FR2877341A1 - Procede d'acylation d'un compose aromatique - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D307/80—Radicals substituted by oxygen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un composé aromatique faisant intervenir un agent d'acylation, procédé dans lequel les réactifs peuvent comprendre des fonctions réactives.Elle se rapporte plus particulièrement à des réactifs comprenant un groupe hydroxyle.Le procédé d'acylation de l'invention qui comprend la réaction d'un composé aromatique et d'un agent d'acylation de type acide carboxylique est caractérisé par le fait que la réaction a lieu en présence d'un acide de Lewis et d'un halogénosilane.
Description
PROCEDE D'ACYLATION D'UN COMPOSE AROMATIQUE.
La présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un composé aromatique faisant intervenir un agent d'acylation, procédé dans lequel les réactifs peuvent comprendre des fonctions réactives.
Elle se rapporte plus particulièrement à des réactifs comprenant un groupe hydroxyle.
L'invention concerne notamment un procédé de benzoylation de 2alkylbenzofuranes et plus particulièrement du 2-butyl-5-nitrobenzofurane.
Les procédés classiques d'acylation des composés aromatiques, notamment hydrocarbures aromatiques ou phénols, font appel à titre de réactif d'acylation, à des acides carboxyliques ou des dérivés d'acides carboxyliques tels que halogénure ou anhydride.
La réaction est conduite généralement, en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis (par exemple AICI3, FeCI3, SnCI.4) ou du type acide de Bronsted (anhydride trifluoroacétique, acide sulfurique, acide fluorhydrique etc...). On peut se référer notamment à l'ouvrage édité par George A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome III, pages 1 à 36 (1964).
L'acylation est effectuée sur des substrats généralement activés par des groupes électro-donneurs et ne présentant pas de fonctions susceptibles de réagir (par exemple groupe hydroxyle) avec l'agent d'acylation.
L'objectif de la présente invention est de fournir une méthode douce :25 d'acylation convenant pour acyler n'importe quel type de substrat.
Un objectif de l'invention est donc de pouvoir conduire l'acylation à l'aide d'un agent d'acylation ou d'un substrat porteur d'un groupe hydroxyle, sans qu'il soit nécessaire de protéger le groupe hydroxyle.
La présente invention atteint cet objectif et fournit un procédé permettant d'obvier aux inconvénients précités.
II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé d'acylation d'un composé aromatique qui comprend la réaction d'un composé aromatique et d'un agent d'acylation de type acide carboxylique caractérisé par le fait que la réaction a lieu en présence d'un acide de Lewis et d'un halogénosilane.
2877341 2 Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par "composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4eme édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un composé aromatique répondant à la formule générale (I) : (R)n (I) dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique: ledit reste cyclique pouvant porter un groupe R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - n représente le nombre de substituants sur le cycle.
L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants: un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, 20. un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S, On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste: 1 - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.
Par "composé carbocyclique polycyclique", on entend: un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.
2 - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit: un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, 2877341 3 un composé constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.
3 - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux 5 paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux: par un lien valentiel, par un groupe alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthylène ou isopropylidène, par l'un des groupes suivants: -O- , -CO- , -COO- , -OCOO- , -S- , -SO- , -S02-, -NRo- , -CO-NRo- , dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou phényle.
Plus particulièrement, le reste A éventuellement substitué représente, le 15 reste: - d'un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, le benzène, - d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, tel que par exemple, le naphtalène, - d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, le phénoxybenzène, - d'un composé polycyclique, condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, tel que par exemple, le tétrahydronaphtalène, le 1,2- méthylène dioxybenzène, - d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, tel que par exemple, le cyclohexylbenzène, - d'un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, tel que par exemple, la pyridine, le furane, le thiophène, - d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, partiellement 30 hétérocyclique, tel que, par exemple, la quinoléïne, l'indole, le benzofurane ou le benzothiophène, - d'un composé polycyclique, non condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que, par exemple, les phénylpyridines, les naphtylpyridines, - d'un composé polycyclique, condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la tétrahydroquinoléïne, - d'un composé polycylique, non condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la cyclohexylpyridine.
2877341 4 Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (I) dans laquelle A représente un monocycle, carbocyclique, aromatique, tel que le benzène, ou un bicycle partiellement hétérocyclique comme un benzofurane.
Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.
Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique.
Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif.
Le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent préférentiellement l'un des groupes suivants: - un atome d'hydrogène, - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe de formule:
-RI-OH
- R1-0OOR2
- RI-CHO
- R1-NO2 - R1-CN -RI-N(R2)2 -Ri- NH-P - R1-CO-N(R2)2 - R1-NH-SO2-R3 - R1-X - R1-CF3 dans lesdites formules, - RI représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, 5 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène, - les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes 10 de carbone; - R3 représente: un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, éventuellement porteur d'un atome d'halogène, d'un groupe CF3 ou d'un groupe ammonium N(R6)4, R6, identiques ou différents, représentant uni groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclohexyle, 20. un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe phényle éventuellement porteur d'un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, d'un atome d'halogène, d'un groupe CF3 ou d'un groupe NO2, 25. un groupe CX3 dans lequel X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, un groupe Cp Ha Fia dans lequel p représente un nombre allant de 1 à 10, b un nombre allant de 3 à 21 eta+b=2p+1.
- P représente un groupe protecteur du groupe amino, - X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor.
Dans la formule (I), deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre 35 hétéroatome.
Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux groupes R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour 2877341 6 former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre. Ainsi, les groupes R peuvent représenter un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy ou un groupe méthylènedithio ou éthylènedithio.
