, 70%, or even more advantageously 80% by volume of ethanol.
  • the deposition process according to the invention is carried out using a second solvent selected from water and butanol.
  • the second solvent is preferably water.
  • the particles are therefore dispersed in a water / ethanol mixture.
  • Water regulates the evaporation of the solvent mixture to avoid problems of reproducibility in case of too rapid evaporation.
  • the volume ratio between the two solvents is preferably 4/1 in order to attenuate the formation of holes at the top and overlaps at the bottom, with respect to the monolayer in the case of evaporation that is too slow.
  • the angle of contact with water reflects the ability of the water to spread over the surface of the substrate by wettability. It is accepted by those skilled in the art that the angle of contact with water is defined by the angle between the surface of the substrate and the tangent to the drop of water at the point of contact with the surface of the substrate on which the drop of water was deposited.
  • the second solvent is preferably water to ensure the deposition of large particles on a glass substrate.
  • butanol is advantageously chosen as the second solvent for a substrate type DLC.
  • the solvent mixture is preferably composed of ethanol / butanol with a 4/1 volume ratio.
  • butanol makes it possible to wet the DLC type substrate for which the angle of contact with the water is approximately 70 °.
  • Ethanol promotes the organization of particles but also a fairly rapid evaporation and thus avoids the formation of holes at the top and overlays at the bottom, compared to the monolayer in case of evaporation too slow.
  • the deposition method according to the invention is thus provided with a mixture of two solvents, the volume ratio between the first solvent, preferably being ethanol, and the second solvent being advantageously equal to 4/1. .
  • the use of a mixture of more than two solvents, advantageously with ethanol as the majority solvent (at least 50% by volume) is also conceivable in the context of the present invention.
  • the concentration of the particles in the bath is between 50 g / l and 500 g / l, more advantageously between 80 and 200 g / l.
  • the bath may also contain a surfactant, to improve the homogeneity of the deposit.
  • a surfactant such as Triton ® X-100 may be necessary to wet the substrate well.
  • the second step is therefore to perform the soaking of the substrate to be coated in the stirred bath.
  • the soaking time of the substrate in the bath is between 0.5 seconds and 15 minutes.
  • the third step is to remove the substrate from the stirred bath.
  • the rate of shrinkage of the substrate is between 2 cm / min and 50 cm / min, more preferably between 5 and 30 cm / min.
  • the particles stick to the substrate by capillarity.
  • the rate of shrinkage is notably related to the concentration of the particles in the bath but also to the size of said particles. A high concentration of the particles leads to a slower withdrawal rate.
  • the present invention makes it possible to improve the deposition of large particles on large size substrates by homogenizing the bath in which the particles are in suspension.
  • the present invention makes it possible to deposit a monolayer of large sized organized particles on substrates whose surface may be of the order of tens of square centimeters.
  • This method also makes it possible to overcome the phenomenon of sedimentation of particles observed in the so-called "dip coating” method.
  • the arrangement of the particles is compact and orderly.
  • the present invention makes it possible to deposit monolayers of large particles on the surface of various substrates of large size. Agitation of the solution further comprising the solvents with the majority ethanol and the particles makes it possible to deposit in a very organized manner.
  • FIG. 2 shows a glass substrate with a surface area of 5 ⁇ 5 cm 2 , covered with a monolayer of SiO 2 beads of 1 ⁇ in diameter using the method according to the invention on a photographic plate (A ) or MEB (B).
  • FIG. 3 shows a DLC-type substrate with a surface of a few square centimeters covered with a monolayer of SiO 2 beads of 500 nm diameter on an SEM plate.
  • FIG. 4 shows a glass substrate coated with a monolayer of silica beads of 2.6 .mu.m in diameter using the method according to the invention on a photographic plate (A) or SEM (B).
  • EXAMPLE 1 This example is illustrated in FIG. 1.
  • a suspension of silica beads containing 108 g / l of particles is prepared by mixing 65 g of SiO 2 beads of 500 nm in diameter and 100 drops of Triton X- 100®. in 480 ml of ethanol and 120 ml of water. The agitation of the mixture is carried out with a circulation of fluid using a pump (270 1 / h). A glass substrate with an area of 10 x 10 cm 2 is immersed in the mixture.
