FR2558156A1 - Procede de produ - Google Patents
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Abstract
IL EST DECRIT UN PROCEDE DE PRODUCTION DE FORMAMIDE N-SUBSTITUE REPRESENTE PAR LA FORMULE CI-APRES: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE OU UN RADICAL RESIDUEL D'UN ALCOOL PRIMAIRE OU SECONDAIRE, COMPRENANT LES ETAPES DE REACTION DU FORMAMIDE AVEC L'ACETALDEHYDE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR BASIQUE ET, SI CELA EST NECESSAIRE, DE REACTION ULTERIEURE DU PRODUIT AINSI FORME, LE N-(A-HYDROXYETHYL) FORMAMIDE, AVEC UN ALCOOL PRIMAIRE OU SECONDAIRE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR ACIDE.
Description
Procédé de production de formamides N-substitués La présente invention est
relative à un procédé
de production de formamide N-substitué et plus particuliè-
rement à un procédé de production de N-(*-hydroxyéthyl)for-
mamide et de N-(*-alcoxyéthyl)formamide, qui sont tous deux d'importantes substances en tant qu'intermédiaire pour for- mer le N-vinylformamide utile conformément aux formules ci-après:
OH OR
ROH X-
CH3CH -O_ CH3CH - CH2 = CH-NHCHO
NHCHO NHCHO
ou R représente un groupe alcoyle.
Jusqu'à maintenant, pour produire le N-vinyl-
formamide, on connaissait un procédé (1) dans lequel on fait réagir avec du formamide de l'acétaldéhyde-cyanhydrine
obtenue par la réaction d'acétaldéhyde et d'hydrogène cyan-
hydrique en tant que matière de départ, pour former du N-
(a-cyanoéthyl)formaldéhyde et l'on élimine l'acide cyanhy-
drique du N-("-cyanoéthyl)formamide obtenu pour obtenir le composé Nvinylique, et un procédé (2) dans lequel on fait
réagir du N-éthylformamide avec du méthanol par une réac-
tion d'électrode pour former le N-(a-méthoxyéthyl)formamide et l'on sépare le méthanol du N-(*-méthoxyéthyl)formamide obtenu pour obtenir le composé N-vinylique, etc. Cependant,
aucun des procédés connus ne constitue une méthode satis-
faisante du point de vue industriel en ce qui concerne la sécurité de la matière de départ et du fonctionnement de la
ou des réactions chimiques.
Bien que l'on connaisse déjà un procédé d'obten-
tion de N-(a-méthoxyéthyl)formamide, selon lequel on fait réagir l'éther méthylique d'a-chloroéthyle avec du formamide
en présence d'un excès de base, ce procédé n'est pas prati-
que dans des usines en raison de la formation prédominante du N,N-di-(améthoxyéthyl)formamide au cours du procédé.
Bien que le procédé mettant en oeuvre du N-(a-
hydroxyéthyl)formamide ou un produit de réaction de celui-
ci avec un alcool en tant que matière de départ conformé-
ment à la formule de réaction mentionnée plus haut, consti-
tue un procédé avantageux du point de vue industriel par rapport aux méthodes connues indiquées plus haut, on n'a
trouvé aucune étude sur le procédé mentionné ci-dessus.
En fait, on ne connaît pas encore le procédé de production de N-(ahydroxyéthyl)formamide selon lequel on fait réagir du formamide qui est un amide primaire avec de
l'acétaldéhyde, et le procédé de production de N-(a-alcoxy-
éthyl)formamide selon lequel on fait réagir du N-(a-hydroxy-
éthyl)formamide avec un alcool primaire ou secondaire.
Divers rapports ont déjà été publiés à propos de la réaction entre le formamide et le formaldéhyde et en général, on obtient le composé Nméthylol par la réaction d'équilibre du formamide et du formaldéhyde. De plus, il
se forme du N-méthoxyméthylamide par la réaction du N-mé-
thylolamide avec le méthanol. Il en résulte que le compor-
tement réactionnel du formaldéhyde est différent de celui
de l'acétaldéhyde dans la réaction d'un aldéhyde en forma-
mide, à savoir que la réaction du formaldéhyde en formamide est notablement différente de la réaction de l'acétaldéhyde
en formamide.
D'un autre côté, on connaît déjà un procédé de production de N-(ahydroxyéthyl)-N-méthylformaldéhyde par la réaction d'un amide secondaire comme le N-méthylformamide et l'acétaldéhyde, par exemple dans la publication de brevet japonais N 45-14283/1970. Pour être plus concret, ce procédé de production de N-(a-hydroxyéthyl)-N-alcoylamide comprend la réaction d'un amide secondaire avec de l'acétaldéhyde
en présence d'un catalyseur fortement basique, comme l'hy-
droxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium ou l'un des divers catalyseurs acides. Etant donné la similitude de la réaction, la demanderesse a examiné l'utilisation du catalyseur décrit dans la publication de brevet japonais -mentionnée ci-dessus dans la réaction entre le formamide et l'acétaldéhyde et
elle a constaté que dans le cas o l'on utilise un cataly-
seur fortement basique, le rendement en N-(<-hydroxyéthyl)-
formamide n'atteint pas le niveau espéré pour une utilisa-
tion pratique, et que dans le cas o l'on utilise un cata-
lyseur acide, il se forme du N,N'-éthylidène-bisformamide
sans fournir le composé recherché.