II est possible que l'atome d'hydrogène du groupe amino soit bloqué, à l'aide d'un groupe protecteur. On fait appel aux groupes protecteurs couramment utilisés à ces fins et l'on peut mentionner notamment les groupes de type acyle (acétyle, benzoyle), BOC (butyloxycarbonyl), Cbz (carbobenzoxy), Fmoc (9- fluorénylméthoxycarbonyl) ou MSOC (méthanesulfényl-2 éthoxycarbonyl). A cet effet, on peut se référer à l'ouvrage de Theodora W. Greene et al, Protective Groups in Organic Synthesis, (2èmè édition) John Wiley & Sons, Inc. Dans la formule (I), le groupe R représente plus particulièrement, un groupe -R1-NH-SO2-R3 dans laquelle RI représente un lien valentiel et R3 représente un groupe méthyle, phényle, tolyle ou trifluorométhyle.
Une classe préférée de substrats est celle qui rassemble ceux qui répondent à la formule (la) : dans ladite formule: - R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe halogénophényle, - R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - q est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3.
Dans la formule (la), le cycle benzénique peut porter un substituant.
L'invention n'exclut pas la présence sur les cycles, de préférence benzénique de tout type de substituant dans la mesure où il ne réagit pas dans les conditions de l'invention.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.
Dans la formule (la), q est un nombre égal à 0,1, 2 ou 3. De préférence, q est égal à 1.
Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne 35 présente pas de caractère limitatif.
2877341 7 Comme exemples de groupes R5 préférés, on peut mentionner entre autres: - un groupe nitro, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe -N(R2)2, R2 ayant la signification donnée précédemment, - un groupe - NH-P, P ayant la signification donnée précédemment, - un groupe -CO-N(R2)2, R2 ayant la signification donnée précédemment, - un groupe -NH-SO2-R3, R3 ayant la signification donnée précédemment, - un atome d'halogène, - un groupe trifluorométhyle.
Les substrats préférés du procédé de l'invention répondent à la formule (la) dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe nitro, un groupe méthyle ou éthyle, un groupe méthoxy ou éthoxy.
Le substituant est avantageusement en position 4.
Le groupe R4 est de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de 20 carbone.
Comme exemples de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner notamment: - le benzène, le toluène, l'isobutylbenzène, le phénol, les crésols, I'anisole, le thioanisole, le phénétole ou le vératrole, le gaïacol, le guétol, :25 l'hydroquinone, la pyrocatéchine, - le naphtalène, le 2-méthoxynaphtalène, - le phénoxybenzène, - le tétrahydronaphtalène, le 1,2-méthylène dioxybenzène, - le cyclohexylbenzène, - la pyridine, le furane, le thiophène, - la quinoléïne, l'indole, le benzofurane ou le benzothiophène, - les phénylpyridines, les naphtylpyridines, - la tétrahydroquinoléïne, - la cyclohexylpyridine.
Pour ce qui est de l'agent d'acylation, il peut être symbolisé par la formule suivante:
RO H
2877341 8 dans ladite formule: R6 représente un groupe hydrocarboné éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
L'invention met en oeuvre plus particulièrement des acides carboxyliques répondant à la formule (II) dans laquelle R6 représente un groupe aliphatique acyclique saturé linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone.
L'invention n'exclut pas la présence d'une insaturation sur la chaîne hydrocarbonée telle qu'une ou plusieurs doubles liaisons qui peuvent être conjuguées ou non, ou une triple liaison.
La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par un groupe fonctionnel dans la mesure où celui-ci ne réagit pas et l'on peut citer en particulier un groupe tel que notamment -CO-.
La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement porteuse d'un ou plusieurs substituants (par exemple, halogène, ester) dans la mesure où ils n'interfèrent pas avec la réaction d'acylation. Ainsi, R6 peut représenter une chaîne perfluorée de formule: - [ CF2], -CF3 dans ladite formule, w représente un nombre allant de 0 à 10.
Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique.
Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel 1:els que oxy, carbonyle, carboxy, sulfonyle etc...
Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs d'un substituant quelconque dans la mesure où ils ne gênent pas les réactions intervenant dans le procédé de l'invention. On peut mentionner en particulier, les groupes alkyle, alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
2877341 9 Parmi les groupes aliphatiques porteurs d'un substituant cyclique, on vise plus particulièrement les groupes cycloalkylalkyle, par exemple, cyclohexylalkyle ou les groupes aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, notamment benzyle ou phényléthyle.
Dans la formule (Il), R6 peut également représenter un groupe carbocyclique, saturé ou non ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle; un groupe hétérocyclique, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique aromatique, monocyclique, de préférence, phényle, pyridyle, pyrazolyle, imidazolyle ou polycyclique (de préférence bicyclique) condensé ou non, de préférence, naphtyle.
Dès lors que le groupe R6 comprend un cycle, celui-ci peut être également porter un substituant symbolisé par R7. La nature du substituant peut être quelconque dans la mesure où il n'interfère pas avec la réaction principale. Le nombre de substituants est généralement au plus de 4 par cycle mais le plus souvent égal à 1 ou 2.
Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer notamment: - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe 2-oxy propionique, - un groupe OH, - un groupe -CHO, - un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, - un groupe COOR2 où R2 a la signification donnée précédemment, - un groupe NO2, - un groupe CO-N(R2)2 où R2 a la signification donnée précédemment un atome d'halogène, de préférence, de fluor, de chlore, de brome, - un groupe CF3.
