FR2745287A1 - Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre dans un procede d'acylation d'un compose aromatique - Google Patents

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    • C07D333/22Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom

Abstract

<P>La présente invention a pour objet une composition utile comme catalyseur d'acylation.<BR/>L'invention vise donc un nouveau catalyseur et sa mise en oeuvre dans un procédé d'acylation d'un composé aromatique activé ou désactivé.<BR/>L'invention s'applique à la préparation de cétones aromatiques.<BR/>Le procédé d'acylation d'un composé aromatique selon l'invention qui consiste à faire réagir ledit composé aromatique avec un agent d'acylation, en présence d'un catalyseur est caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'acylation en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur comprenant au moins un élément terre rare déposé sur un support comprenant au moins de l'argile, de la silice et/ou de l'alumine.</P>

Description

La présente invention a pour objet une composition utile comme catalyseur d'acylation.

L'invention vise donc un nouveau catalyseur et sa mise en oeuvre dans un procédé d'acylation d'un composé aromatique activé ou désactivé.

L'invention s'applique à la préparation de cétones aromatiques.

Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John
Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.

Par "composé aromatique désactivé", on définit un composé aromatique sans substituant, tel que par exemple le benzène ou un composé aromatique comportant un ou plusieurs substituants désactivant le noyau aromatique tels que des groupes électro-attracteurs.

Par "composé aromatique activé", on désigne un composé aromatique comportant un ou plusieurs substituants activant le noyau aromatique tels que des groupes électro-donneurs.

Les notions de groupes électro-attracteurs et groupes électro-donneurs sont définies dans la littérature. On peut se référer entre autres, à l'ouvrage de Jerry
MARCH - Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John Wiley and Sons, 1992, chapitre 9, pp. 273 - 292.

Un procédé classique de préparation de cétones aromatiques consiste à effectuer une réaction d'acylation de type Friedel-Crafts.

On fait réagir le composé aromatique et un agent d'acylation, en présence d'un catalyseur qui est généralement le chlorure d'aluminium.

Une illustration de ce type de procédé est donné par les travaux de C.

KURODA et al [Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res. 18, pp. 51-60 (1932)] qui ont décrit la préparation de méthoxyacétophénones, par réaction d'un composé aromatique porteur de 1 à 3 groupes méthoxy, avec du chlorure d'acétyle, en présence de chlorure d'aluminium.

Toutefois, la mise en oeuvre du chlorure d'aluminium présente de nombreux inconvénients. Le chlorure d'aluminium est un produit corrosif et irritant. De plus, il est nécessaire de mettre en oeuvre une quantité importante de chlorure
d'aluminium au moins égale à la stoechiométrie, par suite de la complexation de
la cétone formée. En conséquence, le chlorure d'aluminium n'est donc pas un
vrai catalyseur.

En fin de réaction, il est nécessaire d'éliminer le chlorure d'aluminium du milieu réactionnel en faisant une hydrolyse acide ou basique.

Cette technique d'hydrolyse implique l'addition d'eau dans le milieu réactionnel ce qui complique notablement la mise en oeuvre du procédé car le cation métallique, et plus particulièrement le cation aluminium forme alors en présence d'eau, des complexes polyoxo- et/ou polyhydroxo- d'aluminium de consistance laiteuse, difficiles ensuite à séparer. II en résulte la nécessité de faire un traitement long et coûteux comportant après l'hydrolyse, une extraction de la phase organique, une séparation des phases aqueuse et organique, voiremême un séchage de cette dernière. La séparation du chlorure d'aluminium est donc longue et coûteuse.

Par ailleurs, se pose le problème des effluents aqueux salins qu'il faut ensuite neutraliser ce qui impose une opération supplémentaire.

De plus, le chlorure d'aluminium ne peut être recyclé du fait de son hydrolyse.

Pour pallier cet inconvénient, Atsushi KAWADA et al [J. Chem. Soc. Chem.

Commun. pp. 1158 (1993)] ont proposé d'effectuer la réaction d'acylation d'un composé aromatique par l'anhydride acétique en présence d'une quantité catalytique de trifluorométhanesulfonate de lanthanide, et en particulier d'ytterbium.

L'inconvénient dont souffre ce catalyseur est qu'il ne permet d'acyler que des composés aromatiques activés, tels que l'an isole.

Cette dernière référence, comme de nombreux catalyseurs décrits dans l'état de la technique, ne traite pas d'une façon générale le problème de l'acylation de substrats aromatiques aussi bien activés que désactivés et dans des conditions aisément mises en oeuvre.

Le problème qui se pose est donc de trouver un nouveau catalyseur qui satisfasse aux impératifs suivants:
- être performant et permettre de réaliser l'acylation de substrats
aromatiques activés et désactivés,
- être peu coûteux et facilement régénéré,
- être facile à séparer du milieu réactionnel,
- ne pas nécessiter une étape d'hydrolyse,
- être peu ou pas toxique,
- être peu sensible à l'eau et à l'oxygène.

II a maintenant été trouvé un nouveau catalyseur répondant aux exigences précitées et un procédé d'acylation permettant d'obvier aux inconvénients mentionnés ci-dessus.

Un premier objet de l'invention est une composition caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un élément terre rare déposé sur un support comprenant au moins de l'argile, de la silice et/ou de l'alumine.

Un autre objet de l'invention est un procédé d'acylation d'un composé aromatique qui consiste à faire réagir ledit composé aromatique avec un agent d'acylation, en présence d'un catalyseur et qui est caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'acylation en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur comprenant au moins un élément terre rare déposé sur un support comprenant au moins de l'argile, de la silice et/ou de l'alumine.

