WO1998040339A1 - Procede d'acylation ou de sulfonylation d'un compose aromatique - Google Patents

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WO1998040339A1
WO1998040339A1 PCT/FR1998/000497 FR9800497W WO9840339A1 WO 1998040339 A1 WO1998040339 A1 WO 1998040339A1 FR 9800497 W FR9800497 W FR 9800497W WO 9840339 A1 WO9840339 A1 WO 9840339A1
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radical
chloride
carbon atoms
group
aromatic
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PCT/FR1998/000497
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Jean-Roger Desmurs
Jacques Dubac
André LAPORTERIE
Christian Laporte
Julien Marquie
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Rhodia Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the acylation or sulfonylation of an aromatic compound.
  • the invention relates to a process for acylation or sulfonylation of an activated or deactivated aromatic compound.
  • the invention applies to the preparation of ketones or aromatic sulfones.
  • aromatic compound means the classic notion of aromaticity as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4 th edition, John
  • deactivated aromatic compound is defined an aromatic compound without substituent, such as for example benzene or an aromatic compound comprising one or more substituents deactivating the aromatic nucleus such as electron-attracting groups.
  • activated aromatic compound an aromatic compound comprising one or more substituents activating the aromatic nucleus such as electron donor groups.
  • substituents activating the aromatic nucleus such as electron donor groups.
  • electron-withdrawing groups and electron-donor groups are defined in the literature. We can refer, among others, to Jerry's work
  • a conventional process for the preparation of aromatic ketones consists in reacting an aromatic compound and an acylating agent, according to an acylation reaction of the Friedel-Crafts type.
  • the present invention achieves this objective and provides a method for overcoming the aforementioned drawbacks.
  • the preparation of an aromatic ketone or sulfone is carried out, by the Friedel-Crafts reaction, under microwave radiation under very improved conditions, compared to those which were known. It is possible to carry out the acylation or sulfonylation of activated, non-activated or deactivated aromatic compounds in an open reactor.
  • reaction times are very short, much lower than the reaction times used under a simple thermal effect, in the presence of the same catalysts, and with reaction yields which are often higher. It is also noted a consumption of electrical energy considerably reduced compared to the implementation of an electric resistance furnace, both by the power required (60 to 300 watts instead of several kilowatts) and by the times of very shortened reaction. More specifically, the subject of the present invention is a process for the acylation or sulfonylation of an aromatic compound corresponding to the general formula 0):
  • - A symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system: said cyclic residue being able to carry a radical R representing a hydrogen atom or one or more substituents, identical or different ,
  • - n represents the number of substituents on the cycle.
  • the invention applies in particular to aromatic compounds corresponding to formula (I) in which A is the residue of a cyclic compound, preferably having at least 4 atoms in the ring, optionally substituted, and representing at least the one of the following cycles:
  • an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms O, N and S,
  • polycyclic carbocyclic compound is meant:. a compound consisting of at least 2 aromatic carbocycles and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems,. a compound consisting of at least 2 carbocycles of which only one of them is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems. 2 ° - of an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocyclic compound.
  • polycyclic heterocyclic compound we define:.
  • a compound consisting of at least 2 heterocycles containing at least one heteroatom in each cycle of which at least one of the two cycles is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems a compound consisting of at least one hydrocarbon ring and at least one heterocycle of which at least one of the rings is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems.
  • R 0 R 0 in these formulas R “represents a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl radical.
  • a monocyclic, carbocyclic, aromatic compound such as, for example, benzene, toluene, isobutylbenzene, anisole, thioanisole, phenetole or veratrole, guaiacol, guetol, mono- and dichlorobenzenes , fluorobenzene, iodobenzene,
  • - a polycyclic, condensed, aromatic compound, such as, for example, naphthalene, 2-methoxynaphtaiene, 3-methoxynaphtaiene, - a polycyclic, non-condensed, carbocyclic, aromatic compound, such as, for example, phenoxybenzene ,
  • - a polycyclic, condensed, carbocyclic, partially aromatic compound, such as, for example, tetrahydronaphthalene, 1, 2-methylene dioxybenzene, - a polycyclic, non-condensed, carbocyclic, partially aromatic compound, such as, for example, cyclohexylbenzene,
  • a monocyclic, heterocyclic, aromatic compound such as, for example, pyridine, furan, thiophene,
  • a polycyclic, condensed, aromatic, partially heterocyclic compound such as, for example, quinoline, indole or benzofuran,
  • - a polycyclic, non-condensed, aromatic, partially heterocyclic compound, such as, for example, phenylpyridines, naphthylpyridines, - a polycyclic, condensed, partially aromatic, partially heterocyclic compound, such as, for example, tetrahydroquinoline,
  • an aromatic compound of formula (I) is preferably used in which A represents a benzene or naphthalene ring.
  • the aromatic compound of formula (I) can carry one or more substituents.
  • the number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle.
  • the term "several” is generally understood to mean less than 4 substituents on an aromatic ring. Examples of substituents are given below, but this list is not limiting. As mentioned previously, the substituents may or may not activate the aromatic ring.
  • the residue A may optionally carry one or more substituents which are represented in formula (I), by the symbol R and the preferred meanings of which are defined below: - the radical (s) R represent one of the groups following:. a hydrogen atom,
  • an alkyl radical linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,.
  • a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,.
  • a linear or branched alkoxy or thioether radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy radicals, an akenyloxy radical, preferably an allyloxy radical or a phenoxy radical,. a cyclohexyl, phenyl, benzyl, radical. an acyl group having from 2 to 6 carbon atoms,. a radical of formula:
  • R- represents a valential bond or a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the radicals R 2, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms; X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • radicals R and the 2 successive atoms of the aromatic ring can be linked together by an alkylene, alkenylene or alkenylidene radical having from 2 to 4 carbon atoms to form a saturated, unsaturated or aromatic heterocycle having 5 to 7 carbon atoms.
  • One or more carbon atoms can be replaced by another heteroatom, preferably oxygen or sulfur.
  • the radicals R can represent a methylene dioxy or ethylene dioxy radical or a methylene thio or ethylene thio radical.
  • the present invention is particularly applicable to aromatic compounds corresponding to formula (I) in which: - the radical (s) R represent one of the following groups:. a hydrogen atom. an OH group,
  • a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms having from 1 to 6 carbon atoms
  • a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms having from 2 to 6 carbon atoms
  • a linear or branched alkoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms
  • a halogen atom preferably fluorine, chlorine, bromine,.
  • - n is a number equal to 0, 1, 2 or 3.
  • m represents a number equal to 0, 1 or 2 and the symbols R, identical or different and n, having the meaning given above,
  • alkylene or alkylidene radical having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methylene or isopropylidene radical,
  • RQ represents a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl radical.
  • the compounds of formula (I) preferably used correspond to formulas (la) and (Ib) in which:
  • - R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a -CHO group, a -NO group, an -NH2 group, an alkyl radical or linear or branched alkoxy having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom,
  • - B symbolizes a valence bond, an alkylene or alkylidene radical having from 1 to 4 carbon atoms or an oxygen atom, - m is equal to 0 or 1,
  • - n is equal to 0, 1 or 2
  • - p is 0 or 1.
  • the compounds of formula (I) are chosen in which R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl radical, a methoxy radical or a halogen atom.
  • - halogenated or non-halogenated aromatic compounds such as benzene, toluene, chlorobenzene, iodobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzenes, fluorobenzene, difluorobenzenes, chlorofluorobenzenes, chlorotoluenes, fluorotoluenes, bromobenzenes, dibromen bromofluorobenzenes, bromochlorobenzenes, trifluoromethylbenzene, trifluoromethoxybenzene, trichloromethyl-benzene, trichloromethoxybenzene, trifluoromethylthiobenzene,
  • aromatic compounds such as benzene, toluene, chlorobenzene, iodobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzenes, fluorobenzene, difluorobenzenes
  • - phenolic compounds such as phenol, o-cresol, guaiacol, fluorophenol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, - monoethers such as anisole, ethoxybenzene (phenetole), butoxybenzene , isobutoxybenzene, 2-chloroanisole, 3-chloroanisole, 2-bromoanisole, 3-bromoanisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 2-ethylanisole, 3-ethylanisole, 2-isopropylanisole, 3-isopropylanisole, 2-propylanisole, 3-propylanisole, 2-allylanisole, 2-butylanisole, 3-butylanisole, 2-tert-butylanisole, 3-tert-butylanisole, 2-benzylanisole, 2-cyclohexylanisole, 1-bromo-2-ethoxybenzene, 1-bromo-3-ethoxybenzen
  • - diethers such as veratrole, 1, 3-dimethoxybenzene, 1, 2-diethoxybenzene, 1, 3-diethoxybenzene, 1, 2-dipropoxybenzene, 1, 3- dipropoxybenzene, 1, 2-methylenedioxybenzene, 1, 2-ethylene-dioxybenzene,
  • - triethers such as 1, 2,3-trimethoxybenzene, 1, 3,5-trimethoxybenzene, 1, 3,5-triethoxybenzene, - thioethers such as thioanisole, o-thiocresol, m-thiocresol, p-thiocresol, 2-thioethylnaphthalene, S-phenylthioacetate, 3- (methylmercapto) aniline, phenylthiopropionate.
  • the compounds to which the process according to the invention applies more particularly advantageously are benzene, toluene, mono- and dichlorobenzenes, fiuorobenzene, iodobenzene, phenol, fluorophenol, anisole, veratrole, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene.
  • acylation reagent use is made of carboxylic acids and their derivatives, halides or anhydrides, preferably anhydrides.
  • sulfonylating agent halides or sulfonyl or aminosulfonyl anhydrides are used more particularly.
  • acylation or sulfonylation reagents more particularly correspond to the following formulas:
  • R3 represents a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic radical having from 1 to 24 carbon atoms; a cycloaliphatic radical, saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic, having from 4 to 12 carbon atoms; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic radical, carrying a cyclic substituent,
  • X ' represents a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom,. in formula (II): - X 'represents a radical -O-CO-R4 with R4, identical or different from R3, having the same meaning as R3,. in formula (III):
  • - X ' represents a radical -O-SO2-R4 with R ⁇ identical to or different from R3, having the same meaning as R3, - R3 represents:
  • cyclic substituent is preferably meant a saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, preferably cycloaliphatic or aromatic, in particular cycloaliphatic ring comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene.
  • R3 represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms: the hydrocarbon chain can possibly be interrupted by a heteroatom (for example, oxygen), by a functional group (for example _CO_) and / or carrying a substituent (for example, a halogen or a group CF3).
  • a heteroatom for example, oxygen
  • a functional group for example _CO_
  • a substituent for example, a halogen or a group CF3
  • R3 preferably represents an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • the radical R3 also preferably represents a phenyl radical which may be optionally substituted. It is necessary that this radical is more deactivated than the aromatic compound because otherwise, there would be acylation of the acylating agent itself.
  • substituents mention may be made, in particular:
  • an alkyl radical linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,.