  • Silica bead suspension a 150 g / 1 particles was prepared by mixing 30 g of beads of Si0 2 of 1 ⁇ diameter and 40 drops of Triton X-100 ® in 160 ml of ethanol and 40 ml of water . Stirring of the mixture is provided by a magnetic stirrer (430 rpm). A glass substrate with a surface area of 5 x 5 cm 2 is immersed in the mixture.
  • the substrate is removed from the mixture at a speed of 21 cm / min.
  • a suspension of silica beads containing 150 g / l of particles is prepared by adding 7.5 g of SiO 2 beads with a diameter of 500 nm in a mixture composed of 40 ml of ethanol and 10 ml of butanol. Stirring of the mixture is provided by a magnetic stirrer (360 rpm). A DLC type substrate of a few square centimeters is immersed in the mixture.
  • the DLC-type substrate is removed from the mixture at a rate of 7 cm / min.
  • a suspension of silica beads containing 300 g / l of particles is prepared by adding 72 g of SiCte beads with a diameter of 2.6 ⁇ in a mixture composed of 200 ml of ethanol and 40 ml of water. Stirring of the mixture is provided by a magnetic stirrer (400 rpm). A glass substrate with an area of 20 cm 2 is immersed in the mixture.
  • the glass-like substrate is removed from the mixture at a rate of 28 cm / min.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de dépôt de particules sous forme d'une monocouche organisée sur un substrat. Ce procédé se caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes: agitation contrôlée d'un bain comprenant au moins lesdites particules et un mélange de solvants constitué d'au moins 50 % en volume d'éthanol; trempage du substrat dans ledit bain soumis à agitation; retrait dudit substrat dudit bain soumis à agitation.

Description

PROCEDE DE DEPOT D'UNE COUCHE DE PARTICULES ORGANISEES
SUR UN SUBSTRAT
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de dépôt sur un substrat d'une couche de particules organisées. Cette méthode est particulièrement bien adaptée pour de grandes surfaces, de l'ordre de dizaines de centimètres carrés, et pour des particules présentant une taille importante, de plusieurs centaines de nanomètres.
De tels substrats recouverts d'une couche de particules organisées peuvent notamment trouver application dans le domaine du traitement des surfaces comme la « soft » lithographie, les couches antireflets ou la structuration de surface. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
Les deux principales techniques de l'art antérieur permettant le dépôt de monocouches de particules organisées sont la méthode de Langmuir-Blodgett et le « dip coating » (recouvrement par trempage et retrait), respectivement.
La méthode de Langmuir-Blodgett consiste à transférer une monocouche flottante sur un substrat solide après trempage. Elle consiste ainsi à disperser les particules dans un solvant qui est disposé sur de l'eau. Alors que le solvant est partiellement évaporé, le film de particules flottant à la surface de l'eau est comprimé par une barrière mobile. Ce procédé permet d'organiser les particules en les forçant ou en les confinant dans un espace minimum. Elles adoptent ainsi une structure de type hexagonal compact, laissant peu d'espace libre sur la surface. Le substrat est ensuite plongé verticalement dans la solution avant d'en être retiré. La monocouche flottante est ainsi transférée sur la surface du substrat par capillarité. Le substrat peut être recouvert de plusieurs monocouches par trempages successifs.
En dépit de ses avantages et de sa simplicité, la méthode de Langmuir-Blodgett, par ailleurs fort utilisée dans le dépôt de particules organisées, demeure peu adaptée aux substrats de grandes dimensions. De plus, l'obtention de couches compactes par cette technique constitue un procédé de longue durée (S. Parvin et al. "Side-chain effect on Langmuir and Langmuir-Blodgett film porperties of poly(N-alkylmethacrylamide)-coated magnetic nanoparticle", J. of Colloid and Interface Science, 2007, vol. 313, p. 128-134 ; B. R. Jackson et al. "Self- assembly of monolayer-thick alumina particle-epoxy composite films", Langmuir, 2007, vol. 23, n°23, p. 11399-11403).