Le catalyseur de l'invention comprend un élément terre rare déposé sur support.

Par l'expression "terres rares", on entend les lanthanides ayant un numéro atomique de 57 à 71 et l'yttrium ainsi que le scandium.

II s'agit plus particulièrement d'une terre rare trivalente choisie parmi les lanthanides, I'yttrium, le scandium et leurs mélanges, de préférence les lanthanides tels que le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, I'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, I'holmium,
I'erbium, le thulium, I'ytterbium et le lutécium.

Comme éléments terres rares mis en oeuvre préférentiellement, on peut citer le cérium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, I'ytterbium et l'yttrium.

La teneur du support en élément terre rare est généralement telle que la concentration en élément terre rare est telle que l'on ait de 104 à 10-2 mol d'élément terre rare par gramme de support, préférence aux environs de 10-3 mol.

Comme exemples de supports, on peut citer, tout particulièrement la silice,
I'alumine et les combinaisons d'oxydes métalliques et métalloidiques telles que silice-alumine, silice-Ga203,silice-B203.

Un autre type de supports minéraux convenant tout à fait bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont les argiles.

Par "argile", on entend un silicate hydraté lamellaire constitué de deux unités structurales, tétraèdres et octaèdres, assembléese en couches bidimensionnelles.

On part préférentiellement des argiles naturelles présentant une structure
dite "TOT" ou tétraèdre-octaèdre-tétraèdre.

Les argiles TOT se présentent sous forme de feuillets élémentaires
comprenant deux couches de tétraèdres d'atomes d'oxygène dans lesquels sont
inclus les atomes de silicium séparées par une couche d'octaèdres d'atomes d'oxygène dans lesquels est inclus le métal M de type MO4(OH)2 où M est un cation divalent ou trivalent.

Lorsque tous les tétraèdres sont occupés par des ions Si4+, la neutralité électrique du feuillet peut être mesurée de deux façons, selon la charge du cation octaédrique:
- s'il est divalent (Mg2+, Fe2+,...), toutes les cavités octaédriques sont
occupées ; le feuillet est alors dit trioctaédrique,
- s'il est trivalent (Al3+, Fe3+,...), deux cavités octaédriques sur trois sont
occupées et le feuillet est dioctaédrique.

Mais de nombreuses substitutions sont possibles, aussi bien dans la couche tétraédrique que dans la couche octaédrique. Celles-ci peuvent entraîner un déficit de charge du feuillet et la neutralité du cristal est alors réalisée par insertion de cations compensateurs entre les feuillets.

On trouve parmi les argiles TOT les trois classes suivantes : les smectites, les vermiculites et les micas.

Parmi les argiles, la classe utilisée préférentiellement selon l'invention est celle des smectites.

Les smectites sont classifiées selon la nature du métal M (aluminium, magnésium, fer, lithium), la nature du cation compensateur (sodium, potassium, calcium) et la nature de la substitution tétraédrique ou octaédrique.

On peut ainsi citer parmi la classe des smectites:
- les montmorillonites de formule Si4(AI2 y Mgy)O10(OH)2,M+y
- les beidellites de formule (si4-xAlx)Al2o1o(oH)2sM+x
- les nontronites de formule (Si4~,AI,)Fe201 o(OH)2, M+ - les hectorites de formule Si4(M93 y LIy)O10(OH)2,M+y
- les stévensites de formule Sj4(Mg3-y)010(OH2), M+2y
- les saponites de formule (Si4-xAI,)Mg3010(OH2)1M+
Ces formules sont données à titre indicatif.

On préfère encore tout particulièrement dans le cadre de la présente invention utiliser les montmorillonites.

On peut utiliser les argiles commerciales déjà acides telles que notamment: les argiles suivantes : KSF, TONSIL OPTIMUM FF et K 10 vendues par Sud
Chemie.

Bien que moins courantes, il est également possible de faire appel à une argile de structure T.O. et l'on peut citer plus particulièrement: la kaolinite, la dickite, la nacrite, I'halloysite, I'antigorite, la chrysotile.

II peut être intéressant de soumettre les argiles, déjà acides ou non, à un traitement afin de les rendre plus acides.

L'argile peut être acidifiée en soumettant celle-ci à un traitement acide classique. Ce traitement peut être effectué par addition d'un acide tel que notamment l'acide chlorhydrique, I'acide sulfurique, I'acide nitrique, I'acide perchlorique, I'acide phosphorique et l'acide trifluorométhanesulfonique.

La concentration de la solution aqueuse en acide est variable, cependant elle devra avoir un pH supérieur ou égal à 2 de façon à ne pas détruire l'argile et elle devra contenir une quantité d'ions H+ exprimé en milliéquivalents correspondant à au moins la capacité d'échange de l'argile. On définit la capacité d'échange d'une argile comme le nombre de cations monovalents, exprimé en milliéquivalents que peuvent échanger 1 g d'échantillon.

Cette capacité d'échange (ou charge par demi-maille) varie pour les smectites entre 0,2 et 0,6 et pour les vermiculites entre 0,6 et 0,9. Il est préférable donc dans le cadre de la présente invention d'utiliser une solution acide contenant autant d'équivalents H+ qu'il y aura de cations à échanger dans l'argile, donc contenant au moins 0,6 et de préférence au moins 1 milliéquivalent acide pour 1 g d'argile.

On peut éventuellement, pour améliorer la surface d'échange de l'argile, la traiter ensuite avec un alcool tel que le méthanol, puis la sécher.

II est également possible d'acidifier l'argile en effectuant d'abord un échange des cations alcalins par un ion ammonium en soumettant l'argile à un traitement réalisé avec de l'ammoniaque puis à calciner l'argile échangée afin de décomposer thermiquement le cation ammonium et le remplacer par un ion H+.