  • a linear or branched alkoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, radicals.
  • a hydroxyl group
  • a halogen atom preferably a fluorine, chlorine or bromine atom.
  • the preferred acylating agents correspond to formula (II) in which X 'represents a chlorine atom and R3 represents a methyl or ethyl radical.
  • the preferred compounds correspond to formula (II) in which R3 and R4 are identical and represent an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms.
  • the sulfonylating agents they preferentially correspond to formula (III) in which X 'represents a chlorine atom or a radical -O- SO2-R4 in which R4 represents an alkyl radical having from 1 to 4 atoms carbon and R3 represents a phenyl or naphthyl radical or an R5-O- radical or (R 6 ) (R 7 ) -N- in which R 5 , R 6 and R 7 represent a linear or branched alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms.
  • acylating agents corresponding to formula (II), there may be mentioned more particularly: - acetyl chloride,
  • the acylation or sulfonylation reaction of an aromatic compound is carried out in the presence of a catalyst, under microwave irradiation.
  • An essential characteristic of the invention consists in reacting the substrate and the acylating or sulfonylating agent, under the action of microwaves.
  • reaction time can vary in particular from 30 s to 1 h, in particular from 1 to 30 min.
  • the temperature at the surface of the reaction medium is advantageously between 60 ° C and 350 ° C, preferably between 100 ° C and 200 ° C.
  • the exposure of the reaction medium to microwaves is advantageously such that the medium is subjected to radiation with an energy at least equal to 10 W, preferably between 30 and 300 W.
  • the incident energy is advantageously between 30 and 100 W.
  • the frequency of the microwaves that can be used is between approximately 100 MHz and approximately 10 GHz, advantageously between approximately 300 MHz and 3 GHz.
  • the wavelength of the microwaves that can be used is generally between 10 cm and 1 m in air.
  • the exposure to microwaves can be done continuously, discontinuously or sequentially with sequences for example from 15 s to 1 min.
  • the catalyst involved in the process of the invention is a Friedel-Crafts type catalyst.
  • a first class of catalysts suitable for the invention are Lewis acids.
  • organic salts mention may in particular be made of acetate, propionate, benzoate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of metallic or metalloid elements of groups (IIIa), (IVa), (VIII), (llb), (IIIb) ), (IVb), (Vb) and (Vlb) of the periodic table.
  • inorganic salts mention may be made of chloride, bromide, iodide, sulphate, oxide and analogous products of metallic or metalloid elements of groups (IVa), (VIII), (llb), (IIIb), (IVb) , (Vb) and (Vlb) of the periodic table.
  • the salts used in the process of the invention are more particularly those of the elements of group (IIIa) of the periodic classification preferably, scandium, yttrium and lanthanides; of the group
  • (IVa) preferably, titanium, zirconium; preferably group (VIII), iron; preferably group (llb), zinc; preferably group (IIIb), boron, aluminum, gallium, indium; preferably group (IVb), tin; of the group (Vb) preferably, bismuth; of the group (Vlb) preferably tellurium.
  • inorganic salts mention may be made of metal halides and preferably zirconium chloride, ferric chloride, zinc chloride, aluminum chloride, aluminum bromide, gallium chloride, indium chloride, stannic chloride, bismuth chloride, boron trifluoride; ferrous oxide, ferric oxide, gallium oxide;
  • metal or any form can be provided in the form of metal or oxide or in saline form, single or double salt, mineral or organic.
  • the above elements can be provided in the form of a metal or in the form of an oxide or a hydroxide. It is possible to use a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, oxysulfate, halide, oxyhalide, silicate, carbonate, oxalate or an organic salt preferably, acetylacetonate; alcoholate and even more preferably methylate or ethylate; carboxylate and even more preferably acetate.
  • a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, oxysulfate, halide, oxyhalide, silicate, carbonate, oxalate or an organic salt preferably, acetylacetonate; alcoholate and even more preferably methylate or ethylate; carboxylate and even more preferably acetate.
  • any compound capable of providing halogen ions making it possible to generate the metal or metalloid halide in situ can be used.
  • halogen may be used in molecular form; to any mineral or organic acid halide, and more particularly aliphatic carboxylic acids; to any metallic or metalloid, mineral or organic salt capable of generating a halogenated form.
  • chlorine or bromine hydrochloric acid, hydrobromic acid; acetyl chloride; silicon chloride SiCI ⁇ halosilanes such as MesSiCI,
  • organic salts use is preferably made of the rare earth and / or bismuth salts of trifluoromethanesulfonic acid commonly known as "triflic acid".
  • rare earth is meant the lanthanides having an atomic number of 57 to 71 and ryttrium as well as scandium.
  • the rare earth triflate used as a catalyst is more particularly a rare earth chosen from lanthanides, ryttrium scandium and their mixtures, preferably lanthanides such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium and their mixtures.
  • lanthanides such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium and their mixtures.
  • rare earths are more particularly envisaged: lanthanum, ytterbium, lutetium and / or scandium.
  • Rare earth triflates are known products which are described in the literature, in particular in US-A-3,615,169. They are generally obtained by reaction of rare earth oxide and trifluoromethanesulfonic acid.
  • a catalyst can be used in supported form.
  • the support can be chosen from metal oxides, such as aluminum, silicon and / or zirconium oxides, clays and more particularly, kaolin, talc or montmorillonite or also from coals optionally activated by a well-known treatment with nitric acid, acetylene black, or resins.
  • the support can be in any form, for example, powder, beads, granules, extrusions, etc.
  • the term “catalyst” will denote both the mass catalyst and the supported catalyst prepared according to techniques known in the art. Tradesman.
  • the active phase content represents from 5 to 100% of the weight of the catalyst.
  • the reaction between the aromatic compound and the acylating or sulfonylating agent is carried out in the liquid phase, in the presence or in the absence of an organic solvent: one of the reagents which can be used as a reaction solvent.
  • a preferred variant of the process of the invention consists in carrying out the reaction in an organic solvent.
  • the solvent is chosen so that it does not absorb microwaves.
  • the solvent is anhydrous.
  • an organic solvent aprotic and not very polar, is used.
  • solvents suitable for the present invention there may be mentioned in particular aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated or not.
  • aliphatic hydrocarbons there may be mentioned more particularly paraffins such as in particular, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane or cyclohexane and aromatic hydrocarbons and more particularly aromatic hydrocarbons such as in particular benzene, toluene, xylenes, cumene, petroleum fractions consisting of a mixture of alkylbenzenes, in particular cuts of the Solvesso® type.
  • paraffins such as in particular, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane or cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as in particular benzene, toluene, xylenes, cumene, petroleum fractions consisting of a mixture of alkylbenzenes, in particular cuts of the Solves
  • perchlorinated hydrocarbons such as in particular tetrachloromethane, tetrachlorethylene, hexachloroethane; partially chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 1-trichloroethane, 1, 1, 2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, trichloroethylene, 1-chlorobutane, 1,2-dichlorobutane; monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene or mixtures of different chlorobenzenes; bromoform, bromoethane or 1,2-dibromoethane; monobromobenzene or mixtures of monobromobenzene
  • halogenated or non-heavy hydrocarbon that is to say one having a boiling point of at least 150 ° C.
  • the preferred solvents are: o- and m-dichlorobenzene.
  • the aromatic compound is acylated or sulfonylated.
  • hydrolysis of the reaction mass obtained is carried out.
  • the ratio between the number of moles of aromatic compound and the number of moles of acylating or sulfonylating agent can vary because the substrate can serve as a reaction solvent.
  • the ratio can range from 0.1 to 10, preferably between 1.0 and 4.0.
  • the amount of catalyst used is determined so that the ratio between the number of moles of catalyst and the number of moles of acylating or sulfonylating agent is preferably less than 1.0 and varies from preferably between 0.001 and 0.8, and even more preferably between 0.02 and 0.2.
  • the quantity of organic solvent used it is generally chosen so that the ratio between the number of moles of organic solvent and the number of moles of aromatic compound preferably varies between 0 and 100 and even more preferably between 0 and 50.
  • the temperature at which the acylation or sulfonylation reaction is carried out depends on the power of the microwave radiation.
  • reaction is carried out at atmospheric pressure, but lower or higher pressures may also be suitable.
  • the reaction mixture After contacting the reagents, the reaction mixture is subjected to the microwave field.
  • the microwave applicator is in the form of a cavity (reactor) containing the reaction medium. It is also possible to dispose, inside the reactor, strongly dissipative internal elements under microwave radiation and transmitting energy to the reaction medium.
  • the geometry of the device will advantageously be defined as a function of the characteristics of energy dissipation by the reaction medium.
  • a single wave mode will be excited to best control the energy dissipation.
  • reactors designed for continuous processes whose simple geometry (most often cylindrical) is suitable for single mode wave transmission. These continuous reactors can operate with recycling of the reaction medium.
  • the application can in particular be in the form of a tubular reactor arranged parallel to a waveguide with radiating slits.
  • batch type reactors for batch processes can also be used to expose the reaction medium to microwaves in single mode.
  • the thermal uniformity of the reaction medium is advantageously ensured by the rotation of the reactor and / or by the agitation of the medium in the opposite direction by a paddle glass agitator. Exposure to microwaves may possibly be combined with a conventional heating method.
  • the amount of water used can vary widely.
  • the ratio between the number of moles of water and the number of moles of aromatic compound can vary, between 10 and 100, and preferably between 20 and 30.
  • a preferred embodiment of this operation consists in adding the reaction mass to a foot of water brought to a temperature between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 15 ° C and 30 ° C.
  • a variant of the invention consists in replacing the water with a basic solution, generally of soda, carbonate or sodium hydrogen carbonate having a concentration of 5 to 20% by weight.
  • the catalyst is separated, preferably by filtration.
  • the catalyst can be recycled after drying.
  • the desired product is recovered, namely the ketone or the aromatic sulfone in the organic phase.
  • the organic phase is washed one or more times, preferably twice, with water.
  • the aqueous and organic phases are separated.
  • the ketone or the aromatic sulfone is then recovered from the organic phase according to known techniques, by elimination of the organic solvent by distillation or by crystallization.
  • Another variant of the invention consists in recovering the aromatic ketone, directly, by distillation of the organic phase comprising the latter and the catalyst.
  • an aromatic ketone is obtained which can be represented by formula (IV):
  • minority reactant means either the aromatic substrate or the acylation or sulfonylation agent, depending on the relative amounts of each introduced.
  • the oven is equipped with a flask rotation system, and a cooler or a cold finger containing a fluid at low temperature, depending on the boiling point of the products to be condensed, and a desiccant tube ( calcium chloride for example).
  • a flask rotation system and a cooler or a cold finger containing a fluid at low temperature, depending on the boiling point of the products to be condensed, and a desiccant tube ( calcium chloride for example).
  • the reactions are carried out under atmospheric pressure.
  • the reaction mixture is heated under microwave irradiation, to a determined power, either continuously or discontinuously.
