FR2534900A1

FR2534900A1 - Procede de traitement des solutions de travail des industries photochimiques

Info

Publication number: FR2534900A1
Application number: FR8316539A
Authority: FR
Inventors: Zillur Rehman
Original assignee: REHMAN PROCESS ENG
Current assignee: REHMAN PROCESS ENG
Priority date: 1982-10-20
Filing date: 1983-10-18
Publication date: 1984-04-27
Also published as: DE3337215A1; FR2534900B3; CH655711A5

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE TRAITEMENT DE SOLUTIONS DE TRAVAIL DE L'INDUSTRIE PHOTOCHIMIQUE POUR TRAITER LES SOLUTIONS PHOTOCHIMIQUES, CONTENANT AU MOINS UNE SUBSTANCE CHOISIE PARMI LE GROUPE COMPRENANT LES IONS S, SO, SO, SO, PO, CN, AG, CD, ZN, NH ET LES COMPOSES ORGANIQUES DU CARBURE DIFFICILEMENT REDUITS, LESDITES SOLUTIONS SONT OXYDEES. APRES L'OXYDATION, ON RAJOUTE AU MOINS UN PRODUIT FLOCULANT ET ON ELIMINE LES PRECIPITES SOUS FORME DE SOLIDES. APRES REGLAGE DU NIVEAU DU PH, LES SOLUTIONS TRAITEES PEUVENT ETRE ECOULEES SANS HESITER DANS LES CANALISATIONS, APRES AVOIR PASSE, SI BESOIN EN EST, PAR UN ADSORBANT. APPLICATION EN PARTICULIER AU TRAITEMENT DES BAINS DE FIXATION ETOU DE DEVELOPPEMENT ETOU DE RINCAGE.

Description

La croissance industrielle aboutit à'ses limi- tes, qui se manifestent en ce que les matières premieres ne sont plus disponibles de façon illimitée et que l'en- vironnement n'est plus en mesure d'absorber indêfiniment la pollution. Il ne s'agit plus la d'un problème suseeptible d'entre resolu à l'échelon local , mais bien uniquement au niveau mondial Par les procédés de recyclage, les ressources naturelles peuvent etre conservées plus longtemps et par un traîtement conforme a la législation de l'environnement, il est possible de mettre au point une protection de l'environnement devenue impérieuse.

En République Fédérale d'Allemagne, les déchets annuels se montaient en 1975 à 120 millions de tonnes, dont 35 millions de déchets industriels, 25 millions d'ordures ménagères et artisanales et 35 millions de boues, 90 g de ces résidus étaient éliminés par dépotoir9 1O % seulement par incinération, compostage ou recyclage.

L'industrie photochimique (laboratoires photo, hôpitaux éditions, établissements militaires, ateliers graphiques etc.) fournit des solutions usées contenant d'une part des matières premiers de haute valeur,tel l'argent, capable d'être remis a la disposition de l'in- dustrie par voie de recyclage, et d'autre part des substances nuisibles à l'environnement qu'il importe de neutraliser.

Au cours de la production photographique, filmique, radiographique et graphique et d'autres processus a base photochimique, on emploie des bains fixateurs, révélateurs et de rinçage. Ces solutions photochimiques sont écoulées après emploi, unique ou réitéré, soit di -rectement, soit après récupération de argent, dans les eaux usées ou sont ébouées en partie comme matières toxiques.

Depuis un certain nombre d'années déjà, l 'écoulement direct de ces solutions photochimiques comme eaux usées est interdit par le législateur. Il est au contraire prescrit par la loi de déclarer ces déchets comme émissions toxiques et de les neutraliser.

tES solutions photochimiques sont - apyres la récupération de l'argent par voie d'électrolyse ou de procédés similaires écoulées directement comme eaux usées - incinérées - fixées a des adsorbants tels la sciure de bois, puis
incinérés et déposés ou bien - traîtement au moyen de systèmes d'échangeurs d'ions.

Les solutions photochimiques mentionnees con tiennent des sulfures des sulfites, des thiosulfates, des sulfates. des ions de métaux lourds (n.ex. Ag+, Cd++

.), des substances organiques (p.ex.

etc.), des phosphates, des cyanures

complexes. La charge polluante des eaux usées de ces solutions peut atteindre des valeurs en demande chimique d'oxygène allant jusqu'à 200.000 mg 02/1. Les concentra tions-liLtes concédées par la loi des composants chimiques dans les solutions photochimîques, sont donc exce dées de beaucoup. C'est pourquoi ces solutions ont été incorporées dans le catalogue des déchets toxiques et doivent être traitées avant écoulement.

