JP6329368B2 - マトリックス中にグラフト化ナノチューブ又はナノワイヤーを含む材料、その調製方法及びその用途 - Google Patents

Description

本発明はナノテクノロジーの分野、より詳しくは、ナノワイヤー又はナノチューブなどのナノ物体を含有する材料の分野に関する。

従って、本発明はマトリックス中に特に整列させたナノチューブ（又はナノワイヤー）の集合体からなる新規材料に関し、該ナノチューブ／マトリックス（又はナノワイヤー／マトリックス）境界面は、ナノチューブ（又はナノワイヤー）と充填マトリックス間に特定のサブレーヤを導入することにより制御される。

本発明はかかる材料に関するのみならず、その調製方法およびその様々な用途にも関する。

ナノ物体は、通常の材料と比較して、それらが特有の優れた性質を有する故に、現在特にポピュラーになりつつある。実際に、ナノ物体はそれらの構造とそれらの物理的性質双方に多くの有益性を有し、それらの潜在的な適用性は、膜等の物理的分離装置、電極、複合材料、熱、光もしくは電子デバイス、並びに触媒支持体、及び化学的、光、電気的、機械的エネルギーなどの貯蔵もしくは変換のためのデバイスにおいて特に見られる。

膜適用分野においては、特定の条件下に、カーボンナノチューブのコアにおける水の流速は、標準拡散則により予測される速度よりも１，０００倍まで速くなり得ることをシミュレーションにより予測され、また実験的に証明されている（非特許文献１）。これはまた、中性もしくはイオン性の液体及び気体でも当てはまるが、程度は低い。整列させたナノチューブに基づく膜の作製は、実験的にも証明されており、また幾つもの方法がある。

ヒンズら（Hinds et al., 2004）の文献は、従って、Ｆｅナノ結晶からなる触媒を手段とする化学的気相成長法もしくはＣＶＤにより整列させた多重壁カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）カーペットの直接的成長について記載している（非特許文献２）。かかる直接的成長は予め触媒を析出させることなく、特にＤＬＩ−ＣＶＤ（＜直接液体注入−化学的気相成長法＞）法を用いることにより得ることが可能である（非特許文献３）。ナノチューブの内径は平均で７ｎｍである。触媒（例えば、Ｆｅ）の薄層を予め析出させ、次いでＣＶＤ合成を行うことに基づくより複雑な方法は、それ自体が整列したそのコア内径が２ｎｍのオーダーの二重シート状ナノチューブのカーペットを得る可能性を与える（非特許文献４）。

また、分散したカーボンナノチューブ（しばしば単層壁ナノチューブ）は、該チューブの頂端の特異的官能基化と引き続くポリマーへの含浸による（非特許文献５）か、又は表面（殆どの場合、Ｓｉ）に垂直に自己集合させる（非特許文献６）か、又はラングミュア−ブロジェット法（非特許文献７）もしくは液体境界面でのその変法による（特許文献１）か、又は磁場を当てることによるいずれかにより集合させ得る。かかる方法は、イモゴライトのナノチューブなど他の形状のナノチューブの集合にも使用される。

ＣＮＴカーペットの含浸は、事実上整列されたカーペットで実施する。該カーペットは以下の技法により、殆どの場合、ポリマー状マトリックスで含浸する：
（１）＜スピン−コーティング＞の名称で知られる遠心沈殿法による、ポリスチレン（非特許文献２）もしくはポリ（メチル−メタアクリレート）（ＰＭＭＡ）（非特許文献８）での析出方法；
（２）パリレン（非特許文献９）もしくは窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）（非特許文献６）によるＣＶＤ析出方法；又は
（３）減圧下、一工程での含浸方法。

含浸は全体であっても、部分的であってもよい。全体の含浸の場合、カーペットの厚い部分の少なくとも全体及びそれ以上を含浸する。部分的含浸の範囲内において、カーペットはマトリックスの保持を確かなものとする少なくとも１個もしくは数個の＜スライス＞もしくは＜エリア＞で部分的に満たすのみでよい。これらの＜スライス＞もしくは＜エリア＞は、重なり合っていても、いなくてもよく、それによってナノチューブの軸に対して垂直に物質が流動通過する空隙が定まる。ナノチューブ間の空隙を満たすマトリックスは、それがポリマーマトリックスであっても、又はセラミックマトリックスであっても同じ方法で処理される。強調すべきことは、特にポリマーマトリックスとＣＮＴ類との間の境界面は、ＣＮＴに対するポリマーの物理吸着のような弱いそして経験的によく知られた相互作用にのみ由来しているということである。この含浸の質、その欠点、その可能な配向、その液体もしくは気体の拡散に対する不浸透性、及びＣＮＴもしくはナノワイヤーに対するその機械的付着性に関する情報は非常に少ない。

特許文献２は、膜とかかる膜の調製方法につき記載しており、該方法はＣＮＴをＣＶＤにより垂直に整列させ、次いでＣＮＴ間の空隙にマトリックスを充填することを特徴とする（特許文献２）。

さらに、特許文献３は、分散したＣＮＴを含んでなる複合膜であって、ＣＮＴが該膜を通過する流れに平行になるように整列した膜を提案している（特許文献３）。この整列は濾過技法を介して達成される。整列したＣＮＴは、特にスピン−コーティングによりポリマーマトリックスで含浸する。ＣＮＴの官能基化を考慮したとしても、単純な化学基を適用するこの官能基化は、特定の溶媒中のＣＮＴの溶解性を修飾するために、及び／又はそれらの整列を促進するために使用される。

特許文献４は、透過性膜を提案しており、その作製はＣＮＴを整列させる工程、および整列させたＣＮＴにポリマーマトリックスを含浸させる工程からなる（特許文献４）。これらの工程には、膜のエッチングが加わるが、これは（ｉ）膜表面から過剰のマトリックスを除き、それによってＣＮＴを開き、細孔を生成させるため、及び（ｉｉ）カルボン酸基を生成させて、ＣＮＴの末端を酸化するためのものである。このように形成されたカルボン酸基は、アミン基を含んでなる官能性単位と反応し得るものであり、実際のナノチューブを通る流れを変化させるためのものである。

他の分野、特に電極及び複合材料の分野において、該ナノチューブは必ずしも整列されておらず、又はどのような様式でもきっちりと配列されているものでもない。逆に、それらはしばしば＜分散＞されている。該複合体は、多くの場合、圧力−及び／又は温度−補助技法により調製される。今日、開発という意味で最も見込みのある複合体は、ポリマーマトリックスとの複合体であり、特に航空宇宙学又はエネルギーなどの分野で高い付加価値を有する応用性、並びに導電性プラスチック産業にとって興味深いものである。

文献では膨大な数のこの問題に関する研究が報告されており、電気的、熱的及び機械的性質において増加を示しているが、それでもなお系統的に示すものではない（非特許文献１０）。ＣＮＴは一般にＣＮＴの高い形成因子から生じる浸透ネットワークを形成することにより電気伝導の増大を生じる（非特許文献１１）が、機械的及び熱的性質という意味で、それらは効率的とは言えない（非特許文献１２）。このことは本質的にマトリックス中にＣＮＴが十分に分散していないことに由来するものであり、また化学的適合性という意味でＣＮＴ／マトリックス境界面の質が劣ることに由来する。さらに詳しくは、ＣＮＴに基づく膜の場合、それらの機械的脆弱性が頻繁に見られ、これらの膜が固体の透過支持体上でテストされるべきことを課している。

それ故、このことは、マトリックス中のＣＮＴの分散と分布及び境界面の性質を完全に制御することが非常に重要であることを示している。この方向で実施された検討は、機械的、熱的及びさらに電気的性質の改善を示す。研究作業はまた、ＣＮＴに関して規定通りの含浸を示した（非特許文献１３）が、そこではまた、含浸が共有結合ではない。

国際公開第１０／００２８０５号パンフレット 国際公開第０７／０２５１０４号パンフレット 国際公開第０８／０２８１５５号パンフレット 米国特許第７６１１６２８号明細書