La quantité d'ammoniaque à mettre en oeuvre est au moins égale à la quantité nécessaire pour échanger tous les cations alcalins en ions NH4+.

On met donc au moins en jeu de 10-5 à 5.10-3 mole d'ammoniaque par gramme d'argile.

La réaction d'échange du cation échangeable par NH4+ est effectuée à une température qui se situe entre la température ambiante et la température de reflux du milieu réactionnel.

Pour préparer les catalyseurs mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut recourir aux techniques classiques, connues en elles-mêmes, de préparation de catalyseurs métalliques supportés. On peut. se référer, notamment, pour la préparation des différents catalyseurs à l'ouvrage : [J. F.

LEPAGE "Catalyse de contact", conception, préparation et mise en oeuvre des catalyseurs industriels, Edition Technip (1978)].

Un mode de préparation des catalyseurs de l'invention consiste à déposer le ou les éléments terres rares sur le support, en précipitant les composés de manière en soi connue et en soumettant la masse de contact ainsi obtenue à un séchage et une calcination. II est également possible de partir d'un sol de terre rare qui est déposé sur le support.

D'autres modes de préparation sont également possibles, en particulier un mode de fabrication desdits catalyseurs consiste à réaliser l'imprégnation du support avec une solution d'imprégnation comprenant au moins un composé approprié des éléments terres rares choisies, dans un solvant volatil, de préférence l'eau ou un solvant organique (par exemple le T.H.F) , puis à sécher et calciner la masse de contact ainsi obtenue.

Les éléments terres rares peuvent être déposés sur le support par imprégnation à sec ou voie humide.

Ainsi, un mode de préparation consiste à effectuer l'imprégnation à sec du support, à l'aide d'une solution d'au moins un composé d'un élément terre rare.

Selon une variante préférée de l'invention, I'imprégnation est réalisée "à sec" c'est-à-dire le volume total de ladite solution est approximativement égal au volume poreux présenté par le support. Pour la détermination du volume poreux, on le fait selon toute technique connue, notamment selon la méthode au porosimètre à mercure (norme ASTM D 4284-83) ou bien mesurer sur un échantillon la quantité d'eau qu'il absorbe.

L'imprégnation voie humide se fait en dispersant le support, dans une solution aqueuse d'au moins un composé de terre rare à déposer sur la surface du support.

Cette solution peut présenter une concentration variant de 10-3 M à 10 M en l'espèce imprégnante.

La température de la solution peut varier de l'ambiante à 100"C.

La dispersion est agitée vigoureusement, pendant un temps variable allant de 1 à 24 heures.

La phase liquide est évaporée.

Selon les deux variantes telles que précédemment décrites, on obtient un support sur lequel est déposé au moins un élément métallique terre rare.

Le dépôt sur le support de plusieurs éléments métalliques peut bien entendu être réalisé successivement mais de préférence simultanément.

Dans une étape suivante, le support imprégné ou sur lequel sont précipités les éléments terres rares est alors soumis à une opération de calcination.

Une variante préférée de l'invention consiste à faire au préalable une étape
de séchage.

Le produit est ensuite séché suivant les techniques classiques connues de l'Homme du Métier. Le séchage est généralement conduit à la pression atmosphérique ou sous pression réduite ou lyophilisation.

Le séchage est effectué le plus souvent à l'air à une température qui peut aller de la température ambiante, par exemple 20"C jusqu'à une température de 200"C, de préférence entre 1 000C et 1 500C.

La durée du séchage est poursuivie jusqu'à obtention d'un poids constant.

Généralement, elle varie de 30 mn à 12 heures, selon la température choisie.

En ce qui concerne l'opération de calcination, celle-ci est conduite à une température comprise entre 200"C et 700"C, de préférence entre 250"C et 300"C, pendant une durée variant par exemple de 1 à 15 heures, de préférence de 2 à 6 heures.

Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit l'opération de calcination sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.

La nature des composés apportant les différents éléments utilisés pour la préparation des catalyseurs de l'invention n'est pas critique.

Les éléments terres rares peuvent être apportés sous forme d'un métal ou sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde. II est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, orthophosphate ou à un dérivé organique, de préférence oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate.

D'une manière préférentielle, on fait appel aux nitrates, chlorures et/ou sulfates des terres rares telles que le cérium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, I'ytterbium et l'yttrium.

A titre d'exemples de composés susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation des catalyseurs de l'invention, on peut citer notamment:
le chlorure d'yttrium (III),
le chlorure de lanthane (III),
le chlorure de néodyme (III),
le chlorure de samarium (III),
le chlorure d'ytterbium (III).

Le catalyseur ainsi préparé est mis en oeuvre dans le procédé de l'invention. Sans que cela soit considéré comme une limitation, on précisera que l'élément terre rare se trouve généralement sous une forme oxyde ou oxyhydratée, éventuellement associée à de faibles quantités d'anions résiduels, tels que, par exemple, les halogénures.

Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un composé aromatique répondant à la formule générale (I):

Figure img00080001

dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - n représente le nombre de substituants sur le cycle.

L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique ayant, de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants:
un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique,
un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au
moins un des hétéroatomes O, N et S.

On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste: 1" - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.

Par "composé carbocyclique polycyclique", on entend:
un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant
entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés,
un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre
eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricon densés.

2" - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.

Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit:
un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un
hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est
aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et
péricondensés,
un composé constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au moins un
hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre
eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.