Parmi toutes les significations données précédemment pour R6, il représente de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 2877341 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle.
A titre d'acides carboxyliques répondant à la formule (Il), on fait appel plus particulièrement aux acides carboxyliques suivants: les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés tels que l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, isovalérique, pivalique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés tels que l'acide oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique, - les acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques insaturés tels que l'acide crotonique, isocrotonique, oléïque, maléique, fumarique, citraconique, mésaconique, - les acides carboxyliques carbocycliques saturés ou insaturés tels que l'acide camphorique, l'acide chrysanthémique, les acides carboxyliques hétérocycliques tels que les acides furanecarboxyliques, thiophènecarboxyliques, pyrrolecarboxyliques, pyrazinecarboxyliques, l'acide nicotinique, isonicotinique, l'acide picotinique, - les acides carboxyliques carbocycliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, phtalique, isophtalique, téréphtalique, les acides naphtalènecarboxyliques, les acides toluiques, les acides carboxyliques arylaliphatiques saturés tels que, notamment les arylpropioniques comme l'acide 2-phénylpropionique, l'acide 2-[4-(2- butyl)phényl]propionique, l'acide (3-benzoyl-2-phényl)propionique, l'acide 2-(6-méthoxy-2-naphtyl)propionique ou les acides insaturés comme par exemple l'acide 2-phénylpropénoïque, l'acide cinnamique, les acides carboxyliques halogénés tels que l'acide monochloroacétique, dichloroacétique, tichloroacétique, monochloropropionique, abromopropionique, a-bromobutyrique, trifluoroacétique, - les hydroxy-acides aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques, tels que l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide glycérique, l'acide 2-hyd roxybutanoïque, l'acide 3-hydroxybutanoïque, l'acide 2- méthyllactique, l'acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, l'acide tartronique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide 1- hyd roxycyclopropane carboxylique, l'acide 2-hydroxyphénylpropanoïque, l'acide 2-hydroxycinnamique, l'acide 3-hydroxycinnamique, l'acide 4- hydroxycinnamique, 2877341 11 les acides hydroxybenzoïques suivants: l'acide 2-hydroxybenzoïque (acide salicylique), l'acide 3-hydroxybenzoïque, l'acide 4- hydroxybenzoïque, l'acide 3-méthylsalicylique, l'acide 4- méthylsalicylique, l'acide 5-méthylsalicylique, l'acide 3-hydroxy-4- méthylbenzoïque, l'acide 3-méthoxysalicylique, l'acide 4- méthoxysalicylique, l'acide 5-méthoxysalicylique, l'acide 3-hydroxy-4- méthoxybenzoïque (acide isovanillique), l'acide 4-hydroxy-3- méthoxybenzoïque (acide vanillique), l'acide 3-hydroxy-4,5- diméthoxybenzoïque, l'acide 4-hydroxy-3,5-d iméthoxybenzoïque (acide syringique), l'acide 5-hydroxyisophtalique, l'acide 3-aminosalicylique, l'acide 4-aminosalicylique, l'acide 5-aminosalicylique, l'acide 3-hydroxy- 2-aminobenzoïque, l'acide 3-nitrosalicylique, l'acide 3-hydroxy-4- nitrobenzoïque, l'acide 4-hydroxy-3-nitrobenzoïque, l'acide 3-hydroxy-4- méthyl-2-nitrobenzoïque, l'acide 3,5-diiodosalicylique, l'acide 2,3- dihydroxybenzoïque, l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque, l'acide 2,5- dihydroxybenzoïque, l'acide 2,6-dihydroxybenzoïque, l'acide 3,4- dihydroxybenzoïque (acide protocatéchique), l'acide 3,5- dihydroxybenzoïque, l'acide 3,5-dihydroxy-4-méthylbenzoïque, l'acide 2,3, 4-trihydroxybenzoïque, l'acide 2,4,6-trihydroxybenzoïque, l'acide 3,4,5-trihydroxybenzoïque, les alcoxy- et phénoxyacides tels que l'acide méthoxyacétique, phénoxyacétique, 2,4-dichlorophénoxyacétique, phénoxypropionique, 2,4dichlorophénoxypropionique, p-hydroxyphénoxypropionique, mchlorophénoxypropionique, l'acide 4-phénoxybenzoïque, l'acide (4- :25 carboxy-4-phénoxy) benzoïque, l'acide pipéronylique, les oxo-acides tels que l'acide 2-acétylbenzoïque, l'acide 4-acétylbenzoïque, l'acide 2benzoylbenz.oïque, l'acide 4-benzoylbenzoïque, - les acyloxy-acides tels que l'acide 3-benzoyloxypropionique, l'acide 2- acétoxybenzoïque, l'acide 4-acétoxybenzoïque, les amido-acides tels que l'acide 2-acétamidoacrylique, l'acide 2-acétamidobenzoïque, l'acide 3acétamidobenzoïque, l'acide 4-acétamidobenzoïque.
Les acides carboxyliques mis en oeuvre préférentiellement sont l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide trifluoroacétique, l'acide benzoïque, l'acide 4-hydroxybenzoïque, l'acide 4-méthoxybenzoïque.
Pour ce qui est du réactif d'acylation, il répond plus particulièrement à la formule (lia) : dans laquelle: - R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - m est un nombre inférieur à 4.
Pour ce qui est des substituants R7, ils peuvent être d'une nature quelconque. Des exemples ont été donnés précédemment dans le cadre de la définition des substituants se rapportant à la formule générale (II).