Ainsi qu'il a été décrit, les conditions de réac-
tion pour une production industrielle de N-("-hydroxyéthyl)-
formamide par la réaction entre du formamide et de l'acétal-
déhyde doivent être choisies selon un point de vue tout à fait différent de celui de la réaction entre le formamide
et le formaldéhyde ou de la réaction entre un amide secon-
daire et l'acétaldéhyde.
La présente invention a pour objet de fournir un procédé intéressant à l'échelle industrielle de production
de N-("-hydroxyéthyl)formamide et de N-("-alcoxyéthyl)for-
mamide servant de-matière première intermédiaire pour le N-vinylformamide et cet objet est facilement atteint par la réaction du formamide avec l'acétaldéhyde en présence d'un catalyseur basique et, si cela est nécessaire, par la réaction ultérieure du produit de réaction avec un alcool
primaire ou secondaire en présence d'un catalyseur acide.
Le formamide N-substitué obtenu conformément à la présente invention est représenté par la formule (I) ci-après:
CH3CHOR- (
| (I)
HCONH
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radi-
cal résiduel d'un alcool primaire ou secondaire, et le N- vinylformamide est obtenu par décomposition thermique du
formamide N-substitué représenté par la formule (I).
Selon un aspect de la présente invention, on fournit un procédé de production de formamide N-substitué représenté par la formule ci-après:
CH3CHOR
HCONH
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radi-
cal résiduel d'un alcool primaire ou secondaire, ce procédé comprenant les étapes de réaction de formamide avec de l'acétaldéhyde en présence d'un catalyseur basique et, si
cela est nécessaire, la réaction ultérieure du N-(<-hydro-
xyéthyl)formamide ainsi obtenu avec un alcool primaire ou
secondaire en présence d'un catalyseur acide.
A titre de catalyseur utile dans la réaction en-
tre le formamide et l'acétaldéhyde selon la présente inven-
tion, on peut utiliser un quelconque des composés basiques
courants, comme des hydroxydes de métaux alcalins, de mé-
taux alcalino-terreux et d'ammonium quaternaire, des amines tertiaires, des résines échangeuses d'ions qui exercent un rôle fortement basique ou faiblement basique et des sels faiblement basiques comprenant une base forte et un acide faible;.cependant, un catalyseur basique préféré est un
sel faiblement basique comprenant une base forte et un aci-
de faible et en particulier il est préférable d'utiliser un
sel faiblement basique comprenant une base forte et un aci-
de faible ayant une valeur de pKa dans la gamme allant de 4 à 15 à une concentration de 0,01 mole/litre de celui-ci
en solution aqueuse, à 25 C.
Bien que diverses substances puissent être uti-
lisées en tant que sel faiblement basique, on peut men-
tionner par exemple des sels d'une base forte comme des hydroxydes de lithium, de sodium ou de potassium avec un acide faible comme des acides carboxyliques organiques, des phénols, l'acide sulfureux, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux, l'acide pyrophosphorique, l'acide phosphorique, l'acide carbonique, l'acide borique, l'acide
métasilicique, etc. Un sel faiblement basique particuliè-
rement préféré est représenté par exemple par le carbonate
de potassium, le carbonate de sodium, le phosphate de po-
tassium, le phosphate de sodium, le pyrophosphate de po-
tassium et le pyrophosphate de sodium.
Le rapport molaire du formamide à l'acétaldéhyde utilisé comme matière première dans la réaction est choisi
dans la gamme de 1:1,0 à 1:5,0, cependant, le rapport mo-
laire préférable dépend du mode d'introduction de l'acétal-
déhyde dans le système de réaction. En fait, dans le cas
o l'on introduit l'acétaldéhyde à l'état gazeux, le rap-
port molaire est de préférence dans une gamme plus étroite de 1:1,0 à 1:1, 5, et dans le cas o l'on fournit celui-ci à l'état liquide, le rapport molaire préféré est dans la
gamme de 1:1,5 à 1:4,0.
La quantité de catalyseur basique utilisé dans
la réaction du formamide et de l'acétaldéhyde est convena-
blement choisie dans la gamme allant de 0,01 à 10 moles % de formamide en général, et de préférence dans la gamme
allant de 0,1 à 5 moles % de formamide.
Bien que la température de réaction du formamide et de l'acétaldéhyde puisse être choisie dans une vaste gamme de -100C à 1000 C, la température préférée est de 0 C
à 40 C du point de vue de la sélectivité du produit à par-
tir de l'acétaldéhyde.
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Le procédé comprenant la réaction du formamide avec l'acétaldéhyde peut être effectué dans un appareil au choix selon l'une des diverses manières connues, cependant, dans le cas o l'acétaldéhyde est fourni à l'état gazeux, il est possible d'obtenir un fort rendement en utilisant pratiquement une quantité stoechiométrique d'acétaldéhyde
et en conséquence, un tel mode d'introduction d'acétaldé-
hyde est avantageux du point de vue économique. Selon une procédure préférée, on place un catalyseur et du formamide dans un réacteur muni d'un agitateur et l'on injecte peu à peu en continu l'acétaldéhyde gazeux dans le liquide ainsi introduit. Bien que la réaction puisse être effectuée sans la mise en oeuvre de solvant, comme le produit de réaction,
le N-(a-hydroxyéthyl)formamide, est une substance cristal-
line ayant un point de fusion de 52,5 - 53,8 C, dans le cas o la réaction est réalisée à une température préférée de 0 à 40 C sans solvant, le produit de réaction se sépare et se solidifie en épais gâteaux qui nepeuvent pas être facilement enlevés du réacteur. Il en résulte qu'il est
préférable d'effectuer la solution en présence d'un solvant.