La technologie de « dip coating » représente une autre méthode couramment utilisée dans le domaine du dépôt de particules organisées à la surface d'un substrat. Cette technique s'apparente au trempage et au retrait du substrat dans une suspension ou un colloïde de particules, assurant ainsi le transfert des particules vers la surface du substrat. Les deux principaux facteurs à contrôler dans cette technique sont la concentration en particules et la vitesse de retrait. En effet, le contrôle de la concentration en particules permet d'obtenir des couches compactes, alors que la détermination de la bonne vitesse de retrait permet l'évaporation du solvant au niveau du ménisque de la solution. Les forces capillaires permettent ainsi l'auto -organisation des particules. Cependant, il est important de minimiser le temps d'immersion du substrat afin d'éviter la sédimentation des particules lors du dépôt de particules microniques. En effet, les forces de gravité provoquent la sédimentation de particules et ne peuvent donc pas être négligées.
Contrairement à la méthode de Langmuir-Blodgett, la méthode du « dip coating » est plus rapide à mettre en œuvre et mieux adaptée aux supports de dimensions plus grandes, de l'ordre de plusieurs centimètres (Y. Wang, et al. "Solution processed large area surface textures based on dip coating", IEEE, 2008, 978-1-4244-2104-6/08).
Toutefois, le phénomène de sédimentation des particules se traduit par un manque d'homogénéité de la solution compromettant ainsi la possibilité de créer des dépôts homogènes sur de grandes surfaces. Plus le temps d'immersion du substrat est long, plus la sédimentation de particules est favorisée, rendant ainsi les résultats obtenus par ce procédé de dépôt difficilement reproductibles.
La présente invention propose un procédé de dépôt dépourvu de cet écueil. Ainsi, ce procédé permet de déposer des particules de taille micronique ou de plusieurs centaines de nanomètres, sur des substrats dont la surface peut aller jusqu'à plusieurs dizaines de centimètres carrés. En outre, il s'agit d'un procédé simple et rapide à mettre en œuvre pour réaliser le dépôt de particules organisées. EXPOSE DE L'INVENTION
Ainsi, la solution technique proposée dans le cadre de la présente invention consiste à homogénéiser le bain de particules, à l'aide d'un agitateur magnétique ou avec une circulation de fluide à l'aide d'une pompe, créant un flux dans le milieu avec un léger mouvement à la surface du liquide.
Le Demandeur a ainsi mis au point un procédé permettant d'obtenir des dépôts homogènes de particules microniques ou de quelques centaines de nanomètres sur de grandes surfaces en rendant homogène le bain, dans lequel les particules sont en suspension.
Plus précisément, le procédé selon l'invention vise un procédé de dépôt de particules sous forme d'une monocouche organisée sur un substrat. Il se caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
agitation contrôlée d'un bain comprenant au moins un solvant et au moins lesdites particules ;
trempage du substrat dans ledit bain soumis à agitation ;
retrait dudit substrat dudit bain soumis à agitation.
De manière avantageuse, ledit bain comprend un mélange de solvants constitué d'au moins 50 %, voire 60%, 70%> ou encore plus avantageusement 80%> en volume d'un premier solvant. En outre, ledit premier solvant est, de manière préférentielle, de l'éthanol. Le volume du premier solvant peut représenter jusqu'à 90 %> du volume du bain.
Le dépôt de particules consiste à recouvrir la surface d'un support, et en l'espèce un substrat, par une monocouche desdites particules de manière organisée. Les particules recouvrent ainsi le substrat de manière compacte et homogène.
Par substrat, on entend plus particulièrement du verre, du silicium ou du DLC (Diamond Like Carbon) déposé sur un matériau.
Comme déjà dit, le procédé selon l'invention permet de déposer une monocouche de particules sur des substrats de grande taille. De manière générale, la surface dudit substrat est comprise entre 5 cm2 et 1 m2. Typiquement, elle est comprise entre 5 et 400 cm2, plus particulièrement comprise entre 25 et 200 cm2. Le procédé de dépôt selon l'invention est particulièrement bien adapté pour les particules dont la taille est supérieure à 100 nm. De manière avantageuse, la taille des particules est comprise entre 500 nm et 2,6 μιη. Dans un mode de réalisation particulier, la taille des particules est supérieure à 2,6 μιη. Selon un autre mode de réalisation particulier, elle est comprise entre 500 nm et 1000 nm.