Parmi les groupes précités, R7 est plus particulièrement un atome 10 d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkoxy ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe nitro ou un groupe nitrile.
Dans la formule (Ila), m est de préférence égal à 0 ou 1.
A titre illustratif de réactifs de d'acylation répondant à la formule (Ila), on peut citer plus particulièrement l'acide 2-hydroxybenzoïque, l'acide 3- hydroxybenzoïque, l'acide 4-hydroxybenzoïque.
Il est également possible de faire appel aux sels d'acides carboxyliques comme par exemple, les sels de sodium ou de potassium.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue l'acylation du composé (I) à l'aide du composé de formule (II), en présence d'un acide de 20 Lewis.
Par acide de Lewis , on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques.
On peut mettre en oeuvre notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par George A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome I, pages 191 à 197 (1963).
On peut faire appel à des acides de Lewis minéraux ou organiques.
Comme exemples de sels comprenant un contre-ion organique, on peut citer notamment l'acétate, le propionate, le benzoate, le méthanesulfonate, le trifluorométhanesulfonate des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (Illa), (IVa), (VIII), (Ilb), (Illb), (IVb), (Vb) et (Vlb) de la classification périodique des éléments.
En ce qui concerne les sels comprenant un contre-ion inorganique, on peut citer les chlorures, bromures, iodures, sulfates, phosphates, nitrates, oxydes et produits analogues des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (Ila), (Illa), '(IVa), (VIII), (Ilb), (IIIb), (IVb), (Vb) et (VIb) de la classification périodique des éléments.
2877341 13 Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n 1 (1966).
Les sels mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement ceux des éléments du groupe (Ila) de la classification périodique de préférence, le magnésium; du groupe (Illa) de préférence, le scandium, l'yttrium et les lanthanides; du groupe (IVa) de préférence, le titane, le zirconium; du groupe (VIII) de préférence, le fer; du groupe (Ilb) de préférence, le zinc; du groupe (Illb) de préférence, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium; du groupe (lVb) de préférence, l'étain; du groupe (Vb) de préférence, le bismuth; du groupe (Vlb) de préférence, le tellure.
Parmi les sels inorganiques, on peut citer les halogénures métalliques et préférentiellement le chlorure de magnésium MgCl2, le chlorure de zirconium ZrCl4, le chlorure ferrique FeCI3, le chlorure de zinc ZnCl2, le chlorure d'aluminium AICI3, le bromure d'aluminium AIBr3, le chlorure de gallium GaCl3, le chlorure d'indium InCl3, le chlorure stannique SnCI4, le chlorure de bismuth BiCI3, le trifluorure de bore BF3.
En ce qui concerne les sels organiques, on met en oeuvre préférentiellement les sels de terres rares et/ou de bismuth de l'acide trifluorométhanesulfonique dénommé couramment "acide triflique".
Par "terre rare", on entend les lanthanides ayant un numéro atomique de 57 à 71 et l'yttrium ainsi que le scandium.
Dans le procédé de l'invention, on envisage plus particulièrement les terres rares suivantes: le lanthane, l'ytterbium, le lutécium et/ou le scandium.
Les triflates de terres rares sont des produits connus qui sont décrits dans la littérature, notamment dans US-A-3 615 169. Ils sont généralement obtenus par réaction de l'oxyde de terre rare et de l'acidetrifluorométhanesulfonique.
Les sels de bismuth de l'acide trifluorométhanesulfonique dit acide triflique décrits dans la demande de brevet PCT/FR96/01488 peuvent être également mis en oeuvre dans le procédé de l'invention.
Parmi les différents acides de Lewis précités, on préfère faire appel aux halogénures de fer (III) de préférence le chlorure ferrique ou le triflate de bismuth.
Intervient également comme réactif dans le procédé de l'invention, un halogénosilane.
Ce dernier peut être représenté par la formule suivante: (R8),-Si-X4_Z (III) dans laquelle: 2877341 14 - R8 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, - R8 représente au plus un atome d'hydrogène, - X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, - z est un nombre de 0 à 3, de préférence égal à 1 ou 2.
Dans la formule (III), par alkyle , on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle.
Par cycloalkyle , on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique comprenant de 5 ou 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle.
Par aryle , on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de 15 préférence, mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, phényle.
II est à noter que dans la formule (III), le groupe R8 peut être un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. Toutefois, ce groupe n'intervient pas dans le produit final. Par conséquent, il est intéressant d'un point de vue économique que ce réactif soit le plus simple possible. Ainsi, le groupe R8 est préférentiellement un groupe méthyle bien qu'il puisse avoir une signification autre que celle mentionnée ci-dessus.
Comme exemples d'halogénosilanes, on peut mentionner les halogénosilanes tels que Me3SiCI, Me2SiCl2,, McSiCl3, PhMe2SiCl, SiCl4, 25 MeSiHCl2.
On choisit de préférence un alkyl et/ou un phénylhalogénosilane, et plus préférentiellement un alkylhalogénosilane.
Les halogénosilanes préférés sont: Me2SiCl2,, McSiCI3.
Conformément à l'invention, la réaction d'acylation est conduite avantageusement en phase liquide comprenant le composé aromatique et l'agent d'acylation, en présence d'un acide de Lewis et de l'halogénosilane.
Généralement, on fait appel à un solvant organique moins activé que le substrat de départ et qui de préférence le solubilise.
On met en oeuvre de préférence, un solvant aprotique, polaire ou non polaire.
Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non.
2877341 15 A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, l'hexane et le cyclohexane, les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso .
