FR2728573A1 - Hals-phosphoramides comme stabilisants - Google Patents

Abstract

Nouveaux composés de type HALS-phosphoramides, compositions contenant une matière organique, de préférence un polymère et nouveaux HALS-phosphoramides. Nouveaux composés de formule I: (CF DESSIN DANS BOPI) utilisés comme stabilisants contre la dégradation induite par l'oxydation, la chaleur ou la lumière.

Description

La présente invention concerne de nouveaux phosphoramides de type HALS,

des compositions contenant une matière organique, de préférence un polymère, et des nouveaux phosphoramides de type HALS ainsi que leur utilisation pour la stabilisation de matières organiques contre la dégradation induite par l'oxydation, par la

chaleur ou par la lumière.

Des phosphites, des phosphonites et des phosphoramides

organiques sont connus dans la technique comme co-

stabilisants, comme anti-oxydants secondaires et comme stabilisants de la mise en oeuvre, entre autres pour des polyoléfines; des exemples de tels stabilisants à base de phosphites se trouvent dans la référence R. Gâchter/H. M ller (Ed.), Plastics Additives Handbook, 3e

éd., p. 47, Hanser, Munich, 1990.

Des amines, notamment les composés contenant des groupes 2,2,6,6tétraméthylpipéridyle, sont utilisées de préférence comme agent photoprotecteur (hindered amine light

stabilizers; HALS).

Des phosphites, des phosphonites ou des phosphoramides ayant des éléments de structure HALS sont décrits par exemple dans T. Kônig et coll., J. prakt. Chem. 334, 333-349

(1992), dans l'EP-A 0 020 297, US-A-4 322 527, US-A-

4 386 204, US-A-4 409 346, EP-A-0 149 259, EP-A-0 389 430,

EP-A-0 540 025 et DE-A-4 306 747.

Les stabilisants connus ne répondent pas sous tous les aspects à des exigences élevées auxquelles doit satisfaire un stabilisant, notamment en ce qui concerne la stabilité au stockage, l'absorption d'eau, la susceptibilité à l'hydrolyse, la stabilisation de la mise en oeuvre, la tenue tinctoriale, la volatilité, la résistance à la migration, la compatibilité et l'amélioration de la protection contre la lumière. Il existe donc toujours un besoin en stabilisants efficaces pour des matières organiques, qui sont sensibles à la dégradation induite par l'oxydation, par la chaleur et/ou

par la lumière.

- 2 - On a trouvé maintenant qu'un groupe de phosphoramides de type HALS choisis conviennent particulièrement bien comme stabilisants pour des matières organiques qui sont susceptibles à la dégradation induite par l'oxydation, par la chaleur ou par la lumière. I1 convient de souligner en particulier l'aptitude des composés précités comme

stabilisants de la mise en oeuvre de polymères synthétiques.

La présente invention concerne donc des composés de formule I:

R2 ' R1

R3 0 H

x N (I) R R2 Ri, H3C NCH3 dans laquelle X représente une liaison directe, le soufre ou -CHR5-, R1 représente l'hydrogène, alkyle en C1-C25, cycloalkyle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; cyloalcényle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; phénylalkyle en C7-C9 ou -CH2-S-R6, R2 représente l'hydrogène, alkyle en C1-C25, alcényle en C2-C24, cycloalkyle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; cyloalcényle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; phénylalkyle en C7-C9 OU

-CH2-S-R6,

R3 représente l'hydrogène ou méthyle, R4 représente alkyle en C1-C8, 0', OH, NO, -CH2CN, alcoxy en C1-C18, cycloalcoxy en C5-C12, alcényle en C3-C6, alcynyle en - 3 - C3-C6, acyle en C1-C8, phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en C1-C4, R5 représente l'hydrogène ou alkyle en C1-C8, et

R6 représente alkyle en C1-C20.

Alkyle avec jusqu'à 25 atomes de carbone représente un radical ramifié ou non ramifié comme par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, nbutyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthyl-butyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle,

1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-

tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle,

n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1,3-triméthylhexyle, 1,1,3,3-

tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthyl-

undécyle, dodécyle, 1,1,3,3,5,5-hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, éicosyle ou docosyle. Une des significations préférées de R1 et R2 est par exemple alkyle en Cl-Cl8, plus particulièrement alkyle en C1-C12, par exemple alkyle en C1-C8. Une signification particulièrement préférée de R1 et

R2 est alkyle en C1-C4, plus particulièrement tert-butyle.

Une signification préférée de R4 est par exemple alkyle en Cl-C6, plus particulièrement alkyle en C1-C4, par exemple méthyle. Une signification particulièrement préférée de R5 est par exemple alkyle en C1-C6, plus particulièrement alkyle en C1-C4, par exemple méthyle. Une signification particulièrement préférée de R6 est par exemple alkyle en C1-C12, plus particulièrement alkyle en C1-C10, par exemple

alkyle en C1-C8.

Alcényle avec 2 à 24 atomes de carbone représente un radical linéaire ou ramifié, comme par exemple le vinyle,

propényle, 2-butényle, 3-butényle, isobutényle, n-2,4-

pentadiényle, 3-méthyl-2-butényle, n-2-octényle, n-2-

dodécényle, iso-dodécényle, oléyle, n-2-octadécényle ou n-4-

octadécényle. Une signification particulièrement préférée de R2 est alcényle avec 2 à 18, plus particulièrement 3 à 12, par exemple 3 à 10 atomes de carbone. Une signification -4-

particulièrement préférée de R4 est propényle.

Cycloalkyle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4, qui contient de préférence 1 à 3, plus particulièrement 1 ou 2 radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, représente par exemple cyclopentyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyle,

méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclo-

hexyle, tert-butylcyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle.

On préfère cyclohexyle.

Cycloalcényle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en CI-C4, qui contient de préférence 1 à 3, plus particulièrement 1 ou 2 radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, représente par exemple cyclopentényle, méthylcyclopentényle, diméthylcyclopentényle, cyclohexényle,

méthylcyclohexényle, diméthylcyclohexényle, triméthyl-

cyclohexényle, tert-butylcyclohexényle, cycloheptényle ou

cyclooctényle. On préfère cyclohexényle.

Phénylalkyle en C7-Cg non substitué ou substitué sur le radical phényle par alkyle en C1-C4 qui contient de préférence 1 à 3, plus particulièrement 1 ou 2 groupes alkyle linéaires ou ramifiés, représente par exemple

benzyle, a-méthylbenzyle, a,"-diméthyl-benzyle, 2-phényl-

éthyle, 2-méthylbenzyle, 3-méthylbenzyle, 4-méthylbenzyle,

2,4-diméthylbenzyle, 2,6-diméthylbenzyle ou 4-tert-butyl-

benzyle. On préfère benzyle.

Phényle substitué par alkyle en C1-C4, qui contient de préférence 1 à 3, plus particulièrement 1 ou 2 groupes

alkyle, représente o-, m- ou p-méthylphényle, 2,3-diméthyl-

phényle, 2,4-diméthylphényle, 2,5-diméthyl-phényle,

2,6-diméthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 3,5-diméthyl-

phényle, 2-méthyl-6-éthylphényle, 4-tert-butyl-phényle,

2-éthylphényle ou 2,6-diéthylphényle.

Alcoxy avec jusqu'à 18 atomes de carbone représente un radical linéaire ou ramifié comme par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n- butoxy, isobutoxy, pentyloxy, isopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, décyloxy, - 5 - tétradécyloxy, hexadécyloxy ou octadécyloxy. Une signification préférée de R4 est alcoxy avec 4 à 18, plus

particulièrement 6 à 12 atomes de carbone.

Cycloalcoxy avec 5 à 12 atomes de carbone représente par exemple cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, cycloheptyloxy, cyclooctyloxy, cyclodécyloxy ou cyclododécyloxy. Une des significations préférées de R4 est cycloalcoxy en C5-C8. On préfère plus particulièrement cyclopentyloxy et cyclohexyloxy. Alcynyle avec 3 à 6 atomes de carbone représente un radical linéaire ou ramifié comme par exemple propynyle

(propargyle) (-CH2-C CH), 2-butynyle ou 3-butynyle.

Acyle avec 1 à 8 atomes de carbone représente par exemple formyle, acétyle, propionyle, butyryle, pentanoyle, hexanoyle, heptanoyle, octanoyle, benzoyle, acryloyle ou crotonyle. On préfère alcanoyle en C1C8, alcénoyle en C3-C8

ou benzoyle, plus particulièrement acétyle.