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本発明者らの目的は、ナノチューブのみならずナノワイヤーをもマトリックスと共に含んでなる材料を提案し、そこでのナノチューブ（又はナノワイヤー）とマトリックス間の境界面を好適に制御し、それによって得られる材料の機械的、電気的、熱的、光学的、化学的もしくは浸透性の性質を改善することである。

本発明によると、先に明らかにした技術上の問題を解決し、本発明者らが設定した目的を達成することができる。

事実、本発明者らの研究は、ナノチューブのマトリックス、特にポリマーマトリックスによる含浸（またはマトリックスへの取り込み）に先立ち、特に整列させたナノチューブに共有結合した付着層を加えることにより、ナノチューブとマトリックス間の境界面を改善することが可能であることを示す可能性を与えた。

本発明の範囲内で適用される付着層は、以下に記載する技術的革新を有するポリマーコーティングであり、このコーティングはナノチューブに共有結合グラフトされたものである。

なによりも先ず、この付着層を調製するために使用される方法、すなわち、有機ポリマーをナノチューブにグラフトさせ得る方法は、いずれもナノチューブの整列を混乱させるものではない。説明用の非限定例として、この技法は化学的ラジカルグラフティング、エレクトロ−グラフティング又は放射線グラフティングにおいて成立し得る。

さらに、付着層がナノチューブの表面に共有結合グラフトされているということが、ナノチューブとの結合をより強固なものとし、その結果、ナノチューブに対するマトリックス（いわゆる充填マトリックス）の良好な付着を可能とする。実際に、含浸工程に際して、充填マトリックスは先にグラフトした層と強力に相互作用する。それによって得られた相互浸透ネットワークは、ナノチューブ／マトリックス境界面の質を向上し、膜の機械的性質を強固なものとする。

さらに、この相互浸透は、物理吸着だけでなく化学的吸着をも伴って、付着層と充填マトリックス間の相互作用をより強力なものとし得る。化学的吸着の範囲内には、イオン結合又は共有結合が存在可能であり、付着層からの１原子と充填マトリックスを形成する物質からの１原子が関与する。

従って、サブレーヤ-とマトリックス間の良好な境界面は、ナノチューブ間の空間（又はチューブ間の空間）のより良好な機械的強度及びより良好な不浸透性を発現する。ポリマー型の充填マトリックスの場合、充填マトリックスを形成する物資の鎖によるサブレーヤのポリマー鎖のより強力な相互浸透性が、これらの鎖間の連続性を促進する。

ナノチューブ／マトリックス境界面の改善はまた、材料内の液体及び／又は気体の拡散路を削減し、必要とされる場合にはチューブ間の空間のより良好な不浸透性を可能とし、また、これらの二次的な拡散路のおかげで選別が望まれる化学種が再び混合しないように回避しながら、より良好な選択性をも可能とする。

適切な付着官能基化層の使用は、充填マトリックス材料とのより良好な適合性を可能とし、またナノチューブ間の空隙のこのマトリックスによる充填は、部分的又は全体的なものとし得る。従って、チューブ間空隙の部分的充填は、ナノチューブの疎水性を変化させるために、またそれらの水和性を制御するためのみならず、ナノチューブ及び、特にそれらが形成するカーペットをセンサ、電極、又は選択フィルターに変換させるための吸着部位の層を生成させるために使用し得る。

最終的に、本発明はそれがいずれの型のナノチューブのみならず、ナノワイヤーにも適応するということで特徴的である。従って、ナノチューブにつきこれまでに説明してきたもののすべてが、ナノワイヤーにも適応する。

本発明は以下を含んでなる（含む）材料に関する：
−少なくとも１種の有機ポリマーを共有結合グラフトさせた少なくとも２本のナノチューブ又は少なくとも２本のナノワイヤー；及び
該ナノチューブ又はナノワイヤー間に配列した１種のマトリックス。

より詳しくは、本発明は、
−垂直マトリックス中に互いに整列させたナノチューブ又はナノワイヤー；及び
−該ナノチューブ又はナノワイヤー間に配列したマトリックス；
を含んでなる材料であって、
少なくとも１種の有機ポリマーが少なくとも２本の当該ナノチューブ又は少なくとも２本の当該ナノワイヤーに共有結合グラフトしていることを特徴とする材料に関する。

本発明の範囲内で、＜ナノチューブ＞とはチューブ状及び／又はシリンダー状の構造であって、その内径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、特に０．５ｎｍ〜５０ｎｍで変わる；より具体的にはナノ濾過に適用する場合には、０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。

本発明の範囲内で適用されるナノチューブは、無機のナノチューブ、有機のナノチューブ、又は無機ナノチューブと有機ナノチューブとの混合物であってもよい。

無機ナノチューブは、イモゴライトナノチューブ、窒化ホウ素（ＢＮ）ナノチューブ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノチューブ、窒化ガリウム（ＧａＮ）ナノチューブ、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）ナノチューブ、二硫化タングステン（ＷＳ_２）ナノチューブ、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）ナノチューブ、セレン化タングステン（ＷＳｅ_２）ナノチューブ、セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ_２）ナノチューブ、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノチューブ、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）ナノチューブ、又はそれらの混合物からなる群より選択し得る。

有機ナノチューブは、カーボンナノチューブ、ペプチドナノチューブ、環状ペプチドナノチューブ、膜貫通型分子ナノチューブ、クラウンエーテルナノチューブ、ポルフィリンナノチューブ、アクアポリンナノチューブ、グラミシジンナノチューブ、ポリマーナノチューブ、有機分子の自己集合により形成されるナノチューブ、又はそれらの混合物の１つからなる群より選択し得る。

カーボンナノチューブは１層以上のグラフェン（炭素六方体敷石様）層の同心巻線と定義される。これらは：
−単一のグラフェン層が存在する場合には、単シートナノチューブ、単壁ナノチューブ又はＳＷＮＴといい；
−２層のグラフェン層の場合には、二重シートナノチューブ、二重壁ナノチューブ又はＤＷＮＴといい；
−数層のグラフェン層の場合には、多重シートナノチューブ、多重壁ナノチューブ又はＭＷＮＴという。

本発明はいかなる型のカーボンナノチューブにも適応し、その調製方法には関係ない。従って、本発明の範囲内で適用されるカーボンナノチューブは、単一のグラフェン層（ＳＷＮＴ）をもつナノチューブ、２層のグラフェン層（ＤＷＮＴ）をもつナノチューブ、多層のグラフェンをもつナノチューブ（ＭＷＮＴ）又はそれらの混合物の一つであってもよい。

当業者は、先に定義したナノチューブを調製し得る様々な方法について知悉している。カーボンナノチューブを調製し得る方法のより具体的な例としては、昇華に基づく物理的方法、例えば、電気アーク、レーザーアブレーション法もしくは太陽オーブンを用いる方法、及び化学的方法、例えば、ＣＶＤ方法もしくは金属触媒上で炭素質源を熱分解することからなる方法が例示され得る。

留意すべきことは、ＳＷＮＴ上の有機ポリマーの共有結合グラフティングがそれらの電気的性質を修飾し、それ故に潜在的に表面の電荷を、そしてその結果として水の流れを修飾するということである。

本発明の範囲内において、＜ナノワイヤー＞とは、太さ又は直径が０．５ｎｍ〜１，０００ｎｍ、とりわけ１ｎｍ〜５００ｎｍ、特に２ｎｍ〜５０ｎｍで変わる一次元もしくは実質的に一次元の構造を意味する。

本発明の範囲内で適用されるナノワイヤーは、無機のナノワイヤー、有機のナノワイヤー、又は無機ナノワイヤーと有機ナノワイヤーとの混合物であってもよい。

本発明の範囲内で適用されるナノワイヤーは、金（Ａｕ）ナノワイヤー、銀（Ａｇ）ナノワイヤー、ニッケル（Ｎｉ）ナノワイヤー、白金（Ｐｔ）ナノワイヤー、ケイ素（Ｓｉ）ナノワイヤー、窒化ガリウム（ＧａＮ）ナノワイヤー、リン化インジウム（ＩｎＰ）ナノワイヤー、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ナノワイヤー、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノワイヤー、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノワイヤー、１，５−ジアミノアントラキノンナノワイヤー、ＤＮＡ（デオキシリボ核酸）ナノワイヤー、上記定義のナノチューブからなるナノワイヤー又はそれらの混合物の一つからなる群より特に選択される。