En ce qui concerne les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques, on peut mentionner plus particulièrement, les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachloroéthylène, l'hexachloroéthane; les hydrocarbures partiellement chlorés tells que le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane, le monochlorobenzène, les dichlorobenzène.
Le solvant préféré est le monochlorobenzène.
On peut également utiliser un mélange de solvants organiques.
On peut utiliser le substrat de départ comme solvant réactionnel.
Comme mentionné précédemment, le composé aromatique est mis à réagir avec un agent d'acylation, éventuellement en présence d'un solvant réactionnel tel que défini et en présence d'un acide de Lewis et de l'halogénosilane.
Le rapport entre le nombre de moles d'agent d'acylation et le nombre de moles de composé aromatique peut varier par exemple entre 0,5 et 1,5 et se 20 situe de préférence entre 0,8 et 1,2.
La quantité d'acide de Lewis exprimée par le rapport entre le nombre de moles de catalyseur et le nombre de moles de composé de formule (I) varie le plus souvent entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,2 et 1,5.
On précise à titre d'exemples, que ledit ratio est choisi avantageusement égal à au moins 1 pour FeCI3 et aux environs de 0,1 pour le triflate de bismuth.
La quantité d'halogénosilane est exprimée par rapport au nombre d'atomes d'halogène. Ainsi le rapport entre le nombre d'atomes d'halogène et le nombre de moles de composé de formule (II) varie entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 5.
Lorsque l'on met en oeuvre un solvant, la quantité de solvant organique est choisie généralement de telle sorte que la concentration pondérale du composé de formule (I) dans le solvant varie entre 5 et 80 %, préférentiellement entre 15 et 40 %.
La température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation 35 dépend de la réactivité du substrat de départ et de celle de l'agent d'acylation.
Elle se situe entre 0 C et 160 C, de préférence entre 20 C et 100 C et encore plus préférentiellement entre 30 C et 60 C.
2877341 16 Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus faibles ou plus élevées peuvent également convenir. On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits.
On préfère conduire la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, par exemple l'argon.
Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu.
D'un point de vue pratique, le procédé est simple à mettre en oeuvre. On mélange les différents réactifs et l'on chauffe.
Un mode préféré consiste à ajouter progressivement l'un d'entre eux dans le milieu réactionnel comprenant les autres.
On peut ajouter le composé aromatique dans le milieu comprenant l'agent d'acylation, l'acide de Lewis et l'halogénosilane.
On peut également ajouter le composé aromatique et l'halogénosilane dans un milieu comprenant l'agent d'acylation et l'acide de Lewis.
II est également possible d'additionner progressivement l'acide de Lewis dans le milieu comprenant les autres réactifs.
Après mise en contact des réactifs, on maintient le mélange réactionnel à la température souhaitée.
La durée de la réaction est fonction de nombreux paramètres. Le plus souvent, elle est de 1 heure à 6 heures.
En fin de réaction, on ajoute un composé de type protique par exemple un alcool (méthanol, éthanol, isopropanol) et/ou de l'eau et l'on récupère une phase organique comprenant le composé aromatique acylé qui peut être récupéré de manière classique, par distillation ou par recristallisation dans un solvant approprié, par exemple le solvant de la réaction.
On obtient un produit répondant à la formule générale: (R),, -.,CO - R6 (IV) dans ladite formule, A, R, R6 et n ont la la signification donnée précédemment.
:30 Le produit préféré obtenu répond plus particulièrement à la formule suivante (lVa) : (lVa) dans ladite formule, R4, R5, R7, q et m ont la signification donnée précédemment. (R7)m
OH
O
2877341 17 Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages. II n'est qu'en une seule étape. Il n'y a pas de protection du groupe hydroxyle. Ainsi, contrairement à l'état de la technique où le groupe hydroxyle est protégé sous forme de groupe méthoxy ou éthoxy, il n'y a donc pas formation, lors de la déprotection, d'un halogénure d'alkyle, produit à éviter car toxique. De plus, il y a moins d'effluents salins à traiter.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Dans les exemples les abréviations utilisées ont les significations indiquées ci-dessous.
- NBB: 2-butyl-5-nitrobenzofurane - HNBB: 2-butyl-3-(4-hydroxybenzoyl)-5-nitrobenzofurane - TT (Y) : taux de transformation du substrat Y correspondant au rapport du nombre de moles transformées de Y sur le nombre de moles initiales de Y. - RR (X) : rendement réel du composé X correspondant au rapport du nombre de moles formées de X sur le nombre de moles maximales théorique de X. - RT (X) : sélectivité du composé X correspondant au rapport de RR (X) sur 20 TT (Y).
- HPLC: chromatographie liquide haute performance.
- eq: équivalent.
Exemple 1:
Dans un réacteur de 100 ml équipé d'un système d'agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une sonde de température, sous atmosphère inerte, on introduit successivement 5,53 g d'acide 4-hydroxybenzoïque, 25 ml de monochlorobenzène, 8,37 g de méthyltrichlorosilane, 8,77 g de 5-nitro-2butylbenzofurane et 6,49 g de chlorure de fer (III) à 23 C.
Le mélange est ensuite porté sous agitation à 40 C pendant 5 h, puis refroidi à 20 C.
On ajoute alors 8 ml d'éthanol absolu en 10 min, puis on agite encore 20 min à 20 C.
L'ensemble de la masse réactionnelle est alors pesée, et sa composition 35 déterminée par HPLC.
On obtient les résultats suivants: - TT(NBB) = 95 %, - RT(HNBB) = 78 %.