Le solvant utilisé est de préférence un solvant qui est inerte vis-à-vis de la réaction et n'interfère pas avec la
cristallisation du N-(a-hydroxyéthyl)formamide afin de fa-
ciliter la séparation des cristaux pendant la réalisation
de la réaction selon un mode préférable décrit ci-après.
Pour être concret, on peut mentionner des hydrocarbures
aliphatiques comme l'hexane et l'heptane, et des hydrocar-
bures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène.
La quantité de solvant mise en oeuvre dans la réaction est choisie de façon convenable dans la gamme allant de 0,2 à 2 fois en poids celui du formamide. De plus, le solvant peut être ajouté dans le système de réaction juste avant
la séparation des cristaux, ce qui est décrit ci-après.
Le produit de la réaction du formamide et de
l'acétaldéhyde, c'est-à-dire le N-(a-hydroxyéthyl)forma-
mide, est finalement séparé du système de réaction sous
forme de cristaux, cependant, puisque le rendement en pro-
duit est amélioré par la séparation forcée des cristaux
obtenus par refroidissement du système de réaction ou addi-
tion de germes cristallins au système de réaction pendant
la réaction, dans laquelle la séparation des cristaux n'ap-
paraît pas à l'état normal, c'est-à-dire que la conversion du formamide est de 50 à 80 moles %, de préférence de 60 à moles %. Le refroidissement est effectué jusqu'à ce que la température de réaction soit dans une gamme de -20 C à C, de préférence de -5 C à 10 C, et l'addition de germes cristallins est effectuée par introduction d'une petite
quantité de cristaux de N-(a-hydroxyéthyl)formamide confor-
mément à la méthode de cristallisation connue.
Dans le procédé selon lequel l'acétaldéhyde ga-
zeux est introduit dans une solution de formamide et de catalyseur, la réaction se déroule rapidement jusqu'à ce que le taux de conversion de formamide atteigne 60 moles %, à savoir, l'acétaldéhyde introduit réagit rapidement avec le formamide, cependant, la vitesse de réaction est ensuite
réduite. D'un autre côté, conformément au procédé de la pré-
sente invention, après introduction sous forme de gaz de la quantité résiduelle déterminée au préalable d'acétaldéhyde
dans le liquide dans le flacon et dissolution dans le li-
quide, les cristaux de N-(a-hydroxyéthyl)formaldéhyde sont séparés du liquide et la réaction est poursuivie, ou bien les cristaux sont séparés au préalable puis la quantité résiduelle d'acétaldéhyde peut être introduite sous forme
d'un gaz dans le liquide du flacon pour continuer la réac-
tion. Le N-(a-hydroxyéthyl)formamide obtenu sous forme de cristaux à la fin de la réaction peut être séparé du
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système de réaction par un moyen convenable de séparation tel que filtration, etc.
Cependant, le produit ainsi obtenu est hygrosco-
pique, thermiquement stable, et facilement décomposé en ses substances de départ, le formamide et l'acétaldéhyde. Comme la décomposition est accélérée en présence d'acides et de
bases, dans le cas o les cristaux contiennent le cataly-
seur de réaction, on perd environ 10 %-dçu produit par dé-
composition même lorsque ces cristaux sont soigneusement neutralisés et filtrés à basse température et dans une
atmosphère d'azote.
D'un autre côté, on peut complètement éviter
cette réaction de décomposition en faisant réagir un al-
cool avec les cristaux de N-("-hydroxyéthyl)formamide formé dans des conditions de refroidissement sans isoler ceux-ci, et l'on peut obtenir le N-(c-alcoxyéthyl)formamide avec un
rendement extrêmement élevé.
Bien que le N-(a-hydroxyéthyl)formamide formé à l'état non cristallin ne puisse pas être isolé, après
conversion du N-(a-hydroxyéthyl)formamide en N-(a-alcoxy-
éthyl)formamide par réaction avec l'alcool avec une forte sélectivité, le N-(a-alcoxyéthyl)formamide ainsi formé peut être collecté par une méthode connue telle que la distillation, etc.