当業者は、かかるナノワイヤーを調製し得る様々な方法について知悉している。これらの方法はリトグラフィーにより基盤をエッチングすること、もしくはエッチング技法からなるか、又は金などの薄い金属フィルムからＣＶＤ法によりナノワイヤーを成長させることによるか、又はナノチューブを集合させることからなる。

該（２本の）ナノワイヤーは、上記定義の少なくとも１本のナノチューブと組み合わせて、本発明において使用し得る。

より詳しくは、本発明は複数のナノチューブに：複数のナノワイヤーに；少なくとも１本のナノワイヤーと組み合わせた複数のナノチューブに；少なくとも１本のナノチューブと組み合わせた複数のナノワイヤーに、又はさらに複数のナノワイヤーと組み合わせた複数のナノチューブに適用し得る。

本発明の範囲内のナノチューブ及びナノワイヤーは、いずれのキラリティーを有していても、またいずれの長さを有していてもよい。有利には、本発明の範囲内で適用されるナノチューブ及びナノワイヤー、特に複数のナノチューブ及び複数のナノワイヤーは、１０ｎｍ〜２ｃｍからなる長さ、とりわけ２０ｎｍ〜１ｍｍ、特に５０ｎｍ〜１００μｍ、より特に１００ｎｍ〜５０μｍの長さを有するナノチューブ及びナノワイヤーである。

本発明による材料において、該ナノチューブ又はナノワイヤーは、互いとの関連で、整列した、退化した、又は分散した形態を有し得る。＜退化した形態＞とは、実質的にまっすぐではあるが、必ずしも互いに整列していないナノチューブ又はナノワイヤーを意味する。

逆に、整列した形態の場合、該ナノチューブ又はナノワイヤーは、＜垂直配列＞のための垂直のマトリックスにおいて互いに整列して使用される。この形態において、それらは一般に、また実質的に支持体に対し垂直である。関係するのはナノチューブ又はナノワイヤーの＜カーペット＞、＜フォーレスト＞又は＜ネットワーク＞である。整列させた形態は、ナノチューブもしくはナノワイヤーを調製して直ぐに、又は後者を特にナノチューブのコアにおける濾過技法により調製した後に（国際特許出願ＷＯ２００８／０２８１５に記載されている）得るか、又はチューブの軸線を横切る流れによる技法（米国特許出願ＵＳ２００４／０１７３５０６及び国際特許出願ＷＯ２００９／１４１５２８に記載されている）により入手し得る。

本発明による材料のナノチューブ（又はナノワイヤー）の密度は変化し得る。後者は、有利には、１０^４〜１０^１３ナノチューブ（又はナノワイヤー）／ｃｍ^２の材料から構成される。先に説明したように、付着層の調製に使用する方法は、ナノチューブ又はナノワイヤーの整列を不安定なものとはしない。また、整列ナノチューブ又はナノワイヤーの高密度カーペットをもつ材料は、１０^９〜１０^１３ナノチューブ（又はナノワイヤー）／ｃｍ^２のオーダー、特に１０^９〜１０^１１ナノチューブ（又はナノワイヤー）／ｃｍ^２のオーダーを有するものとすることも可能である。有利なことは、有機ポリマーの共有結合グラフティングに引き続いて得られる最大の誤整列は、ナノチューブ又はナノワイヤーの高密度カーペットの場合、１０程度であり、最大ねじれが３％であって、特に、ねじれが１％の場合、誤配列は５％ということである。

また、直線ではあるが互いに整列していないナノチューブ又はナノワイヤーの場合、付着層の調製に使用する方法は、直線状のままのナノチューブ及びナノワイヤーのねじれを不安定なものとはしない。この場合、得られる最大のねじれは３％、特に１％である。

ナノチューブ又はナノワイヤーの整列とねじれは、特にピコットら（Pichot et al., 2006）の文献［Pichot et al., 2006, <Structural and mechanical properties of single-wall carbon nanotube fibers>(単壁カーボンナノチューブファイバーの構造的及び機械的性質), Phys Rev. B, Vol.74, pages 245416-245423.］及びピコットら（Pichot et al., 2004）の文献［Pichot et al., 2004, <Evidence of strong nanotube alignment and for iron preferential growth axis in multiwalled carbon nanotube carpets>(多重壁カーボンナノチューブカーペットにおける強力なナノチューブ整列の証明及び鉄選択的成長軸の証明), Applied Physics Letters, Vol.85, pages 473-475.］に記載されているように、Ｘ−線による測定により利用可能なパラメータである。

本発明の範囲内で、該ナノチューブ及びナノワイヤーは、少なくとも１種の有機ポリマーでグラフト（又は官能基化もしくは誘導化）される。より詳しくは、該ナノチューブ及びナノワイヤーの少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％及び少なくとも９９％が少なくとも１種の有機ポリマーでグラフト（又は官能基化もしくは誘導化）される。有利には、少なくとも１種の有機ポリマーを各ナノチューブ（又は各ナノワイヤー）に対してグラフトする。このグラフトポリマーは先に定義したように付着層を形成する。

＜有機ポリマー＞とは、主鎖が主として炭素原子からなるが、酸素原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。

この有機ポリマーは、有利には、ナノワイヤー側面部分に、またナノチューブの外部側面部分に共有結合グラフトする。このグラフティングはこれらの表面の限定された明確に定められた領域に局在化し得る。

少なくとも１種の有機ポリマーでそれぞれグラフト化（又は官能基化又は誘導化）したナノワイヤー及びナノチューブは、少なくとも２種の、少なくとも５種の、少なくとも１０種の、少なくとも２０種の、又は少なくとも１００種のグラフト有機ポリマーを含んでなり、同じナノチューブ上の又は同じナノワイヤー上の各グラフト有機ポリマーは、グラフトポリマーのものと同一の、又は互いに異なる（又は他のものと異なる）単位の配列を有し得る。また、異なるナノチューブもしくはナノワイヤー上にグラフトした有機ポリマーは、すべてのナノチューブもしくはすべてのナノワイヤーに対して同一配列の単位又は異なる配列の単位を有していてもよい。

本発明の範囲内で適用される有機ポリマーは以下の単位を含んでなる：
−開裂し得るアリール塩から誘導される少なくとも１つの単位、及び／又は
−少なくとも１つのエチレン型結合を有するモノマーから誘導される少なくとも１つの単位、及び／又は
−少なくとも２つのカルボン酸官能基を有するモノマーから誘導される少なくとも１つの単位、及び／又は
−少なくとも２つのアミン官能基を有するモノマーから誘導される少なくとも１つの単位、及び／又は
１つのカルボン酸官能基及び１つのアミン官能基を有するモノマーから誘導される少なくとも１つの単位。
本発明の範囲内で適用される有機ポリマーは、有利には、かかる単位に対応する周期的パターン単位からなる。

該ナノチューブ又はナノワイヤー上にグラフトさせた有機ポリマーにより形成される付着層は、別のナノ微視的材料、特に金属もしくは白金のナノ粒子などを含み得る。

有利には、本発明の範囲内で適用される有機ポリマーは、少なくとも１種の反応性官能基により置換されている。＜反応性官能基＞とは、本発明の範囲内で、カルボキシル官能基（この基はアミン又はアルコール官能基と反応し得る）、アリール基（例えば、ピレン、ナフタレン又はポリ芳香族）、ラジカル因子、ヒドロキシル官能基もしくはアルコール官能基（この基はカルボキシル又はイソシアネート官能基と反応し得る）、アミン官能基（この基はエステル官能基と反応し得る）、エステル官能基（この基はアミン官能基と反応し得る）、アルデヒド官能基（この基はヒドラジド官能基と反応し得る）、ヒドラジド官能基（この基はアルデヒド官能基と反応し得る）、ケトン官能基（この基はアセタール化という観点で２つのアルコール官能基と反応し得る）、エポキシ官能基（この基はアミン官能基と反応し得る）、イソシアネート官能基（この基はヒドロキシル官能基と反応し得る）、マレイミド官能基（この基はチオール官能基、アミン官能基又はジエン官能基と反応し得る）、ジエン官能基（この基はマレイミド官能基と反応し得る）及びチオール官能基（この基はマレイミド官能基又は別のチオール官能基と反応し得る）から選択される官能基である。