Comme telles, c'est-à-dire sans traitement
préalable, ces solutions ne doivent être écoulées dans
les effluents urbains ni avant ni après récupération
de l'argent métal. D'autre part, l'incinération non plus
ne parait être un mode de traitement valable. Les
questions de frais et les problèmes pratiques (problèmes
de collection des solutions) mis à part, l'incinération
a le désavantage de produire des émissions et, en plus,
il en résulte des déchets devant être eux aussi déposés comme déchets toxiques.

Quant aux systèmes d'échangeurs d'ions, il ne résolvent
guère le problème crucial qui consiste en ce que, si me- me on est en mesure d'éliminer quantitativement les
pollutions des solutions photochimiques, ces mêmes pollutions réapparaissent concentrées au moment de la régénération des échangeurs d'ions. C'est dire qui n'y a
en fin de compte, que simple déplacement et non pas so-
lutin du problème.

Dans l'industrie photochimique, on est en pré
sence des solutions industrielles suivantes, mentionnées ci-dessus:
a) bains de fixation
b) bains de développement
c) bains de rinçage.

Ad a):
Les bains de fixation sont à base de thiosulfate, de sodium et d'ammonium et servent â dissoudre,
après le processus de développement du film, l'argent
en trop et non exposé, par voie de complexation de thio
sulfates, ce qui permet de stabiliser l'image. Pour évi
ter la précipitation du sulfure, on ajoute des sulfites.

Comme décolorants, on se sert facultativement de sel (K3 [ Fe(CN6) ) et de persulfates: + 2 Na2S2O3 # [Ag(S2O3)2]Na3 + NaX
Pendant le processus de fixation aussi bien qu'après l'électrolyse pratiquée pour la récupération de l'argent, il se constitue a la suite de réactions oxydatives/réductrices des produits de réduction et d'oxydation, tels les sulfures, les sulfites, les sulfates, les cyanures etc.

Ad b):
Les bains de développement photochimiques sont des agents réducteurs à base d'hydroquinone,de phenyl- diamine et de phenyl-3-pyrazolidane principalement, auxquels sont rajoutés des sulfites, des carbonates, des phosphates etc, comme agents conservateurs. Ils contien- nent en plus de la soude, du borate de soude et des phosphates de sodium. Le révélateur réduit l'palogénure (ou bromure) d'argent exposé en argent métallique et les produits oxydés réagissent avec les agents de fixation des couleurs, donnant le pigmenttcolorant:
AgX + révélateur eAg + X + produits oxydés
du révélateur
Par la, l'image latente du négatif photographique est rendue visible. Dans les films couleur, le produit oxydé, i.e. le révélateur, réagit de son côté avec l'agent de fixation des couleurs, donnant le pigment colorant.

Ad c):
Les bains de rinçage photochimiques contiennent évidemment, en plus de l'eau et de l'argent, toutes les substances qui se trouvent dans les fixateurs et les développants, néanmoins en de moindres concentrations.

L'argent contenu dans les solutions photochi- miques peut être récupéré au moyen de systèmes d'échan- geurs d'ions, ou de réduction, de réduction ç floculation, ou d'électrolyse. Le véritable problème ne se pose néanmoins qu'au moment du traitement de ces solutions c'est-à-dire lorsqu'il s'agit d'éliminer les pollutions.

Il n'existait jusqu a ce jour aucun procédé permettant de traiter ces solutions conformément aux prescriptions légales. Les procédés conventionnels, basés soit sur l'écoulement direct, soit sur l'incinération, soit sur l'adsorption avec de la sciure de bois avec mise en dépôt consécutive, n'assuraient nullement une solution convaincante du problème, , étant donne que les pollutions dont le critère caractéristique est leur point d'ébullition élevés rejoignaient finalement d'une façon ou d'une autre la nappe aquifère ou provoquaient des problèmes d'émisions.

Les inventeurs ont développé un procédé assurant l'élimination des pollutions respectivement leur neutralisation par voie chimique, et permettant par la leur écoulement légal corme eaux usées.