  • the power reported in the text and in the tables is the incident power supplied by the magnetron, and indicated by the Synthewave watt-meter.
  • the comparative tests of the same group of examples were carried out with the same quantities of reactants. For each group of examples, it will be possible to evaluate the power of the radiation absorbed per unit volume of the reaction medium. After the reaction mass has cooled, it is treated with an aqueous solution of sodium hydroxide at 10% by weight.
  • the organic phase is extracted using an appropriate solvent (such as, for example, ethyl ether), separated from the aqueous phase and dried over sodium sulfate. After evaporation of the solvent, the reaction product is analyzed by GC gas chromatography / MS mass spectrometry (Hewlett-Packard GC 5890-MS 5989) and by NMR nuclear magnetic resonance (Bruker AC 80 and AM 300).
  • an appropriate solvent such as, for example, ethyl ether
  • the purifications are carried out by chromatography on a column of silica gel.
  • temperatures specified in the examples are evaluated using an infrared pyrometer incorporated into the apparatus and coupled to a recorder which makes it possible to display the temperature variations, under microwave irradiation.
  • the temperatures measured are therefore surface temperatures.
  • the core temperatures of the reaction medium measured immediately after the end of irradiation, using a thermocouple, are close to the extent that the reaction medium is subjected to stirring. Otherwise, the core temperature can exceed the temperature displayed by the infrared thermometer by 10 to 30 ° C.
  • the reaction mixture is heated under microwave irradiation for 1 minute with a power of 300 W.
  • the temperature of the reaction mixture is measured using a thermocouple and recorded in the following table.
  • the reaction mass is hydrolyzed with a 10% sodium hydroxide solution.
  • the organic phase is extracted with ether, separated from the aqueous phase and dried over sodium sulfate.
  • the yields of methoxybenzophenone are expressed relative to an internal reference (dodecane) and relate to the minority reactant (PhCOCI).
  • the molar ratio between the two reactants is indicated in the following table and is such that the total reaction volume is 5 ml.
  • the maximum temperature observed during the different time slots is measured using an infrared thermometer.
  • thermocouple The maximum temperature observed is, in these examples, measured by thermocouple.
  • the methylbenzophenone yields are expressed relative to the benzoyl chloride.
  • the para isomer is in the majority (81 to 90%) ahead of the ortho isomer (8 to 16%) and the meta isomer (0 to 5%).
  • the reaction mixture is heated under microwave field for a period mentioned in the table.
  • extraction solvent: CH2Cl2 extraction solvent: CH2Cl2
  • elimination of benzene the organic products are analyzed by GC, GC / MS and NMR.
  • the aromatic substrate is chlorobenzene in all the examples with a molar ratio relative to the acylating agent of 1: 1 for examples 36 and 37; 2: 1 for Example 38.
  • the para isomer of the aromatic ketone obtained is predominant (94 to 99%) compared to the ortho isomer.
  • the aromatic substrate is fiuorobenzene in all the examples.
  • the para isomer of the aromatic ketone obtained is in the majority (95 to 100%) before the ortho isomer.
  • Example 32 The conditions of Examples 32 to 35 are then reproduced.
  • Example 44 the organic phase is analyzed by chromatography on a column of Silicagel Merck 60. Elution with pentane makes it possible to extract the 1,3-dichlorobenzene; the expected ketone being eluted with a pentane-ether mixture (98: 2).
  • Table IX Table IX
  • reaction mass is hydrolyzed with a 10% sodium hydroxide solution.
  • organic phase is extracted with dichloromethane separated from the aqueous phase and dried over sodium sulfate, then the solvent evaporated.
  • Example 50 the organic phase is analyzed by chromatography on a Silicagel Merck 60 column. Elution with a pentane-dichloromethane mixture (50/50) allows the 1- benzoyl- to be extracted first. 2-methoxynaphthalene (1), then 2-benzoyl-6-methoxynaphthaene (2).
  • the isomers (1) and (2) are identified by GC / MS and NMR using pure samples prepared according to S. Pivsa-Art et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, (1994) p. 1703.
  • the final temperature after irradiation is 169 ° C.
  • the microwave irradiation conditions 300 W; 1 min
  • the treatment after reaction are identical to those of Examples 53 and 54.
  • the final temperature after irradiation is 150 ° C.
  • the methylbenzophenone yield is 24% (para / ortho / meta: 82/14/4).
  • Example 56 The benzoylation of the anisole is carried out in toluene.
  • microwave irradiation conditions 300 W; 1 min
  • treatment after reaction described in Examples 53 and 54 are reproduced.
  • the final temperature after irradiation is 128 ° C.
  • Benzoylation of the anisole is carried out in o-dichlorobenzene.
  • a flask equipped with a condenser and a CaCl2 tube we load: - 20 mmol of anisole,
  • Example 58 In a quartz flask equipped with a condenser and a CaCl2 tube, we charge:
  • a maximum temperature setpoint of 110 ° C is programmed using the equipment's software S402.
  • reaction mixture is heated under microwave irradiation for 5 minutes. After cooling, the reaction mass is hydrolyzed with a 10% by weight sodium hydroxide solution.
  • the organic phase is extracted with dichloromethane, dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure (elimination of excess dichloromethane and toluene).
  • the solid phase obtained is washed with pentane and treated under reduced pressure at room temperature.
  • the isomers are dosed by CG: ortho / meta / para: 38/9/53.
  • CG / MS [m / z (peaks of relative intensity greater than 20%)]
  • Example 58 the procedure of Example 58 is reproduced.
  • the irradiation is controlled at the maximum temperature indicated in table XIII.
  • Example 62 p-chlorodiphenylsulfone is formed (5%).
  • the microwave irradiation is carried out continuously, for 4 minutes, with an incident power of 300 W.
  • the temperature reached by the reaction medium is 202 ° C.
  • the yield of chlorodiphenyisulfone is 74% relative to benzenesulfonyl chloride.
  • the ortho / para ratio is 2/98.
  • the melting point is 95 ° C.
  • Example 66 The procedure of Example 65 is reproduced.
  • Example 67 5% diphenylsulfone is formed.
  • Example 65 The reaction is carried out as in Example 65 with the difference that a sequential irradiation of 6 times 15 s is carried out, with non-irradiation intervals of 45 s.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé d'acylation ou de sulfonylation d'un composé aromatique. Plus particulièrement, l'invention a trait à un procédé d'acylation ou de sulfonylation d'un composé aromatique activé ou désactivé. L'invention s'applique à la préparation de cétones ou de sulfones aromatiques. Le procédé d'acylation ou de sulfonylation d'un composé aromatique qui consiste à faire réagir au moins un composé aromatique avec un agent d'acylation ou de sulfonylation, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts est caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'acylation ou de sulfonylation, en phase liquide, sous irradiation de micro-ondes.

Description

PROCEDE D'ACYLATION OU DE SULFONYLATION D'UN COMPOSE AROMATIQUE
La présente invention a pour objet un procédé d'acylation ou de sulfonylation d'un composé aromatique.
Plus précisément, l'invention a trait à un procédé d'acylation ou de sulfonylation d'un composé aromatique activé ou désactivé.
Elle est particulièrement intéressante dans le cas où il est souhaité d'acyler ou de sulfonyler un composé aromatique désactivé.
L'invention s'applique à la préparation de cétones ou de sulfones aromatiques.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4eme édition, John
Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
Par "composé aromatique désactivé", on définit un composé aromatique sans substituant, tel que par exemple le benzène ou un composé aromatique comportant un ou plusieurs substituants désactivant le noyau aromatique tels que des groupes électro-attracteurs.
Par "composé aromatique activé", on désigne un composé aromatique comportant un ou plusieurs substituants activant le noyau aromatique tels que des groupes électro-donneurs. Les notions de groupes électro-attracteurs et groupes électro-donneurs sont définies dans la littérature. On peut se référer entre autres, à l'ouvrage de Jerry
MARCH - Advanced Organic Chemistry, 4eme édition, John Wiley and Sons,
1992, chapitre 9, pp. 273 - 292.
Un procédé classique de préparation de cétones aromatiques consiste à faire réagir un composé aromatique et un agent d'acylation, selon une réaction d'acylation de type Friedel-Crafts.
Il est donc connu de conduire ladite réaction, en présence de catalyseurs tels que : FeCI3, Fe, ZnCI , I2 [D. E. PEARSON, C. A. BUEHLER, Synthesis, 1972, p.533] ; les trifluorométhanesulfonates métalliques [A KAWADA et al J. Chem. Soc. Chem. Commun, pp. 1157-1158 (1993) et Synlett pp.545-546 (1994)] ; les halogénures de bismuth ou précurseurs [EP-A-698 593]. Les réactions décrites sont limitées à des composés aromatiques activés, tels que l'anisole et nécessitent le plus souvent des temps de réaction très longs.
Dans le cas de substrats aromatiques désactivés tels que le benzène ou les halogénobenzènes, ces catalyseurs ne donnent pas satisfaction. Toutefois, FeCI3 a été décrit pour effectuer la benzoylation du benzène (FR-
A-2 534 905 et FR-A-2 534 906) mais les conditions expérimentales sont alors contraignantes. On conduit la réaction en autoclave, en présence de 8 % de FeCl3 : le rendement n'est que de 56 %, après 2 h de chauffage à 145°C.
D. E. PEARSON et al (op. cit.) rapportent quelques rares résultats d'acylation de composés aromatiques, en l'absence de catalyseurs, par simple effet thermique mais les temps de réaction sont très longs et les rendements restent faibles, en particulier dans le cas des composés aromatiques désactivés.
Ces dernières références, comme de nombreux catalyseurs décrits dans l'état de la technique, ne traitent pas d'une façon générale, le problème de l'acylation de substrats aromatiques aussi bien activés que désactivés et dans des conditions aisément mises en oeuvre.
La présente invention atteint cet objectif et fournit un procédé permettant d'obvier aux inconvénients précités.
II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'acylation ou de sulfonylation d'un composé aromatique qui consiste à faire réagir au moins un composé aromatique avec un agent d'acylation ou de sulfonylation, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'acylation ou de sulfonylation, en phase liquide, sous irradiation de micro-ondes.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la préparation d'une cétone ou sulfone aromatique, par la réaction de Friedel-Crafts, sous rayonnement de micro-ondes dans des conditions très améliorées, par rapport à celles qui étaient connues. II est possible d'effectuer l'acylation ou la sulfonylation de composés aromatiques activés, non activés ou désactivés, en réacteur ouvert.
Les temps de réaction sont très courts, nettement inférieurs aux temps de réaction utilisés sous simple effet thermique, en présence des mêmes catalyseurs, et avec des rendements réactionnels souvent supérieurs. II est également noté une consommation d'énergie électrique considérablement réduite par rapport à la mise en oeuvre d'un four électrique à résistances, à la fois par la puissance demandée (60 à 300 watts au lieu de plusieurs kilowatts) et par les temps de réaction très raccourcis. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'acylation ou de sulfonylation d'un composé aromatique répondant à la formule générale 0) :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- n représente le nombre de substituants sur le cycle.