On préfère les composés de formule I dans lesquels R1 représente l'hydrogène, alkyle en C1-Cl8, cycloalkyle en C5-C8, cyloalcényle en C5-C8, phényle, phénylalkyle en C7-C9 ou -CH2-S-R6, R2 représente l'hydrogène, alkyle en Cl-Cl8, alcényle en C2-C18, cycloalkyle en C5-C8, cyloalcényle en C5-C8, phényle, phénylalkyle en C7-C9 ou -CH2-S-R6, R4 représente alkyle en C1-C4, alcoxy en C4-C18, cycloalcoxy en C5-C8, allyle, propargyle, acétyle ou benzyle, R5 représente l'hydrogène ou alkyle en C1-C6, et

R6 représente alkyle en C1-C12.

On préfère les composés de formule I dans lesquels R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène, alkyle en C1-C12, cyclohexyle, phényle ou benzyle. De même, on préfère les composés de formule I dans lesquels R4 représente alkyle en C1-C4, alcoxy en C4-C1s, cycloalcoxy

en C5-C8, allyle, propargyle, acétyle ou benzyle.

- 6 On préfère plus particulièrement les composés de

formule I dans lesquels R4 représente alkyle en C1-C4.

Un intérêt particulier est représenté par les composés de formule I dans lesquels X représente une liaison directe ou -CHR5, Rl représente alkyle en C1-C4, cyclohexyle ou phényle, R2 représente alkyle en C1-C4, cyclohexyle ou phényle, R3 représente l'hydrogène, R4 représente alkyle en CI-C4, allyle ou benzyle, et

R5 représente l'hydrogène ou alkyle en C1-C4.

Un intérêt tout à fait particulier représente les composés de formule I, dans lesquels X représente une liaison directe ou -CHR5, R1 représente alkyle en C1-C4, R2 représente alkyle en C1-C4, R3 représente l'hydrogène, R4 représente méthyle, et

R5 représente l'hydrogène ou méthyle.

On peut préparer les composés de formule conforme à

l'invention de façon connue en soi.

Un autre objet de la présente invention est un procédé préféré pour la préparation de composés de formule I caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II H3C

CH3

H2N" N-R4

I CH3

H3C (II)

dans laquelle R4 a la signification donnée, avec un halogénophosphite cyclique de formule III R2 Ri

353 O(I

x P-Y I

RI O

Ri - 7 - dans laquelle X, R1, R2 et R3 ont les significations données

et Y représente le chlore, le brome ou l'iode.

On préfère utiliser des composés de formule III dans

lesquels Y représente le chlore.

On effectue la réaction en masse fondue ou en présence de solvants aprotiques organiques polaires ou apolaires appropriés. De préférence, on effectue cette réaction en présence d'une base à des températures comprises entre -20 C et le point d'ébullition du solvant, plus particulièrement à des températures comprises entre 20 et

c, par exemple entre 20 et 150 C.

On peut aussi utiliser les bases, comme par exemple les amines, comme solvants en même temps. De plus, on peut

utiliser les composés de formule II également comme bases.

On peut utiliser la base en des quantités différentes, allant des quantités catalytiques en passant par des quantités stoechiométriques jusqu'à des excès en moles multiples en ce qui concerne les composés de formule II ou les composés de formule III. Les halogénures d'hydrogène qui se forment au cours de la réaction sont éventuellement transformés en halogénures par la base, que l'on peut éliminer par filtration et/ou par lavage avec une phase appropriée aqueuse ou solide; on peut alors utiliser également un deuxième solvant non miscible à l'eau. On isole le produit de façon appropriée par évaporation de la phase

organique et séchage du résidu.

Les solvants appropriés pour la mise en oeuvre de la réaction sont entre autres des hydrocarbures (par exemple mésitylène, toluène, xylène, hexane, pentane ou autres fractions d'éther de pétrole), des hydrocarbures halogénés (par exemple di- ou trichlorométhane, 1,2- dichloroéthane, 1,1,1-trichloroéthane ou chlorobenzène), des éthers (par exemple éther diéthylique, éther dibutylique, ou tétrahydrofuranne), des cétones (par exemple acétone, éthylméthylcétone, diéthylcétone, méthylpropylcétone ou cyclohexanone), de plus acétonitrile, acétate de butyle, - 8 -

diméthylformamide, diméthylsulfoxyde ou N-méthylpyrrolidone.

Des bases appropriées sont, entre autres, des amines primaires, secondaires ou avant tout tertiaires (par exemple

triméthylamine, triéthylamine, tributylamine, N,N-diméthyl-

aniline, N,N-diéthylaniline ou pyridine), des alcoolates (par exemple éthanolate de sodium), des hydroxydes alcalins (par exemple hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium) ou des carbonates alcalins (par exemple carbonate de sodium ou carbonate de potassium). On préfère plus particulièrement

des amines tertiaires, notamment la triéthylamine.

On connaît la préparation des composés de formules II

et III.

Les 4-aminopipéridines de formule II sont connues ou on peut les préparer selon des procédés connus, par exemple décrites par Beilstein EII, vol. 22, page 321 (1953) ou W. B. Lutz et coll., Journal of Organic Chemistry, vol. 27,

1695-1703 (1962).

Les halogénophosphites cycliques de formule III sont connus ou on peut les préparer selon des procédés connus comme décrit par exemple par GB- A 2 250 990, EP-A-0 540 025,

EP-A-0 349 895 ou EP-A-0 312 915.

Les composés de formule I conformes à l'invention sont appropriés en particulier pour stabiliser les matières organiques contre la dégradation induite par l'oxydation, la

chaleur ou la lumière.

Des exemples de telles matières sont: 1. Polymères de monooléfines et de dioléfines, par exemple polypropylène, polyisobutylène, polybutène-1, polyméthylpentène-1, polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclooléfines, par exemple du cyclopentène ou du norbornène; de plus, polyéthylène (qui peut éventuellement être réticulé), par exemple polyéthylène haute densité (HDPE), polyéthylène densité et de haut poids moléculaire (HDPE-HMW), polyéthylène haute densité et d'ultra-haut poids moléculaire (HDPE-UHMW), polyéthylène de densité moyenne (MDPE), le polyéthylène basse densité - 9 - (LDPE), polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE),

polyéthylène basse densité ramifié (VLDPE).

On peut préparer les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines, cités à titre d'exemples dans le paragraphe précédent, plus particulièrement le polyéthylène et le polypropylène, selon différents procédés, plus particulièrement selon les méthodes suivantes: a) radicalaire (habituellement à pression élevée et à température élevée); b) à l'aide d'un catalyseur, le catalyseur contenant généralement un ou plusieurs métaux du groupe IVb, Vb, VIb ou VIII. Ces métaux ont généralement un ou plusieurs ligands comme des oxydes, des halogénures, des alcoolates, des esters, des éthers, des amines, des alkyles, des alcényles et/ou des aryles, qui peuvent être coordonnés soit en ir soit en s. Ces complexes de métaux peuvent être libres ou fixés sur un support, comme par exemple sur du chlorure de magnésium activé, le chlorure de titane(III) ou sur l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs en tant que tels peuvent être actifs dans la polymérisation ou on peut utiliser d'autres activateurs, comme par exemple des alkyles métalliques, des hydrures métalliques, des alkylhalogénures métalliques, des alkyloxydes métalliques ou alkyloxanes métalliques, les métaux étant des éléments des groupes Ia, IIa et/ou IIIa. Les activateurs peuvent être modifiés par exemple à l'aide d'autres groupes ester, éther, amine ou silyléther. Ces systèmes catalytiques sont désignés habituellement comme Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen ou Single

Site Catalyseurs (SSC).

2. Mélanges des polymères cités au point 1), par exemple mélanges du polypropylène avec le polyisobutylène,

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du polypropylène avec le polyéthylène (par exemple PP/HDPE, PP/LDPE) et mélanges de différents types de polyéthylènes

(par exemple LDPE/HDPE).

3. Copolymères de monooléfines ou de dioléfines entre eux ou avec d'autres monomères vinyliques comme par exemple copolymères de l'éthylène-propylène, polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE) et ses mélanges avec

polyéthylène basse densité (LDPE), copolymères du propylène-

butène-1, copolymères du propylène-isobutylène, copolymères de l'éthylène-butène-l, copolymères de l'éthylène-hexène, copolymères de l'éthylène-méthylpentène, copolymères de l' éthylène-heptène, copolymères de l' éthylène-octène, copolymères du propylène-butadiène, copolymères de l'isobutylène-isoprène, copolymères de l'éthylène- acrylate d'alkyle, copolymères de l'éthylène-méthacrylate d'alkyle, copolymères de l'éthylène-acétate de vinyle et leurs copolymères avec le monoxyde de carbone, ou copolymères de l'éthylène-acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que terpolymères de l'éthylène avec le propylène et un

diène, comme hexadiène, dicyclopentadiène ou éthylidène-

norbornène; de plus mélanges de ces copolymères entre eux avec les polymères cités au point 1), par exemple les copolymères du polypropylène/éthylène-propylène, copolymères

LDPE/éthylène-acétate de vinyle, copolymères LDPE/éthylAne-

acide acrylique et copolymères de polyalylène/monoxyde de carbone à structure alternante ou statistique et leurs mélanges avec d'autres polymères, comme par exemple, polyamides. 4. Résines hydrocarbonées (par exemple en C5-C9) et leurs modifications hydrogénées (par exemple des résines

tackifiants) et mélanges de polyalkylènes et d'amidon.