＜開裂し得るアリール塩＞とは、ジアゾニウムアリール塩、アンモニウムアリール塩、ホスホニウムアリール塩、ヨードニウムアリール塩及びスルホニウムアリール塩からなる群より選択される開裂可能なアリール塩である。これらの塩において、アリール基は、後述のＲで表し得るアリール基である。

これらの開裂し得るアリール塩は、特定の非電気化学的もしくは電気化学的条件下で、ラジカル又はイオン、特にカチオンを形成し得るものであり、それによって化学反応に関与する。かかる化学反応はとりわけ化学吸着反応であり、特に化学的グラフティング又はエレクトログラフティングであり得る。従って、かかる開裂し得るアリール塩は、非電気化学的又は電気化学的条件下で、特にラジカル反応によってナノワイヤー又はナノチューブの表面に化学吸着され得るものであり、またこの化学吸着の後に別のラジカルに対して反応性である別の官能基を有し得る。

別法として、開裂し得るアリール塩がナノチューブ又はナノワイヤーの表面に化学吸着された後、このものは第二の反応性官能基と共有結合又はイオン結合を形成し得る第一の反応性官能基を有し、これらは先に定義したように両方とも同一もしくは異なる官能基である。第二の反応性官能基はナノチューブもしくはナノワイヤーにグラフトすべき有機ポリマーにより、又は充填マトリックスを形成する材料により保持され得る。

注意すべきことは、開裂し得るアリール塩は、ラジカル反応によるという限りにおいて重合可能なものと記載し得ることであり、それらは比較的高分子量の分子の形成に導き得るが、その構造は実際に又は形式的観点から、開裂し得るアリール塩の分子から誘導される多数の繰り返しをもつ単位から本質的に形成される。ナノチューブ又はナノワイヤーにグラフトし得る有機ポリマーは、本発明の範囲内において、それ故に、１個（又はそれ以上）の開裂し得るアリール塩（類）から誘導される単位に相当する繰返しパターンの単位からなるポリマーであってもよい。

開裂し得るアリール塩の中で特に言及し得るのは、以下の式（Ｉ）で示される化合物である：
Ｒ−Ｎ_２ ^＋，Ａ⁻ （Ｉ）
（式中、Ａは一価アニオンを表し、そして
Ｒはアリール基を表す）

＜アリール基＞とは、本発明の範囲内において、特に、開裂し得るアリール塩の反応性官能基及びアリール基の場合、任意にモノ−もしくはポリ−置換され、それぞれ３個〜８個の原子を含む１個以上の芳香環又はヘテロ芳香環からなる芳香族もしくはヘテロ芳香族の炭素質構造を意味する；該ヘテロ原子（類）はＮ、Ｏ、Ｐ又はＳであってもよい。該置換基（類）は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂｒ又はＳなどの１個以上のヘテロ原子、並びに、特に、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はＣ_４−Ｃ_１２チオアルキル基を含み得る。

開裂し得るアリール塩において、特に上記の式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒは好ましくは上記定義の反応性官能基で、及び／又はＮＯ_２、ケトン、ＣＮ、ＣＯ_２Ｈ、Ｂｒ及びエステルなどの電子吸引性基で置換されたアリール基から選択される。

上記の式（Ｉ）で示される化合物において、Ａは、特に、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻及びＣｌ⁻のようなハロゲン化物、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化ホウ酸塩、過塩素酸塩及びスルホン酸塩などの無機アニオン、及びアルコレート及びカルボン酸塩などの有機アニオンから選択され得る。

式（Ｉ）で示される化合物としては、テトラフルオロホウ酸４−ニトロベンゼンジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸トリデシルフルオロオクチルスルファミルベンゼンジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸フェニルジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−ニトロフェニルジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−ブロモ−フェニルジアゾニウム、塩化４−アミノ−フェニルジアゾニウム、塩化２−メチル−４−クロロ−フェニルジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−ベンゾイルベンゼンジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−シアノフェニルジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−カルボキシフェニルジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−アセトアミドフェニルジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−フェニル酢酸ジアゾニウム、硫酸２−メチル−４−［（２−メチルフェニル）ジアゼニル］ベンゼンジアゾニウム、塩化９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセンジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−ニトロナフタレンジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸ナフタレンジアゾニウムからなる群より選択される化合物を用いることが特に有利である。

＜少なくとも１個のエチレン型結合を有するモノマー＞とは、有利には、ビニル性不飽和、アリル性不飽和及び／又はアクリル性不飽和を有するモノマーを意味する。

かかるモノマーは、下記式（ＩＩ）で示されるモノマーから選択される：

（式中、基Ｒ_１〜Ｒ_４は、同一であるか又は異なって、ハロゲン原子、水素原子などの一価非金属原子、アルキル、アリール基などの飽和もしくは不飽和の化学基、−ＣＯＯＲ_５基（式中、Ｒ_５は水素原子又はＣ_１−Ｃ_１２アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルキルを表す）、ニトリル、カルボニル、アミン又はアミドを表す）

上記式（ＩＩ）で示される化合物は、特に、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸グリシジル及びその誘導体；アクリルアミド及び、特に、アミノ−エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル・メタアクリルアミド、シアノアクリル酸エステル、ジアクリル酸エステル及びジメタアクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル及びトリメタアクリル酸エステル、テトラアクリル酸エステル及びテトラメタアクリル酸エステル（ペンタエリトリトールテトラメタアクリレートなど）、スチレン及びその誘導体、パラクロロスチレン、ペンタフルオロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化アクリロイル、ハロゲン化メタアクリロイル、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、及びより一般的には、ビニル架橋剤又はアクリレート、メタアクリレートに基づくもの、及びその誘導体からなる群より選択される。

有利には、本発明の範囲内で適用される少なくとも１個のエチレン結合を有するモノマーは、上記定義の少なくとも１個の反応性官能基で置換されている。

本発明による材料において、グラフトナノチューブ及び／又はナノワイヤー間に位置するマトリックス、すなわち充填マトリックスは、セラミックマトリックス、ポリマーマトリックス、バイオマスに由来するマトリックス又はセルロース誘導体に由来するマトリックス、及びその混合物からなる群より選択され得る。

＜セラミックマトリックス＞とは、より詳しくは、それを構成する材料が、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ケイ素、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化ベリリウム、ヒドロキシアパタイト又はそれらの混合物の１つからなる群より選択されるマトリックスを意味する。

本発明の範囲内で適用されるポリマーマトリックスは、１種（又はそれ以上）の熱可塑性ポリマー（類）、１種（又はそれ以上）の熱硬化性ポリマー（類）、１種（又はそれ以上）のガラス質ポリマー（類）又はそれらの混合物の１つから成り立ち得る。＜ポリマーマトリックス＞とは、より詳しくは、それを構成する材料が、ポリアミド、ポリイミド、パリレン、ポリカーボネート、ポリジメチル−シロキサン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びその誘導体、ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、酢酸セルロース、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエステル、アセチルニトリル−ブタジエン−スチレン三元重合体又はそれらの混合物の１つからなる群より選択されるマトリックスを意味する。

該充填マトリックスがポリマーマトリックスである場合、それの調製に使用されるモノマーは該ナノチューブ又はナノワイヤーにグラフトする有機ポリマーの調製に使用されるモノマーと一致することが可能である。

さらに、充填マトリックスは、特にそれがポリマーマトリックスである場合、それを構成する材料は、上記定義の少なくとも１種の反応性官能基で置換されていてもよい。

該充填マトリックスは非多孔性又は多孔性であり得る。事実、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエステルスルホン、ＰＰ、ＰＶＤＦ、ＰＶＰ又は酢酸セルロース型の多孔性マトリックスは、本発明による材料が海水又は含塩水の脱塩への適用に使用される場合、特に興味の対象となり得る。