L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants :
. un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, . un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S,
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste :
1° - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé carbocyclique polycyclique", on entend : . un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. 2° - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit : . un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. 3° - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux : . par un lien valentiel, . par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène, . par l'un des groupes suivants :
-O- , -CO- , -COO- , -OCOO-
-SO- -SO,
-N- , -CO-N- , I I
R0 R0 dans ces formules, R« représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle.
Plus particulièrement, le reste A éventuellement substitué représente, le reste :
- d'un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, le benzène, le toluène, l'isobutylbenzène, l'anisole, le thioanisole, le phénétole ou le vératrole, le gaïacol, le guétol, les mono- et dichlorobenzènes, le fluorobenzène, l'iodobenzène,
- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, tel que par exemple, le naphtalène, le 2-méthoxynaphtaiène, le 3-méthoxynaphtaiène, - d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, le phénoxybenzène,
- d'un composé polycyclique, condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, tel que par exemple, le tétrahydronaphtalène, le 1 ,2-méthylène dioxybenzène, - d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, tel que par exemple, le cyclohexylbenzène,
- d'un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, tel que par exemple, la pyridine, le furane, le thiophène,
- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que, par exemple, la quinoléïne, l'indole ou le benzofurane,
- d'un composé polycyclique, non condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que, par exemple, les phénylpyridines, les naphtylpyridines, - d'un composé polycyclique, condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la tétrahydroquinoléïne,
- d'un composé polycylique, non condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la cyclohexylpyridine. Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique ou naphtalénique.
Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.
Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. Comme mentionné précédemment, les substituants peuvent activer ou non le noyau aromatique.
Le reste A peut être éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants qui sont représentés dans la formule (I), par le symbole R et dont les significations préférées sont définies ci-après : - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical aikényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical cyclohexyle, phényle, benzyle, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un radical de formule :
-R-I-OH -R1-SH -R-I -COOR2 -R-l-CHO -Rl-N02 -Rl-CN
-R1-N(R2)2 -R-|-CO-N(R )2
-R-l-X
-Ri-CFg dans lesdites formules, R-| représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre. Ainsi, les radicaux R peuvent représenter un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy ou un radical méthylène thio ou éthylène thio.
La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle : - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants : . un atome d'hydrogène . un groupe OH,
. un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
. un groupe -CHO,
. un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un groupe -COOR2 où R2 a la signification donnée précédemment, . un groupe -NO2, . un groupe -NH2,
. un atome d'halogène, de préférence, de fluor, de chlore, de brome, . un groupe -CFg. - n est un nombre égal à 0, 1 , 2 ou 3. Parmi les composés de formule (I), on met en oeuvre plus particulièrement ceux répondant aux formules suivantes :
- un composé carbocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (la) :
Figure imgf000009_0001
dans ladite formule (la), m représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et les symboles R, identiques ou différents et n, ayant la signification donnée précédemment,
- un composé constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs carbocycles aromatiques monocycliques répondant à la formule (Ib) :
Figure imgf000009_0002
dans ladite formule (Ib), les symboles R, identiques ou différents et n, ont la signification donnée précédemment, p est un nombre égal à 0, 1 , 2 ou 3 et B représente :
- un lien valentiel
- un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthylène ou isopropylidène,
- l'un des groupes suivants :
-O- , -CO- , -COO- , -OCOO-
Figure imgf000009_0003
-N- -CO-N- ,
I I
R ',0 R ' O. dans ces formules, RQ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle. Les composés de formule (I) mis en oeuvre préférentiellement répondent aux formules (la) et (Ib) dans lesquelles :
- R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe thiol, un groupe -CHO, un groupe -NO , un groupe -NH2, un radical alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène,
- B symbolise un lien valentiel, un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'oxygène, - m est égal à 0 ou 1 ,
- n est égal à 0, 1 ou 2,
- p est égal à 0 ou 1.
Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy ou un atome d'halogène.
A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner plus particulièrement :
- des composés aromatiques halogènes ou non tels que le benzène, le toluène, le chlorobenzène, l'iodobenzène, les dichlorobenzènes, les trichlorobenzènes, le fluorobenzène, les difluorobenzènes, les chlorofluorobenzènes, les chlorotoluènes, les fluorotoluènes, le bromobenzène, les dibromobenzènes, les bromofluorobenzènes, les bromochlorobenzènes, le trifluorométhylbenzène, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhyl-benzène, le trichlorométhoxybenzène, le trifluorométhylthiobenzène,
- des composés aromatiques aminés ou nitrés tels que l'aniline et le nitrobenzène,
- des composés phénoliques tels que le phénol, l'o-crésol, le gaïacol, le fluorophénol, l'α-naphtol, le β-naphtol, - des monoéthers tels que l'anisole, l'éthoxybenzène (phénétole), le butoxybenzène, l'isobutoxybenzène, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 2-bromoanisole, le 3-bromoanisole, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 2-éthylanisole, le 3-éthylanisole, le 2-isopropylanisole, le 3-isopropylanisole, le 2-propylanisole, le 3-propylanisole, le 2-allylanisole, le 2-butylanisole, le 3- butylanisole, le 2-tert-butylanisole, le 3-tert-butylanisole, le 2-benzylanisole, le 2-cyclohexylanisole, le 1-bromo-2-éthoxybenzène, le 1-bromo-3- éthoxybenzène, le 1-chloro-2-éthoxybenzène, le 1-chloro-3-éthoxybenzène, le 1-éthoxy-2-éthylbenzène, le 1-éthoxy-3-éthylbenzène, le 2,3- diméthylanisole, le 2,5-diméthylanisole, le 1-méthoxynaphtalène, le 2- méthoxynaphtalène,
- des diéthers comme le vératrole, le 1 ,3-diméthoxybenzène, le 1 ,2- diéthoxybenzène, le 1 ,3-diéthoxybenzène, le 1 ,2-dipropoxybenzène, le 1 ,3- dipropoxybenzène, le 1 ,2-méthylènedioxybenzène, le 1 ,2-éthylène- dioxybenzène,
- des triéthers comme le 1 ,2,3-triméthoxybenzène, le 1 ,3,5-triméthoxybenzène, le 1 ,3,5-triéthoxybenzène, - des thioéthers tels que le thioanisole, l'o-thiocrésol, le m-thiocrésol, le p- thiocrésol, le 2-thioéthylnaphtalène, le S-phénylthioacétate, le 3- (méthylmercapto)aniline, le phénylthiopropionate.
Les composés auxquels s'applique de manière plus particulièrement intéressante le procédé selon l'invention sont le benzène, le toluène, les mono- et dichlorobenzènes, le fiuorobenzene, l'iodobenzène, le phénol, le fluorophénol, l'anisole, le vératrole, le 1 -méthoxynaphtalène, le 2-méthoxynaphtalène.
Pour ce qui est du réactif d'acylation, on fait appel aux acides carboxyliques et leurs dérivés, halogénures ou anhydrides, de préférence, anhydrides. En ce qui concerne l'agent de sulfonylation, on met en oeuvre plus particulièrement les halogénures ou les anhydrides de sulfonyle ou d'aminosulfonyle.
Les réactifs d'acylation ou de sulfonylation répondent plus particulièrement aux formules suivantes :
Figure imgf000011_0001
. dans les formules (II) ou (III) :
- R3 représente un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 24 atomes de carbone ; un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 4 à 12 atomes de carbone ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,
X' représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, . dans la formule (II) : - X' représente un radical -O-CO-R4 avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3, . dans la formule (III) :
- X' représente un radical -O-SO2-R4 avec R^ identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3, - R3 représente :
. un radical alkoxy R5-O- avec R5 ayant la même signification que R3, . un groupe amino (R6)(R7)-N- avec R6, identique ou différent de R7, ayant la même signification que R3.
Par substituant cyclique, on entend de préférence, un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.
Plus préférentiellement, R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple _CO_) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène ou un groupe CF3).
R3 représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle.
Le radical R3 représente également d'une manière préférentielle un radical phényle qui peut être éventuellement substitué. Il est nécessaire que ce radical soit plus désactivé que le composé aromatique car dans le cas contraire, on assisterait à l'acylation de l'agent d'acylation lui-même. Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer, notamment :
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, . un groupe hydroxyle,
. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. Les agents d'acylation préférés répondent à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical méthyle ou éthyle.
Lorsque l'agent d'acylation est un anhydride d'acide, les composés préférés répondent à la formule (II) dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Pour ce qui est des agents de sulfonylation, ils répondent préférentiellement à la formule (III) dans laquelle X' représente un atome de chlore ou un radical -O- SO2-R4 dans lequel R4 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R3 représente un radical phényle ou naphtyle ou un radical R5-O- ou (R6)(R7)-N- dans lequel R5, R6, et R7 représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
A titre illustratif d'agents d'acylation répondant à la formule (II), on peut citer plus particulièrement : - le chlorure d'acétyle,
- le bromure d'acétyle,
- le chlorure de monochloroacétyle,
- le chlorure de dichloroacétyle,
- le chlorure de propanoyle, - le chlorure d'isobutanoyle,
- le chlorure de pivaloyle,
- le chlorure de stéaroyle,
- le chlorure de crotonyle,
- le chlorure de benzoyle, - les chlorures de chlorobenzoyle,
- le chlorure de p-nitrobenzoyle
- le chlorure d'o-nitrobenzoyle
- les chlorures de méthoxybenzoyle,
- les chlorures de naphtoyle, - l'anhydride acétique,
- l'anhydride isobutyrique,
- l'anhydride trif luoroacétique,
- l'anhydride benzoïque.
Comme exemples d'agents de sulfonylation répondant à la formule générale (II), on peut mentionner entre autres :
- le chlorure de benzènesulfonyle,
- le chlorure de p-chlorobenzènesulfonyle,
- le chlorure de fluorobenzènesulfonyle,
- le chlorure de nitrobenzènesulfonyle, - le chlorure de méthoxybenzènesulfonyle,
- le chlorure de tosyle,
- le chlorure de diméthylsulfamoyle,
- le chlorure de méthoxysulfonyle,
- l'anhydride benzènesulfonique, - l'anhydride p-toluènesulfonique.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réaction d'acylation ou de sulfonylation d'un composé aromatique en présence d'un catalyseur, sous irradiation de micro-ondes. Une caractéristique essentielle de l'invention consiste à faire réagir le substrat et l'agent d'acylation ou de sulfonylation, sous l'action de micro-ondes.
L'exposition du milieu réactionnel à l'action de micro-ondes permet d'activer le milieu, de manière comparable à la température au sein même de ce dernier. Il est apparu que cette activation procure une amélioration remarquable de la cinétique de réaction.
Selon la puissance appliquée, le temps de réaction peut varier notamment de 30 s à 1 h, en particulier de 1 à 30 min.