Un alcool utilisé dans la réaction avec le N-(a-
hydroxyéthyl)formamide conformément à la présente invention peut être en général choisi parmi des alcools primaires et des alcools secondaires, cependant, des points de vue de
la réactivité et de la solubilité du N-(a-hydroxyéthyl)-
formamide, il est préférable d'utiliser un alcool conte-
nant un à huit atomes de carbone. Bien qu'un alcool poly-
valent ne soit pas préférable en ce qu'il produit plus que
deux sortes de produits de réaction, il ne gêne pas le dé-
tachement du radical alcoxy pour la production de N-vinyl-
formamide. L'alcool préférable est par exemple le méthanol,
l'éthanol, le n-propanol, le n-butanol, l'alcool isobuty-
lique, le n-pentanol, le n-hexanol, le n-heptanol, le n-
octanol, l'alcool benzylique, l'alcool isopropylique, l'al- cool sbttylique, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol,
le 2-propoxyéthanol, le 2-butoxyéthanol, l'éther monométhy-
lique de diéthylèneglycol, l'éthylèneglycol, le propylène-
glycol, le 1,4-butanediol, le diéthylèneglycol, etc. Il
est particulièrement avantageux d'utiliser un alcool mono-
valent primaire contenant un à quatre atomes de carbone,
par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, le n-
butanol, l'alcool isobutylique, le 2-méthoxyéthanol et le 2-éthoxyéthanol. La quantité d'alcool utilisée par rapport à celle
du N-(a-hydroxyéthyl)formamide peut être déterminée de fa-
çon facultative, cependant, comme le N-(L-hydroxyéthyl)for-
mamide est thermiquement instable et qu'il est difficile
de récupérer le N-(a-hydroxyéthyl)formamide après l'ach -
vement de la réaction avec l'alcool, il est préférable
d'utiliser une quantité molaire d'alcool identique ou supé-
rieure et en général, on utilise de l'alcool en une quan-
tité égale à 1,0 à 30 fois par mole celle du N-(c-hydroxy-
éthyl)formamide. Comme le N-(a-hydroxyéthyl)formamide est une
substance cristalline, il est souhaitable d'utiliser l'al-
cool pour la réaction en tant que solvant et, dans un tel cas, la quantité d'alcool utilisée comme solvant est de
préférence 2,0 à 20 fois par mole celle du N-(a-hydroxy-
éthyl)formamide. On peut convenablement utiliser un solvant inerte vis-àvis de la réaction pour réduire au maximum la
quantité d'alcool.
Même dans le cas o une partie du N-(a-hydroxy-
éthyl)formamide est présente sous forme de cristaux dans le système de réaction, les cristaux deviennent liquides après réaction avec l'alcool et en conséquence, le solvant inerte utilisé à ce propos peut être une substance qui dissout le
N-(a-hydroxyéthyl)formamide ou peut être une substance uti-
lisée simplement pour disperser le N-(a-hydroxyéthyl)forma-
mide. Dans le cas o l'on utilise un tel solvant, la quan-
tité d'alcool est de préférence dans la gamme allant de
1,0 à 5 fois par mole celle du N-(a-hydroxyéthyl)formamide.
Le catalyseur utilisé dans la réaction de l'al-
cool est du N-(a-hydroxyéthyl)formamide obtenu par la réaction du formamide et de l'acétaldéhyde, peut être l'un quelconque des catalyseurs acides généralement utilisés, par exemple des acides minéraux, des acides organiques, des résines échangeuses d'ions ayant une acidité faible ou forte et des catalyseurs acides solides. On utilise
parmi ceux-ci de préférence une substance fortement acide.
Des catalyseurs acides préférables sont par exemple l'acide
sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'aci-
de bromhydrique, l'acide sulfamique, l'acide méthanesulfo-
nique, l'acide éthanesulfonique, l'acide para-toluènesulfo-
nique, l'acide polystyrènesulfonique réticulé, etc. La quantité de catalyseur acide utilisée dans la réaction est
de 0,001 à 10 moles % par rapport à celle du N-(a-hydroxy-
éthyl)formamide, de préférence dans la gamme de 0,1 à 5 moles %. De plus, dans le cas o l'on utilise un catalyseur en un système hétérogène, comme une résine échangeuse d'ions, la réaction peut être effectuée par passage des réactifs à
travers une colonne garnie de catalyseur.
La réaction du N-(a-hydroxyéthyl)formamide et de l'alcool est facilement réalisée par addition du catalyseur acide au mélange des deux réactifs ou mise en contact du catalyseur acide avec le mélange des deux réactifs. La température de la réaction est de préférence dans la gamme de -10 à 60 C des points de vue de la réactivité et de la
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stabilité du N-(<-hydroxyéthyl)formamide et en particulier dans la gamme de 0 à 40 C. Le produit de réaction peut être
isolé par un moyen connu de façon générale, tel que la con-
centration, la distillation, etc, après neutralisation ou élimination du catalyseur.
Le procédé conforme à la présente invention mani-
feste également un effet particulièrement excellent dans le
cas o le N-(c-hydroxyéthyl)formamide obtenu par la réac-
tion du formamide et de l'acétaldéhyde en présence d'un catalyseur basique, est ensuite traité avec un alcool sans
isolation préalable du N-(a-hydroxyéthyl)formamide obtenu.
Bien que la réaction conforme à la présente invention ne
dépende pas de l'ordre d'addition de l'alcool et du cata-
lyseur, comme le N-(a-hydroxyéthyl)formamide obtenu dans la réaction du formamide et de l'acétaldéhyde, contient encore le catalyseur basique, le produit recherché est
facilement obtenu par (1) addition de l'alcool à ce N-(a-
hydroxyéthyl)formamide et après la neutralisation de celui-
ci par l'addition d'une quantité équivalente d'un acide au
catalyseur basique, addition du catalyseur acide pour effec-
tuer la réaction, ou (2) addition du catalyseur acide en
une quantité supérieure à la somme de la quantité nécessai-
re à la neutralisation du catalyseur basique et la quantité nécessaire à la réaction. Dans ce cas, en fonction de la
nature de l'alcool, une certaine quantité de celui-ci réa-
git avec l'acétaldéhyde n'ayant pas réagi pour former faci-
lement l'acétal et en conséquence, il est préférable d'uti-
liser l'alcool en une quantité égale à la somme de la quan-
tité d'alcool mentionnée plus haut et de la quantité d'al-
cool correspondant à 2 fois en mole celle de la quantité
molaire de l'acétaldéhyde n'ayant pas réagi.