本発明はまた、上記定義の材料の調製方法にも関する。この方法は、以下の連続工程を含んでなる：
ａ）垂直マトリックスにおいて互いに整列したナノチューブの中の少なくとも２本のナノチューブに対して、又は垂直マトリックスにおいて互いに整列したナノワイヤーの中の少なくとも２本のナノワイヤーに対して、同一もしくは異なる有機ポリマーのいずれかをグラフトする工程；
ｂ）工程（ａ）に続いて得られたナノチューブ及びナノワイヤー間に、前記定義のマトリックスを配置する工程。

本発明による方法の工程（ａ）に際して、有機ポリマーのグラフティングを可能とする技法はいずれの方法を使用してもよい。後者は有利には、ナノチューブ又はナノワイヤーの官能基化と引き続く有機ポリマーとのカップリング；ラジカル化学グラフティング；エレクトログラフティング；フォトグラフティング；原子転移でのラジカル重合によるグラフティング又はＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；原子転移ラジカル重合）；ニトロキシド又はＮＭＲＰ（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ニトロキシド介在ラジカル重合）により制御されるラジカル重合によるグラフティング；ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：可逆的付加フラグメント化鎖移動）法などの付加フラグメント化によるラジカル重合によるグラフティング、又はＭＡＤＩＸ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｅｓｉｇｎ ｖｉａ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ ｏｆ Ｘａｎｔｈａｎ：巨大分子設計とキサンタンの交換）法；気相グラフティング又はマイクロ波活性化グラフティング；から選択される。

本発明の第一の代替法において、該方法の工程（ａ）に際して適用されるグラフティングは、（ａ_１）ナノチューブ又はナノワイヤーの官能基化と、引き続く（ｂ_１）有機ポリマーとのカップリングからなり得る。

ナノチューブ又はナノワイヤーの官能基化は、ナノチューブ又はナノワイヤー上に、上記定義の反応性官能基を生成させることからなり、かかる反応性官能基の形成を可能とする条件下に該ナノチューブ又はワイヤーを付すことにより生成させる。有利には、この官能基化に際して、ナノチューブ又はナノワイヤーの表面に形成される反応性官能基は、以下の基を有する：
−カルボキシル官能基、多芳香族アリール型のアリール基、ラジカル因子、ヒドロキシル官能基、アルコール官能基、アミン官能基、エステル官能基、アルデヒド官能基、ヒドラジド官能基、ケトン官能基、エポキシ官能基、イソシアネート官能基、マレイミド官能基、ジエン官能基又はチオール官能基から選択される基；又は
−かかる基で置換されたアルキル基。

ナノチューブ、特にカーボンナノチューブの共有結合官能基化に関しては、文献上の概説が存在する［Bahr et al., 2002, <Covalent chemistry of single-wall carbon nanotube>(単壁カーボンナノチューブの共有結合化学), J. Mater. Chem., Vol.12, pages 1952-1958.］。

ナノチューブ又はナノワイヤーの表面に反応性官能基を生成させ、引き続き有機ポリマーのグラフティングを可能とするこの官能基化に際して適用し得る方法の幾つかの例がここに見出される：
−ナノチューブ又はナノワイヤーの酸化処理；
−ナノチューブ、特にカーボンナノチューブの又はナノワイヤーのジアゾニウムによるアリール化［Marcoux et al., 2004, <Electrochemical functionalization of nanotube films; growth of aryl chain on single-walled carbon nanotubes>(ナノチューブフィルムの電気化学的官能基化), New J. Chem., Vol.28, pages 302-307.］；
−１，３−双極シクロ付加によるナノチューブ又はナノワイヤーの官能基化［Wang et al., 2005, <Microwave-induced rapid chemical functionalization of single-walled carbon nanotubes>(単壁カーボンナノチューブのマイクロ波誘発迅速化学官能基化), Carbon, Vol.43, pages 1015-1020.］；
−［２＋１］シクロ付加によるナノチューブ又はナノワイヤーの官能基化［Hu et al., 2003, <Sidewall functionalization of single-walled carbon nanotubes by addition of dichlorocarbene>(ジクロロカルベン添加による単壁カーボンナノチューブの側壁官能基化), J. Am. Chem. Soc., Vol.125, pages 14893-14900.］。

＜酸化処理＞とは、本発明の範囲内で、適用するナノチューブ又はナノワイヤーの表面を酸化すること、及び／又はラジカルを形成することによりその先の酸化に備えて表面を調製することを目的として処理（または事前処理）することを意味する。酸化反応は、ナノチューブ又はナノワイヤーの末端又は欠損部分に、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アルコキシ（−ＯＸ、ただし、Ｘはアルキル基、アシル基又はアロイル基を表す）、カルボニル（−Ｃ＝Ｏ）、過炭酸（−Ｃ−Ｏ−ＯＨ）型又は時にはアミド（−ＣＯＮＨ）型の基などの酸素濃厚基を付加すること及び／又は導入することにより、ナノチューブ又はナノワイヤーの表面を修飾する。

かかる酸化処理は以下の処理に基づく２つの主要タイプの表面修飾に基づく：
−物理的処理：例えば、プラズマ、特に酸素プラズマによる処理、ＵＶ処理、Ｘ線もしくはガンマ線による処理、電子及び重イオンの照射による処理；又は
−化学的処理：例えば、アルコール性カリによる処理、強酸（ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、ＨＣｌＯ_４）による処理、ソーダによる処理、強力酸化剤（塩酸、硫酸もしくは硝酸中のＫＭｎＯ_４、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、ＫＣｌＯ_３もしくはＣｒＯ_３）による処理、及びオゾン処理。

注意すべきことは、上記定義のように酸化前処理が適用し得ることであり、これは次工程で使用するグラフティング法には関係ないことである。

これらのナノチューブ及びこれらのナノワイヤーは、上記に定義したように１種以上の反応性官能基を担持し、先に定義したように、官能基化工程において、ナノチューブ又はナノワイヤーにグラフトされた官能基と反応し得る少なくとも１種の他の反応性官能基をもつ１種以上の有機ポリマーと直接反応し得る。

説明のための非制限例のように、この代替法ではナノチューブ又はナノワイヤーの表面を官能基化するためのアミン官能基を担持するアリールジアゾニウム塩及びこのアミン官能基を介して化学吸着されるポリアミド型の有機ポリマーを使用し得る。

第二の代替法において、グラフティング工程はラジカル化学グラフティングからなる。

＜ラジカル化学グラフティング＞という用語は、特に、極度に反応性の高い分子因子、典型的には、対象の表面と共有結合型の結合を形成し得るラジカルの使用をいい、当該分子因子はグラフトしようとする表面とは無関係に生成される。従って、このグラフティング反応は、有機ポリマーをグラフトしてあるナノチューブ又はナノワイヤーの表面領域と、上記定義の開裂し得るアリール塩誘導体との間に共有結合を形成させる。

有利には、この第二の代替法は以下の工程を含んでなる：
ａ_２）ナノチューブ又はナノワイヤーを、上記定義の少なくとも１種の開裂し得るアリール塩と上記定義の少なくとも１つのエチレン型結合をもつ少なくとも１種のモノマー（任意選択）とを含んでなる溶液Ｓ_１と接触させる工程；
ｂ_２）当該溶液Ｓ_１を、当該開裂し得るアリール塩からラジカル因子を形成させ得る非電気化学的条件に付す工程。

この工程（ａ）の第二代替法の適用により得られる有機ポリマーは、もっぱら１種（又はそれ以上）の開裂し得るアリール塩から誘導される（又は由来する）単位を含んでなってもよく、又は１種の開裂し得るアリール塩から誘導される（又は由来する）少なくとも１つの単位、及び少なくとも１個のエチレン型結合をもつモノマーから誘導される（又は由来する）少なくとも１つの他の単位を含んでなってもよい。後者の場合、有機ポリマーの第一の単位（すなわち、ナノチューブ又はナノワイヤーの表面に直接結合した単位）は、開裂し得るアリール塩から誘導され、それ故、有機ポリマーとナノチューブ又はナノワイヤーの表面間の結合は、開裂し得るアリール塩から誘導される単位からの原子、及びナノチューブ又はナノワイヤーの表面からの原子を必要とする。