De manière commune, les particules présentent une forme sphérique, leur taille étant alors assimilable à leur diamètre. Par ailleurs et dans le cadre du procédé selon l'invention, la taille des particules est avantageusement monodispersée, la taille moyenne des particules ne variant pas de plus de 5 %. De manière générale, les particules sont sphériques et monodispersées, elles permettent ainsi d'obtenir une couche, ou dépôt, organisée.
Selon un mode de réalisation préféré, les particules déposées à l'aide du procédé de l'invention sont des billes ou des sphères en silice, dont le diamètre est, comme indiqué précédemment, supérieur à 100 nm et plus avantageusement compris entre 500 nm et 2,6 μιη. Un diamètre de bille égal à 2,6 μιη ne constitue en aucun cas une limite à la présente invention. Les billes peuvent ainsi présenter un diamètre supérieur à 2,6 μιη. Dans un mode de réalisation particulier, il est compris entre 500 nm et 1000 nm.
Pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention, on prépare tout d'abord une solution comprenant au moins un solvant et lesdites particules. La solution, ou le bain, ainsi obtenue est ensuite agitée pour en assurer l'homogénéité. En effet, l'agitation contrôlée du bain permet d'éviter la sédimentation des particules de grande taille. Typiquement, le bain est agité dès lors que la densité des particules est supérieure à la densité du mélange de solvants, et que les particules sont assez grosses pour subir les effets de la gravité, elles sont alors susceptibles de décanter. En général, ces conditions correspondent à une densité égale à 0,9 g/cm3 et des particules présentant un diamètre égal à 100 nm.
Le substrat est ensuite plongé dans le bain. Puis, il est retiré avec une vitesse de retrait qui est déterminée notamment en fonction de la concentration des particules. La vitesse de retrait peut varier en fonction de la nature du substrat et de la taille des particules. De manière avantageuse selon l'invention, l'agitation est maintenue tout au long du procédé (préparation du bain / trempage / retrait) et plus particulièrement, lors des étapes de trempage et de retrait. Le substrat ainsi obtenu est recouvert d'une monocouche de particules. Plusieurs monocouches, d'épaisseur et de nature contrôlées, peuvent être déposées sur la surface du substrat en répétant le procédé selon l'invention. La première étape du procédé consiste donc à préparer le bain utile au dépôt.
Par solvant, on entend un liquide permettant de disperser les particules. La solution, ou le bain, comprend le ou les solvants, les particules et éventuellement au moins un agent tensio-actif.
Comme déjà indiqué, l'agitation permet d'homogénéiser le bain et d'obtenir ainsi des dépôts de particules notamment de grande taille plus compacts, plus homogènes et reproductibles y compris sur des grandes surfaces. Selon un mode de réalisation privilégié, l'agitation dudit bain est assurée par une circulation de fluide, préférentiellement la solution telle que définie ci-dessus, à l'aide d'une pompe. Le débit de la pompe est ajusté en fonction du volume de ladite solution. Toutefois et en pratique, il est avantageusement compris entre 100 et 500 1/h. De préférence, il est compris entre 200 et 400 1/h et encore plus avantageusement compris entre 250 et 300 1/h.
Durant l'agitation, les billes ne restent pas à la surface de la solution mais elles sont aspirées et rejetées par la pompe. En pratique, la pompe crée un flux dans le milieu, en l'occurrence le mélange d'au moins le solvant et au moins les particules, avec un léger mouvement à la surface du liquide.
Alternativement, l'agitation dudit bain peut être assurée à l'aide d'un agitateur magnétique. La vitesse de rotation du barreau magnétique correspondant est ajustée en fonction du volume dudit bain. Elle est typiquement comprise entre 100 et 5000 tour/min, plus avantageusement comprise entre 200 et 600 tour/min.
Comme déjà mentionné, les particules à déposer à l'aide du procédé selon l'invention sont dispersées dans un mélange de solvants comprenant avantageusement au moins 50%, voire 60%, 70%> ou encore plus avantageusement 80%> en volume d'éthanol. Selon la nature du substrat destiné à être recouvert d'une monocouche de particules organisées, le procédé de dépôt selon l'invention est effectué à l'aide d'un deuxième solvant choisi parmi l'eau et le butanol. Ainsi pour un substrat dont l'angle de contact avec l'eau est faible (5 à 30° pour le verre et le silicium), le deuxième solvant est de préférence l'eau. Les particules sont donc dispersées dans un mélange eau/éthanol. L'eau permet de réguler l'évaporation du mélange de solvants pour éviter les problèmes de reproductibilité en cas d'évaporation trop rapide. Le rapport volumique entre les deux solvants est de préférence 4/1 afin d'atténuer la formation de trous en haut et de superpositions en bas, par rapport à la monocouche en cas d'évaporation trop lente.