Il est difficile de définir une température d'un milieu pendant l'exposition au micro-ondes. On peut toutefois indiquer que la température à la surface du milieu réactionnel est avantageusement comprise 60°C et 350°C, de préférence entre 100°C et 200°C.
L'exposition du milieu réactionnel aux micro-ondes est avantageusement telle que le milieu soit soumis au rayonnement avec une énergie au moins égale à 10 W, de préférence, comprise entre 30 et 300 W.
Lorsqu'une des molécules à irradier est volatile, il est préconisé que l'énergie incidente soit avantageusement comprise entre 30 et 100 W.
La fréquence des micro-ondes utilisable est comprise entre environ 100 MHz et environ 10 GHz, avantageusement entre environ 300 MHz et 3 GHz. La longueur d'onde des micro-ondes utilisable est généralement comprise entre 10 cm et 1 m dans l'air.
L'exposition aux micro-ondes peut se faire de manière continue, discontinue ou séquentielle avec des séquences par exemple de 15 s à 1 min.
Le catalyseur intervenant dans le procédé de l'invention est un catalyseur de type Friedel-Crafts.
Une première classe de catalyseurs convenant à l'invention sont les acides de Lewis.
Comme exemples de sels organiques, on peut citer notamment l'acétate, le propionate, le benzoate, le méthanesulfonate, le trifluorométhanesulfonate des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (llla), (IVa), (VIII), (llb), (lllb), (IVb), (Vb) et (Vlb) de la classification périodique des éléments.
En ce qui concerne les sels inorganiques, on peut citer les chlorure, bromure, iodure, sulfate, oxyde et produits analogues des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (IVa), (VIII), (llb), (lllb), (IVb), (Vb) et (Vlb) de la classification périodique des éléments.
Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966). Les sels mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement ceux des éléments du groupe (llla) de la classification périodique de préférence, le scandium, l'yttrium et les lanthanides ; du groupe
(IVa) de préférence, le titane, le zirconium ; du groupe (VIII) de préférence, le fer ; du groupe (llb) de préférence, le zinc ; du groupe (lllb) de préférence, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium ; du groupe (IVb) de préférence, l'étain ; du groupe (Vb) de préférence, le bismuth ; du groupe (Vlb) de préférence, le tellure.
Parmi les sels inorganiques, on peut citer les halogénures métalliques et préférentiellement le chlorure de zirconium, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure de gallium, le chlorure d'indium, le chlorure stannique, le chlorure de bismuth, le trifluorure de bore ; l'oxyde ferreux, l'oxyde ferrique, l'oxyde de gallium ;
Il est possible de générer un halogénure in situ et donc, mettre en oeuvre tout composé des éléments précités dans la mesure où il est associé à une source d'halogène.
Ainsi, on peut faire appel au métal ou sous n'importe quelle forme. On peut les apporter sous forme de métal ou d'oxyde ou sous forme saline, sel simple ou double, minéral ou organique.
Comme mentionné précédemment, les éléments précités peuvent être apportés sous forme d'un métal ou sous forme d'un oxyde ou d'un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, oxalate ou à un sel organique de préférence, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate.
En ce qui concerne la source d'halogène, on peut faire appel à tout composé susceptible d'apporter des ions halogène permettant de générer in situ l'halogénure métallique ou métalloïdique.
Comme exemples de sources d'halogène, on peut faire appel à l'halogène sous forme moléculaire ; à tout halogénure d'acide minéral ou organique, et plus particulièrement des acides carboxyliques aliphatiques ; à tout sel métallique ou métalloïdique, minéral ou organique susceptible de générer une forme halogénée.
Comme exemples plus spécifiques, on peut mentionner entre autres, le chlore ou le brome : l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ; le chlorure d'acétyle ; le chlorure de silicium SiCI^ les halogénosilanes tels que MesSiCI,
Mβ2SiCl2, MeSiC^, PhMe2SiCI, le chlorure de phosphore PCI , le chlorure de soufre SCI2. En ce qui concerne les sels organiques, on met en oeuvre préférentiellement les sels de terres rares et/ou de bismuth de l'acide trifluorométhanesulfonique dénommé couramment "acide triflique".
Par "terre rare", on entend les lanthanides ayant un numéro atomique de 57 à 71 et ryttrium ainsi que le scandium.
Concernant le triflate de terre rare mis en oeuvre comme catalyseur, il s'agit plus particulièrement d'une terre rare choisie parmi les lanthanides, ryttrium le scandium et leurs mélanges, de préférence les lanthanides tels que le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium et leurs mélanges.
Dans le procédé de l'invention, on envisage plus particulièrement les terres rares suivantes : le lanthane, l'ytterbium, le lutécium et/ou le scandium.
Les triflates de terres rares sont des produits connus qui sont décrits dans la littérature, notamment dans US-A-3 615 169. Ils sont généralement obtenus par réaction de l'oxyde de terre rare et de l'acide trifluorométhanesulfonique.
Les sels de bismuth de l'acide triflique décrits dans la demande de brevet PCT/FR96/01488 peuvent être également mis en oeuvre dans le procédé de l'invention. Une autre classe de catalyseurs convenant à l'invention sont les acides de
Brônsted et l'on peut mentionner plus particulièrement l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique, les acides phosphoriques et les acides polyphosphoriques, les acides sulfoniques et notamment l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide perfluorosulfonique, l'acide trifluorosulfonique. Dans le procédé de l'invention, on peut mettre en oeuvre un catalyseur massique tel que précité.
Selon une autre variante de mise en oeuvre, on peut utiliser un catalyseur sous forme supportée. A cet effet, le support peut être choisi parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite ou encore parmi les charbons éventuellement activés par un traitement bien connu à l'acide nitrique, le noir d'acétylène, ou les résines.
Le support peut être sous une forme quelconque, par exemple, poudre, billes, granulés, extrudés... Dans la description, on désignera par "catalyseur", aussi bien le catalyseur massique que le catalyseur supporté préparé selon des techniques connues de l'Homme du métier. Dans le catalyseur, la teneur en phase active représente de 5 à 100 % du poids du catalyseur.
Conformément au procédé de l'invention, la réaction entre le composé aromatique et l'agent d'acylation ou de sulfonylation , est conduite en phase liquide, en présence ou en l'absence d'un solvant organique : l'un des réactifs pouvant être utilisé comme solvant réactionnel.
Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à conduire la réaction dans un solvant organique.
Plusieurs impératifs président au choix du solvant. Le solvant est choisi de telle sorte qu'il n'absorbe pas les micro-ondes.
Il doit être inerte dans les conditions de l'invention, et présenter un point d'ébullition supérieur à la température de la réaction. Il est souhaitable que le solvant soit anhydre.
On fait appel de préférence, à un solvant organique, aprotique et peu polaire.
Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogènes ou non.
A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le undécane, le dodécane, le tétradécane ou le cyclohexane et les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso®.
En ce qui concerne les hydrocarbures halogènes aliphatiques ou aromatiques, on peut mentionner plus particulièrement, les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachlorométhane, le tétrachloroéthylène, l'hexachloroéthane ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le chloroforme, le 1 ,2-dichloroéthane, le 1 ,1 ,1-trichloroéthane, le 1 ,1 ,2,2-tétrachloroéthane, le pentachloroéthane, le trichloroéthylène, le 1- chlorobutane, le 1 ,2-dichlorobutane ; le monochlorobenzène, le 1 ,2- dichlorobenzène, le 1 ,3-dichlorobenzène, le 1 ,4-dichlorobenzène , le 1 ,2,4- trichlorobenzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes ; le bromoforme, le bromoéthane ou le 1 ,2-dibromoéthane ; le monobromobenzène ou des mélanges de monobromobenzène avec un ou plusieurs dibromobenzènes ; le 1- bromonaphtalène.
On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. On préfère mettre en oeuvre un hydrocarbure halogène ou non, lourd c'est- à-dire ayant un point d'ébullition d'au moins 150°C.
Les solvants préférés sont : l'o- et le m-dichlorobenzène.
Dans une première étape du procédé de l'invention, on effectue l'acylation ou la sulfonylation du composé aromatique. Dans une étape suivante, on conduit l'hydrolyse de la masse réactionnelle obtenue.
Le rapport entre le nombre de moles de composé aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation ou de sulfonylation peut varier car le substrat peut servir de solvant réactionnel. Ainsi, le rapport peut aller de 0,1 à 10, de préférence entre 1,0 et 4,0.
La quantité de catalyseur mis en oeuvre est déterminée de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de catalyseur et le nombre de moles d'agent d'acylation ou de sulfonylation est, de préférence, inférieur à 1,0 et varie, de préférence, entre 0,001 et 0,8, et encore plus préférentiellement entre 0,02 et 0,2.
Pour ce qui est de la quantité de solvant organique mis en oeuvre, elle est choisie généralement de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles de composé aromatique varie, de préférence, entre 0 et 100 et encore plus préférentiellement entre 0 et 50. La température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation ou de sulfonylation dépend de la puissance du rayonnement micro-ondes.
Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus faibles ou plus élevées peuvent également convenir.
D'un point de vue pratique, il n'y a pas de contraintes au niveau de la mise en oeuvre des réactifs. Ils peuvent être introduits dans un ordre quelconque.
Après mise en contact des réactifs, on soumet le mélange réactionnel au champ de micro-ondes.
L'application des micro-ondes au milieu réactionnel peut se faire par tout moyen connu en soi. Avantageusement, l'applicateur de micro-ondes se présente sous la forme d'une cavité (réacteur) renfermant le milieu réactionnel. On peut également disposer à l'intérieur du réacteur des éléments internes fortement dissipatifs sous rayonnement de micro-ondes et transmettant l'énergie au milieu réactionnel.
La géométrie du dispositif sera avantageusement définie en fonction des caractéristiques de dissipation de l'énergie par le milieu réactionnel.
De préférence, on excitera un seul mode d'onde pour maîtriser au mieux la dissipation d'énergie. On préférera alors des réacteurs conçus pour des procédés en continu dont la géométrie simple (le plus souvent cylindrique) est adaptée à la transmission monomode des ondes. Ces réacteurs continus peuvent fonctionner avec un recyclage du milieu réactionnel.
L'application peut notamment se présenter sous la forme d'un réacteur tubulaire disposé parallèlement à un guide d'ondes à fentes rayonnantes. Néanmoins, des réacteurs de type "batch" pour procédés discontinus peuvent également être utilisés pour exposer le milieu réactionnel aux microondes en monomode. L'homogénéité thermique du milieu réactionnel est avantageusement assurée par la rotation du réacteur et/ou par l'agitation du milieu à contre sens par un agitateur en verre à pales. L'exposition aux micro-ondes pourra éventuellement être couplée à un mode de chauffage classique.
Après l'irradiation, dans une étape suivante du procédé de l'invention, on effectue un traitement d'hydrolyse de la masse réactionnelle obtenue.
La quantité d'eau mise en oeuvre peut varier très largement. Le rapport entre le nombre de moles d'eau et le nombre de moles de composé aromatique peut varier, entre 10 et 100, et de préférence entre 20 et 30.