3 - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux:
par un lien valentiel,
par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
de préférence un radical méthylène ou isopropylidène,
par l'un des groupes suivants:
-O-, -CO-, -COO-, -OCOO
-S-, -50-, SO2-,

Figure img00090001

dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un radical
alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou
phényle.

Comme exemples de cycles sous 1" à 3 , on peut citer: 1" - le benzène, toluène, xylène, naphtalène, anthracène, 2" - le furane, pyrrole, thiophène, isoxazole, furazanne, isothiazole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, quinoléine, naphtyridine, benzofurane, indole, 30. le biphényle, 1,1 '-méthylènebiphényle, 1,1 '-isopropylidènebiphényle, 1,1'oxybiphényle, 1,1 '-iminobiphényle.

Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique.

Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants.

Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.

Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.

Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. Comme mentionné précédemment, les substituants peuvent activer ou non le noyau aromatique.

Le reste A peut être éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants qui sont représentés dans la formule (I), par le symbole R et dont les significations préférées sont définies ci-après: - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants:
un atome d'hydrogène,
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle,
isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy,
éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy,
un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
un radical de formule:
-R1-OH -R 1 -COOR2
-R1 -CHO
-R1 -N02
-R1-CN
-R1 -N(R2)2 -R1 -CO-N(R2)2
-R1-X -R1-CF3
dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un radical
hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à
6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène,
isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2, identiques ou différents
représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de
préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor.

Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les radicaux R peuvent représenter un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy.

La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle: - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants:
un atome d'hydrogène
un groupe OH,
un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe -C HO,
un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
un groupe -COOR2 où R2 a la signification donnée précédemment,
un groupe -NO2,
un groupe -N H2,
un atome d'halogène, de préférence, de fluor, de chlore, de brome, un groupe -CF3.

- n est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3.

Parmi les composés de formule (I), on met en oeuvre plus particulièrement ceux répondant aux formules suivantes:
- un composé carbocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (la):

Figure img00110001

dans ladite formule (la), m représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et les symboles
R, identiques ou différents, et n ayant la signification donnée précédemment,
- un composé constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs carbocycles aromatiques monocycliques répondant à la formule (lb):
Figure img00110002

dans ladite formule (lb), les symboles R, identiques ou différents, et n ont la signification donnée précédemment, p est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3 et B représente:
- un lien valentiel
- un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de
préférence, un radical méthylène ou isopropylidène,
- I'un des groupes suivants:
-O-, -CO-., -COO-, -OCOO
-S-, -50-, -S02-,
Figure img00120001

dans ces formules, Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical
alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou
phényle.

Les composés de formule (I) mis en oeuvre préférentiellement répondent aux formules (la) et (lb) dans lesquelles:
- R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe
formyle, un groupe nitro, un groupe amino, un radical alkyle ou alkoxy
linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1
à 4 atomes de carbone,
- B symbolise un lien valentiel, un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1
à 4 atomes de carbone ou un atome d'oxygène, - m est égal à O oui,
- n est égal à 1 ou 2,
-pestégalàOou 1.

Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy.

A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner plus particulièrement:
- des composés aromatiques halogénés ou non tels que le benzène, le
toluène, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes, les trichlorobenzènes, le
fluorobenzène, les difluorobenzènes, les chlorofluorobenzènes, les
chlorotoluènes, les fluorotoluènes, le bromobenzène, les dibromobenzènes,
les bromofluorobenzènes, les bromochlorobenzbnes, le
trifluorométhylbenzène, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhyl-
benzène, le trich lorométhoxybenzène, le trifluorométhylthiobenzène,
- des composés aromatiques aminés ou nitrés tels que l'aniline et le
nitrobenzène,
- des composés phénoliques tels que le phénol, I'o-crésol, le gaïacol,
- des monoéthers tels que l'an isole, I'éthoxybenzène (phénétole), le
butoxybenzène, I'isobutoxybenzène, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole,
le 2-bromoanisole, le 3-bromoanisole, le 2-méthylanisole, le 3
méthylanisole, le 2-éthylanisole, le 3-éthylanisole, le 2-isopropylanisole, le
3-isopropylanisole, le 2-propylanisole, le 3-propylanisole, le 2-allylanisole,
le 2-butylanisole, le 3-butylanisole, le 2-tert-butylanisole, le 3-tert
butylanisole, le 2-benzylanisole, le 2-cyclohexylanisole, le 1-bromo-2
éthoxybenzène, le 1 -bromo-3-éthoxybenzène, le 1 -chloro-2-éthoxybenzène,
le 1 -chloro-3-éthoxybenzène, le 1 -éthoxy-2-éthylbenzène, le 1-éthoxy-3-
éthylbenzène, le 2,3-diméthylanisole, l
un radical -O-CO-R4 avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même
signification que R3.

Par substituant cyclique, on entend de préférence un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.

Plus préférentiellement, R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone: la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, I'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple un groupe CO) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène ou un groupe CF3).

R3 représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle1 propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbutyle, tert-butyle.

Le radical R3 représente également d'une manière préférentielle un radical phényle qui peut être éventuellement substitué. II est nécessaire que ce radical soit plus désactivé que le composé aromatique car dans le cas contraire, on assisterait à l'acylation de l'agent d'acylation lui-même.

Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer1 notamment:
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle,
isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy,
éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,
un groupe hydroxyle,
un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome.

Les agents d'acylation préférés répondent à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical méthyle ou éthyle.