5. Polystyrène, poly-(p-méthylstyrène), poly-("-

méthylstyrène). 6. Copolymères du styrène ou de l'a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, tels que par exemple styrèneacrylonitrile, styrène-méthacrylate

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d'alkyle, styrène-butadiène-acrylate et -méthacrylate d'alkyle, styrèneanhydride maléique, styrène- acrylonitrile -acrylate de méthyle; mélanges à haute résilience des copolymnères du styrène et d'un autre polymère comme par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère diénique ou d'un terpolymère de l'éthylène-propylène-diène; ainsi que

copolymères séquencés du styrène, comme par exemple styrène-

butadiène-styrène, styrène-isoprène-styrène, styrène-

éthylène/butylène-styrène ou styrène-éthylène/propylène-

styrène.

7. Copolymères greffés du styrène ou de l'a-méthylstyrène, comme par exemple styrène sur

polybutadiène; styrène sur copolymères du polybutadiène-

styrène ou du polybutadiène-acrylonitrile, styrène et acrylonitrile (ou bien le méthacrylonitrile) sur polybutadiène; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène; styrène et anhydride maléique sur polybutadiène; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène; styrène, et maléimide sur polybutadiène; styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène, styrène et

acrylonitrile sur terpolymères de l'éthylène-propylène-

diène, styrène et acrylonitrile sur polyacrylates ou polyméthacrylates d'alkyle, styrène et acrylonitrile sur des copolymères de l'acrylatebutadiène, ainsi que leurs mélanges avec des copolymères cités au point 6), par exemple

polymères connus comme polymères ABS, MBS, ASA et AES.

8. Polymères halogénés tels que polychloroprène, caoutchouc chloré, copolymère chloré et bromé de l'isobutylène-isoprène (caoutchouc halobutyle), polyéthylène chloré ou sulfochloré, copolymères de l'éthylène et de l'éthylène chloré, homo- et copolymères de l'épichlorhydrine, notamment polymères des composés vinyliques halogénés, comme par exemple poly(chlorure de vinyle), poly(chlorure de vinylidène), poly(fluorure de vinyle), poly(fluorure de vinylidène); ainsi que leurs

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copolymères, par exemple de chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle-acétate de vinyle ou chlorure

de vinylidène-acétate de vinyle.

9. Polymères dérivant des acides a,p-insaturés et leurs dérivés, comme polyacrylates et polyméthacrylates, polyacrylamides, polyacrylonitriles et polymnéthacrylates de

méthyle rendus résiliants par l'acrylate de butyle.

10. Copolymères des monomères cités au point 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, comme par exemple copolymères de l'acrylonitrile-butadiène, de

l'acrylonitrile-acrylate d'alkyle, de l'acrylonitrile-

acrylate d'alcoxyalkyle, de l'acrylonitrile-halogénure de vinyle ou des terpolymères de l'acrylonitrile-méthacrylate d'alkyle-butadiène. 11. Polymères dérivant des amines et alcools insaturés ou de leurs dérivés acyle ou acétal, comme poly(alcool de vinyle), poly(acétate de vinyle), poly (stéarate de vinyle), poly (benzoate de vinyle), poly(maléate de vinyle), poly(butyral de vinyle), poly(phtalate d'allyle) ou poly(allylmélamine); ainsi que

leurs copolymères avec des oléfines citées au point 1) ci-

dessus. 12. Homo- et copolymères des éthers cycliques tels que polyalkylèneglycols, poly(oxyéthylène)

poly(oxypropylène) ou leurs copolymères avec des éthers bis-

glycidyliques. 13. Polyacétals, comme le poly(oxyméthylène) ainsi que poly(oxyméthylènes) qui contiennent des comonomères comme oxyde d'éthylène; polyacétals modifiés avec des

polyuréthannes thermoplastiques, acrylates ou MBS.

14. Sulfures et oxydes de polyphénylène et leurs

mélanges avec des polymères styréniques ou les polyamides.

15. Polyuréthannes dérivant, d'une part, des polyéthers, des polyesters et des polybutadiènes avec des groupes hydroxyles terminaux et, d'autre part, des polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que de

- 13 -

leurs précurseurs.

16. Polyamides et copolyamides dérivant des diamines et des acides dicarboxyliques et/ou des acides aminocarboxyliques et des lactames correspondants, tels que polyamide 4, polyamide 6, polyamides 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamide 11, polyamide 12, polyamides aromatiques obtenus à partir du m-xylène, de la diamine et de l'acide adipique; polyamides préparés à partir de l'hexaméthylènediamine et de l'acide isophtalique et/ou téréphtalique et éventuellement d'un élastomère comme agent

modifiant, par exemple poly-2,4,4-triméthylhexaméthylène-

téréphtalamide ou poly-m-phénylène isophtalamide. Des copolymères séquencés des polyamides cités ci-dessus avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des isomères ou des élastomères liés chimiquement ou greffés; ou avec

des polyéthers, tels que par exemple avec polyéthylène-

glycol, polypropylèneglycol ou polytétraméthylèneglycol. De plus polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM ou ABS; ainsi que des polyamides condensés pendant la mise en oeuvre

(systèmes RIM-polyamides).

17. Polyurées, polyimides, polyamidesimides, polyétherimides, polyesterimides, polyhydantoïnes et polybenzimidazoles. 18. Polyesters dérivant des acides dicarboxyliques et des dialcools et/ou des acides hydroxycarboxyliques ou

des lactones correspondantes, comme polyéthylène-

téréphtalate, polybutylène-téréphtalate, poly-(1,4-

diméthylolcyclohexane-téréphtalate), poly(hydroxybenzoates), ainsi que polyéthers-esters séquencés dérivant des polyéthers ayant des groupes hydroxyles terminaux; de plus

polyesters modifiés par des polycarbonates ou MBS.

19. Polycarbonates et polyestercarbonates.

20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéther-

cétones. 21. Polymères réticulés qui dérivent, d'une part, des aldéhydes et, d'autre part, des phénols, de l'urée et de

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la mélamine, comme résines phénol-formaldéhyde, résines

urée-formaldéhyde et résines mélamine-formaldéhyde.

22. Résines alkyde siccatives et non siccatives.

23. Résines polyester insaturées qui dérivent des copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des alcools multifonctionnels ainsi que des composés vinyliques comme agents réticulants, ainsi que de leurs

modifications halogénées difficilement inflammables.

24. Résines acryliques réticulables dérivées des

esters acryliques substitués, comme par exemple époxy-

acrylates, uréthanne-acrylates ou polyester-acrylates.

25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques réticulées avec résines de mélamine, résines d'urée, isocyanates, isocyanurates, polyisocyanates ou

résines époxydes.

26. Résines époxydes réticulées qui dérivent des composés glycidyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple des produits du bisphénol-A-éthers diglycidyliques, du bisphénolF-éthers diglycidyliques, que l'on peut réticuler à l'aide de durcisseurs usuels, comme parexemple les anhydrides ou les

amines avec ou sans accélérateur.

27. Polymères naturels comme cellulose, caoutchouc naturel, gélatine, ainsi que leurs dérivés modifiés chimiquement de manière polymèrehomologue, tels que acétates de cellulose, propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou bien éthers de cellulose comme

méthylcellulose; résines colophanes et leurs dérivés.

28. Mélanges (polyblends) de polymères précités comme par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA,

PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE,

PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA 6,6 et copolymères, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou

PBT/PET/PC.

29. Matières organiques naturelles et synthétiques qui

- 15 -

représentent des composés monomères purs ou mélanges de ceux-ci, par exemples huiles minérales, graisses animales ou végétales, huiles et cires, ou huiles, cires et graisses à base d'esters synthétiques (par exemple, phtalates, adipates, phosphates ou trimellitates), ainsi que mélanges d'esters synthétiques avec huiles minérales en rapports pondéraux quelconques, comme par exemple préparations à

filer ainsi que leurs émulsions aqueuses.

30. Emulsions aqueuses de caoutchoucs synthétiques ou naturels, comme caoutchouc latex ou latex de copolymères du

styrène-butadiène carboxylés.

D'autres objets de l'invention sont donc des compositions contenant (a) une matière organique soumise à la dégradation oxydative, thermique ou induite par la lumière et (b) au moins un composé de formule I. De préférence, il s'agit chez les matières organiques à protéger de polymères naturels, semi-synthétiques ou de préférence synthétiques. On préfère plus particulièrement les polymères thermoplastiques, notamment le PVC ou les polyoléfines, avant tout le polyéthylène et le polypropylène. Il convient de souligner plus particulièrement l'action des composés conformes à l'invention contre la dégradation thermique et oxydative, avant touscontre les contraintes thermiques, qui se produisent au cours de la mise en oeuvre des thermoplastiques. Les composés conformes à l'invention conviennent donc parfaitement comme stabilisants

de mise en oeuvre.