この第二の代替法は、いずれの型のナノチューブ又はナノワイヤーでも、すなわち、それらが絶縁体、半導体又は電気伝導体であろうと適用可能である。この代替法は、国際特許出願ＷＯ２００８／０７８０５２及びメベレックら（Mevellec et al. 2007）の文献［Mevellec et al., 2007, <Grafting polymers on surface: a new powerful and versatile diazonium salt-based one-step process in aqueous media>(表面上のポリマーのグラフティング：水性媒体中の新規な強力多用途ジアゾニウム塩主体一工程法), Chem. Mater., Vol.19, pages 6323-6330.］に記載された方法に基づく。国際特許出願ＷＯ２００８／０７８０５２は、固体支持体はナノチューブなどのナノ物体であるべきことを提案しており、またナノチューブなどのナノ物体を固体支持体にグラフトした有機フィルムの官能基化を考慮している。しかし、この出願には、付着層としてグラフト有機フィルムを使用することにより得られる技術上の効果又は利点については何も記載していない。

溶液Ｓ_１が開裂し得るアリール塩と上記定義のようにラジカルルート経由で重合し得るモノマーを含んでなる場合、該溶液はさらに少なくとも１種の界面活性剤を含んでいてもよいが、これはこのモノマーの溶解度を改善するためのものである。本発明の範囲内で使用し得る界面活性剤の具体的な記載は、当業者が参照し得る国際特許出願ＷＯ２００８／０７８０５２に開示されている。単一の界面活性剤又は数種の界面活性剤の混合物を使用することができる。

当業者はこの国際特許出願ＷＯ２００８／０７８０５２の教示に基づいて、使用すべき操作条件、例えば、開裂し得るアリール塩又は溶液Ｓ_１中でラジカルルート経由で重合し得るモノマーの濃度、又は後者のｐＨを決定し得よう。

さらに、該開裂し得るアリール塩は、上記定義の溶液Ｓ_１にそのまま導入してもよいし、あるいは該溶液中、インシチューで調製してもよい。かかる化合物は一般にアリールアミン（数種のアミン置換基を含み得る）から、酸媒体中、ＮａＮＯ_２との反応、又は有機媒体中、ＮＯＢＦ_４との反応により調製される。インシチューでのかかる調製に使用し得る実験方法の詳細な論考について、当業者はリスカワとベランジャー（Lyskawa and Belanger, 2006）の文献［Lyskawa et Belanger, 2006, <Direct Modification of a Gold Electrode with Aminophenyl Groups by Electrochemical Reduction of in Situ Generated Aminophenyl Monodiazonium Cations>(インシチュー生成したアミノフェニルモノジアゾニウムカチオンの金電気化学的還元の直接修飾), Chem. Mater, Vol.18, pages 4755-4763.］を参照し得る。好ましくは、該グラフティングは次いで開裂し得るアリール塩を調製するための溶液中で直接実施される。

本発明方法の工程（ｂ_２）に適用される＜非電気化学条件＞とは、本発明の範囲内で、いかなる電圧も存在しないことを意味する。従って、本発明方法の工程（ｂ_２）に適用される非電気化学条件は、有機ポリマーをグラフトするナノチューブ又はナノワイヤーに、また溶液Ｓ_１に電圧を掛けることなしに、開裂し得るアリール塩からのラジカル因子の形成を可能とする条件である。これらの条件は、例えば、ラジカル因子の形成に際して電流が干渉しない場合の温度、溶媒の性質、化学開始剤などの特定の添加物の存在、撹拌、圧力などのパラメータを必要とする。ラジカル因子の形成を可能とする非電気化学条件は、数多くあり、この型の反応は既知であって、先行技術において詳細に検討されている。当業者は、国際特許出願ＷＯ２００８／０７８０５２の教示に基づいて、使用すべき操作条件を決定し得よう。

本発明の第三の代替法において、この方法の工程（ａ）に際して適用されるグラフティングはエレクトログラフティングである。

＜エレクトログラフティング＞とは、本発明の範囲内で、開裂し得るアリール塩又は少なくとも１つのエチレン型結合をもつモノマーを、電気的に伝導性及び／又は電気的に半導体性のナノチューブ又はナノワイヤーの表面に、電気開始局在化グラフティングする方法を意味し、当該開裂し得るアリール塩又は少なくとも１つのエチレン型結合をもつモノマーを当該表面と接触させることによる。この方法において、該グラフティングは単一の工程で電気化学的に実施される。当該ナノチューブ又はナノワイヤーは、参照電極に対して決定される閾値電位より高い電位とするか、又は等しい電位とする；当該閾値電位は、それを超えると当該開裂し得るアリール塩又は少なくとも１つのエチレン型結合をもつモノマーのグラフティングが起こる電位である。当該開裂し得るアリール塩がグラフトされるか、又は当該少なくとも１つのエチレン型結合をもつモノマーがグラフトされると、それらは、別のラジカルに対して反応性であって、且つ、いずれの電位にも依存しないラジカル重合の引き金を引き得る別の官能基を有する。

有利には、この第三の代替法は以下の工程を含んでなる：
ａ_３）該ナノチューブ又はナノワイヤーを、少なくとも１種の開裂し得るアリール塩又は少なくとも１つのエチレン型結合をもつ少なくとも１種のモノマーを含んでなる溶液Ｓ_２と接触させる工程；
ｂ_３）工程（ａ_３）で適用される開裂し得るアリール塩又は少なくとも１つのエチレン型結合をもつモノマーの還元電位よりも高い陰極電位に当該ナノチューブ又は当該ナノワイヤーを偏倚させる工程。

溶液Ｓ_１について先に記載したものはすべて、すなわち、溶媒、開裂し得るアリール塩又はエチレン不飽和をもつモノマーの量、開裂し得るアリール塩のインシチューでの調製、および可能な場合の界面活性剤の存在などはすべて、溶液Ｓ_２にも適用する。

本発明によると、溶液Ｓ_２が開裂し得るアリール塩を含んでなる場合、本発明による方法の工程（ｂ_３）に使用する電位は、適用する開裂し得るアリール塩の還元電位に近く、それがその表面で反応することが好ましい。従って、適用される電位の値は開裂し得るアリール塩の還元電位よりも５０％まで高くなり得るが、より典型的には３０％までを超えない。

本発明のこの代替法は、異なる電極：ナノチューブ又はナノワイヤーにより形成され、有機ポリマーを受容することを企図する作用電極、対極、並びに任意なものとしての参照電極を含む電解セルに適用し得る。

ナノチューブ又はナノワイヤーの偏倚は当業者既知の技法によって実施可能であり、特に、線状もしくは環状ボルタンメトリーの条件下、定電位的、動電位的、定電流的、静電流的、動電流的条件下、又は単一もしくはパルスクロノアンペロメトリーにより実施し得る。有利には、本発明による方法は、静的又はパルスクロノアンペロメトリー下に実施する。静的モードでは、電極を一般に２時間未満の時間、典型的には１時間未満、例えば、２０分未満、偏倚される。パルスモードにおけるパルス回数は、優先的に１〜１，０００回、さらにより優先的には１〜１００回で構成され、それらの時間は一般に１００ミリ秒〜５秒、典型的には１秒から構成される。

この第三の代替法においては、得られる有機ポリマーは以下の単位からなる：
−もっぱら、１種（又はそれ以上）の開裂し得るアリール塩（類）から誘導される（又は由来する）単位；
−もっぱら、少なくとも１つのエチレン型結合をもつ１種（又はそれ以上）のモノマー（類）から誘導される（又は由来する）単位；
−開裂し得るアリール塩から誘導される（又は由来する）少なくとも１種の単位及び少なくとも１つのエチレン型結合をもつモノマーから誘導される（又は由来する）少なくともう１種の単位。