Lorsque l'agent d'acylation est un anhydride d'acide, les composés préférés répondent à la formule (II) dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

A titre illustratif d'agents d'acylation répondant à la formule (II), on peut citer plus particulièrement:
- le chlorure d'acétyle,
- le chlorure de monochloroacétyle,
- le chlorure de dichloroacétyle,
- le chlorure de propanoyle,
- le chlorure d'isobutanoyle,
- le chlorure de pivaloyle,
- le chlorure de stéaroyle,
- le chlorure de crotonyle,
- le chlorure de benzoyle,
- les chlorures de chlorobenzoyle,
- le chlorure de p-nitrobenzoyle
- les chlorures de méthoxybenzoyle,
- les chlorures de naphtoyle,
- I'anhydride acétique,
- l'anhydride isobutyrique,
- I'anhydride trifluoroacétique,
- I'anhydride benzoïque.

Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réaction d'acylation d'un composé aromatique en présence d'un catalyseur qui est un dérivé de terre rare supportée.

La réaction entre le composé aromatique et l'agent d'acylation, selon l'invention, peut être conduite en présence ou en l'absence d'un solvant organique: I'un des réactifs pouvant être utilisé comme solvant réactionnel.

Une variante du procédé de l'invention consiste à conduire la réaction dans un solvant organique.

Comme mentionné précédemment, I'un des réactifs de départ peut servir de solvant réactionnel mais il est également possible de faire appel à un solvant organique.

On choisit un solvant organique, moins activé que le substrat de départ et qui de préférence le solubilise.

Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non.

A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment l'hexane, I'heptane, I'octane, le nonane, le décane, le undécane, le dodécane, le tétradécane ou le cyclohexane, et le naphtalène et les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières eonstituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso.

En ce qui concerne les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques, on peut mentionner plus particulièrement, les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachloroéthylène, l'hexachloroéthane ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, le 1,1,1 -trichloroéthane, le 1,1 ,2,2-tétrachloroéthane, le pentachloroéthane, le trichloroéthylène, le 1-chlorobutane, le 1,2dichlorobutane; le monochlorobenzène, le 1 ,2-dichlorobenzène, le 1,3dichlorobenzène, le 1 ,4-dichlorobenzène, le 1 ,2,4-trichlorobenzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes ; le bromoforme, le bromoéthane ou le 1,2-dibromoéthane ; le monobromobenzène ou des mélanges de monobromobenzène avec un ou plusieurs dibromobenzènes ; le 1bromonaphtalène.

Les solvants préférés sont : I'hexane, le décane, le dichloroéthane, le chloroforme, le 1 ,2,4-trichlorobenzène.

On peut également utiliser un mélange de solvants organiques.

Conformément au procédé de l'invention, on effectue l'acylation du composé aromatique.

Le rapport entre le nombre de moles de composé aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation peut varier car le substrat ou l'agent d'acylation peut servir de solvant réactionnel. Ainsi, le rapport peut aller de 0,1 à 10, de préférence entre 0,2 et 5.

La quantité de catalyseur mis en oeuvre est déterminée de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de catalyseur et le nombre de moles d'agent d'acylation (ou de substrat) est inférieur à 1,0 et varie, de préférence, entre 0,0001 et 0,8, et encore plus préférentiellement entre 0,0002 et 0,2.

Pour ce qui est de la quantité de solvant organique mis en oeuvre, elle est choisie généralement de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles de composé aromatique varie, de préférence, entre 0 et 100 et encore plus préférentiellement entre 0 et 50.

La température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation dépend de la réactivité du substrat de départ et de celle de l'agent d'acylation.

Elle se situe entre 50"C et 2000C, de préférence entre 40"C et 1500C.

Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus faibles ou plus élevées peuvent également convenir. On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits.

D'un point de vue pratique, le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu.

Selon la première variante, il n'y a pas de contraintes au niveau de la mise en oeuvre des réactifs. Ils peuvent être introduits dans un ordre quelconque.

Après mise en contact des réactifs, on porte le mélange réactionnel à la température souhaitée.

La durée de la réaction est fonction de nombreux paramètres. Le plus souvent, elle est de 30 minutes à 8 heures.

L'autre variante de l'invention consiste à conduire la réaction en continu, dans un réacteur généralement tubulaire comportant le catalyseur solide disposé en lit fixe.

Le composé aromatique et l'agent d'acylation peuvent être introduits séparément ou en mélange dans le réacteur.

Ils peuvent également être introduits dans un solvant tel que mentionné précédemment.

Le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie, par exemple, entre 15 mn et 10 heures, et de préférence entre 30 mn et 5 heures.

On sépare le catalyseur, de préférence par filtration. Le catalyseur peut être recyclé après séchage.

En fin de réaction, on récupère une phase liquide comprenant le composé aromatique acylé qui peut être récupéré de manière classique, par distillation ou par recristallisation dans un solvant approprié, après élimination préalable des réactifs en excès et de l'éventuel solvant.

Conformément au procédé de l'invention, on obtient une cétone aromatique qui peut être représentée par la formule (III):

Figure img00170001

dans ladite formule (III), A, R, R3 et n ont la signification donnée précédemment.

Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Dans les exemples, les rendements mentionnés correspondent à la définition suivante:
nombre de moles de cétone aromatique formées Rendement=
nombre de moles de substrat introduites
Exemple 1
Synthèse du catalyseur.

Dans un ballon de 100 ml, avec agitation par un agitateur magnétique et un barreau aimanté, on charge:
- 5 g de montmorillonite K10 commercialisée par la Société FLUKA,
- 1,8 g de trichlorure de néodyme hexahydraté (NdC13, 6H2O),
- 50 ml d'eau distillée.

Le mélange réactionnel est maintenu, sous agitation à température ambiante (200C) pendant 6 heures.

On évapore ensuite l'eau.