A cet effet, un mode préféré de réalisation de cette opération consiste à ajouter la masse réactionnelle sur un pied d'eau portée à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 15°C et 30°C. Une variante de l'invention consiste à remplacer l'eau par une solution basique, généralement de soude, carbonate ou hydrogénocarbonate de sodium ayant une concentration de 5 à 20 % en poids.
On sépare le catalyseur, de préférence par filtration. Le catalyseur peut être recyclé après séchage. En fin de réaction, on récupère le produit désiré à savoir la cétone ou la sulfone aromatique en phase organique.
On sépare les phases aqueuse et organique.
On lave une ou plusieurs fois, la phase organique, de préférence 2 fois, avec l'eau. On sépare les phases aqueuse et organique.
On récupère ensuite la cétone ou la sulfone aromatique à partir de la phase organique selon les techniques connues, par élimination du solvant organique par distillation ou par cristallisation.
Une autre variante de l'invention consiste à récupérer la cétone aromatique, directement, par distillation de la phase organique comprenant celle-ci et le catalyseur. Conformément au procédé de l'invention, on obtient une cétone aromatique qui peut être représentée par la formule (IV) :
Figure imgf000020_0001
dans ladite formule (IV), A, R, R3 et n ont la signification donnée précédemment.
On peut également obtenir selon le procédé de l'invention à une sulfone aromatique répondant à
Figure imgf000020_0002
dans ladite formule (V), A, R, R et n ont la signification donnée précédemment.
Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Dans les exemples, les rendements mentionnés correspondent à la définition suivante : nombre de moles de cétone aromatique formées Rendement = % nombre de moles de réactant minoritaire
On entend par "réactant minoritaire", soit le substrat aromatique, soit l'agent d'acylation ou de sulfonylation , selon les quantités relatives de chacun introduites.
Exemples
Dans les exemples, les réactions sont effectuées dans un four Synthewave®
402-230V commercialisé par la Société Prolabo, sous irradiation micro-onde monomode (TE-|0), à la fréquence de 2,45 GHz. Le matras utilisé est celui fourni par la Société Prolabo, indifféremment en quartz ou en verre borosilicaté.
Le four est muni d'un système de rotation du matras, et d'un réfrigérant ou d'un doigt froid contenant un fluide à basse température, selon le point d'ébullition des produits à condenser, et d'un tube à desséchant (chlorure de calcium par exemple).
Les réactions sont conduites sous la pression atmosphérique.
Le mélange réactionnel est chauffé sous irradiation micro-onde, à une puissance déterminée, soit de manière continue, soit de manière discontinue. La puissance rapportée dans le texte et dans les tableaux est la puissance incidente fournie par le magnétron, et indiquée par le watt-mètre du Synthewave. Les essais comparatifs d'un même groupe d'exemples ont été effectués avec les mêmes quantités de réactants. On pourra pour chaque groupe d'exemples, évaluer la puissance du rayonnement absorbé par unité de volume du milieu réactionnel. Après refroidissement de la masse réactionnelle, celle-ci est traitée par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10 % en poids.
La phase organique est extraite à l'aide d'un solvant approprié (tel que par exemple l'éther éthylique), séparée de la phase aqueuse et séchée sur sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, le produit de la réaction est analysé par chromatographie en phase gazeuse GC/spectrométrie de masse MS (Hewlett- Packard GC 5890-MS 5989) et par résonance magnétique nucléaire RMN (Bruker AC 80 et AM 300).
On réalise les purifications par chromatographie sur colonne de gel de silice.
Il est à noter que les températures précisées dans les exemples, sont évaluées à l'aide d'un pyromètre infra-rouge incorporé à l'appareillage et couplé à un enregistreur qui permet de visualiser les variations de température, sous irradiation micro-onde.
Les températures mesurées sont donc des températures de surface.
Les températures de coeur du milieu réactionnel mesurées immédiatement après la fin d'une irradiation, à l'aide d'un thermocouple, sont voisines dans la mesure où le milieu réactionnel est soumis à agitation. Dans le cas contraire, la température de coeur peut dépasser la température affichée par le thermomètre infra-rouge de 10 à 30°C.
Exemples 1 à 11
Dans un matras équipé d'un réfrigérant et d'un tube à CaCl2, on charge : - 4,32 g (40 mmol) d'anisole,
- 1 ,40 g (10 mmol) de chlorure de benzoyle,
- 10 % molaire, exprimé par rapport au chlorure de benzoyle d'un catalyseur dont la nature est précisée dans le tableau suivant I.
Le mélange réactionnel est chauffé sous irradiation micro-onde pendant 1 minute avec une puissance de 300 W.
En fin de réaction, la température du mélange réactionnel est mesurée à l'aide d'un thermocouple et consignée dans le tableau suivant. Après refroidissement, la masse réactionnelle est hydrolysée par une solution d'hydroxyde de sodium à 10 %. La phase organique est extraite à l'éther, séparée de la phase aqueuse et séchée sur sulfate de sodium.
Le solvant est évaporé puis les produits sont analysés par GC, GC/MS et RMN.
Les rendements en méthoxybenzophénone sont exprimés par rapport à une référence interne (dodécane) et sont relatifs au réactant minoritaire (PhCOCI).
Tableau
Figure imgf000022_0001
Exemples 12 à 16
On reproduit les exemples 1 à 11 à la différence que l'on charge :
- 4,32 g (40 mmol) d'anisole,
- 1 ,40 g (10 mmol) de chlorure de benzoyle,
- 2 % molaire, exprimé par rapport au chlorure de benzoyle d'un catalyseur dont la nature est précisée dans le tableau suivant II.
Tableau II
Figure imgf000023_0001
Exemples 17 à 21
On opère selon le mode opératoire des exemples 1 à 11 , sauf que l'on change la nature de l'agent d'acylation et les conditions d'irradiation.
Le rapport molaire entre les deux réactants est indiqué dans le tableau suivant et est tel que le volume réactionnel total soit de 5 ml.
La température maximum observée au cours des différents créneaux est mesurée à l'aide d'un thermomètre infra-rouge.
Les rendements en cétone aromatique sont exprimés par rapport au réactant minoritaire. L'isomère para est majoritaire (96 à 99 %) devant l'isomère ortho. Tableau III
Figure imgf000024_0001
Intervalle entre deux irradiations successives.
Exemples 22 à 30
Dans un matras équipé d'un réfrigérant et d'un tube à CaCl2, on charge :
- 3,68 g (40 mmol) de toluène,
- 1 ,40 g (10 mmol) de chlorure de benzoyle,
- x % molaire exprimé par rapport au chlorure de benzoyle d'un catalyseur dont la nature est précisée dans le tableau suivant.
Les conditions d'irradiation sont mentionnées dans le tableau IV.
La température maximum observée est, dans ces exemples, mesurée par thermocouple.
Après traitement selon l'exemple 1 , les produits organiques sont analysés par GC, GC/MS et RMN.
Les rendements en méthylbenzophénone sont exprimés par rapport au chlorure de benzoyle. L'isomère para est majoritaire (81 à 90 %) devant l'isomère ortho (8 à 16 %) et l'isomère meta (0 à 5 %). Tableau IV
Figure imgf000025_0001
Intervalle entre deux irradiations successives.
Exemples 31
On opère selon le mode opératoire des exemples 22 à 30, sauf que l'on change le volume réactionnel (5 ml, comme pour les exemples 17 à 21) en gardant toujours le même rapport molaire (4 : 1) entre le toluène et le chlorure de benzoyle.
Les résultats obtenus sont les suivants : Tableau V
Figure imgf000026_0001
Intervalle entre deux irradiations successives.
Exemples 32 à 35
Dans ces exemples, on met en évidence l'activation sous champ micro-onde de réactions d'acylation de substrat aromatique non activé tel que le benzène. Dans un matras équipé d'un réfrigérant et d'un tube à CaCl2, on charge :
- 40 mmol de benzène, - 10 mmol d'agent d'acylation,
- x % molaire exprimé par rapport à l'agent d'acylation d'un catalyseur dont la nature est précisée dans le tableau suivant VI.
Le mélange réactionnel est chauffé sous champ micro-onde selon une durée mentionnée dans le tableau. Après traitement selon l'exemple 1 (solvant d'extraction : CH2CI2) et élimination du benzène, les produits organiques sont analysés par GC, GC/MS et RMN.
Les rendements en cétone aromatique sont exprimés en produit isolé et sont relatifs au réactant minoritaire (RCOCI). Dans le cas de l'exemple 33, le rapport molaire entre le benzène et le chlorure de benzoyle n'est que de 2 : 1.
Tableau VI
Figure imgf000027_0001
Intervalle entre deux irradiations successives.
- Dans les exemples 34 et 35, trois séquences successives d'irradiation ont été effectuées.
Exemples 36 à 38
Dans ces exemples, on met en évidence l'activation sous champ micro-onde de réactions d'acylation de substrat aromatique désactivé tel que le chlorobenzène.
Les conditions des exemples 32 à 35 sont reproduites.
Le substrat aromatique est le chlorobenzène dans tous les exemples avec un rapport molaire par rapport à l'agent d'acylation de 1 : 1 pour les exemples 36 et 37 ; de 2 : 1 pour l'exemple 38. L'isomère para de la cétone aromatique obtenue est majoritaire (94 à 99 %) devant l'isomère ortho. Tableau VII
Figure imgf000028_0001
* Intervalle entre deux irradiations successives.
- Dans les exemples 37 et 38, trois séquences successives d'irradiation ont été effectuées.
Exemples 39 à 41
Dans ces exemples, on change la nature du substrat aromatique désactivé.
Les conditions des exemples 32 à 35 sont reproduites.
Le substrat aromatique est le fiuorobenzene dans tous les exemples.
L'isomère para de la cétone aromatique obtenue est majoritaire (95 à 100 %) devant l'isomère ortho.
Tableau VIII
Figure imgf000029_0001
* Intervalle entre deux irradiations successives.
- Dans les exemples 39 à 41 , trois à quatre séquences successives d'irradiation ont été effectuées.
Exemples 42 à 44
Dans ces exemples, on met en évidence l'activation sous champ micro-onde de réactions d'acylation d'un substrat aromatique fortement désactivé tel que le 1 ,3-dichlororobenzène.
Dans un matras équipé d'un réfrigérant et d'un tube à CaCl2, on charge :
- 20 mmol de 1 ,3-dichlorobenzène, - 10 mmol de l'agent d'acylation,
- x % molaire exprimé par rapport à l'agent d'acylation d'un catalyseur dont la nature est précisée dans le tableau suivant IX.
Les conditions des exemples 32 à 35 sont ensuite reproduites. Dans le cas de l'exemple 44, la phase organique est analysée par chromatographie sur colonne de Silicagel Merck 60. L'élution au pentane permet d'extraire le 1 ,3-dichlorobenzène ; la cétone attendue étant éluée à un mélange pentane-éther (98 : 2). Tableau IX
Figure imgf000030_0001
Intervalle entre deux irradiations successives.