Le procédé de traitement des solutions photo chimiques industrielles, et notamment des bains de fixas tion, et/ou de developpement, et/ou de rinçage, contenant au moins une substance choisie parmi le groupe compreb nant les ions S--, SO3--, S2O3--, SO4--, PO4---, CN-,
Ag+, Cd++, Zn++, NH4+ et des carbures organiques diffi- cilement réduits, qui fait l'objet de la présente in- vention, est caractérisé par le fait que lesdites solu- tions photochimiques sont en un premier temps oxydées, puis précipitées, adsorbées et filtrées de manière appropri-ée.

En général, les ions d'argent sont éliminés en majeure partie dès avant le processus d'oxydation, et ceci de préférence par voie d'électrolyse.

L'oxydation aura lieu de préférence a un p de 7 a 89 mais il faut retenir quelle est possible tout aussi bien a un pH plus élevé. Normalement, l'oxydation est espérée catalytiquement, mais toute autre méthode d'oxydation appropriée est partie intégrante de la présente revendication de brevet d'invention.En règle génerale, l'oxydation sera effectuée au moyen de H202, de préférence en solution aqueuse à 35 Z, en présence d'ions sous forme notamment de solution aqueuse FeSO42n, ou bien en présence 8ions Mn2+ sur du charbon actif, ou bien avec de l'acide sulfurique de chrome, ou avec de l'ozone, en présence de CuO/Cr2O3 sur un support d'A1203.

L'oxydation a lieu normalement sur une durée de 1 à 28 heures, et nommément de 24 heures.

A la suite de ce procédé d'oxydation, on introduit au moins un produit floculant, choisi de préférence parmi le groupe comprenant le Balle, le trimercapto-s triazne, le Ca(OH)2, une résine adsorbante et du charbon actif, et les résidus de précipitation ainsi obtenus sont éliminés par voie de filtration.

Les solutions obtenues après l'élimination des résidus par voie de floculation et de filtration, peuvent être oxydées une deuxième fois, à un pH supérieur à 7, et de préférence entre 8 et lO, de préférence pendant 2 heures. Au cas où les solutions contiennent un taux élevé d 'ions NH4+, leur concentration peut ou bien être réduite par oxydation à un pH basique et notamment de 10 environ:
NH4+ + OH # NH3 + 1120,
NH3 + O # N2 + H2O ou bien l'ammoniac peut être évacué avec de l'air dans un dégazeur a un pH basique.

Les solutions photochimiques ainsi traitées sont ramenées à un pH de 7,5 à 9, et peuvent alors être évacuées comme eaux usées, en passant, en cas de besoin, par un adsorbant.

Les substances inorganiques (ions de sulfite, sulfure, thiosulfate, sulfate, d'argent, de cadmium et de zinc , cyanures, phosphates etc.) et les substances organiques (p.ex. quinones, phenylamines, phényl-3-pyra- zolidone,etc.) qui se trouvent dans les solutions photochimiques industrielles, sont éliminées selon la présente revendication de brevet d'invention par voie d'oxydation, de précipitation, de filtration et , le cas échéant, d'adsorption comme matières solides, les autres composants chimiques (non éliminés comme solides) étant transformes en produits oxydés non nuisibles, de façon à assurer selon la présente revendication de brevet, leur évacuation comme eaux usées normales conformément aux normes légales.

Selon le procédé revendiqué ici, les produits oxydés suivants sont formes: 1) S--, SO3--, S2O3--, # SO4-
O 2) NH4+ # N2
O 3) CN- # NCO- # N2, CO2

acides.

Peuvent être obtenus selon le procédé reven diqué ici les précipités suivants, si la précipita- tion est effsectuee au moyen de BaC12, de Ca(OH)2, de
Ba(OH)2 ou de TMT, et ceci en présence aussi de résine adsorbante resp. de charbon actif.