On introduit le solide poreux obtenu dans un tube de verre Pyrexie, ouvert aux deux extrémités et on le sèche à 1 00 C, pendant 3 heures 30.

On le sèche ensuite pendant 3 heures à 150"C, sous argon, puis on laisse 14 heures à température ambiante, toujours sous argon.

Le solide est de nouveau séché sous argon pendant 1 heure 30, à 1500C puis 30 mn à 280"C.

Le catalyseur, lors d'un stockage prolongé est conservé, de préférence à l'abri de l'humidité.

Exemple 2
Acvlation de l'an isole
On définit ci-après le protocole opératoire qui est repris dans les exemples qui suivent.

Dans un ballon bicol de 100 ml, muni d'un réfrigérant, d'un dispositif pour effectuer des prélèvements, avec agitation par un agitateur magnétique et un barreau aimanté, on introduit:
- 10 mg de catalyseur de l'exemple 1 (soit 10-5 mol),
- 5,8 ml de chlorure de benzoyle (soit 5. 10-2 mol),
- 10 ml d'anisole (soit 9,2.10-2 mol).

On porte le mélange réactionnel à reflux, sous agitation.

Des prélèvements sont régulièrement effectués et analysés par chromatographie en phase gazeuse et par RMN.

La réaction procède avec une vitesse initiale de 330 cycles.h-1. Elle est totale en 96 heures.

Le mélange réactionnel analysé par RMN 1H contient 94 % de p-méthoxybenzophénone et 6 % d'o-benzophénone.

Exemples 3 à 5
On reproduit l'exemple 2 en changeant le substrat de départ.

Les résultats sont consignés dans le tableau I.

TABLEAU

Figure img00190001

<tb> Réf. <SEP> Substrat <SEP> Agent <SEP> Rapport <SEP> Vitesse <SEP> Sélectivité
<tb> ex. <SEP> acylant <SEP> molaire <SEP> initiale
<tb> <SEP> agent <SEP> (cycles.h-1) <SEP>
<tb> <SEP> acylant/Nd
<tb> <SEP> 3 <SEP> thiophène <SEP> PhCOCI <SEP> 5000 <SEP> 120 <SEP> cc <SEP> = <SEP> 98 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> ss <SEP> = <SEP> 2 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> naphtalène <SEP> PhCOCI <SEP> 5000 <SEP> 150 <SEP> &alpha; <SEP> <SEP> = <SEP> 52 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> ss <SEP> = <SEP> 48 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> 5 <SEP> 2-méthoxy- <SEP> PhCOCI <SEP> 5000 <SEP> 2000 <SEP> [2' <SEP> - <SEP> 1'] <SEP> = <SEP> 90 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> naphtalène <SEP> autres <SEP> isomères
<tb> <SEP> = <SEP> 10 <SEP> %
<tb> a = 2'-1' représente le 2'-méthoxy-1 '-naphtone.

EXEMPLE 6
Influence de la quantité de catalyseur.

On reproduit l'exemple 2 à la différence près que l'on change la quantité de catalyseur mis en oeuvre.

Les conditions et résultats sont rassemblés dans le tableau Il.

TABLEAU Il

Figure img00190002

<tb> Réf. <SEP> Substrat <SEP> Agent <SEP> Rapport <SEP> Vitesse <SEP> initiale <SEP> Sélectivité
<tb> ex. <SEP> acylant <SEP> molaire <SEP> (cycles.h-1) <SEP>
<tb> <SEP> agent
<tb> <SEP> acvlant/Nd <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> anisole <SEP> PhCOCI <SEP> 5000 <SEP> 350 <SEP> para <SEP> = <SEP> 94 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> ortho <SEP> = <SEP> 6 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> anisole <SEP> PhCOCI <SEP> 1000 <SEP> 60 <SEP> para <SEP> = <SEP> 94 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> ortho <SEP> = <SEP> 6 <SEP> % <SEP>
<tb> Exemples 7 a 11
Influence de l'agent acylant
On reproduit l'exemple 2 en faisant varier la nature de l'agent acylant.

Les conditions et résultats sont rassemblés dans le tableau III.

TABLEAU lil

Figure img00200001

<tb> Ir <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> II
<tb> <SEP> Réf. <SEP> Substrat <SEP> Agent <SEP> acylant <SEP> Rapport <SEP> Vitesse <SEP> Sélectivité
<tb> <SEP> ex. <SEP> molaire <SEP> initiale
<tb> <SEP> agent <SEP> (cycles.h-1)
<tb> <SEP> acylant/Nd
<tb> <SEP> 7 <SEP> anisole <SEP> 5000 <SEP> 500 <SEP> para= <SEP> 90 <SEP> %
<tb> <SEP> cl <SEP> ortho <SEP> = <SEP> 10 <SEP> %
<tb> <SEP> 8 <SEP> naphtalène <SEP> < <SEP> 5000 <SEP> 50 <SEP> a <SEP> =65 <SEP> %
<tb> <SEP> ci <SEP> p <SEP> = <SEP> 35 <SEP> %
<tb> <SEP> 9 <SEP> 2-méthoxy <SEP> 5000 <SEP> 2000 <SEP> 2'-1' <SEP> = <SEP> 40 <SEP> %
<tb> <SEP> naphtalène <SEP> ci <SEP> autres <SEP> isomères
<tb> <SEP> =60%
<tb> <SEP> 10 <SEP> 2-méthoxy <SEP> 1000 <SEP> 640 <SEP> 2'-1' <SEP> =85 <SEP> %
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> naphtalène <SEP> 6'-2' <SEP> =12%
<tb> <SEP> autres <SEP> isomères
<tb> <SEP> =3%
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2-méthoxy <SEP> CH3COCI <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 2'-1' <SEP> = <SEP> 95 <SEP> %
<tb> <SEP> naphtalène <SEP> autres <SEP> isomères
<tb> <SEP> 12 <SEP> 2-méthoxy <SEP> +( <SEP> 100 <SEP> 0,2 <SEP> 2'-1' <SEP> = <SEP> 96 <SEP> %
<tb> <SEP> naphtalène <SEP> cl <SEP> autres <SEP> isomères
<tb>
Exemples 13 et 14
Influence du solvant.