Le formamide N-substitué obtenu selon la présente invention est un composé utile servant d'intermédiaire du
N-vinylformamide utilisé comme monomère des polymères ca-
2558156.
tioniques de la série de polyvinylamine, qui ont d'excel-
lentes performances comme agent déshydratant pour des boues organiques, et comme agent améliorant l'aptitude à la filtration ou le rendement des charges dans l'industrie de la papeterie. Par exemple, après décomposition thermique du N-(c-alcoxyéthyl)formamide en phase gazeuse pour obtenir
le N-vinylformamide, celui-ci est soumis à une polymérisa-
tion en masse, une polymérisation en solution mettant en oeuvre une solution aqueuse ou une solution organique, ou une polymérisation en émulsion, seule ou avec un monomère utilisé habituellement pour produire des polymères solubles dans l'eau utiles dans la production de floculants, comme
l'acrylamide, l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le métha-
crylate de diméthylaminoéthyle, l'acide acrylamideméthyl-
propanesulfonique, etc, en présence d'un initiateur de po-
* lymérisation de type composés azoiques, pour obtenir ainsi
un polyvinylformamide, et le polyvinylformamide ainsi obte-
nu est hydrolysé dans des conditions acides ou basiques
pour fournir un polymère cationique de la série de poly-
vinylamines. La présente invention est davantage illustrée en référence aux exemples non limitatifs suivants et à
l'exemple de comparaison.
Exemple 1.
On introduit dans un quadricol de 2 litres muni d'un agitateur ayant une ailette en polymère fluorocarboné, d'un tube d'arrivée de gaz, d'un thermomètre et d'un tube de refroidissement refroidi par de la glace adapté à un tube d'échappement connecté à un piège contenant une petite quantité de paraffine liquide, 270 g (6 moles) de formamide, 4,15 g (0,03 mole) de carbonate de potassium et 246 g de n-hexane, et l'on agite vigoureusement le mélange résultant
tout en maintenant sa température à 25 C.
Par ailleurs, on introduit environ 350 g d'acé-
taldéhyde dans une bouteille sous pression en verre de 500 ml munie d'un pointeau, puis on relie ce pointeau au tube d'arrivée de gaz du flacon indiqué plus haut et, tout en maintenant la température de la bouteille sous pression en verre à 40-45 C, on introduit l'acétaldéhyde dans le flacon tout en observant le piège contenant la paraffine liquide, à une vitesse maximum telle que l'acétaldéhyde
ne fuie pas par le piège. Il faut 195 minutes pour intro-
duire 299 g (6,79 moles) d'acétaldéhyde. On laisse le mé-
lange réactionnel pendant une heure à 25 C, puis on ana-
lyse par chromatographie en phase liquide une partie du liquide visqueux transparent et incolore formé dans le flacon et l'on constate que (1) la conversion du formamide est de 83,7 moles %, (2) la sélectivité du formamide au N-(*-hydroxyéthyl)formamide est de 100 moles %, (3) la conversion de l'acétaldéhyde est de 77 moles % et (4) la
sélectivité de l'acétaldéhyde en N-(<-hydroxyéthyl)forma-
mide est de 96 moles %.
Le flacon est ensuite refroidi à 10 C et maintenu à cette température pendant 30 minutes, après lesquelles le produit de réaction est cristallisé et la température du mélange réactionnel du flacon s'est élevée à 42 C. Après un nouveau refroidissement du flacon à 5 C et le maintien du mélange réactionnel à cette température pendant une heure, une partie du produit de réaction est analysée de la façon décrite plus haut. On constate que la conversion
du formamide est de 99,2 moles % et la sélectivité du for-
maldéhyde en N-(a-hydroxyéthyl)formamide est de 100 moles %.
Après addition de 500 ml d'acétone refroidie dans le mélange réactionnel du flacon, une solution de 3,03 g
d'acide sulfurique concentré dans 30 g d'alcool isopropy-
lique est à nouveau ajoutée dans le flacon à 50*C et le carbonate de potassium est neutralisé dans le mélange de réaction.
Le produit dans le flacon est soumis à une fil-
tration avec refroidissement dans un courant d'azote gazeux et le matériau ainsi collecté est lavé avec de l'acétone refroidie par de la glace et séché sous pression réduite à la température ambiante pour fournir 481 g de cristaux blancs (rendement: 90 %). On obtient des cristaux ayant un point de fusion de 52,5-53,8 C en recristallisant les
cristaux dans l'acétone. Ainsi que cela est montré ci-des-
sous, les données de l'analyse élémentaire du produit cris-
tallin coincident pratiquement avec les données calculées
pour le N-(a-hydroxyéthyl)formamide. La structure du pro-
duit est confirmée par l'analyse du spectre IR et du spec-
tre RMN.