De préférence on ajoute les composés de formule I à la matière à stabiliser dans des quantités de 0,01 à 10%, par exemple de 0,01 à 5%, de préférenvce de 0,025 à 3%, très préférablement de 0,025 à 1%, par rapport à la matière

organique à stabiliser.

De plus des composés de formule I, les compositions conformes à l'invention peuvent contenir d'autres costablisants, comme par exemple les suivants:

- 16 -

1. ANTIOXYDANTS

1.1. Monophénols alkylés, par exemple 2,6-di-tert-

butyl-4-méthylphénol, 2-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-di-

tert-butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2,6-ditert-butyl-4-iso-butylphénol, 2,6-dicyclopentyl-4- méthylphénol, 2-(améthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2, 4,6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxy-méthylphénol, nonylphénols linéaires ou ramifiés dans la chaîne latérale, comme par

exemple 2,6-di-nonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-

méthyl-undec-l'-yl)-phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyl-

heptadec-l'-yl)-phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyl-tridec-1'-

yl)-phénol et leurs mélanges.

1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple

2,4-dioctylthiométhyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctyl-

thiométhyl-6-méthylphénol, 2,4-dioctyl-thiométhyl-6-

éthylphénol, 2,6-di-dodécylthiométhyl-4-nonylphénol.

1.3. HydrogQuinones et hydroquinones alkylées, par

exemple 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tert-

butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-di-

phényl-4-octadécyloxyphénol, 2,6-di-tert-butyl-hydroquinone,

2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxyanisol, stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxyphényle, adipate de bis-(3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxyphényle).

1.4. Tocophérols, par exemple a-tocophérol, P-tocophérol, y- tocophérol, 5-tocophérol, et leurs mélanges

(Vitamine E).

1.5. Éthers thiodiphényliques hydroxylés, par exemple

2,2' -thio-bis(6-tert-butyl-4-méthyl-phénol), 2,2'-thio-

bis(4-octylphénol), 4,4' -thio-bis(6-tert-butyl-3-méthyl-

phénol), 4,4'-thio-bis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thio-bis(3,6di-sec-amylphénol), disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl-4- hydroxyphényle).

1.6. Alkylidènebisphénols, par exemple 2,2'-méthylène-

bis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis(6-tert-

- 17 -

butyl-4-éthylphénol), 2,2'-méthylène-bis[4-méthyl-6-(a-

méthylcyclohexyl)phénol], 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-

cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis(6-nonyl-4-

méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'éthylidène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-

éthylidène-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2,2'-

méthylène-bis[6-(a-méthyl-benzyl)-4-nonylphénoll, 2,2'-

méthylène-bis[6-(a-diméthylbenzyl)-4-nonyl-phénol], 4,4'-

méthylène-bis(2,6-di-tert-butylphénol), 4,4'-méthylène-

bis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-

hydroxy-2-méthyl-phényl) butane, 2,6-bis (3-tert-butyl-5-

méthyl-2-hydroxy-benzyl)-4-méthylphénol, 1,1,3-tris(5-tert-

butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, 1,1-bis(5-tert-butyl-

* 4-hydroxy-2-méthyl-phényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis[3,3-bis-(3'tert-butyl-4'-hydroxyphényl)butyrate] de

l'éthylèneglycol, bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-

phényl)-dicyclopentadiène,téréphtalate de bis[2-(3'-tert-

butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-

méthylphényle], 1,1-bis-(3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)-

butane, 2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propane,

2,2-bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl-phényl)-4-n-

dodécylmercapto-butane, 1,1,5,5-tétra-(5-tert-butyl-4-

hydroxy-2-méthylphényl)-pentane. 1.7. Composés O-. N- et S-benzyliques, par exemple

éther 3,5,3',5'-tétra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy-

dibenzylique, mercaptoacétate d'octadécyl-4-hydroxy-3,5-

diméthyl-benzyle, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyle-

mercapto-acétate de tridécyle, tris-(3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxybenzyl)-amine, dithiotéréphtalate de bis-(4-tert-

butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), sulfure de bis-(3,5-

di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxybenzyl-mercaptoacétate d'isooctyle.

1.8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple malonate

de dioctadécyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy-

benzyle), malonate de di-octadécyl-2-(3-tert-butyl-4-

hydroxy-5-méthylbenzyle), malonate de di-dodécyl-

- 18 -

mercaptoéthyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyle),

malonate de di-[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-phényl]-2,2-

bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle). 1.9. Composés aromatiques hydroxybenzylés, par exemple 1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)-2,4,6-

triméthylbenzène, l, 4-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

benzyl)-2,3,5,6-tétraméthylbenzène, 2,4,6-tris-(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzyl)-phénol.

1.10. Composés de triazine, par exemple 2,4-bis-

octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anilino)-1,3,5-

triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis-

(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénoxy)-1,3,5-triazine, 2,4,6-

tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénoxy)-1,2,3-triazine,

isocyanurate de 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxybenzyle), isocyanurate de 1,3,5-tris-(4-tert-butyl-3-

hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), 2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxyphényléthyl)-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris-(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxy-phénylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-

triazine, isocyanurate de 1,3,5-tris-(3,5-dicyclohexyl-4-

hydroxybenzyle). 1.11. PHOSPHONATES DE BENZYLE, par exemple phosphonate de diméthyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle, phosphonate de diéthyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle, phosphonate de dioctadécyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyle, phosphonate de dioctadécyl-5-tert-butyl-4hydroxy-3-méthylbenzyle, le

sel de Ca du monoester éthylique de l'acide 3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonique. 1.12. Acylaminophénols, par exemple 4-hydroxy-anilide de l'acide laurique, 4-hydroxyanilide de l'acide stéarique,

N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-carbamate d'octyle.

1. 1 3. Esters de l'acide Q-(3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxyphényl)propionique avec les alcools mono- ou polyhydroxyliques, par exemple méthanol, éthanol, n-octanol, i-octanol, octadécanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, éthylèneglycol, 1,2- propanediol,

- 19 -

néopentylglycol, thiodiéthylène-glycol, diéthylène-glycol, triéthylèneglycol, pentaérythritol, isocyanurate de

tris(hydroxyéthyle), diamide de l'acide N,N'-bis-

(hydroxyéthyl)oxalique, 3-thiaundécanol, 3-thiapenta-

décanol, triméthylhexanediol, triméthylolpropane,

4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-

octane.

1.14. Esters de l'acide - (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-

méthylphényl)propionique avec les alcools mono- ou polyhydroxyliques, par exemple méthanol, éthanol, n-octanol, i-octanol, octadécanol, 1,6-hexanediol,

1,9-nonanediol, éthylèneglycol, 1,2-propanediol, néopentyl-

glycol, thiodiéthylène-glycol, diéthylène-glycol, triéthylèneglycol, pentaérythritol, isocyanurate de

tris(hydroxyéthyle), diamide de l'acide N,N'-bis-

(hydroxyéthyl)oxalique, 3-thiaundécanol, 3-thiapenta-

décanol, triméthylhexanediol, triméthylolpropane,

4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2] -

octane.

1.15. Esters de l'acide B-(3.5-dicvclohexyl-4-

hydroxyphénvl)propionique avec les alcools mono- ou polyhydroxyliques, par exemple méthanol, éthanol, octanol, octadécanol, 1,6-hexanediol, 1,9nonanediol, éthylèneglycol, 1,2-propanediol, néopentylglycol, thiodiéthylène-glycol, diéthylène-glycol, triéthylène-glycol, pentaérythritol, isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), diamide de l'acide N,N'-bis-(hydroxyéthyl)oxalique, 3-thiaundécanol,

3-thiapentadécanol, triméthylhexanediol, triméthylol-

propane, 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-

[2.2.2]-octane.

1.16. Esters de l'acide 3.5-di-tert-butyl-4-

hydroxyphénylacétique avec les alcools mono- ou polyhydroxyliques, par exemple méthanol, éthanol, octanol, octadécanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, éthylèneglycol, 1,2-propanediol, néopentylglycol, thiodiéthylène-glycol, diéthylène-glycol, triéthylène- glycol, pentaérythritol,

- 20 -

isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), diamide de l'acide N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxalique, 3-thiaundécanol,

3-thiapentadécanol, triméthylhexanediol, triméthylol-

propane, 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-

[2.2.2]-octane.