ナノチューブ、特にカーボンナノチューブに適用されるエレクトログラフティングに関するさらなる情報は、テッシアーら（Tessier et al., 2008）の文献［Tessier et al., 2008, <Grafting organic polymer films on surfaces of carbon nano-tubes by Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization>(表面電気開始エマルション重合によるカーボンナノチューブ表面への有機ポリマーフィルムのグラフティング), Physica Status Solidi A, Vol.205, pages 1412-1418.］から入手し得る。

本発明の第四の代替法においては、本方法の工程（ａ）に際して適用されるグラフティングはフォトグラフティングである。該フォトグラフティングは、自己開始されるか、又は開始剤もしくは光開始剤、例えば、上記の開裂し得るアリール塩、ジメトキシ−２，２−フェニル−２−アセトフェノン（ＤＭＰＡ）、メトキシ−２−フェニル−２−アセトフェノン（ＭＰＡ）、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、エトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＥＰＡ）もしくはベンゾフェノン（ＢＰ）の存在下に適用される。フォトグラフティングを光開始剤の存在下に実施する場合、後者をナノチューブ又はナノワイヤーの表面に固定化するか、又は有機ポリマーを与えるモノマーを溶液中に加えるとよい。

別法として、自己開始フォトグラフティング光重合（ＳＩＰＧＰ）技法は、モノマー／ナノチューブもしくはナノワイヤーの混合物からの、ナノチューブ又はナノワイヤー外表面へのポリマー鎖の共有結合グラフティングを可能とする。

ＵＶ照射は、先に定義したエチレン結合をもつモノマーなどのモノマー分子を励起し、それによってフリーラジカルを形成する。これらのラジカルはその結果、モノマーの単独重合反応を開始するか、又はそれらはナノチューブ又はナノワイヤーの表面の水素原子を引き離し得る；それによってナノチューブ又はナノワイヤーの表面にラジカルを生成し、それがそれ自体で重合を開始し、それによってナノチューブ又はナノワイヤーの表面にグラフトされた有機ポリマーを有する可能性を与える。それ故に、重合反応は光開始剤の不在下に実施され得る。

フォトグラフティングに際して適用されるＵＶ照射は、５０〜６００ワット／ｃｍ^２、とりわけ１００〜５００ワット／ｃｍ^２からなる強度を有し、特に、４００ワット／ｃｍ^２のオーダー（すなわち、４００ワット／ｃｍ^２±５０ワット／ｃｍ^２）である。照射時間は５〜３６時間、特に１５〜２４時間である。

本方法の工程（ａ）に際して使用し得るその他のグラフティング法に関するさらなる情報は、ファンら（Fan et al., 2007）の文献［Fan et al., 2007, <Synthesis of polymer grafted carbon nanotubes by nitroxide mediated radical polymerization in the presence of spin*-labeled carbon nanotubes>(スピン^＊−標識カーボンナノチューブの存在下ニトロオキシド介在ラジカル重合によるポリマーグラフトカーボンナノチューブの合成), Macromolecular Nanotechnology, Vol.43, pages 26-34.］及びそこに引用された文献、並びにマイクロ波で活性化した有機ポリマーのグラフティングについては、メンゼルら（Menzel et al., 2009）の文献［Menzel et al., 2009, <Inverse Gas Chromatography of As-Received and Modified Carbon Nanotubes>(Ａｓ−受容修飾カーボンナノチューブの逆ガスクロマトグラフィー), Langmuir, Vol.25(14), pages 8340-8348.］にて入手し得る。

該有機ポリマーの厚さは容易に制御し得るものであり、前記で説明したように、本発明方法の適用する代替法には関係ない。時間などのパラメータ、特に工程（ｂ_１）又は（ｂ_２）のパラメータのそれぞれについて、当業者は、使用しようとする試薬に応じて、所定の厚さをもつ有機ポリマーを得るための最適条件を反復施行により決定することができよう。

それによって得られたグラフト化（又は官能基化又は誘導化）ナノチューブ又はナノワイヤー間の、特に垂直マトリックスに整列させたナノチューブ又はナノワイヤー間のマトリックスを配列する当業者既知の技法は、いずれも本発明による方法の工程（ｂ）の範囲内で使用し得る。この第二工程は、ナノチューブ間又はナノワイヤー間の残りの空間を上記定義のマトリックスで充填することを可能とする。

該マトリックスは先にグラフトした付着層をもつ相互浸透ネットワークを形成する。この場合、標準的含浸技法を使用し得る。先に説明したように、この相互浸透は、ナノチューブ又はナノワイヤー上にグラフトした有機ポリマーと充填マトリックス間のイオン性及び／又は共有結合を必要とする化学吸着により改善し得る。この化学吸着は、先に定義した少なくとも１種の第一反応性官能基をもつグラフトポリマーと充填マトリックスを特に必要とし、その構成材料は先に定義した第二の反応性官能基を有し、両方の反応性官能基はイオン性若しくは共有結合を形成するために、共に反応し得るものである。

本方法の工程（ｂ）の第一の代替法において、本工程はナノチューブ又はナノワイヤーでの有機ポリマーのグラフティングの後に充填マトリックスをグラフティングすることからなる。この代替法はポリマー型の充填マトリックスを必要とする。この場合、有機ポリマーと充填マトリックスとの間の共有結合は、充填マトリックスを形成するポリマー材料の第一ユニットが有機ポリマー上にグラフトされると直ぐに得られる。

本方法の工程（ｂ）の第二の代替法において、この技法は化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層析出（ＡＬＤ）、＜スピンコーティング＞として知られる遠沈による析出；圧力介在もしくは不介在の含浸；光含浸などでよい。有機ポリマーと充填マトリックス間の共有結合又はイオン結合は、充填マトリックスが有機ポリマーとの接触により析出した後に生成される。

また、充填マトリックスはナノチューブもしくはナノワイヤー間の全空間に配置されるか、又は逆にこの空間の特定の位置に配置されて、ナノチューブもしくはナノワイヤー間の残りの空間を空隙のままとしておく。これらの代替法及びそれらの利点は共に＜背景技術＞の部にて説明してきた。

本発明はまた、分離膜、触媒支持体、電極、複合材料又はエネルギー貯蔵もしくは変換用の化合物における本発明による材料の使用、又は本発明による方法で調製し得る材料の使用にも関する。

事実、本発明による材料又は本発明による方法で調製し得る材料は、ナノチューブ又はナノワイヤーの密度又は整列、充填マトリックスを構成する材料の選択及び全体の機械的把持が、性能のための重要な要素である多くの適用に使用し得る。

従って、本発明による材料が超透過性ナノ細孔膜の作製に可能性を与える膜適用においては、特に、ナノチューブの整列が液体及び／又は気体の流れを促進する故に、多様な充填用の圧力抵抗性マトリックスを可能とする［機械的により脆弱なサブレーヤをもたない膜と比較して］。それ故、本発明は、本発明による材料又は本発明方法により調製し得る材料を含んでなる膜に関し、当該材料は少なくとも２種のグラフトナノチューブ及びナノチューブ間に配列したマトリックスを含んでなる。かかる膜は濾過膜、特に液体の、特に水の脱塩及び脱ミネラル用の濾過膜であってもよい。

触媒支持体としての適用において、本発明による材料の付着サブレーヤの機能は、より容易にまたより深い部分にまで、触媒成分をナノチューブの内腔に導入する可能性を与える整列を維持する二重の役割を果たす一方、より実質的な機械的把持をも確かなものとする。それ故、本発明は、本発明による材料又は本発明方法により調製し得る材料を含んでなる触媒支持体に関する。かかる触媒支持体は、実験室反応器又は工業用反応器において、特にヒドラジン分解用、スチレン合成用、硫化水素の元素イオウへの酸化用、又は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の変換もしくは回収用の反応器において使用し得る。