C(%) H(%) N(%)
Valeurs trouvées: 40,18 7,88 15,59 Calculées en tant que C3H7NO2: 40,44 7, 92 15,72
C3H7 2 4,44 7,92 15,72
Exemples 2 à 11, et exemple comparatif 1.
On introduit dans un quadricol de 200 ml, équipé d'un agitateur à ailette en polymère fluorocarboné, d'un tube d'arrivée de gaz, d'un thermomètre et d'un tube de refroidissement refroidi par de la glace adapté à un tube
d'échappement relié par un piège contenant une petite quan-
tité de paraffine liquide, 45 g de formamide et un cataly-
seur basique (indiqué dans le tableau 1) en une quantité représentant 0,5 mole % par rapport au formamide, et l'on agite vigoureusement le mélange résultant dans le flacon tout en chauffant le mélange par immersion du flacon dans un bain d'eau à une température prédéterminée indiquée
dans le tableau 1.
Par ailleurs, on introduit une quantité prédéter-
minée d'acétaldéhyde, indiquée dans le tableau 1, dans une
bouteille sous pression en verre de 100 ml munie d'un poin-
teau, puis on relie ce pointeau au piège du flacon, et, tout en chauffant la bouteille sous pression à 40-45 C, on introduit l'acétaldéhyde dans la matière liquide du flacon
à l'état gazeux à une vitesse maximum telle que l'acétal-
déhyde ne fuie pas à l'état gazeux à partir du piège, alors qu'on observe celui-ci. Après avoir introduit une quantité prédéterminée d'acétaldéhyde indiquée dans le tableau 1, on collecte une
partie du mélange réactionnel et on l'analyse par chroma-
tographie en phase liquide pour examiner la composition duproduit.
Lors du refroidissement du flacon à 5 C avec agi-
tation du mélange réactionnel pendant 30 minutes, le mélan-
ge réactionnel liquide se solidifie en cristaux blancs qui sont analysés par chromatographie en phase liquide pour
déterminer la composition du cristal.
On détermine à partir de la composition du pro-
duit trouvé après la fin de l'apport en acétaldéhyde et
avant la solidification du produit, la conversion du forma-
mide, la sélectivité du formamide en produit recherché, la
conversion de l'acétaldéhyde et la sélectivité de l'acétal-
déhyde en produit recherché et on les indique dans le ta-
bleau 1 avec la conversion du formamide et la sélectivité du formaldéhyde en produit recherché obtenues par calcul
d'après la composition du cristal. On constate qu'une par-
tie de l'acétaldéhyde est perdue par évaporation au cours de la cristallisation, due à la chaleur libérée par la cristallisation. On n'utilise aucun catalyseur dans l'exemple
comparatif 1.
T A B L E A U 1
Unité de conversion et de sélectivité: % en moles
Exemple Catalyseur Tempéra- Acétaldéhyde Avant cristallisation Aprs crstal- Re-
ou exem-,
ou exem- ture( C) Quantite) Durée2) Formamide Acétaldéhyde Formamide mar-
paratif (ois,mn) Conver- Sélec- Conver- Sélec- Conver- Sélec- ques paratif _moles) sion tivité sion tivité sion tivité Ex. 2 K2C03 25 1,16 170 83,9 100 71,2 99 98,9 100 2 3
3 K2CO3 10 1,20 220 78,8 99 66,7 99 99,3 1OO
4 Na2CO3 25 1,20 155 86,4 99 76,2 95 97,5 99 3) 2 3 Na2CO3 30 1,21 150 76, 9 100 69,1 92 97,0 100 3) 2 3 6 Na2CO3 40 1,22 150 69,7 100 79,4 72 89,0 100 3) 7 Na2CO3 50 1,74 225 57,9 98 47,2 69 77,1 98 3)
8 K4P207 25 1,2 140 79,5 100 74,4 89 96,0 98 3)
9 Na3PO4 25 1,18 150 73,7 100 77,0 81 90,4 100 3) KOH 25 1,16 120 45,9 100 43,5 91 non cristallisé 3) 11 (CH3)3N 25 1,25 150 34,1 100 51,6 53 non cristallisé 3) Ex. comp. non utilisé 25 1,14 120 0,4 O 17,1 O' non cristallisé
Notes: 1) Quantité introduite par rapport au formamide.
2) Durée de l'introduction.
3) Après refroidissement, des germes cristallins sont introduits en une quantité tn de 50 mg. co o0
Exemple 12.
On introduit dans un quadricol de 300 ml muni d'un agitateur à ailette en polymère fluorocarboné, d'un thermomètre, d'un tube de refroidissement refroidi par de la glace et d'une ampoule à décanter, 45 g de formamide et 2,65 g de carbonate de potassium (2,5 moles % par rapport au formaldéhyde) et, tout en agitant et en chauffant à C le mélange résultant du flacon, on ajoute 132 g d'acétaldéhyde dans le flacon à l'aide de l'ampoule à décanter à des intervalles de 5 minutes, en une quantité égale au douxième de la quantité totale. La température du
mélange réactionnel du flacon s'élève à un maximum de 43"C.
L'introduction est achevée en une heure, puis le mélange
réactionnel du flacon est maintenu à 30 C pendant une heure.