1.17. Amides de l'acide U-(3.5-di-tert-butyl-4-

hydroxyphényl)propionique, par exemple N,N'-bis-(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyphényl-propionyl)-hexaméthylène-diamine,

N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-propionyl)-

triméthylène-diamine, N,N'-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxyphényl-propionyl)-hydrazine.

1.18. Acide ascorbique (Vitamine C).

1.19. Anti-oxydants à base d'amines, par exemple N,N'-

di-isopropyl-p-phénylènediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-

phénylènediamine, N,N'-bis-(1,4-diméthyl-pentyl)-p-

phénylènediamine, N,N'-bis-(1-éthyl-3-méthyl-pentyl)-p-

phénylènediamine, N,N'-bis-(1-méthyl-heptyl)-p-phénylène-

diamine, N,N'-dicyclohexyl-p-phénylènediamine, N,N'-

diphényl-p-phénylènediamine, N,N'-di-(naphtyl-2-)-p-

phénylènediamine, N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine,

N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylène-diamine, N-(1-

méthyl-heptyl)-N'-phényl-p-phénylène-diamine, N-cyclohexyl-

N'-phényl-p-phénylènediamine, 4-(p-toluène-sulfonamido)-

diphénylamine, N,N'-diméthyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phénylène-

diamine, di-phénylamine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxy-

diphénylamine, N-phényl-1-naphtylamine, N-(4-tert-

octylphényl)-1-naphtyl-amine, N-phényl-2-naphtylamine,

diphénylamine octylée, par exemple p,p'-di-tert-

octyldiphénylamine, 4-n-butyl-aminophénol, 4-butyryl-

aminophénol, 4-nonanoylamino-phénol, 4-dodécanoylamino-

phénol, 4-octadécanoyl-aminophénol, di-(4-méthoxy-phényl)-

amine, 2,6-di-tert-butyl-4-diméthyl-amino-méthylphénol, 2,4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diamino-diphénylméthane,

N,N,N',N'-tétraméthyl-4,4'-diamino-diphénylméthane, 1,2-di-

[(2-méthyl-phényl)-amino]éthane, 1,2-di-(phényl-amino)-

propane, (o-tolyl)-biguanide, di-[4-1',3'-diméthyl-butyl)-

- 21 -

phényl]amine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de tertbutyl/tert-octyl-diphénylamines mono- et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de dodécyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange d'isopropyl/isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélanges de tert- butyldiphénylamines mono- et dialkylées, 2,3-dihydro-3,3-diméthyl-4H-1,4- benzo-thiazine,

phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octyl-

phénothiazines mono- et dialkylées, mélange de tert-octyl-

phénothiazines mono- et dialkylées, N-allyl-phénothiazine,

N,N,N'B'-tétraphényl-1,4-diamino-but-2-ène, N,N-bis-

(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridin-4-yl-hexaméthylène-diamine, sébacate de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridin-4-yle),

2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridin-4-one, 2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridin-4-ol.

2. ABSORBEURS D'UV ET STABILANTS CONTRE LA LUMIÈRE

2.1. 2-(2'-Hydroxyphénvl)benzotriazoles, par exemple

les dérivés de 5'-méthyle, 3',5'-di-tert-butyle, 5'-tert-

butyle, 5'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyle), 5-chloro-3',5'-di-

tert-butyle, 5-chloro-3'-tert-butyl-5'-méthyle, 3'-sec-

butyl-5'-tert-butyle, 4'-octoxy, 3',5'-di-tert-amyle, 3',5'-

bis(aa-diméthylbenzyle), mélange de 5-chloro-3'-tert-butyl-

'-(2-octyloxy-carbonyléthyle) et 5-chloro-3'-tert-butyl-5'-

[2-(2-éthylhexyloxy)-carbonyléthyl]-, 5-chloro-3'-tert-

butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyle), 3'-tert-butyl-5'-(2-

méthoxycarbonyléthyle), 3'-tert-butyl-5'-(2-octyloxy-

carbonyléthyle), 3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthyl-hexyloxy)-

carbonyléthyle], 3'-dodécyl-5'-méthyl- et 3'-tert-butyl-5'-

(2-isooctyloxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl-2H-

benzotriazole(2), 2,2'-méthylène-bis[4-(1,1,3,3-tétra-

méthylbutyl)-6-benzotriazole-2-yl-phénol]; produit de

transtérification de 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxy-

carbonyléthyl)-2'-hydroxy-phényl]-2H-benzotriazole avec le

polyéthylène-glycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2 avec R -

3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phényle.

- 22 -

2.2. 2-Hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés de 4-hydroxy, 4méthoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy,

4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy, 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy.

2.3. Esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, comme par exemple salicylate de 4-tert- butylphényle, salicylate de phényle, salicylate

d'octylphényle, dibenzoylresorcinol, bis-(4-tert-

butylbenzoyl)-résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butyl-phényle, 3,5-

di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, 3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.

2.4. Acrylates, par exemple a-cyano-5,5-diphényl-

acrylate d'éthyle ou d'isooctyle, a-carbo-méthoxycinnamate de méthyle, a-cyano-j-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, acarbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle, N-(e-carbométhoxy-Icyanovinyl)-2-méthylindoline. 2.5. Composés du nickel, par exemple complexes du

nickel du 2,2'-thio-bis-[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-

phénol], tels que les complexes 1:1 ou 1:2 éventuellement avec ou sans ligands additionnels, tels que n-butylamine,

triéthanolamine ou N-cyclohexyl-diéthanolamine, dibutyl-

dithiocarbamate de nickel, sels de nickel des monoesters

alkyliques de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-

phosphonique, comme par exemple ester méthylique ou éthylique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple 2-hydroxy-4-méthyl-phénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5hydroxypyrazole,

éventuellement avec ligands additionnels.

2.6. Amines à encombrement stérique, par exemple sébacate de bis(2, 2,6,6-tétraméthyl-pipéridin-4-yle), succinate de bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yle), sébacate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridin-4-yle),

sébacate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-

yle), n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylmalonate de bis(1,2,2,6, 6-pentaméthylpipéridyle), produit de

- 23 -

condensation de la 1-(hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-4-

hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produit de

condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-

pipéridyl)-hexaméthylène-diamine et de la 4-tert-octylamino-

2,6-dichloro-1,3,5-s-triazine, nitrilo-triacétate de

tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1,2,3,4-butane-

tétroate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1,1' - (1,2éthanediyl)bis-(3,3,5,5-tétra-méthylpipérazinone),

4-benzoyl-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine, 4-stéaryloxy-

2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine, 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-

di-tert-butyl-benzyl)malonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-

pipéridyle), 3-n-octyl-7,7, 9, 9-tétraméthyl-1,3, 8-triaza-

spiro[4.5]-décane-2,4-dione, sébacate de bis(l-octyloxy-

2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridyle), succinate de bis(1-

octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridyle), produit de

condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-

pipéridyl)-hexaméthylène-diamine et de la 4-morpholino-2,6-

dichloro-l,3,5-triazine, produit de condensation de la 2-

chloro-4, 6-di- (4-n-butylamino-2,2, 6, 6-tétraméthyl-

pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis-(3-

aminopropylamino)éthane, produit de condensation de la 2-

chloro-4, 6-di- (4-n-butylamino-1,2,2, 6, 6-pentaméthylméthyl-

pipéridyl)-l,3,5-triazine et du 1,2-bis-(3-amino-

propylamino)éthane, 8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-

1,3,8-triazaspiro-[4.5]décane-2,4-dione, 3-dodécyl-1-

(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-pyrrolidine-2,5-dione,

3-dodécyl-1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)-pyrrolidine-

2,5-dione, mélange de 4-hexadécylocy- et de 4-stéaryloxy-2, 2,6,6-tétraméthylpipéridine, produit de

condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-

pipéridyl)-hexamèthylène-diamine et de la 4-cyclohexylamino-

2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation de la

1,2-bis(3-aminopropylamino)-éthane et de la 2,4,6-trichloro-

1,3,5-triazine ainsi que la 4-butylamino-2,2,6,6-

tétraméthylpipéridine (Registre CAS n [136504-096-61);

n-dodécylsuccinimide de N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-

- 24 -

pipéridyle), n-dodécylsuccinimide de N-(1,2,2,6,6-

pentaaméthyl-4-pipéridyle), 2-undécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1-

oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4.5]décane, produit de réaction du

7,7,9,9-tétraméthyl-2-cycloundécyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-

spiro[4.5]décane et de l'épichlorhydrine.

2.7. Diamides de l'acide oxalique, par exemple 4,4'-

dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diéthoxy-oxanilide, 2,2'-

dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2'-didodécyloxy-

,5'-di-tert-butyloxanilide, 2-éthoxy-2' -éthyloxanilide,

amide de l'acide N,N'-bis(3-diméthylaminopropyl)oxalique, 2-

éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et ses mélanges avec le 2-éthoxy2'-éthyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide, mélanges des oxanilides ortho- et para-méthoxy disubstitués, mélanges

des oxanilides o- et p-éthoxy disubstitués.