- Dans les exemples 42 à 44, deux à quatre séquences successives d'irradiation ont été effectuées.
Exemples 45 et 46
Dans ces exemples, on change la nature du substrat aromatique engagé.
Dans un matras équipé d'un réfrigérant et d'un tube à CaCl2, on charge : - 20 mmol de phénol (10 mmol pour le 4-fluorophénol),
- 10 mmol de chlorure de benzoyle,
- x % molaire exprimé par rapport au chlorure de benzoyle d'un catalyseur dont la nature est précisée dans le tableau suivant X.
Les conditions des exemples 32 à 35 sont alors reproduites. Les rendements en ester formé sont exprimés en produit isolé.
Dans le cas du phénol, le traitement de la phase aqueuse par une solution de HCI à 10 % suivi d'une extraction à l'éther conduit, après séparation de la phase organique, à l'isolement du produit de réarrangement de Fries (2- hydroxybenzophénone : rendement 7 %). Tableau X
Figure imgf000031_0001
* Intervalle entre deux irradiations successives.
- Dans les exemples 45 et 46, deux séquences successives d'irradiation ont été effectuées.
Exemples 47 à 49
Dans ces exemples, on met en évidence l'acétylation du 2- méthoxynaphtalène sous champ micro-onde. Dans un matras équipé d'un réfrigérant et d'un tube à CaCI2> on charge :
- 1 ,58 g (10 mmol) de 2-méthoxynaphtalène,
- 4,08 g (40 mmol) d'anhydride acétique,
- x % molaire exprimé par rapport au 2-méthoxynaphtalène du catalyseur dont la nature est précisée dans le tableau suivant XI. Les conditions d'irradiation micro-onde sont également consignées dans le tableau. La température maximale est relevée à l'aide d'un thermocouple.
Après refroidissement, la masse réactionnelle est hydrolysée par une solution de soude à 10 %. La phase organique est extraite au dichlorométhane séparée de la phase aqueuse et séchée sur sulfate de sodium, puis le solvant évaporé.
Les produits organiques sont alors extraits trois fois au pentane et une fois à l'éther. Les phases organiques sont regroupées et concentrées. Les rendements en cétone aromatique sont calculés par GC. Le pourcentage des deux isomères obtenus est de 95 % pour le 1-acétyl-2- méthoxynaphtalène et 5 % pour le 2-acétyl-6-méthoxynaphtalène après identification avec des échantillons purs des deux produits préparés selon S. Pivsa-Art et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans 1 , (1994) p. 1703. Les résultats obtenus sont les suivants :
Tableau xi
Figure imgf000032_0001
Intervalle entre deux irradiations successives. - Dans l'exemple 47, deux séquences successives d'irradiation ont été effectuées.
Exemples 50 à 52
Dans ces exemples, on met en évidence la benzoylation du 2- méthoxynaphtalène sous champ micro-onde.
On opère selon le même mode opératoire des exemples 47 à 49 en introduisant pour ces exemples 1 ,40 g (10 mmol) de chlorure de benzoyle.
Dans le cas de l'exemple 50, la phase organique est analysée par chromatographie sur colonne de Silicagel Merck 60. L'élution à un mélange pentane-dichlorométhane (50/50) permet d'extraire dans un premier temps le 1- benzoyl-2-méthoxynaphtalène (1), puis le 2-benzoyl-6-méthoxynaphta!ène (2).
Les isomères (1) et (2) sont identifiés par GC/MS et RMN à l'aide d'échantillons purs préparés selon S. Pivsa-Art et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans 1 , (1994) p. 1703.
Dans le cas des exemples 51 et 52, les rendements sont calculés par GC et sont relatifs au réactant minoritaire. Tableau XII
Figure imgf000033_0001
* Intervalle entre deux irradiations successives.
Exemples 53 à 55
Dans ces exemples, on met en évidence la possibilité d'effectuer la réaction d'acylation dans un solvant du type alcane, connu pour ne pas absorber l'énergie micro-onde.
Exemple 53
On effectue la benzoylation de l'anisole dans le nonane (Eb. 151°C).
Dans un matras équipé d'un réfrigérant et d'un tube à CaCl2, on charge :
- 10 mmol d'anisole,
- 10 mmol de chlorure de benzoyle, - 10 % molaire ( 1 mmol) de FeC^
- 40 mmol de nonane.
Les conditions d'irradiation micro-onde (300 W ; 1 min) et le traitement après réaction décrits dans les exemples 1 à 11 (Tableau I) sont reproduits.
La température finale après irradiation est de 142°C. Le rendement en méthoxybenzophénone est de 53 % (para/ortho = 94/6).
Exemple 54
On effectue la benzoylation de l'anisole dans le undécane (Eb. 196°C), dans les mêmes conditions que ci-dessus (exemple 53).
La température finale après irradiation est de 169°C.
Le rendement en méthoxybenzophénone est de 83 % (para/ortho = 96/4). Exem le 55
On effectue la benzoylation du toluène dans le undécane. Dans un matras équipé d'un réfrigérant et d'un tube à CaCl2, on charge : - 10 mmol de toluène, - 10 mmol de chlorure de benzoyle,
- 10 % molaire (1 mmol) de FeCl3,
- 40 mmol de undécane.
Les conditions d'irradiation micro-onde (300 W ; 1 min) et le traitement après réaction sont identiques à ceux des exemples 53 et 54. La température finale après irradiation est de 150°C.
Le rendement en méthylbenzophénone est de 24 % (para/ortho/méta : 82/14/4).
Exemples 56 et 57 Dans ces exemples, on met en évidence la possibilité d'effectuer la réaction d'acylation d'un aromatique activé (anisole) en présence d'un aromatique peu activé ou désactivé servant ainsi de solvant.
Exemple 56 On effectue la benzoylation de l'anisole dans le toluène.
Dans un matras équipé d'un réfrigérant et d'un tube à CaCl2, on charge :
- 20 mmol d'anisole,
- 20 mmol de toluène,
- 10 mmol de chlorure de benzoyle, - 1 mmol de FeCl3.
Les conditions d'irradiation micro-onde (300 W ; 1 min) et le traitement après réaction décrits dans les exemples 53 et 54 sont reproduits.
La température finale après irradiation est de 128°C.
Le rendement en méthoxybenzophénone (para/ortho = 94/6) est de 90 % par rapport au chlorure de benzoyle.
Exemple 57
On effectue la benzoylation de l'anisole dans l'o-dichlorobenzène. Dans un matras équipé d'un réfrigérant et d'un tube à CaCl2, on charge : - 20 mmol d'anisole,
- 20 mmol d'o-dichlorobenzène,
- 10 mmol de chlorure de benzoyle, - 1 mmol de FeCl3- Les conditions d'irradiation micro-onde (300 W ; 1 min) et le traitement après réaction décrits dans l'exemple 55 sont reproduits. La température finale après irradiation est de 158°C. Le rendement en méthoxybenzophénone (para/ortho = 95/5) est de 93 % par rapport au chlorure de benzoyle.
Dans les exemples suivants 58 à 70, on conduit la réaction de sulfonylation de différents composés aromatiques selon le procédé de l'invention.
Les rendements donnés correspondent à la définition suivante : nombre de moles de sulfone aromatique formées
Rendement = nombre de moles d'agent de sulfonylation introduites
Exemple 58 : Dans un matras en quartz équipé d'un réfrigérant et d'un tube à CaCl2, on charge :
- 3,69 g (40 mmol) de toluène,
- 3,53 g (20 mmol) de chlorure de benzènesulfonyle,
- 162 mg (1 mmol), soit 5 % molaire par rapport au chlorure de benzènesulfonyle, de chlorure ferrique anhydre.
Une consigne de température maximale de 110°C est programmée au moyen du logiciel S402 de l'appareillage.
Le mélange réactionnel est chauffé sous irradiation micro-onde pendant 5 minutes. Après refroidissement, la masse réactionnelle est hydrolysée par une solution d'hydroxyde de sodium à 10 % en poids.
La phase organique est extraite au dichlorométhane, séchée sur sulfate de sodium et concentrée sous pression réduite (élimination du dichlorométhane et du toluène en excès). La phase solide obtenue est lavée au pentane et traitée sous pression réduite à la température ambiante.
Le rendement en méthyldiphénylsulfone isolée, relatif au réactif minoritaire (PhS02CI), est de 98 %.
Les isomères sont dosés par CG : ortho/méta/para : 38/9/53. CG/MS [m/z (pics d'intensité relative supérieure à 20 %)]
- 2-méthyldiphénylsulfone : 232 (M+, 31), 214 (53), 166 (94), 137 (43), 91 (48), 77 (100), 65 (89) ;
- 3-méthyldiphénylsulfone : 232 (M+, 42), 139 (51), 125 (100), 91 (37), 77 (49), 65 (48) ; - 4-méthyldiphénylsulfone : 232 (M+, 68), 139 (96), 125 (71), 107 (100), 91 (56), 79 (26), 77 (84), 65 (60).
RMN (1 H, CDCI3) : δ 2,36 (singulet, para-Me), 2,42 (singulet, ortho-Me), 7,10-8,30 (massif des protons aromatiques).
Exemples 59 à 64
Dans ces exemples, on reproduit le mode opératoire de l'exemple 58.
L'irradiation est asservie à la température maximale indiquée dans le tableau XIII.
Dans l'exemple 62, il y a formation de p-chlorodiphénylsulfone (5 %).
Tableau XIII
Figure imgf000036_0001
Exemple 65 :
Dans un matras en quartz équipé d'un réfrigérant et d'un tube à CaCl2, on charge :
- 4,50 g (40 mmol) de chlorobenzène,
- 3,53 g (20 mmol) de chlorure de benzènesulfonyle, - 162 mg (1 mmol), soit 5 % molaire par rapport au chlorure de benzènesulfonyle, de chlorure ferrique anhydre.
L'irradiation micro-onde est effectuée en continu, pendant 4 minutes, avec une puissance incidente de 300 W.
La température atteinte par le milieu réactionnel est de 202°C.
Le traitement de ce milieu réactionnel est effectué comme dans l'exemple 58.
Le rendement en chlorodiphényisulfone est de 74 % par rapport au chlorure de benzènesulfonyle.
Les isomères sont dosés par CG :
Le rapport ortho/para est de 2/98.
Le point de fusion est de 95°C.
CG/MS [m/z (%) de la 4-chlorodiphénylsulfone : 252 (M+, 23), 159 (40), 125 (100), 111 (21), 97 (24), 77 (71), 75 (34).
Tableau XIV
Figure imgf000037_0001
Exemples 66 à 68 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 65.
L'irradiation micro-onde est continue à la puissance indiquée. Dans l'exemple 67, il y a formation de 5 % de diphénylsulfone.
Tableau XV
Figure imgf000038_0001
Exemple 69
On conduit la réaction comme dans l'exemple 65 à la différence que l'on effectue une irradiation séquentielle de 6 fois 15 s, avec des intervalles de non- irradiation de 45 s.