本発明は、本発明による材料又は本発明方法により調製し得る材料を含んでなる電極に関する。本発明による電極は、いずれの型の適用にも、例えば、強い電流、電線、電気記憶装置、エネルギー、散逸ラジエーター、熱電気装置、エネルギー変換システム（光起電力システム）、ナノ発電機、細胞増殖、バイオチップ、又はナノチューブの直線性と整列が電荷の流動に重要であり、一方充填マトリックスを介して補強される機械的把持を確かなものとするバイオテクノロジーに使用し得る。

最終的に、本発明は、本発明による材料又は本発明方法により調製し得る材料を含んでなるいわゆる＜１Ｄ＞複合材料に関する。かかる材料はナノチューブ又はナノワイヤーの軸方向に特定の機能を推進する。この機能は、機械的、電気的、熱的、光学的又は付着性であり得る。さらに、ナノチューブ又はナノワイヤーの密度及び整列は技術的効果を形成し、一方で該複合体材料がより大きいサイズの複合体に挿入されるように、又はそのまま使用されるように、機械的により良好に保持されることを確実なものとする。

図１は、本発明の方法に従い、整列させたカーボンナノチューブのカーペット上に、アリールジアゾニウムからの、及びラジカルルート経由で重合し得るモノマーからの有機ポリマーの薄層をグラフティングすることによる修飾、及び引き続くポリマーマトリックスによる含浸を示す。 図２は、サブレーヤのない膜（図２Ａ）と比較して、本発明によるカーボンナノチューブ、すなわち、有機ポリマーからなる付着層でグラフトされた修飾カーボンナノチューブから作製された膜（図２Ｂ）のポリマー／ナノチューブ境界面の改善を示す。

Ｉ．カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に対するポリスチレン（ＰＳ）のフォトグラフティング
この技法によっては、複合体である整列ＣＮＴに共有結合したＰＳマトリックスを得るために、単独重合スチレン反応を終結するまで継続させることによっても、ＣＮＴの外表面に共有結合グラフトしたポリスチレン層を得ることが可能である。

トルエン／フェロセン混合物からエーロゾルのＣＣＶＤによって調製されるＣＮＴカーペットを予め脱気したスチレンに入れる（該モノマーがカーペットを蔽う）。ＣＮＴとの製剤を再び−９０〜−１００ｋＰａの減圧下に、約２０分間、冷却条件下、すなわち、−１０〜−３０℃の条件下に放置する。混合物を密閉した試験管に移し、不活性大気下に置く。この製剤に、次いで１５〜２４時間、ＵＶ（４００Ｗグローバルパワーのバルブ）を照射する。

照射後に、カーペットを回収し、減圧下に６０℃のオーダーの熱条件下、ＴＨＦ中で洗浄する。

ＩＩ．充填マトリックスの調製
スチレン／過酸化ベンゾイル溶液（１質量％）をフラスコに入れ、−９０〜−１００ｋＰａの減圧下に４５分間脱気する。

修飾したカーペットを先の製剤に加える。全体を同じ条件下で３０分間脱ガスする。この溶液とカーペットを円筒状のテフロン（登録商標）型に移し、次いで、６０℃の恒温オーブン中に２０時間置く。

Claims (14)

1. −カーペットを形成する、整列したナノチューブ又はナノワイヤー；及び
   −該ナノチューブ又はナノワイヤー間に配置したマトリックス；
   を含んでなる複合体であって、
   有機ポリマーが、当該ナノチューブの外部側面部分又は当該ナノワイヤーの側面部分に共有結合グラフトし、付着層を形成していることを特徴とする複合体。
2. 当該ナノチューブが無機ナノチューブである請求項１記載の複合体。
3. 当該無機ナノチューブが、イモゴライトナノチューブ、窒化ホウ素（ＢＮ）ナノチューブ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノチューブ、窒化ガリウム（ＧａＮ）ナノチューブ、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）ナノチューブ、二硫化タングステン（ＷＳ_２）ナノチューブ、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）ナノチューブ、セレン化タングステン（ＷＳｅ_２）ナノチューブ、セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ_２）ナノチューブ、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノチューブ又は三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）ナノチューブ、及びそれらの混合物の１つからなる群より選択されることを特徴とする請求項２記載の複合体。
4. 当該ナノチューブが有機ナノチューブである請求項１記載の複合体。
5. 当該有機ナノチューブが、カーボンナノチューブ、ペプチドナノチューブ、環状ペプチドナノチューブ、膜貫通型分子ナノチューブ、クラウンエーテルナノチューブ、ポルフィリンナノチューブ、アクアポリンナノチューブ、グラミシジンナノチューブ、ポリマーナノチューブ、有機分子の自己集合により形成されるナノチューブ、及びそれらの混合物の１つからなる群より選択されることを特徴とする請求項４記載の複合体。
6. 該ナノワイヤーが、金（Ａｕ）ナノワイヤー、銀（Ａｇ）ナノワイヤー、ニッケル（Ｎｉ）ナノワイヤー、白金（Ｐｔ）ナノワイヤー、ケイ素（Ｓｉ）ナノワイヤー、窒化ガリウム（ＧａＮ）ナノワイヤー、リン化インジウム（ＩｎＰ）ナノワイヤー、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ナノワイヤー、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノワイヤー、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノワイヤー、１，５−ジアミノアントラキノンナノワイヤー、ＤＮＡ（＜デオキシリボ核酸＞）ナノチューブ、ナノチューブからなるナノワイヤー及びそれらの混合物の１つからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の複合体。
7. 当該複合体が１０^４〜１０^１３ナノチューブ（又はナノワイヤー）／ｃｍ^２からなる密度を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合体。
8. 当該有機ポリマーが：
   −開裂し得るアリール塩から誘導される少なくとも１つの単位、
   −少なくとも１つのエチレン型結合を有するモノマーから誘導される少なくとも１つの単位、
   −少なくとも２つのカルボン酸官能基を有するモノマーから誘導される少なくとも１つの単位、
   −少なくとも２つのアミン官能基を有するモノマーから誘導される少なくとも１つの単位、及び
   −１つのカルボン酸官能基及び１つのアミン官能基を有するモノマーから誘導される少なくとも１つの単位
   からなる群より選択される１単位、２単位、３単位、４単位又は５単位を含んでなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複合体。
9. 当該有機ポリマーが、カルボキシル官能基、アリール基、ラジカル因子、ヒドロキシル官能基、アルコール官能基、アミン官能基、エステル官能基、アルデヒド官能基、ヒドラジド官能基、ケトン官能基、エポキシ官能基、イソシアネート官能基、マレイミド官能基、ジエン官能基及びチオール官能基から選択される少なくとも１つの反応性官能基により置換されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の複合体。
10. 当該マトリックスが、セラミックマトリックス、ポリマーマトリックス、バイオマスに由来するマトリックス又はセルロース誘導体に由来するマトリックス、及びその混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の複合体。
11. 該マトリックスを構成する複合体が、請求項９に記載の少なくとも１種の反応性官能基により置換されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の複合体。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の複合体を調製する方法であって、
    ａ）整列したナノチューブの外部側面部分に対して、又は整列したナノワイヤーの側面部分に対して、請求項１、８又は９のいずれかに記載の同一もしくは異なる有機ポリマーのいずれかをグラフトする工程；
    ｂ）工程（ａ）に続いて得られたナノチューブ又はナノワイヤー間に、請求項１、１０又は１１のいずれかに記載のマトリックスを配置する工程；
    からなる連続工程を含んでなることを特徴とする方法。
13. 工程（ａ）に際し適用されるグラフティングが、ナノチューブ又はナノワイヤーの官能基化と引き続く有機ポリマーとのカップリング；ラジカル化学グラフティング；エレクトログラフティング；フォトグラフティング；原子転移でのラジカル重合によるグラフティング；ニトロキシドにより制御されるラジカル重合によるグラフティング；付加フラグメント化によるラジカル重合によるグラフティング；気相グラフティング及びマイクロ波活性化グラフティング；から選択されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
14. 請求項１〜１１のいずれかに記載の複合体を含んでなる要素であって、当該要素が、分離膜、触媒支持体、電極、複合材料、又はエネルギーの貯蔵もしくは変換用のデバイスからなる群より選択されることを特徴とする要素。