2.8. 2-(2-Hydroxyphényl)-1.3.5-triazines, par exemple

2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-

hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis-(2,4-diméthyl-phényl)-

1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxy-phényl)-4,6-bis(2,4-

diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-

propyloxyphényl) -6- (2,4-diméthyl-phényl) -1,3, 5-triazine,

2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-

1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodécyl-oxyphényl)-4,6-

bis(2,4-diméthyl-phényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-

tridécyl-oxyphényl)4,6-bis(2,4-diméthyl-phényl)-1,3,5-

triazine2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)-

phényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-

hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)-phényl)-4,6-

bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[4-(dodécyloxy/

tridécyloxy-2-hydroxy-propoxy)-2-hydroxy-phényl] -4,6-

bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-

hydroxy-3-dodécyloxy-propoxy)-phényl]-4,6-bis(2,4-diméthyl-

phényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)phényll-4,6-

diphényl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-méthoxyphényl)-4,6-

diphényl-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-

propoxy)phényl]-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxyphényl-4-(4-

méthoxyphényl)-6-phényl-1,3,5-triazine.

- 25 -

3. Désactivateurs de métaux, par exemple diamide de

l'acide N,N'-diphényloxalique, N-salicylal-N'-salicyloyl-

hydrazine, N,N'-bis-(salicyloyl)-hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4triazole, dihydrazide de l'acide bis(benzylidène)-oxalique, oxanilide, dihydrazide de l'acide isophtalique, le bis-phénylhydrazide de l'acide sebacique, dihydrazide de l'acide N,N'-diacétaladipique, dihydrazide de l'acide N,N'-bis-salicyloyloxalique, dihydrazide de l'acide

N,N'-bis-salicyloyl-thiopropionique.

4. Phosphites et phosphonites, par exemple phosphite de triphényle, phosphites de diphénylalkyle, phosphites de phényldialkyle, phosphite de tris(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de

distéaryl-pentaérythritol, phosphite de tris(2,4-di-tert-

butylphényle), diphosphite de diisodécylpentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-tert-butylphényl)-pentaérythritol,

diphosphite de bis-(2,6-di-tert-butyl-4-méthylphényl)-

pentaérythritol, diphosphite de bis-isodécyloxy-

pentaérythritol, diphosphite de bis-(2,4-di-tert-butyl-6-

méthyl-phényl)-pentaérythritol, diphosphite de bis-(2,4,6-

tri-tert-butylphényl)-pentaérythritol, triphosphite de tristéarylsorbitol, 4,4'-biphénylène-diphosphonite de

tétrakis(2,4-di-tert-butyl-phényle), 6-isooctyloxy-2,4,8,10-

tétra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxa-phosphocine, 6-

fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12-méthyl-dibenz[d,g]-

1,3,2-dioxaphosphocine, phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-

6-méthylphényl)-méthyle, phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-

6-méthyl-phényl)éthyle.

5. Hydroxylamines, par exemple N,N-dibenzyl-hydroxyl-

* amine, N,N-diéthylhydroxylamine, N,N-dioctyl-hydroxylamine, N,Ndilaurylhydroxylamine, N. N-ditétra-décylhydroxylamine, N,N-dihexadécylhydroxylamine, N,N-dioctadécylhydroxylamine,

N-hexadécyl-N-octadécyl-hydroxylamine, N-heptadécyl-N-

octadécyl-hydroxylamine, N,N-dialkylhydroxylamines dérivées

des amines de suif hydrogénées.

- 26 -

6. Nitrone_, par exemple N-benzyl-alpha-phényl-

nitrone, N-éthyl-alpha-méthyl-nitrone, N-octyl-alpha-heptyl-

nitrone, N-lauryl-alpha-undécyl-nitrone, N-tétradécyl-alpha-

tridécyl-nitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécyl-nitrone, N-octadécylalpha-heptadécyl-nitrone, N-hexadécyl-alpha- heptadécyl-nitrone, Noctadécyl-alpha-pentadécyl-nitrone,

N-heptadécyl-alpha-heptadécyl-nitrone, N-octadécyl-alpha-

hexadécyl-nitrone, nitrones dérivées des N,N-dialkyl-

hydroxylamines préparées à partir des amines grasses du suif

hydrogénées.

7. Agents de thiosynergie, par exemple diester laurique de l'acide thiodipropionique ou diester stéarique

de l'acide thiodipropionique.

8. Destructeurs de peroxydes, par exemple esters de l'acide Pthiodipropionique, par exemple esters laurique,

stéarique, myristique ou tridécylique, mercapto-

benzimidazole, sel de zinc de 2-mercapto-benzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle,

tétrakis(r-dodécyl-mercapto)propionate de pentaérythritol.

9. Stabilisants de polyamides, par exemple sels de cuivre en combinaison avec des iodures et/ou des composés de

phosphore et sels de manganèse bivalent.

10. Costabilisants basiques, par exemple mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyanodiamide, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux des acides gras supérieurs, par exemple stéarate de Ca, stéarate de Zn, béhénate de Mg, stéarate de Mg, ricinoléate de Na, palmitate de K,

pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.

11. Agents de nucléation, par exemple matières inorganiques comme par exemple talc, oxydes de métaux, comme dioxyde de titane ou oxyde de magnésium, phosphates,

carbonates ou sulfates de préférence de métaux alcalino-

terreux; composés organiques comme acides mono- ou polycarboxyliques ainsi que leurs sels, comme par exemple,

- 27 -

acide 4-tert-butylbenzoïque, acide adipique, acide diphénylacétique, succinate de sodium ou benzoate de sodium; composés polymères comme par exemple des

copolymères ("ionomères).

12. Charges et agents de renforcement, par exemple carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes de métaux, noir de carbone, graphinte, farine de bois et farines de fibres d'autres produits

naturels, fibres synthétiques.

13. Autres additifs, par exemple plastifiants, lubrifiants, émulsionnants, pigments, adjuvants de rhéologie, catalyseurs, agents de démoulage, azurants optiques, agents ignifugeants, agents antistatiques et

agents porogènes.

14. Benzofuranones et indolinones décrites par exemple par les brevets US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175

312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4

316 622, DE-A-4 316 876, EP-A 0 589 839 ou EP-A-0 591 102,

ou 3-[4-2-acétoxy)phényl]-benzofuran-2-one, 3,3'-bis[5,7-di-

tert-butyl-3-(4-[23-hydroxy-éthoxy]phényl)benzofuran-2-one], ,7-di-tertbutyl-3-(4-éthoxyphényl)benzofuran-2-one,

3-(4-acétoxy-3,5-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butyl-

benzofuran-2-one, 3-(3,5-diméthyl-4-pivaloyloxy-phényl)-5,7-

di-tert-butyl-benzofuran-2-one.

On ajoute les co-stabilisants, à l'exception des benzofuranones indiquées au point 14, par exemple en concentrations de 0,01 à 10 % par rapport au poids total de

la matière à stabiliser.

D'autres compositions préférées contiennent, outre le constituant (a) et les composés de formule I, encore d'autres additifs, par exemple des anti-oxydants phénoliques, des agents photoprotecteurs et/ou des

stabilisants de la mise en oeuvre.

Des adjuvants particulièrement préférés sont les anti-

oxydants phénoliques (point 1 de la liste), les amines à

- 28 -

encombrement stérique (point 2.6 de la liste), les phosphites et les phosphonites (point 4 de la liste) et les

composés destructeurs de peroxydes (point 8 de la liste).

Des adjuvants (stabilisants) également très préférés à ajouter sont les benzofuran-2-ones, décrits par exemple par

les documents de brevet US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-

A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611,

DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 et EP-A-

0 591 102.