1) S04 BaCl2 BaS04
Ba(OH)2
504 Ca(OH)2 CaSO4 2) Ag+ # AgCl, AgO, Ag2S
TMT 3) Ag+, Cd++, Zn++ # métal-Trimercapto-
s-triazine
Les composés organiques sont adsorbés en partie par les précipités ainsi produits et éliminés alors par voie de filtration. On peut aussi ajouter des- agents adsorbants (charbon actif, résine adsorbante) à l'agent floculant et éliminer ensuite les composés organiques par filtration. Le résidu de filtration, le CaS04 p.ex., est d'habitude mené au dépotoir ou bien réutilisé , comme c'est le cas pour le BaS04, qui peut servir de base de peinture ou de matière de remplissage dans l'industrie papetière. Les matières organiques qui, après les processus d'oxydation, de précipitation et de- filtration, se trouvent encore dans les solutions de travail, peuvent en être retirées au moyen d'un passage par une résine adsorbante.

Le procédé de l'invention a lieu couramment au niveau de température environnant, c'est-à-dire dans un milieu de 50 à 350 C, mais il est à noter que des températures plus élevées et même jusqu'au point d'ébullition des solutions photochimiques, sont possibles.

Le procédé de l'invention a lieu couramment sous
pression environnante, mais une surpression et une dépression ( vide ) sont possibles aussi bien.

-Le procédé de l'invention présente les avantages
suivants:
l. Il assure un traitement des solutions photochimiques
conforme aux lois.

2. Les pollutions sont éliminées des solutions sous forme
de solides.

3. Ces solides sont en premier lieu du Zut BaSO4 ou du CaSO4
et/ou sont susceptibles d'etre ou bien stockés en
dépotoir ou bien réutilisés, soit comme base de pein
ture, soit comme matière de remplissage dans l'indus-
trie du papier.

4. Les canalisations ne sont plus surchargées, les solu-
tions se trouvant etre, après traîtemen;9 entierement
réduites au niveau biologique.

5. Les matières organiques ne pouvant etre réduites que
difficilement, peuvent entre transformées par voie
d'oxydation en matières facilement réductibles au ni
veau biologique.

6. La nappe aquifère ne sera plus polluée.

7. Il s'agit d'une solution économique praticable, tant
pour de grands centres de traîtement que pour de nom
breux établissements moyens et petits utilisateurs.

Dans le procédé d'invention peuvent être em
ployés les composants d'oxydation suivants: ++
1. H2O2 (à 35 %) en présence d'ions Fe2+ (FeSO4Zn)
2. H2O2 (à 35 %) en présence de Mn2+ sur du carbon
actif.

On donne:
150 mi de solution KMnO4 et 20 g de charbon actif en
poudre (EPPONIT~DEGUSSA) ensemble jusqu'à décoloration
et fait bouillir en malaxant jusqu'à l'évaporation
de toute eau. Après quoi le résidu est mis au four
à 3000 C pendant 2 jours.

3. H2O2 (a 50 %) en présence de Fe2+ et de rayons ultra
violets.

4. De l'acide sulfurique de chrome.

5. De l'ozone en présence de CuO/Cr2O3. sur un support
de A120j,.

Les solutions de fixation et de développement sont données en proportions équimoléculaires et on aboutit dans cette série à valeur représentative du procédé de l'invention aux résultats analytiques suivants:
Avant traitement Après traitement D9C* "J 150.000 mg 02/1 DOB N 10.000-20.000 mg 02/1
SO3--, S2O3-- > 600 mg/l < 1 mg/l SO > 1000 mg/l 4 600 mg/l
+
NH4 > 1000 mg/i < 500 mgXl
CN > 50 mg/l d 5 mg/l DOC/DOB** > 3 : l 1 : 1
Ag++ > 1 mg/l < 1 mg/l
* DOC = -demande chimique d'oxygène
** DOB = demande biologique d'oxygène
En augmentant le dosage des agents de traî- tement chimiques, on peut atteindre à des valeurs de sels et de matières organiques encore bien plus basses dans les eaux d'écoulement.

On donne à titre d'exemple le dosage de traitement du procédé de l'invention suivant :
On oxyde 250 mi de fixatif et 250 mi de développant, auxquels on rajoute en malaxant en 3 heures 50 a 90 mi de H202 (à 35 %) et 10 mi de ions Fe2+ (FeSO42n).

Après l'oxydation on rajoute 15 mi de 3aCl22n, et le précipité -de BaS04 et d'AgCl qui en résulte, est filtré. En rajoutant 0,5 g de charbon actif en forme de poudre au BaCl2, une réduction plus forte de la demande chimique d'oxygène est atteinte. En variant l'agent oxydant , le catalysateur et l'agent adsorbant ainsi que leur dosage réciproque, on peut optimiser 2e rendement et par la la rentabilité économique du procédé de l'inven- tion. En se servant d'ozone, on peut minimiser les frais d'exploitation, mais il faut tenir compte alors de-frais d'investissement plus élevés.