Pour un substrat donné, l'angle de contact avec l'eau traduit l'aptitude de l'eau à s'étaler sur la surface du substrat par mouillabilité. Il est admis par l'homme du métier que l'angle de contact avec l'eau est défini par l'angle entre la surface du substrat et la tangente à la goutte d'eau au point de contact avec la surface du substrat sur lequel la goutte d'eau a été déposée.
Comme déjà dit, le deuxième solvant est préférentiellement de l'eau pour assurer le dépôt de particules de grande taille sur un substrat en verre. En revanche, selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le butanol est avantageusement choisi comme deuxième solvant pour un substrat type DLC.
Ainsi, lorsque le substrat présente un angle de contact avec l'eau assez fort, le mélange de solvants est préférentiellement composé d'éthanol/butanol de rapport volumique 4/1. La présence de butanol permet de bien mouiller le substrat type DLC pour lequel l'angle de contact avec l'eau est environ 70°. L'éthanol favorise l'organisation des particules mais aussi une évaporation assez rapide et évite ainsi la formation de trous en haut et de superpositions en bas, par rapport à la monocouche en cas d'évaporation trop lente.
Typiquement, le procédé de dépôt selon l'invention est donc assuré à l'aide d'un mélange de deux solvants, le rapport volumique entre le premier solvant, étant préférentiellement l'éthanol, et le deuxième solvant étant avantageusement égal à 4/1. L'utilisation d'un mélange de plus de deux solvants, avantageusement avec l'éthanol comme solvant majoritaire (au moins 50% en volume) est également envisageable dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, la concentration des particules dans le bain est comprise entre 50 g/1 et 500 g/1, plus avantageusement comprise entre 80 et 200 g/1.
Notamment lorsque le substrat destiné à être recouvert d'une monocouche de particules présente un angle de contact avec l'eau inférieur ou égal à 45°, le bain peut contenir en outre un tensio-actif, pour améliorer l'homogénéité du dépôt. Ainsi, l'ajout d'un tensio-actif tel que le Triton® X-100 peut s'avérer nécessaire pour bien mouiller le substrat. La seconde étape consiste donc à réaliser le trempage du substrat à recouvrir dans le bain agité.
Typiquement, le temps de trempage du substrat dans le bain est compris entre 0.5 seconde et 15 minutes.
La troisième étape consiste à retirer le substrat du bain agité.
Typiquement, la vitesse de retrait du substrat est comprise entre 2 cm/min et 50 cm/min, plus avantageusement entre 5 et 30 cm/min.
Lors de cette étape de retrait, les particules se collent au substrat par capillarité. La vitesse de retrait est notamment liée à la concentration des particules dans le bain mais aussi à la taille desdites particules. Une concentration élevée des particules entraine une vitesse de retrait plus lente.
Ainsi, la présente invention permet d'améliorer le dépôt de particules de grande taille sur des substrats de dimension importante en homogénéisant le bain dans lequel les particules sont en suspension. La présente invention permet de déposer une monocouche de particules organisées de grande taille sur des substrats, dont la surface peut être de l'ordre de dizaines de centimètres carrés. Ce procédé permet en outre de s'affranchir du phénomène de sédimentation des particules observé dans la méthode dite de « dip coating ». L'arrangement des particules est compact et ordonné. En résumé, la présente invention permet de déposer des monocouches de particules de grande taille sur la surface de divers substrats de dimension importante. L'agitation de la solution comprenant en outre les solvants avec l'éthanol majoritaire et les particules permet d'effectuer un dépôt de manière très organisée.
EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants, à titre non limitatif.
La figure 1 montre un substrat en verre, d'une surface de 10 x 10 cm2, recouvert d'une monocouche de billes de Si02 de 500 nm de diamètre à l'aide du procédé selon l'invention sur un cliché photographique (A) ou MEB (B) (MEB = Microscopie Electronique à Balayage).