Tableau XVI
Figure imgf000038_0002
Exemple 70
On conduit la réaction comme dans l'exemple 65 à la différence que l'on met en oeuvre l'anisole et le chlorure de diméthylsulfamoyle. Tableau XVI
Figure imgf000039_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé d'acylation ou de sulfonylation d'un composé aromatique qui consiste à faire réagir au moins un composé aromatique avec un agent d'acylation ou de sulfonylation, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'acylation ou de sulfonylation , en phase liquide, sous irradiation de micro-ondes.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) :
Figure imgf000040_0001
dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- n représente le nombre de substituants sur le cycle.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A éventuellement substitué représente, le reste :
1° - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. 2° - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. 3° - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux : . par un lien valentiel,
. par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropyiidène, . par l'un des groupes suivants :
-O- , -CO- , -COO- , -OCOO-
-S- -SO- , -SO 2" -N- , -CO-N- , I I
R0 R0 dans ces formules, RQ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy,
. un radical cyclohexyle, phényle, benzyle, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un radical de formule :
-R-I-OH -R-I-SH
-R-I -COOR2 -R-I-CHO -R-|-N02 -R-I-CN -R-| -N(R )2
-R-|-CO-N(R2)2 -R-l-X
-R1-CF3 dans lesdites formules, R-| représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à
6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone : un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle : - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants :
. un atome d'hydrogène
. un groupe OH,
. un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
. un groupe -CHO,
. un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
. un groupe -COOR2 où R2 à la signification donnée précédemment,
. un groupe -NO2, . un groupe -NH2,
. un atome d'halogène, de préférence, de fluor, de chlore, de brome,
. un groupe -CFg. - n est un nombre égal à 0, 1 , 2 ou 3.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le composé aromatique répondant à la formule générale (I) est un composé carbocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (la) :
Figure imgf000042_0001
dans ladite formule (la), m représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et les symboles R, identiques ou différents et n, ayant la signification donnée précédemment.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le composé aromatique répondant à la formule générale (I) est un composé constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs carbocycles aromatiques monocycliques répondant à la formule (Ib) :
Figure imgf000043_0001
dans ladite formule (Ib), les symboles R, identiques ou différents et n, ont la signification donnée précédemment, p est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3 et B représente :
- un lien valentiel
- un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthylène ou isopropylidène,
- l'un des groupes suivants :
-O- , -CO- , -COO- , -OCOO-
-S- , -SO- , -so2- ,
-N- , -CO-N- , I I
R0 R0 dans ces formules, RQ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle.
9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule (la) ou (Ib) dans laquelle : - R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe thiol,
-CHO, un groupe -NO2, un groupe -NH2, un radical alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène,
- B symbolise un lien valentiel, un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'oxygène,
- m est égal à 0 ou 1 ,
- n est égal à 0, 1 ou 2, - p est égal à 0 ou 1.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy ou un atome d'halogène.
11 - Procédé selon la revendication 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé aromatique est le benzène, le toluène, les mono- et dichlorobenzènes, le fiuorobenzene, l'iodobenzène, le phénol, le fluorophénol, l'anisole, le vératrole, le 1 -méthoxynaphtalène, le 2-méthoxynaphtalène.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est choisi parmi les acides carboxyliques et leurs dérivés, halogénures ou anhydrides et l'agent de sulfonylation parmi les halogénures ou les anhydrides de sulfonyle ou d'aminosulfonyle.
13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation ou de sulfonylation répond aux formule suivantes :
Figure imgf000044_0001
. dans les formules (II) ou (III) :
- R3 représente un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 24 atomes de carbone ; un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 4 à 12 atomes de carbone ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,
X' représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, . dans la formule (II) :
- X' représente un radical -O-CO-R4 avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3,
. dans la formule (III) :
- X' représente un radical -0-S02-R4 avec R4ι identique ou différent de R , ayant la même signification que R3,
- R3 représente :
. un radical alkoxy R5-O- avec R5 ayant la même signification que R3, . un groupe amino (R6)(R7)-N- avec R6, identique ou différent de R7, ayant la même signification que R3.
14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome ou par un groupe fonctionnel ou porteuse d'un substituant ; R3 représente un radical phényle éventuellement substitué ; ou X' représente un radical -O-CO-R3. dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et l'agent de sulfonylation répond à la formule (III) dans laquelle X' représente un atome de chlore ou un radical -0-Sθ2-R4 dans lequel R4 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R3 représente un radical phényle ou naphtyle ou un radical R5-O- ou (Rg)(R7)-N- dans lequel R5, Rg, et R représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
15 - Procédé selon la revendication 13 et 14 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est choisi parmi :
- le chlorure d'acétyle,
- le bromure d'acétyle,
- le chlorure de monochloroacétyle,
- le chlorure de dichloroacétyle, - le chlorure de propanoyle,
- le chlorure d'isobutanoyie,
- le chlorure de pivaloyle,
- le chlorure de stéaroyle,
- le chlorure de crotonyle, - le chlorure de benzoyle,
- les chlorures de chlorobenzoyle,
- le chlorure de p-nitrobenzoyle
- le chlorure d'o-nitrobenzoyle
- les chlorures de méthoxybenzoyle, - les chlorures de naphtoyle,
- l'anhydride acétique,
- l'anhydride isobutyrique,
- l'anhydride trifluoroacétique, - l'anhydride benzoïque. et par le fait que l'agent de sulfonylation est choisi parmi :
- le chlorure de benzènesulfonyle,
- le chlorure de p-chlorobenzènesulfonyle, - le chlorure de fluorobenzènesulfonyle,
- le chlorure de nitrobenzènesulfonyle,
- le chlorure de méthoxybenzènesulfonyle,
- le chlorure de tosyle,
- le chlorure de diméthylsulfamoyle, - le chlorure de méthoxysulfonyle,
- l'anhydride benzènesulfonique,
- l'anhydride p-toluènesulfonique.
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que le catalyseur est un acide de Lewis.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que le catalyseur est un sel organique, de préférence, l'acétate, le propionate, le benzoate, le méthanesulfonate, le trifluorométhanesulfonate des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (llla), (IVa), (VIII), (llb), (lllb), (IVb), (Vb) et (Vlb) de la classification périodique des éléments.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que le catalyseur est un sel inorganique, de préférence, les chlorure, bromure, iodure, sulfate, oxyde et produits analogues des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (IVa), (VIII), (llb), (lllb), (IVb), (Vb) et (Vlb) de la classification périodique des éléments.
19 - Procédé selon l'une des revendications 17 et 18 caractérisé par le fait que le sel des éléments est choisi parmi :
- du groupe (llla) de la classification périodique est de préférence, le scandium, ryttrium et les lanthanides ;
- du groupe (IVa), est de préférence, le titane, le zirconium ;
- du groupe (VIII) est de préférence, le fer ; - du groupe (llb) est de préférence, le zinc ;
- du groupe (lllb) est de préférence, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium ;
- du groupe (IVb) est de préférence, l'étain ; - du groupe (Vb) est de préférence, le bismuth ;
- du groupe (Vlb) est de préférence, le tellure.
20 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que le catalyseur est choisi parmi les halogénures métalliques et préférentiellement le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le trifluorure de bore.
21 - Procédé selon la revendications 20 caractérisé par le fait que le catalyseur est généré in situ par mise en oeuvre de tout composé métallique ou métalloïdique associé à une source d'halogène.
22 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que les éléments précités sont apportés sous forme d'un métal ou sous forme d'un oxyde ou d'un hydroxyde ; d'un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, oxalate ou d'un sel organique de préférence, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate.
23 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que la source d'halogène est l'halogène sous forme moléculaire ; tout halogénure d'acide minéral ou organique, et plus particulièrement des acides carboxyliques aliphatiques ; tout sel métallique ou métalloïdique, minéral ou organique susceptible de générer une forme halogénée.
24 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que la source d'halogène est le chlore ou le brome : l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ; le chlorure d'acétyle ; le chlorure de silicium SiCI , les halogénosilanes tels que Me3SiCI, Me2SiCl2,) MeSiCl3, PhMe2SiCI, le chlorure de phosphore PCI3, le chlorure de soufre SCI2-
25 - Procédé selon l'une des revendications 16 et 17 caractérisé par le fait que le catalyseur est un sel de terres rares et/ou de bismuth de l'acide trifluorométhane sulfonique.
26 - Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait que le catalyseur est un trifluorométhanesulfonate de terre rare choisi parmi les lanthanides, l'yttrium le scandium et leurs mélanges, de préférence le lanthane, l'ytterbium, le lutécium et/ou le scandium.
27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que le catalyseur est un acide de Brônsted.
28 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait que le catalyseur est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique, les acides phosphoriques et les acides polyphosphoriques, les acides sulfoniques et notamment l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide perfluorosulfonique, l'acide trifluorosulfonique.
29 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 28 caractérisé par le fait que le catalyseur est sous forme supportée.
30 - Procédé selon la revendication 29 caractérisé par le fait que le support est choisi parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite ou encore parmi les charbons éventuellement activés par un traitement bien connu à l'acide nitrique, le noir d'acétylène, ou les résines.
31 - Procédé selon l'une des revendications 29 et 30 caractérisé par le fait que le support est sous une forme quelconque, de préférence, sous forme de poudre, billes, granulés, extrudés.
32 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 31 caractérisé par le fait que le catalyseur est le chlorure de zirconium, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure de gallium, le chlorure d'indium, le chlorure stannique, le chlorure de bismuth, le trifluorure de bore ; l'oxyde ferreux, l'oxyde ferrique, l'oxyde de gallium ; le triflate de cérium, le triflate d'ytterbium, le triflate de scandium, le triflate d'étain, le triflate de bismuth.
33 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que le solvant réactionnel est l'un des réactifs ou un solvant organique aprotique, apolaire. 34 - Procédé selon la revendication 33 caractérisé par le fait que ie solvant organique est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogènes ou non.
35 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles de composé aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation ou de sulfonylation varie entre 0,1 et 10, de préférence entre 1 ,0 et 4,0.
36 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 32 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur mis en oeuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles de catalyseur et le nombre de moles d'agent d'acylation ou de sulfonylation est inférieur à 1 ,0 et varie, de préférence, entre 0,001 et 0,8, et encore plus préférentiellement entre 0,02 et 0,2.
37 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 36 caractérisé par le fait que la puissance de micro-ondes appliquée est d'au moins 10 W, de préférence, d'au moins 30 W.
38 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 36 caractérisé par le fait que la puissance de micro-ondes appliquée est d'au plus 300 W.
39 - Procédé selon l'une des revendications 37 et 38 caractérisé par le fait que la puissance de micro-ondes appliquée est comprise entre 30 et 100 W, pour les molécules volatiles.
40 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 39 caractérisé par le fait que la température à la surface du milieu réactionnel est avantageusement comprise entre 60°C et 350°C, de préférence entre 100°C et 200°C.
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