Une variante de choix du procédé de l'Invention est exécutée comme suit:
L'argent fin est extrait du fixatif par électrolyse et fixatif et développant sont ramenés en propos tions équimoléculaires vers une installation de trálteç ment (cf. dispositif de traitement)
Dans- une première phase d'oxydation , les solutions sont mélangées intensément et ramenées par la a un pH de 7 à 89 puis oxydées catalytiquement . Les sulfures, sulfites et thiosulfates sont ainsi transformés en sulfate, cependant que les ions d'ammonium ne sont que partiellement transformés en azote. Les aromatisas sont également oxydés Le dosage d'agents d'oxydation et de catalysateur est arrêté automatiquement et l'agent floculant est introduit dans le même réacteur.Les sulfates et les ions de métaux lourds tels l'argent résiduel (non extrait par l'électrolyse > sont précipités comme sels insolubles. Le dosage d'adsorbants, tels le charbon actif ou la-résine adsorbante, permet l'adsorption sup piémentaire des matières organiques et leur élimination comme solides. Après quoi la filtration est mise en marche et les sels sont récupérés comme solides pouvant être compostés ou réutilisés a d'autres fins. La solution limpide ne contenant plus que très peu d'ions de sulfate, d'ammonium et de composants organiques, est amenée vers la seconde phase du processus.Ici les ions d'ammonium sont éliminés, soit par oxydation et avec les mêmes ou d'autres agents d'oxydation qu'à la phase 1, soit au moyen d'un dégazeur, de préférence à un pH de 10 environ.

Dans une troisième et dernière phase, on oxyde à nouveau et corrige le pH, pour ensuite écouler les solutions ainsi traitées conformément å la loi.

Les pollutions sont réduites en fonction des quantités d'agents et de la durée des réactions chimiques.

D'apres une seconde variante de choix , le procédé de l'invention est exécuté conformément au diagramme fig. l, les initiales employées signifiant:
Bl, B2 : réacteurs
Cl, C1, : stations de dosage de l'agent
d'oxydation
C2, C2 " " du catalysateur
C3 : " " de l'agent
de précipitation
C4 . " " de la base C5 " " " de l'acide
F : filtre
N1, N2 : sondes à niveau
P1, P2, P3, P4 : pompes
R1, R2 : malaxeurs
S : sonde pH
V1 : valve
Le traîtement des solutions photochimiques (bains de fixation et/ou- de. développement et/ou de rin çage) peut etre exécuté dans un, de préférence deux réacteur(s). Pour ce faire, les solutions contenant au moins un des composants S
Cd++, Zn++, NH4+, NH3

, SO4--, CN-, Ag+, = 0, sont introduites dans le réacteur B1. Dès que le maximum est atteint à la sonde Ni, le malaxeur R1 et les stations de dosage de l'agent d'oxydation C1 et du catalysateur C2 se mettent en marche. L'agent d'oxydation peut être fourni sous forme de gaz ou de liquide, le catalysateur sous forme liquide ou solide.Les stations de dosage seront apprêtées à ces variantes Le dosage aura lieu automati- quement et après une durée optimale de 2 a 4 heures, les stations de dosage Ci et C2 seront arrêtées automa tiquement et le produit floculant sera dosé à partir de la station C3 sous forme liquide ou payeuse Cette station s'arrête également après une durée d'environ 1 heure (durée qui peut être adaptée facilement aux don- nées particulières de chaque processus de tratement).