En analysant une partie du produit de réaction (un liquide visqueux transparent) par chromatographie en phase liquide, on constate que (1) la conversion du formamide est de 87,6 %,
(2) la sélectivité du formamide en N-(a-hydroxyéthyl)forma-
mide est de 100 %, (3) la conversion de l'acétaldéhyde est
de 53,3 % et (4) la sélectivité de l'acétaldéhyde en N-(s-
hydroxyéthyl)formamide est de 55 %.
Exemples 13 à 17.
On introduit dans un flacon en forme de poire de ml, muni d'un tube de refroidissement refroidi par de la glace, 17,8 g (0,2 mole) du N-(ahydroxyéthyl)formamide obtenu dans l'exemple 1 et 0,6 mole d'un alcool indiqué dans le tableau 2, et, tout en chauffant le flacon à 20 C,
on agite le mélange réactionnel avec un agitateur magnéti-
que. On introduit ensuite dans le flacon une solution de 98 mg d'acide sulfurique dans 2 g de l'alcool indiqué dans
le tableau 2 pour qu'il réagisse pendant 30 minutes. Ensui-
te, on recueille une partie du produit de réaction et on la
soumet à une analyse par chromatographie en phase liquide.
On constate par l'analyse que la conversion du formamide
et la sélectivité du formamide en N-(<-alcoxyéthyl)forma-
mide sont telles qu'indiqué dans le tableau 2.
Après addition de 0,25 ml d'ammoniaque aqueuse au produit de réaction pour le neutraliser, la substance inorganique qui s'est formée est éliminée par filtration et le filtrat est concentré par un évaporateur. On obtient le produit, le N-(a-alcoxyéthyl)formamide en soumettant le concentrat à une distillation sous pression réduite. Le
point d'ébullition et le rendement du produit sont indi-
qués dans le tableau 2 ci-après.
TABLEAU 2
Ex. Alcool Formamide après la N-(<-alcoxyéthyl)-
réaction formamide Conversion Sélec- Point Rendement tivité d'ébul- (%) (moles %) (mol%) lition ( C/mmHg) 13 Méthanol 98,1 99 61-62/1,0 94 14 Ethanol 94,1 100 66,0-66,5/0,65 92 Alcool
isopro-
pylique 82,6 99 56-59/0,3 74 16 Butanol 93,2 98 73-73,5/0,5 551) 17 2méthoxy éthanol 92,9 100 93,5/0,65 87
Note: 1) Au cours de la distillation, une partie du pro-
duit est convertie en N-vinylformamide réduisant ainsi le
rendement en produit recherché.
Exemple 18.
Dans un flacon en forme de poire de 100 ml, muni d'un tube de refroidissement, on introduit 17,8 g (0,2 mole) du N-(a-hydroxyéthyl) formamide obtenu dans l'exemple 1 et
g (1,25 mole) de méthanol, et l'on agite le mélange ré-
sultant tout en le maintenant à 20 C. Ensuite, on intro-
duit dans le flacon 0,68 g d'une résine séchée échangeuse d'ions d'acide polystyrènesulfonique réticulé (DIAION(R) PK 208H, fabriqué par Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) et l'on agite vigoureusement le mélange pendant 30 minutes à 20 C. Après élimination de la résine par filtration du
mélange réactionnel, le filtrat est concentré par un éva-
porateur pour donner 20,4 g de N-(a-méthoxyéthyl)formamide
contenant 0,8 % de formamide, en un rendement de 98 %.
Exemples 19 à 25.
Dans un quadricol de 500 ml équipé d'un agitateur à ailette en polymère fluorocarboné, d'un tube d'arrivée de
gaz, d'un thermomètre et d'un tube de refroidissement re-
froidi par de la glace adapté à un tube d'échappement relié
à un piège contenant une petite quantité de paraffine li-
quide, on introduit 45 g de formamide (1 mole %) et 0,005 mole % d'un catalyseur (indiqué dans le tableau 3), et l'on agite vigoureusement le mélange résultant du flacon tout en
maintenant le mélange à 25 C.
Par ailleurs, on introduit environ 65 g d'acétal-
déhyde dans une bouteille sous pression en verre de 100 ml munie d'un pointeau, et l'on relie le pointeau au piège du flacon, puis, tout en chauffant la bouteille sous pression
à 40-45 C, on introduit l'acétaldéhyde dans la matière li-
quide du flacon à l'état gazeux, à une vitesse maximum telle que l'acétaldéhyde ne fuie pas à l'état gazeux à
partir du piège tandis que l'on observe celui-ci. La quan-
tité d'acétaldéhyde ainsi fournie et la durée demandée par
cette introduction sont indiquées dans le tableau 3.
Le mélange réactionnel est à nouveau agité tout en étant refroidi à 5 C et environ 50 mg de cristaux de
N-(a-hydroxyéthyl)formamide sont ajoutés au mélange réac-
tionnel en tant que germes cristallins pour la cristallisa-
tion du produit de réaction. Après maintien du mélange de
réaction pendant 30 minutes à 5 C, une solution de 0,05 mo-
le d'acide sulfurique dans 96 g de méthanol est ajoutée dans le flacon, et le mélange est agité pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel est ensuite réchauffé à 20*C, et une
solution de 0,005 mole d'acide sulfurique dans 2 g de mé-
thanol est introduite dans le mélange réactionnel. Le fla-
con est maintenu pendant 30 minutes à 20 C, puis une partie du produit de réaction du flacon est collectée et analysée pour en déterminer la composition par chromatographie en phase liquide. La conversion du formamide et la sélectivité du formamide en N-(<-méthoxyéthyl)formamide sont indiquées
également dans le tableau 3.