On conduit la réaction dans l'exemple 13, en l'absence d'un solvant organique et dans l'exemple 14, en présence d'un solvant organique,
Les conditions et résultats sont consignés dans le tableau IV.

TABLEAU IV

Figure img00210001

<tb> II <SEP> I <SEP> r <SEP> I <SEP> I <SEP> r <SEP> r <SEP> II
<tb> <SEP> Substrat <SEP> Agent <SEP> Solvant <SEP> Rapport <SEP> Vitesse <SEP> Sélectivité
<tb> <SEP> acylant <SEP> molaire <SEP> initiale
<tb> <SEP> agent <SEP> (cycles.
<tb>

<SEP> acylant <SEP> h-1)
<tb> <SEP> d
<tb> <SEP> 13 <SEP> 2-méthoxy <SEP> / <SEP> 9 <SEP> Sans <SEP> 100 <SEP> < 96 <SEP> 2'-1' <SEP> = <SEP> 90 <SEP> %
<tb> <SEP> naphtalène <SEP> cl <SEP> autres
<tb> <SEP> isomères
<tb> <SEP> =10%
<tb> <SEP> 14 <SEP> 2-méthoxy <SEP> / <SEP> 9 <SEP> Hexane <SEP> 100 <SEP> 12 <SEP> 2'-1' <SEP> = <SEP> 90 <SEP> %
<tb> <SEP> naphtalène <SEP> a <SEP> autres
<tb> <SEP> isomères
<tb> <SEP> =10%
<tb>

Claims (28)