2877341 18
Exemple 2:
Dans un réacteur de 100 ml équipé d'un système d'agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une sonde de température, sous atmosphère inerte, on introduit successivement 6,63 g d'acide 4-hydroxybenzoïque, 25 ml de monochlorobenzène, 8,37 g de méthyltrichlorosilane, 8,77 g de 5-nitro-2butylbenzofurane et 6,49 g de chlorure de fer (III) à 23 C.
Le mélange est ensuite porté sous agitation à 40 C pendant 5 h, puis refroidi à 20 C.
On ajoute alors 8 ml d'éthanol absolu en 10 min, puis on agite encore 20 min à 20 C.
L'ensemble de la masse réactionnelle est alors pesée, et sa composition déterminée par HPLC.
On obtient les résultats suivants: -TT(NBB)=93%, - RT(HNBB) = 81 %.
Exemple 3:
Dans un réacteur de 100 ml équipé d'un système d'agitation mécanique, :20 d'un réfrigérant et d'une sonde de température, sous atmosphère inerte, on introduit successivement 5,53 g d'acide 4-hydroxybenzoïque, 25 ml de monochlorobenzène, 8,37 g de méthyltrichlorosilane, 8,77 g de 5nitro-2-butylbenzofurane et 7,78 g de chlorure de fer (III) à 23 C.
Le mélange est ensuite porté sous agitation à 40 C pendant 5 h, puis 25 refroidi à 20 C.
On ajoute alors 8 ml d'éthanol absolu en 10 min, puis on agite encore 20 min à 20 C.
L'ensemble de la masse réactionnelle est alors pesée, et sa composition déterminée par HPLC.
On obtient les résultats suivants: - TT(NBB) = 100 %, - RT(HNBB) = 76 %.
Exemple 4:
Dans un réacteur de 100 ml équipé d'un système d'agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une sonde de température, sous atmosphère inerte, on introduit successivement 5,53 g d'acide 4-hydroxybenzoïque, 25 ml de 2877341 19 monochlorobenzène, 5,98 g de méthyltrichlorosilane, 8,77 g de 5-nitro-2-butylbenzofurane et 6,49 g de chlorure de fer (III) à 23 C.
Le mélange est ensuite porté sous agitation à 40 C pendant 5 h, puis refroidi à 20 C.
On ajoute alors 8 ml d'éthanol absolu en 10 min, puis on agite encore 20 min à 20 C.
L'ensemble de la masse réactionnelle est alors pesée, et sa composition déterminée par HPLC.
On obtient les résultats suivants: -TT(NBB)=93%, - RT(HNBB) = 77 %.
Exemple 5:
Dans un réacteur de 100 ml équipé d'un système d'agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une sonde de température, sous atmosphère inerte, on introduit successivement 5,53 g d'acide 4-hydroxybenzoïque, 25 ml de monochlorobenzène, 8,37 g de méthyltrichlorosilane et 6,49 g de chlorure de fer (III) à 23 C.
Le mélange est ensuite porté sous agitation à 40 C, et on y coule en 1 h 8,77 g de 5-nitro-2-butylbenzofurane.
On maintient ensuite la température du milieu réactionnel à 40 C pendant 4 h, puis on refroidit à 20 C.
On ajoute alors 8 ml d'éthanol absolu en 10 min, puis on agite encore 20 min à 20 C.
L'ensemble de la masse réactionnelle est alors pesée, et sa composition déterminée par HPLC.
On obtient les résultats suivants - TT(NBB) = 88 %, - RT(HNBB) = 79 %. :30
Exemple 6:
Dans un réacteur de 100 ml équipé d'un système d'agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une sonde de température, sous atmosphère inerte, on introduit successivement 5,53 g d'acide 4-hydroxybenzoïque, 25 ml de monochlorobenzène, 8,37 g de méthyltrichlorosilane et 8,77 g de 5-nitro-2butylbenzofurane à 23 C.
Le mélange est ensuite porté sous agitation à 40 C, et on ajoute en 45 min 6,49 g de chlorure de fer (III) par petites portions.
2877341 20 On maintient ensuite la température du milieu réactionnel à 40 C pendant 5h, puis on refroidit à 20 C.
On ajoute alors 8 ml d'éthanol absolu en 10 min, puis on agite encore 20 min à 20 C.
L'ensemble de la masse réactionnelle est alors pesée, et sa composition déterminée par HPLC.
On obtient les résultats suivants: - TT(NBB) = 95 %, - RT(HNBB) = 78 %.
Exemple 7:
Dans un réacteur de 30 ml équipé d'un système d'agitation magnétique, sous atmosphère inerte, on introduit successivement 690 mg d'acide 4hydroxybenzoïque, 3 ml de monochlorobenzène, 1,11 g de tétrachlorosilane, 1,12 g de 5-nitro-2-butylbenzofurane et 950 mg de chlorure de fer (III) à 23 C.
Le mélange est ensuite porté sous agitation à 50 C pendant 5 h, puis refroidi à 20 C.
On ajoute alors 1 ml d'éthanol absolu.
On obtient les résultats suivants: - RR(HNBB) = 75 %.
Exemple 8:
Dans un réacteur de 30 ml équipé d'un système d'agitation magnétique, sous atmosphère inerte, on introduit successivement 690 mg d'acide 4hydroxybenzoïque, 3 ml de monochlorobenzène, 1,33 g de diméthyldichlorosilane, 1,12 g de 5-nitro-2-butylbenzofurane et 820 mg de chlorure de fer (III) à 23 C.