/ / / / / / /
/
T A B L E A U 3
Exemple Réaction du formamide et de l'acétaldéhyde Réaction avec le méthanol Remar-
Durée de l'ali- Quantité d'acé- Catalyseur Conversion Sélectivité ques mentation (mn) taldéhyde uti- basique (%) en composé lisée (moles) méthoxy (%)
19 120 1,2 KOH 52 93 1)
130 1,2 triméthyl- 38 91 1) amine
21 150 1,15 K2C03 99 96 2)
22 150 1,15 K2C03 99 98 3)
23 150 1,2 Na2C03 97 96
24 140 1,2 K4P207 94 94
150 1,18 Na3PO4 90 96 Notes: 1) Il ne cristallise pas, même lorsque les germes cristallins sont ajoutés après
la fin de la réaction avec l'acétaldéhyde.
2) Il cristallise par refroidissement lorsque les germes cristallins sont ajoutés
après la fin de la réaction avec l'acétaldéhyde.
3) La réaction est effectuée en coprésence de 45 g de n-hexane dans le système de réaction, si bien que les cristaux de N-(a-hydroxyéthyl) formamide ainsi formés
sont dispersés.
J,
Claims (15)
1. Procédé de production de formamide N-substitué représenté par la formule ci-après:
CH CHOR
31
HCONH
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radi-
cal résiduel d'un alcool primaire ou secondaire, caractéri-
sé en ce que ce procédé comprend les étapes de réaction de
formamide avec de l'acétaldéhyde en présence d'un cataly-
seur basique et, si cela est nécessaire, de réaction sup-
plémentaire du N-(a-hydroxyéthyl)formamide ainsi obtenu avec un alcool primaire ou secondaire en présence d'un
catalyseur acide.
2. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que la réaction du formamide et de l'acétaldé-
hyde en présence du catalyseur basique est effectuée à une
température de 0 C à 40 C.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, ca-
ractérisé en ce que l'acétaldéhyde est introduit à l'état
gazeux dans une solution de formamide et du catalyseur.
4. Procédé suivant l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 3, caractérisé en ce que le N-(*-hydroxyéthyl-
formamide ainsi formé est séparé du système de réaction au
cours de la réaction dans laquelle la conversion du forma-
mide est de 50 à 80 moles % et ensuite la réaction est poursuivie.
5. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que le catalyseur basique est un sel faiblement basique comprenant une base forte et un acide faible d'un
pKa de 4 à 15.
6. Procédé suivant la revendication 5, caracté-
risé en ce que le sel faiblement basique est un sel d'une base forte choisi dans le groupe comprenant des hydroxydes de lithium, de sodium et de potassium avec un acide faible choisi dans le groupe comprenant des acides carboxyliques
organiques, des phénols, l'acide sulfureux, l'acide phos-
phoreux, l'acide hypophosphoreux, l'acide pyrophosphorique, l'acide phosphorique, l'acide carbonique, l'acide borique
et l'acide métasilicique.
7. Procédé suivant la revendication 6, caracté-
risé en ce que le sel est choisi dans le groupe comprenant
le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, le phos-
phate de potassium, le phosphate de sodium, le pyrophosphate
de potassium et le pyrophosphate de sodium.
8. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce qu'un rapport molaire de formamide à acétaldé-
hyde est de 1:1,0 à 5,0.
9. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce qu'une quantité de catalyseur basique est de
0,01 à 10 moles % par rapport au formamide.
10. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que l'aleool primaire ou secondaire est un al-
cool ayant un à huit atomes de carbone.
11. Procédé suivant la revendication 10, caracté-
risé en ce que l'alcool primaire ou secondaire est choisi
dans le groupe comprenant le méthanol, l'éthanol, le n-pro-
panol, le n-butanol, l'alcool isobutylique, le n-pentanol,
le n-hexanol, le n-heptanol, le n-octanol, l'alcool benzy-
lique, l'alcool isopropylique, l'alcool s-butylique, le 2-
méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le 2-propoxyéthanol,
le 2-butoxyéthanol, l'éther monométhylique de diéthylène-
glycol, l'éthylèneglycOl, le propylèneglycol, le 1,4-buta-
nediol et le diéthylèneglycol.
12. Procédé suivant la revendication 11, caracté-
risé en ce que l'alcool primaire est le méthanol, l'étha-
nol, le n-propanol., le n-butanol, l'alcool isobutylique,
le 2-méthoxyéthanol et le 2-éthoxyéthanol.
13. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que le catalyseur acide est choisi dans le grou-
pe comprenant l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfamique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'aci- de para-toluènesulfonique et l'acide polystyrènesulfonique réticulé.
14. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce qu'une quantité d'alcool primaire ou secondaire
est de 1,0 à 30 fois en mole celle du N-("-hydroxyéthyl)-
formamide.
15. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce qu'une quantité du catalyseur acide est de 0,1
à 10 moles % du N-(a-hydroxyéthyl)formamide.
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