La figure 2 montre un substrat en verre d'une surface de 5 x 5 cm2, recouvert d'une monocouche de billes de Si02 de 1 μιη de diamètre à l'aide du procédé selon l'invention sur un cliché photographique (A) ou MEB (B). La figure 3 montre un substrat de type DLC d'une surface de quelques centimètres carrés recouvert d'une monocouche de billes de Si02 de 500 nm de diamètre sur un cliché MEB.
La figure 4 montre un substrat en verre recouvert d'une monocouche de billes de silice de 2,6μιη de diamètre à l'aide du procédé selon l'invention sur un cliché photographique (A) ou MEB (B).
EXEMPLE 1. Cet exemple est illustré à la figure 1. Une suspension de billes de silice à 108 g/1 de particules est préparée en mélangeant 65 g de billes de Si02 de 500 nm de diamètre et 100 gouttes de Triton X-100® dans 480 ml d'éthanol et 120 ml d'eau. L'agitation du mélange est réalisée avec une circulation de fluide à l'aide d'une pompe (270 1/h). Un substrat en verre d'une surface de 10 x 10 cm2 est plongé dans le mélange.
Le substrat est retiré du mélange à une vitesse de 17 cm/min. EXEMPLE 2. Cet exemple est illustré à la figure 2.
Une suspension de billes de silice à 150 g/1 de particules est préparée en mélangeant 30 g de billes de Si02 de 1 μιη de diamètre et 40 gouttes de Triton X-100® dans 160 ml d'éthanol et 40 ml d'eau. L'agitation du mélange est assurée par un agitateur magnétique (430 tour/min). Un substrat en verre d'une surface de 5 x 5 cm2 est plongé dans le mélange.
Le substrat est retiré du mélange à une vitesse de 21 cm/min.
EXEMPLE 3. Cet exemple est illustré à la figure 3.
Une suspension de billes de silice à 150 g/1 de particules est préparée en ajoutant 7.5 g de billes de Si02 d'un diamètre de 500 nm dans un mélange composé de 40 ml d'éthanol et 10 ml de butanol. L'agitation du mélange est assurée par un agitateur magnétique (360 tour/min). Un substrat de type DLC de quelques centimètres carrés est plongé dans le mélange.
Le substrat de type DLC est retiré du mélange à une vitesse de 7 cm/min.
EXEMPLE 4. Cet exemple est illustré à la figure 4.
Une suspension de billes de silice à 300 g/1 de particules est préparée en ajoutant 72 g de billes de SiCte d'un diamètre de 2,6 μιη dans un mélange composé de 200 ml d'éthanol et 40 ml d'eau. L'agitation du mélange est assurée par un agitateur magnétique (400 tour/min). Un substrat en verre d'une surface de 20 cm2 est plongé dans le mélange.
Le substrat de type verre est retiré du mélange à une vitesse de 28 cm/min.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de dépôt de particules sous forme d'une monocouche organisée sur un substrat comprenant les étapes suivantes :
agitation contrôlée d'un bain comprenant au moins lesdites particules et un mélange de solvants constitué d'au moins 50 % en volume d'éthanol ; trempage du substrat dans ledit bain soumis à agitation ;
retrait dudit substrat dudit bain soumis à agitation.
Procédé de dépôt selon la revendication 1 caractérisé en ce que la taille des particules est supérieure à 100 nm, avantageusement comprise entre 500 nm et 2,6 μιη.
Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agitation du bain est assurée par une circulation de fluide à l'aide d'une pompe.
Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agitation du bain est assurée à l'aide d'un agitateur magnétique.
Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de solvants est constitué de deux solvants, le deuxième solvant étant choisi parmi l'eau et le butanol.
Procédé de dépôt selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport volumique entre l'éthanol et le deuxième solvant est égal à 4/1.
Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont sphériques et monodispersées.
Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont des billes ou des sphères en silice.
Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est en verre ou en DLC (Diamond Like Carbon).
10. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface du substrat est comprise entre 5 cm2 et 1 m2.
11. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration des particules dans le bain est comprise entre 50 g/1 et 500 g/1-
12. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitesse de retrait du substrat est comprise entre 2 cm/min et 50 cm/min.
13. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain contient en outre un tensio-actif.
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