    REVENDICATIONS 1- Procédé d'acylation d'un composé aromatique qui consiste à faire réagir ledit composé aromatique avec un agent d'acylation, en présence d'un catalyseur et qui est caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'acylation en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur comprenant au moins un élément terre rare déposé sur un support comprenant au moins de l'argile, de la silice et/ou de l'alumine.
  1. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I): dans laquelle:
    Figure img00220001
    - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - n représente le nombre de substituants sur le cycle.
  2. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A éventuellement substitué représente, le reste: 1" - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, 2" - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, 3 - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux:
    par un lien valentiel,
    par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
    de préférence un radical méthylène ou isopropylidène,
    par l'un des groupes suivants:
    -O-, -CO-, -COO-, -OCOO
    -S-, -SO-, -S02-,
    Figure img00230001
    dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un radical
    alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou
    phényle.
  3. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants:
    un atome d'hydrogène,
    un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
    préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propylène,
    isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
    un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
    de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
    un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
    préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy,
    éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy,
    un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
    un radical de formule:
    -R1-OH
    -R1 -COOR2
    -R1 -CHO
    -R1 -N02
    -R1-CN
    -R1-N(R2)2
    -R1 -CO-N(R2)2
    -R1-X -R1-CF3
    dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un radical
    hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à
    6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène1 propylène,
    isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2, identiques ou différents
    représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié
    ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de
    préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor.
    5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone : un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène.
    6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle: - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants:
    un atome d'hydrogène
    un groupe OH,
    un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
    un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
    un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe -C HO,
    un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
    un groupe -COOR2 où R2 a la signification donnée précédemment,
    un groupe -NO2,
    un groupe -N H2,
    un atome d'halogène, de préférence, de fluor, de chlore1 de brome,
    un groupe -CF3.
    - n est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3.
  4. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le composé aromatique répondant à la formule générale (I) est un composé carbocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (la):
    Figure img00240001
    dans ladite formule (la), m représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et les symboles
    R, identiques ou différents, et n ayant la signification donnée précédemment. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le composé aromatique répondant à la formule générale (I) est un composé constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs carbocycles aromatiques monocycliques répondant à la formule (lob)
    Figure img00250001
    dans ladite formule (lb), les symboles R, identiques ou différents, et n ont la signification donnée précédemment, p est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3 et B représente:
    - un lien valentiel
    - un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de
    préférence, un radical méthylène ou isopropylidène,
    - I'un des groupes suivants:
    -O-, -CO-, -COO-, -OCOO
    -S-, -50-, -S02-,
    Figure img00250002
    dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un radical
    alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou
    phényle.
  5. 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule (la) ou (lb) dans laquelle:
    - R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe
    formyle, un groupe nitro, un groupe amino, un radical alkyle ou alkoxy
    linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1
    à 4 atomes de carbone,
    - B symbolise un lien valentiel, un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1
    à 4 atomes de carbone ou un atome d'oxygène,
    -mestégalàOou 1,
    - n est égal à 0, 1 ou 2,
    -pestégalàOou 1.
  6. 10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy.
  7. 11 - Procédé selon la revendication 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé aromatique est le benzène, le toluène, le phénol, I'anisole ou le vératrole.
  8. 12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (Il):
    Figure img00260001
    dans laquelle: - R3 représente:
    un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à
    24 atomes de carbone ; un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou
    aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 4 à 12 atomes de
    carbone ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié,
    porteur d'un substituant cyclique, - X' représente:
    un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome,
    un radical -O-CO-R4 avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même
    signification que R3.
  9. 13- Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome ou par un groupe fonctionnel ou porteuse d'un substituant ; R3 représente un radical phényle éventuellement substitué ; ou X' représente un radical -O-C O-R3. dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
  10. 14- Procédé selon la revendication 12 et 13 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est choisi parmi
    - le chlorure d'acétyle,
    - le chlorure de monochloroacétyle,
    - le chlorure de dichloroacétyle,
    - le chlorure de propanoyle,
    - le chlorure d'isobutanoyle,
    - le chlorure de pivaloyle,
    - le chlorure de stéaroyle,
    - le chlorure de crotonyle,
    - le chlorure de benzoyle,
    - les chlorures de chlorobenzoyle,
    - le chlorure de p-nitrobenzoyle
    - les chlorures de méthoxybenzoyle,
    - les chlorures de naphtoyle,
    - l'anhydride acétique,
    - l'anhydride isobutyrique,
    - I'anhydride trifluoroacétique,
    - l'anhydride benzoïque.
  11. 15- Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que l'élément terre rare dans le catalyseur, est une terre rare trivalente choisie parmi les lanthanides, I'yttrium le scandium et leurs mélanges, de préférence les lanthanides tels que le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, I'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, I'holmium,
    I'erbium, le thulium, I'ytterbium et le lutécium.
  12. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'élément terre rare est le cérium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, I'ytterbium et l'yttrium.
  13. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la teneur du support en élément terre rare est telle que la concentration en élément terre rare est telle que l'on ait de 104 A 10-2 mol d'élément terre rare par gramme de support, de préférence aux environs de 10-3 mol.
  14. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que le
    support est choisi parmi les argiles naturelles présentant une structure dite "TOT"
    ou tétraèdre-octaèdre-tétraèdre.
  15. 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que le support
    utilisé est choisi parmi les smectites, les vermiculites et les micas.
  16. 20- Procédé selon l'une des revendications 19 caractérisé par le fait que le support utilisé est choisi parmi
    - les montmorillonites de formule Si4(AI2.y Mgy)O10(OH)2,M+y
    - les beidellites de formule (Si4XAlX)Al2O10(OH)2îM+x
    - les nontronites de formule (SisxAlx)Fe2o1o(oH)2sM+x
    - les hectorites de formule Si4(Mg3-y Liy)Oi0(OH)2îM+y
    - les stévensites de formule Si4(Mg3 y)O10(OH2)M+2y
    - les saponites de formule (Si4-xAlx)Mg3O10(OH2),M+x 21 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 20 caractérisé par le fait que l'on traite les argiles commerciales, déjà acides ou non, par une solution aqueuse d'un acide.
  17. 22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que le support utilisé est choisi parmi les argiles commerciales déjà acides telles que notamment: les argiles suivantes: KSF, TONSIL OPTIMUM FF et K 10 vendues par Süd Chemie.
  18. 23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que la réaction d'acylation est conduite en présence d'un solvant organique, de préférence, un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, halogéné ou non, et encore plus préférentiellement l'hexane, le décane, le dichloroéthane, le chloroforme, le 1 ,2,4-trichlorobenzène.
  19. 24- Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles de composé aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation varie entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,2 et 5.
  20. 25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur mis en oeuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles de catalyseur et le nombre de moles d'agent d'acylation est inférieur à 1,0 et varie, de préférence, entre 0,0001 et 0,8, et encore plus préférentiellement entre 0,0002 et 0,2.
  21. 26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que la température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation se situe entre 50 C et 200 C, de préférence entre 40 C et 1500C.
  22. 27 - Composition catalytique caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un élément terre rare déposé sur un support comprenant au moins de l'argile, de la silice et/ou de l'alumine.
  23. 28 - Composition selon la revendication 27 caractérisée par le fait que l'élément terre rare est une terre rare trivalente choisie parmi les lanthanides, l'yttrium le scandium et leurs mélanges, de préférence les lanthanides tels que le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium.
  24. 29 - Composition selon l'une des revendications 27 et 28 caractérisée par le fait que l'élément terre rare est le cérium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, l'ytterbium et l'yttrium.
  25. 30 - Composition selon l'une des revendications 27 à 29 caractérisée par le fait que la teneur du support en élément terre rare est telle que la concentration en élément terre rare est telle que l'on ait de 104 à 10-2 mol d'élément terre rare par gramme du support, de préférence aux environs de 10-3 mol.
  26. 31 - Composition selon l'une des revendications 27 à 30 caractérisée par le fait que le support est choisi parmi les argiles naturelles présentant une structure dite "TOT" ou tétraèdre-octaèdre-tétraèdre.
  27. 32 - Composition selon l'une des revendications 27 à 31 caractérisée par le fait que le support utilisé est choisi parmi les smectites, les vermiculites et les micas.
  28. 33 - Composition selon l'une des revendications 27 à 32 caractérisée par le fait que le support utilisé est choisi parmi:
    - les montmorillonites de formule Si4(Al2.y Mgy)O10(OH)2,M+y
    - les beidellites de formule (SixAlx)Al2O10(OH)2,M+x
    - les nontronites de formule (SisxAlx)Fe2o1o(oH)2sM+x
    - les hectorites de formule Si4(Mg3 y Liy)O10(OH)2sM+y
    - les stévensites de formule Si4(Mg3 y)O10( H2)M+2Y
    - les saponites de formule (Si4 xAix)Mg3o1o(oH2)M+x 34 - Composition selon l'une des revendications 27 à 33 caractérisée par le fait que le support utilisé est choisi parmi les argiles commerciales déjà acides telles que notamment : les argiles suivantes : KSF, TONSIL OPTIMUM FF et K 10 vendues par Sud Chemie.
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