Des exemples de telles benzofuran-2-ones sont les composés de formule: Cs15 R'13 o R' 3 - / c/=

R'12 R

dans laquelle R'11 représente un système de cycles carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique non substitué ou substitué; R' 12 représente l'hydrogène; R'14 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle ou chlore; R'13 a la signification de R'12 ou R'14 ou représente un o O radical de formule -(CH2t -OR'16,

O 0 0

Il Il -(CH2*AC-N(R' 17)2, -(CH2È-C-O-A-O-C-(CH2s--E,

0 0 0 0

Il Il i Il

(CH2),-C-NR' 18-A-NR' s-C-(CH2),-E t -(CH2),-C-NR' ls-A-0-C-(CH2)s-E.

o O II Il oI (C-H2lO --CNN -C-'-CH2)---- E, -CH -S-R'19, -CH(C)H5)_OR, ÈS-\ / 2 lO'o

- 29 -

ou D-E, dans laquelle R'16 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, alkyle avec 2 à 18 atomes de carbone interrompus par l'oxygène ou le soufre, diaminoalkyle avec au total 3 à 16 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle ou phényle substitué par 1 à 3 radicaux alkyle avec au maximum 18 atomes de carbone; s vaut 0, 1 ou 2;les substituants R'17, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène, alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, phényle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle avec au total au maximum 16 atomes de carbone, un radical de formule -C2H40H, O -C2H4-O-CtH2t+1 ou -C2H4-O-C-R'20 ou, ensemble avec l'atome C d'azote auquel ils sont liés, forment un radical pipéridine ou morpholine; t va de 1 à 18; R'20 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à 22 atomes de carbone ou cycloalkyle avec 5 à 12 atomes de carbone; A représente alkylène avec 2 à 22 atomes de carbone, éventuellement interrompu par l'azote, l'oxygène ou le soufre; R'18 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, ou benzyle ou phényle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle avec au total au maximum 16 atomes de carbone; R'19 représente alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone; D-E-, -S-, -SO-, - S02- ou -C(R'21)2-; les substituants R'21, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène, alkyle en C1-C6, les deux R' ensemble contenant de 1 à 16 atomes de carbone, R'2 représente de plus phényle ou un radical o o

0 0

il Il de formule -(CH2)s-C-OR'16 ou -(CH2)s-C- N(R'17)2, dans

lesquelles s, R'16 et R' 17 ont les significations données ci-

- 30 -

dessus; E représente un radical de formule R'15

R'14 0

C - O,

R'12 H R'l dans laquelle R'11, R' 12 et R'14 onrE les significations données ci-dessus; et R'15 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à 20 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, chlore ou un o o il Il radical de formule -CH2--C-OR'16 ou - CH2--C-N(R'17)2, o R'16 et R'17 ont les significations données ci- dessus, ou R'

ensemble avec R'14 représentent un radical tétraméthylène.

On préfère des benzofuran-2-ones dans lesquelles R'1 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, chlore ou un o0 II Il radical de formule -(CH2)5-C-OR'16, -(CH2)s-C-N(R'17)2 ou -D-E,

o s, R'16, R'17, D et E ont les significations données ci-

dessus, R'16 a plus particulièrement la signification de l'hydrogène, alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone,

cyclopentyle ou cyclohexyle.

En outre, on préfère des benzofuran-2-ones dans lesquelles R'll représente phényle ou phényle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle avec au total au maximum 12 atomes de carbone; R'12 représente l'hydrogène; R'14 représente l'hydrogène ou alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone; R'13 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à 12 atomes 1l 0 de carbone -(CH2)s-C-OR'16, -(CH2)s- -N(R'17)2 OU D-E; ou R'15 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à

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O O

Il 11 atomes de carbone, -CH2-C-OR'16 ou -CH2-C-N(R'17)2 ou R'15 ensemble avec R'14 forment un radical tétraméthylène, s, R'16, R'17, D et E ayant les significations données au premier abord. De même, un intérêt particulier est représenté par les benzofuran-2-ones dans lesquelles R'13 représente l'hydrogène, alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone ou -D-E; R'12 et R'14, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou alkyle avec 1 à 4 atomes de carbone; et R'15 représente alkyle avec 1 à 20 atomesd e carbone, D et E

ayant la signification donnée au prime abord.

Finalement, un intérêt tout à fait particulier représente également les benzofuran-2-ones dans lesquelles R'13 représente alkyle avec 1 à 4 atomes de carbone ou -D-E; R'12 et R'14 représentent l'hydrogène; et R'15 représente alkyle avec 1 à 4 atomes de carbone, cyclopentyle ou cyclohexyle, D étant un groupe -C(R'21)2- et E est un radical de formule R'15

É14 0

l C =0 /C/

R12 H R'

les substituants R'21 étant identiques ou différents et chacun représentent alkyle avec 1 à 4 atomes de carbone et

R'11, R'12, R'14 et R'15 ont les significations données.

La quantité en benzofuran-2-ones utilisée de plus peut varier dans de vastes limites. Par exemple, elles peuvent être contenues de 0,0001 à 5, de préférence de 0,001 à 2, plus particulièrement de 0,01 à 2 % en poids dans les

compositions conformes à l'invention.

L'incorporation des composés de formule I ainsi

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qu'éventuellement d'autres additifs dans la matière organique polymère est effectuée selon des méthodes connues, par exemple avant ou au cours de la mise en forme ou également par dépôt des composés dissous ou dispersés sur la matière organique, éventuellement par évaporation ultérieure du solvant. On peut aussi ajouter les composés de formule I à la matière à stabiliser sous forme d'un mélange-maître, qui contient les composés par exemple en une concentration

de 2,5 à 25 % en poids.

On peut aussi ajouter les composés de formule I avant

ou après la polymérisation ou avant la réticulation.

On peut incorporer les composés de formule I à la matière à stabiliser sous forme pure ou aussi encapsulés

dans des cires, des huiles cu des polymères.

On peut aussi pulvériser les composés de formule I sur le polymère à stabiliser. Ils sont capables de diluer d'autres adjuvants (par exemple les adjuvantsclassiques cités ci-dessus), respectivement leur masse fondue de sorte que l'on peut les pulvériser ensemble avec ces adjuvants sur le polymère à stabiliser. Particulièrement avantageuse est l'addition par pulvérisation au cours de la désactivation des catalyseurs de polymérisation, par exemple la vapeur que l'on a utilisée pour la pulvérisation pouvant être utilisée

pour la désactivation.

Dans le cas de polyoléfines polymérisées sous forme sphérique, il peut être par exemple avantageux d'appliquer les composés de formule I, éventuellement ensemble avec

d'autres adjuvants, par pulvérisation.

On peut appliquer les matières ainsi stabilisées sous les formes très différentes, par exemple comme feuilles, fibres, rubans, masses de moulage, profilés ou aussi comme

liants pour vernis, adhésifs ou mastics.

Comme nous l'avons déjà dit, chez les matières organiques à protéger, il s'agit de préférence de polymères organiques, particulièrement des polymères synthétiques. Les matières thermoplastiques seront particulièrement bien

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protégées, notamment les polycléfines. Il convient de souligner avant tout l'excellente efficacité des composés de formule I conformes à l'invention en tant que stabilisants de la mise en oeuvre (stabilisants à la chaleur). A cet effet, on les ajoute aux polymères avantageusement avant ou au cours de la mise en oeuvre des polymères. Mais on peut aussi stabiliser d'autres polymères (par exemple les élastomères) ou les lubrifiants, respectivement les fluides hydrauliques contre la dégradation, par exemple induite par la lumière ou par oxydation thermique. En ce qui concerne les élastomères, ils figurent dans la liste des matières

organiques précitée.

Les lubrifiants et les fluides hydrauliques qui entrent en ligne de compte se basent par exemple sur les huiles synthétiques ou minérales ou leurs mélanges. Les lubrifiants sont des lubrifiants connus couramment du spécialiste et décrits par la littérature spécialisée comme par exemple, Dieter Klamann "Schmierstoffe une verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), Schewe-Kobek "Das Schmiermittel- Taschenbuch" (Dr. Alfred H thig-Verlag, Heidelberg, 1974) et "Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie", vol. 13, pages 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim,

1977).

Un mode de réalisation préféré de la présente invention est donc l'utilisation des composés de formule I pour la stabilisation de matières organiques contre la dégradation induite par l'oxygène, par la chaleur ou par la lumière. Le composés de formule I conformes à l'invention se caractérisent par une stabilité à l'hydrolyse prononcée et une tenue tinctoriale avantageuse, c'est-à-dire, faible décoloration de la matière organique au cours de la mise en ouvre. Les matières organiques que l'on stabilise à l'aide des composés de la présente invention sont particulièrement bien protégées contre une dégradation induite par la

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lumière. La présente invention concerne donc un procédé pour la stabilisation d'une matière organique contre la dégradation induite par l'oxydation, par la chaleur ou par la lumière, caractérisé en ce que l'on incorpore ou on applique sur celle-ci un composé de formule I. Les exemples ci-après expliquent l'invention plus en détail. Les données en parties ou en pourcentages sont

relatives au poids.

EXEMPLE1: PRÉPARATION DU COMPOSÉ (101) (TABLEAU 1)

On introduit dans un ballon de sulfuration de 350 ml à la température ambiante sous une atmosphère d'azote 10,12 g

(25,0 mmoles) de 2,10-diméthyl-4,8-di-tert-butyl-6-chloro-

12H-dibenzo[d,g]-[1,3,2]dioxa-phosphocine (GB-A-2 250 990, ex. la, p. 17], 10,5 ml (75,0 mmoles) de triéthylamine et ml de toluène. En agitant, on ajoute goutte à goutte à

cette suspension une solution de 4,26 g (25,0 mmoles) de 4-

amino-l,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine [Beilstein EII, vol. 22, p. 321 (1953)] dans 30 ml de toluène. On fait

bouillir le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures.