Le mélange est ensuite porté sous agitation à 50 C pendant 5 h, puis refroidi à 20 C.
:30 On ajoute alors 1 ml d'éthanol absolu.
On obtient les résultats suivants: - RR(HNBB) = 76 %.
Exemple 9:
Dans un réacteur de 30 ml équipé d'un système d'agitation magnétique, sous atmosphère inerte, on introduit successivement 690 mg d'acide 4hydroxybenzoïque, 3 ml de monochlorobenzène, 1,04 g de méthyltrichlorosilane, 1,12 g de 5-nitro-2-butylbenzofurane et 330 mg de triflate de bismuth (III) à 23 C.
2877341 21 Le mélange est ensuite porté sous agitation à 60 C pendant 15 h, puis refroidi à 20 C.
On ajoute alors 1 ml d'éthanol absolu.
On obtient les résultats suivants: - RR(HNBB) = 10%.
Exemple 10:
Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un système d'agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une sonde de température, sous atmosphère inerte, on introduit successivement 8,71 g d'acide 4-hydroxybenzoïque, et 41 g de monochlorobenzène.
Le mélange est ensuite porté sous agitation à 40 C, et on y ajoute successivement 13,45 g de méthyltrichlorosilane et 12,65 g de chlorure de fer (III), puis on agite 15 min à 40 C.
On y coule ensuite en 12 min un mélange de 13,16 g de 5-nitro-2butylbenzofurane et 6,3 g de monochlorobenzène.
On maintient ensuite la température du milieu réactionnel à 40 C pendant 3 h, puis on refroidit à 30 C.
On ajoute alors 12 g d'éthanol absolu en 17 min, puis on agite encore 10 min à 30 C.
L'ensemble de la masse réactionnelle est alors pesée, et sa composition déterminée par HPLC.
On obtient les résultats suivants: -TT(NBB)=99%, - RT(HNBB) = 82 %.
Exemple A (comparatif) : Dans un réacteur de 30 ml équipé d'un système d'agitation magnétique, sous atmosphère inerte, on introduit successivement 280 mg d'acide 4- hydroxybenzoïque, 420 mg de 5-nitro-2-butylbenzofurane, 1,4 ml d'oxychlorure de phosphore et 600 mg de chlorure de zinc (Il) à 23 C.
Le mélange est ensuite porté sous. agitation à 60 C pendant 15 h, puis refroidi à 20 C.
On ajoute alors 5 ml d'acétonitrile et on agite encore pendant 15 min. L'ensemble de la masse réactionnelle est alors pesée, et sa composition déterminée par HPLC.
On obtient les résultats suivants: - TT(NBB) < 2% - RR(HNBB) < 1% TT(PHBA) = 99%
Claims (6)
- 23 REVENDICATIONS1 - Procédé d'acylation d'un composé aromatique qui comprend la réaction d'un composé aromatique et d'un agent d'acylation de type acide carboxylique caractérisé par le fait que la réaction a lieu en présence d'un acide de Lewis et d'un halogénosilane.2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule suivante: (R)n (I) dans laquelle: A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique: ledit reste cyclique pouvant porter un groupe R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - n représente le nombre de substituants sur le cycle.3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le 20 composé aromatique répond à la formule (I) dans laquelle le reste A éventuellement substitué représente, le reste: 1 - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.
- 2 - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.
- 3 - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux :25 paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux: par un lien valentiel, par un groupe alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthylène ou isopropylidène, par l'un des groupes suivants: -O- , -CO- , -COO- , -OCOO- , -S- , -SO- , -SO2-, -NRo, -CO-NRo- , dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou phényle.4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule (I) dans laquelle le reste A éventuellement 2877341 24 substitué représente, le reste d'un composé de type benzénique ou de type benzofurane.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le 5 composé aromatique répond à la formule (I) dans laquelle le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent l'un des groupes suivants: - un atome d'hydrogène, - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, 10 propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, 15 éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe de formule:- RI-OH- R1-000R2- RI-CHO-R1-NO2 - R1-CN - R1-N(R2)2 - Ri- NH-P - R1-CO-N(R2)2 - R1-NH-S02-R3 R1-X - R1-CF3 dans lesdites formules, - RI représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, 35 isopropylidène, - les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, :20 25 30 2877341 25 - R3 représente: un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, éventuellement porteur d'un atome d'halogène, d'un groupe CF3 ou d'un groupe ammonium N(R6)4, R6, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclohexyle, 10. un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe phényle éventuellement porteur d'un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, d'un atome d'halogène, d'un groupe CF3 ou d'un groupe NO2, 15. un groupe CX3 dans lequel X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, un groupe Cp Ha Fb dans lequel p représente un nombre allant de 1 à 10, b un nombre allant de 3 à 21 eta+b=2p+1.- P représente un groupe protecteur du groupe amino, - X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor.6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule (I) dans laquelle n est supérieur ou égal à 2 et deux groupes R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique sont liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone: un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène.7 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le groupe protecteur P est un groupe de type acyle (acétyle, benzoyle), BOC (butyloxycarbonyl), Cbz (carbobenzoxy), Fmoc (9-fluorénylméthoxycarbonyl) ou MSOC (méthanesulfényl-2 éthoxycarbonyl).8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (la) : dans ladite formule: - R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe halogénophényle, - R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - q est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3.9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule (la) dans laquelle R5 représente: un groupe nitro, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe -N(R2)2, R2 ayant la signification donnée précédemment, - un groupe - NH-P, P ayant la signification donnée précédemment, - un groupe -CO-N(R2)2, R2 ayant la signification donnée précédemment, - un groupe -NH-SO2-R3, R3 ayant la signification donnée précédemment, - un atome d'halogène, - un groupe trifluorométhyle.10 - Procédé selon l'une des revendications 8 et 9 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule (la) dans laquelle R4 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.11 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le composé aromatique est le 5-nitro-2-butylbenzofurane.12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule suivante: R6/OHO