En même temps, le malaxeur Rl est arrêté automatiquement et la pompe P3 est mise en marche. La solution est filtrée au travers du filtre F- (qui peut être conçu comme filtre-presse, filtre céramique etc.) et ramenée limpide et sans plus de solides quelconques, vers le réacteur B2. Dans celui-ci, la solution est oxydée une deuxième fois au niveau alcalin, pour assurer une oxydation quan- titative maximale des ions NH4+ (NH3). Desque le minimum de la sonde N2 est atteint, la station de dosage C4 et le malaxeur R2 se mettent en marche. La station de dosage
C4 est alimentée de préférence avec des ions NaOH5n, mais aussi par d'autres bases, telles le Ca(OH)2.Dès que le maximum de la sonde N2 est atteints la station de dosage C4 est arrentée automatiquement et les stations
C1 et C2 sont mises en marche. Les agents chimiques (oxydants et catalysateur) employés dans les stations
C1 # et C2' peuvent être les mêmes ou différer de ceux des stations C1 et C2 Après une durée de réaction programmable et qui sera choisie de préférence de 2 heures environ, la pompe P4 se met en marche.Le niveau du pH est contrôlé au moyen de la sonde S et réglé par la station de dorage de l'acide f. Cette station dose de préfé-- rence du HCl5n, mais aussi d'autres acides Aun niveau de pH choisi de préférence entre 7,5 et 9, la solution traî- tée est écoulée par la valve V1, si nécessaire en passant par un agent adsorbant, dans les canalisations.

Selon une autre variante de choix du procédé de l'invention, l'oxydation est exécutée avec du H2O2 en présence d'ions Fe2+ et de rayons ulta-violets (longueur d'ondes 1849 A, 2537 ), cf. Fig. 4, les initiales signifiant:
Pl, P2, P3 : pompes
UV : rayons ultra-violets
G : soufflerie (air)
F : filtre-presse Bl, B2 : réacteurs N N2 : sondes a niveau
R1, R2 : malaxeurs
Cl : H202 (.à 50 %)
C2 : Fe2+C12
C3 : Ca(OH)2
C4 :Trimercapto-s-triazine
Le développant et le fixatif dont l'argent a été retiré sont conduits en-quantités égales vers le réacteur Bl. La solution est rendue alcaline (pH = 10) et de l'air est insufflé constamment. Par la, le NH3.est éventé et les substances contenues sont préoxydées. Une partie de la solution est menée constamment en circuit au travers d'un réacteur à rayons ultra-violets. Les rayons ultra-violets favorisent la formation de photozone et de radicaux OH , qui Induisent l'oxydation.Après 8 heures environ, le pH est ramené a 2 Auparavant, on rajoute des ions Fe2+, qui induisent.eux aussi la forma- tion de radicaux OH. A ce niveau aussi on intrôduit- constamment de l'airs rajoute du 11202, et soumet la solution aux rayons ultra-violets. L'oxydation est achevée après 24 heures environ. Le pH est neutralise au moyen de soude,- qui peut être remplacé par du Ca(OH)2. Le pro céde est terminé par la filtration qui permet d'éliminer le CaS04, et la solution est écoulée dans la canalisation. Les solutions peuvent être oxydées également au niveau acide et ensuite au niveau alcalin.L'oxydation aux niveaux alcalin et acide est indispensable au cas où tous les contenants des solutions de fixation et de développant doivent être oxydées.

Dans une autre variante de choix du procédé de l'inventicn - l'oxydation au moyen d'ozone en présence de catalysateurs d'oxyde de métal ou de rayons ultra-violets celui-ci a lieu comme décrit dans la Fig. 2 . Dans ce diagramme, les initiales signifient:
E : solution de développement
F : fixatif
Rl, R2 : malaxeurs
RB. : réacteur ou récipient d'égalisa
tion de pression
RKI, RK2 : colonne -d'oxydation, consistant
soit en une lampe a rayons ultra
violets, soit contenant de l'oxy
de de métal solide; des catalysa
teurs fluides sont rajoutés avant
la pompe Pl;
Pi, P2 : pompes
03G : générateur d'ozone
D : .buses
RB2 : réacteur de précipitation
FM : station de dosage de l'agent
floculant
F : filtre (bande vide, filtre
presse ou filtre céramique)
N : sonde à niveau
Les solutions de développant et de fixatif sont menées en proportions équimoléculaires vers le réacteur RB1, ou elles sont neutralisées et homogénisées par mélange au moyen d'un malaxeur Rl. A partir de RB1, les solutions sont conduites vers une ou plusieurs co
lonnes parallèles afin d'y être oxydées. La colonne
d'oxydation peut être un récipient a buses D et peut etre compartimentée pour permettre des réactions gaz-li-
qui de optimales.Une lampe â rayons ultra-violets avec serpentin de refroidissement peut être employée pour catalyser l'oxydation. De même, on peut se servir de catalysateurs solides. Les colonnes sont munies d'une aération automatique. Les catalysateurs fluides sont ajoutés avant P1. Un générateur à ozone (036) transforme l'air environnant ou l'oxygène en ozone, qui est introduit dans les colonnes par les buses Pour une meilleure exploitation de lozone, les colonnes d'oxydation sont arrangées parallèlement.Dans le réacteur RB2, les produits oxydés sont mélangés avec du BaClz et du TMT, précipites à l'aide d'adsorbants et la solution est induite après traitement dans les canalisations.