Ensuite, on refroidit à la température ambiante, on filtre et on évapore le filtrat dans un évaporateur rotatif sous vide. La cristallisation du résidu dans l'hexane donne 7,7 g

(57 %) de 2,10-diméthyl-6-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridin-

4-ylamino)-4,8-di-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxa-

phosphocine (57 %) (composé (101)) sous forme de poudre

blanche, point de fusion de 207 à 216 C.

Analyse: calculé: C 73,57 %; H 9,54 %; N 5,19 % trouvé: C 74,38 %; H 10,03 %; N 4,68 % Par analogie à l'Exemple 1, en partant du dérivé cyclique de chlorophosphite correspondant comme par exemple

de la 2,4,8,10-tétra-tert-butyl-6-chloro-

dibenzo[d,fj [1,3,2]dioxaphosphocine [EP-A-0 569 328, ex. 1,

- 35 -

p. 10], la 2,4,8,10-tétra-tert-butyl-6-chloro-12H-

dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocine [GB-A-2 087 399, ex. A, p. 9] ou la 2,4,8,10-tétra-tert-butyl-6-chloro-12-méthyl- 12H-dibenzo[d,g][1,3, 2]dioxaphosphocine [EP-A-0 540 025, ex. A, p. 7] avec la 4amino-1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine, on obtient les composés (102), (103) et (104)

(tableau 1).

Ro2 R1

O H

CH3

X P-N/ H

I / CH3

X N

R / R1i H3C CH3

TABLEAU 1

Point de 3 <H ( N > 13P-RMN Composé RI R2 L X c fusion (calcul/trouv)(145,78 MHz) OC(clu /r (ppm) 101 tert-Butyle Méthyle -CH2207-216 73,57 9,54 5,19 143,11

74,38 10,03 4,68

102 tert-Butyle tert-Butyle - 205-210 74,96 10,10 4, 60 148,38

,02 10,17 4,25

-CH2- 103 tert-Butyle tert-Butyle 206-214 75,20 10, 19 4,50 142,47

,40 10,12 4,40

-CH (CH3)-

104 tert-Butyle tert-Butyle 226-236 75,43 10,29 4, 40 141,92

__ _ _ _ ___ 75,26 10,22 4,22

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EXEMPLE 2: STABILISATION DU POLYPROPYLENE AU COURS D'EXTRUSIONS

MULTIPLES

On mélange 1,3 kg de poudre de polypropylène (OProfax 6501) que l'on a stabilisé préalablement avec 0,025 % d' I rganox 1076 (3[3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénylpropionate de n-octadécyle) (ayant un indice de fusion de 3,2 mesuré à 230 C et avec 2,16 kg) avec 0,05 %

d'Irganox 1010 (tétrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxyphényl)-propionate de pentaérythritol]), 0,05 % de stéarate de calcium, 0,03 % de dihydrotalcite [DHT 4A@, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Mg4,5A12(OH)13C03-3,5 H201 et 0,05 % du composé du tableau 1. On extrude ce mélange dans une extrudeuse ayant un diamètre de cylindre de 20 mm et une longueur de 400 mm avec 100 tours/minute, les trois zones de chauffage étant réglées à des températures suivantes: 260, 270, 280 C. On fait passer l'extrudat pour le refroidir à travers un bain et on le granule ensuite. On extrude encore une fois ce granulat. Après trois extrusions, on mesure l'indice de fusion (à 230 C avec 2, 16 kg). La forte augmentation de l'indice de fusion signifie une forte

dégradation de la chaîne, donc une mauvaise stabilisation.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2.

TABLEAU 2

Composé du Indice de fusion tableau 1 après 3 extrusions ,0

101 6,0

102 6,2

103 6,3

104 6,6

- 38 -

Claims (20)

REVENDICATIONS

1. Composés de fc-rmule I:

R2 R.

R3 O H

\ / OCH3

X P -N <)

'O C R A xOCH3

R 0R

R2 Ri H3C CH, dans laquelle X représente une liaison directe, le soufre ou -CHR5-, R1 représente l'hydrogène, alkyle en C1-C25, cycloalkyle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; cyloalcényle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; phénylalkyle en C7-C9 ou -CH2-S-R6, R2 représente l'hydrogène, alkyle en C1-C25, alcényle en C2-C24, cycloalkyle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; cyloalcényle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; phénylalkyle en C7-C9 OU

-CH2-S-R6,

R3 représente l'hydrogène ou méthyle, R4 représente alkyle en C1-C8, 0', OH, NO, -CH2CN, alcoxy en C1-C18, cycloalcoxy en C5-C12, alcényle en C3-C6, alcynyle en C3-C6, acyle en C1-C8, phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en C1-C4, R5 représente l'hydrogène ou alkyle en C1-C8, et

R6 représente alkyle en C1-C20.

2. Composés selon la revendication 1 dans lesquels R1 représente l'hydrogène, alkyle en C1-C18, cycloalkyle en

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Cs-C8, cyloalcényle en C5-C8, phényle, phénylalkyle en C7-C9 ou -CH2-SR6, R2 représente l'hydrogène, alkyle en C1-CI8, alcényle en C2-C18, cycloalkyle en C5-C8, cyloalcényle en C5-C8, phényle, phénylalkyle en C7-C9 OU -CH2-S-R6, R4 représente alkyle en C1-C4, alcoxy en C4-C18, cycloalcoxy en C5-C8, allyle, propargyle, acétyle ou benzyle, R5 représente l'hydrogène ou alkyle en C1-C6, et

R6 représente alkyle en C1-C12.

3. Composés selon la revendication 1, dans lesquels R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène, alkyle en C1CI2, cyclohexyle, phényle ou benzyle.

4. Composés selon la revendication 1 dans lesquels R4 représente alkyle en C1-C4, alcoxy en C4-C18, cycloalcoxy

en Cs-C8, allyle, propargyle, acétyle ou benzyle.

5. Composés selon la revendication 1, dans lesquels

R4 représente alkyle en C1-C4.

6. Composés selon la revendication 1, dans lesquels X représente une liaison directe ou -CHR5, R1 représente alkyle en Cl-C4, cyclohexyle ou phényle, R2 représente alkyle en C1-C4, cyclohexyle ou phényle, R3 représente l'hydrogène, R4 représente alkyle en C1-C4, allyle ou benzyle, et

R5 représente l'hydrogène ou alkyle en C1-C4.

7. Composés selon la revendication 1 dans lesquels X représente une liaison directe ou -CHRs, R1 représente alkyle en CI-C4, R2 représente alkyle en C1-C4, R3 représente l'hydrogène, R4 représente méthyle, et

R5 représente l'hydrogène ou méthyle.

8. Composition contenant a) une matière organique soumise à la dégradation induite par l'oxydation, la chaleur ou la lumière, et b) au moins un composé de formule I selon la

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revendication 1.

9. Composition selon la revendication 8, contenant

au côté des composants (a) et (b) encore d'autres adjuvants.

10. Composition selon la revendication 9, contenant comme autres adjuvants des anti-oxydants phénoliques, des agents photoprotecteurs et/ou des stabilisants de la mise en oeuvre.

11. Composition selon la revendication 9, contenant comme autres adjuvants au moins un composé de type de

benzofuran-2-ones.

12. Composition selon la revendication 8 contenant

comme composant (a) des polymères naturels, semi-

synthétiques ou synthétiques.

13. Composition selon la revendication 8, contenant

comme composant (a) des polymères thermoplastiques.

14. Composition selon la revendication 8, contenant

comme composant (a) une polyoléfine.

15. Composition selon la revendication 8, contenant

comme composant (a) le polyéthylène ou le polypropylène.

16. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le composant (b) es_ présent dans une quantité de

0,01 à 10 % par rapport au poids du composant (a).

17. Utilisation des composés de formule I, définis dans la revendication 1 comme stabilisants pour matières organiques contre la dégradation induite par l'oxydation, la

chaleur ou la lumière.

18. Utilisation selon la revendication 17, comme stabilisants de mise en oeuvre (stabilisants à la chaleur)

dans des polymères thermoplastiques.

19. Procédé pour la stabilisation d'une matière organique contre la dégradation induite par l'oxydation, la chaleur ou la lumière, caractérisé en ce que l'on incorpore ou on dépose sur celle-ci au moins un composé de formule I

défini dans la revendication 1.

20. Procédé pour la préparation des composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que

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l'on fait réagir ur.:omposé de formule II H3C /CH3

H2N N-R4 (I

CHP H3C dans laquelle R4 est tel que défini dans la revendication 1, avec un halogénophosphite cyclique de formule III

152 R1

R3 O

X P -Y

x p-y <III) R3 /o R2 Ri dans laquelle X, Rj, R2 et R3 sont définis comme dans la revendication 1 et Y représente le chlore, le brome ou l'iode.