- 2877341 27 dans ladite formule: - R6 représente un groupe hydrocarboné éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (Il) dans laquelle R6 représente: - un groupe aliphatique acyclique linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone, saturé ou insaturé : la chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue par un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et/ou porteuse d'un ou plusieurs substituants, - un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique, - un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé ou non, ayant de 5 à 6 atomes de carbone, :20 - un groupe carbocylique ou hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, condensé ou non.14 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (Il) dans Laquelle R6 représente un cycle porteur 25 d'un ou plusieurs groupes R7 qui peuvent être: - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe 2-oxy propionique, - un groupe OH, - un groupe -CHO, - un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, - un groupe -0OOR2 où R2 a la signification donnée précédemment, - un groupe -NO2, 2877341 28 - un groupe CO-N(R2)2 où R2 a la signification donnée précédemment - un atome d'halogène, de préférence, de fluor, de chlore, de brome, - un groupe -CF3.15 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule: (R7)m OHHOdans laquelle: - R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un 10 substituant, - m est un nombre inférieur à 4.16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (Ila) dans laquelle le groupe R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkoxy ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe nitro ou un groupe nitrile.17 - Procédé selon l'une des revendications 15 et 16 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (lia) dans laquelle m est égal à 0 ou 1.18 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 17 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est l'acide 2-hyd roxybenzoïque, l'aciide 3hydroxybenzoïque, l'acide 4-hydroxybenzoïque.19 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide de Lewis est un sel comprenant un contre-ion organique, de préférence, l'acétate, le propionate, le benzoate, le méthanesulfonate, le trifluorométhanesulfonate des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (Illa), (IVa), (VIII), (Ilb), (Illb), (IVb), (Vb) et (Vlb) de la classification périodique des éléments, de préférence, un trifluorométhanesulfonate de terres rares ou de bismuth.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide de Lewis est un sel comprenant un contre-ion inorganique, de préférence, les chlorure, bromure, iodure, sulfate, oxyde et produits analogues des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (lia), (Illa), (IVa), (VIII), (Ilb), (lllb), (IVb), (Vb) et (Vlb) de la classification périodique des éléments. :20
- 2877341 29 21 - Procédé selon l'une des revendications 19 et 20 caractérisé par le fait que le sel mis en oeuvre est un sel des éléments du groupe (Ila) de la classification périodique de préférence, le magnésium; du groupe (Illa) de préférence, le scandium, l'yttrium et les lanthanides; du groupe (IVa) de préférence, le titane, le zirconium; du groupe (VIII) de préférence, le fer; du groupe (Ilb) de préférence, le zinc; du groupe (lllb) de préférence, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium; du groupe (lVb) de préférence, l'étain; du groupe (Vb) de préférence, le bismuth; du groupe (Vlb) de préférence, le tellure.22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que l'acide de Lewis est un halogénure métallique de préférence le chlorure de magnésium MgCl2, le chlorure de zirconium ZrCI4, le chlorure ferrique FeCI3, le chlorure de zinc ZnCl2, le chlorure d'aluminium AICI3, le bromure d'aluminium AIBr3, le chlorure de gallium GaCI3, le chlorure d'indium InCI3, le chlorure stannique SnCI4, le chlorure de bismuth BiCI3, le trifluorure de bore BF3.23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que l'acide de Lewis est un halogénure de fer (III) de préférence le chlorure ferrique ou le triflate de bismuth.24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que l'halogénosilane répond à la formule: (R8),-Si-X4_Z (III) dans laquelle: - R8 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, - R8 représente au plus un atome d'hydrogène, - X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, - z est un nombre de 0 à 3, de préférence égal à 1 ou 2.- Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait que l'halogénosilane répond à la formule (III) dans laquelle le groupe R8 est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle; le groupe R8 étant de préférence un groupe méthyle.
- 2877341 30 26 - Procédé selon l'une des revendications 24 et 25 caractérisé par le fait que l'halogénosilane est choisi parmi: Me3SiCl, Me2SiCl2, MeSiCI3, PhMe2SiCl, SiCI4, MeSiHCl2, de préférence Me2SiCl2,, McSiCI3.27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 26 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant organique, de préférence un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, halogéné ou non, préférentiellement le monochlorobenzène.28 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 27 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'agent d'acylation et le nombre de moles de composé aromatique varie entre 0,5 et 1,5 et de préférence entre 0,8 et 1,2.29 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 28 caractérisé par le fait que la quantité d'acide de Lewis exprimée par le rapport entre le nombre de moles de catalyseur et le nombre de moles de composé de formule (I) varie entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,2 et 1,5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 29 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre d'atomes d'halogène de l'halogénosilane et le nombre de moles de composé de formule (II) varie entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 5.31 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 30 caractérisé par le fait que la 25 température de la réaction se situe entre 0 C et 160 C, de préférence entre 20 C et 100 C et encore plus préférentiellement entre 30 C et 60 C.32 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 31 caractérisé par le fait que la réaction est conduite à pression atmosphérique et sous atmosphère contrôlée de gaz inertes de préférence l'azote.
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