Dans une autre variante e choix du procédé de l'invention - l'oxydation au moyen de photozone - le procédé a lieu d'après le diagrame Fig. 3, les initiales signifiant:
E : développant
F1 : fixatif
UV : lampe à vapeur de mercure sous
pression
H1 : introduction réfrigérant
H2 : sortie réfrigérant
D : buses å air/oxygène
Pi, P2 : pompes
FB : réacteur de précipitation
D1 : station de dosage du produit flo-
culant
Nl, N2 sondes a niveau
F : filtre
R : malaxeur
Le fixateur et le développant sont menés en proportions équimoléculaires vers le photo-réacteur.

Dans celui-ci.se trouve une lampe a vapeur de mercure sous pression, refroidie a l'eau. On induit de l'air ou de l'oxygène a travers une buse. Le réacteur a deux valves d'aération. Il se forme du photozone, qui réagit comme de l'ozone et sert d'agent d'oxydation. Apres l'oxydation, la précipitation des pollutions a lieu dans le réacteur FB au moyen d'un produit floculant, tel que le BaCl2 ou le SMT. Après quoi les solutions sont fil Triées et puis écoulées dans les canalisations.

Au sujet de la rentabilité, il est à noter qu'en Republique Fédérale d'Allemagne les frais d'évacuation proprement dits des solutions photochimiques se montent a l'heure actuelle a Q 0,40 - 0,60/1. , ces solutions étant considérées comme déchets toxiques figurant sur le registre des déchets spéciaux soumis à une consigne stricte.

Comme il a été mentionné plus haut, il n'existait jusqu'à présent aucun procédé valable assurant un traitement praticable et complet de ces produits toxiques.

Les frais de traitement réalisables avec le procédé d'invention se montent a DM 0,30 /1, compte tenu des frais d'amortissement des intérêts sur le capital et des frais d'exploitation,
Le procédé de l'invention a donc l'avantage d'être non seulement une méthode d'évacuation Intéressante du point de vue économique, mais d'être en plus de cela assurée de l'entière approbation de-la part du législateur.

Le procédéd'irtvention peut être résumé par le diagramme suivant:

Les exemples suivants pourront servir d'illustration au procédé de l'invention
Exemple 1:
250 ml de fixatif et 250 mi de développant sont neutralisés en bêcher en malaxant, 10 mi d'H202 (a 35 %) et 0,5 ml de FeII < FeSO42n en solution) sont rajoutés en malaxant toujours.Après 2 heures environ9 on rajoute encore 1Q ml d'H2O2 (å 35 %) et 095 mi de
Fe2+ (en solution 2n)
Après 3 heures au total il n'y a plus d'ions
SO4--, NH4+; Ag+ ni de composants organiques décelables
Le DOC (demande chimique d'oxygène) est réduit de 140.000 mg O2/l à 45.000 mg O2/l. Ensuite, on précipite au moyen de BaCl2 en présence de charbon actif (5 mg) et filtre au moyen d'une céramique. Les ions SO4 et
AG+ sont précipités comme BaSOZ et AgCl2, une partie des composants organiques est agglomérée aux flocons et au charbon actif et peut entre éliminée de cette ma- ni ère.En fonction de la durée de réaction et du dosage des agents chimiques, les composants nocifs des bains de fixation et de développement peuvent être neutralisés par voie d'oxydation /adsorption et éliminés sous forme de solides ou de gaz.

Exemple 2:
250 ml de fixatif et 250 mi de développant sont mélangés dans un bécher et ramenés au pH 10. Pour ce faire, on emploie de la chaux en solution è 10 % (quantité nécessaire 30 g), dont la moitié est donnée dès le départ en aérant constamment. On introduit une lampe à rayons ultra-violets refroidie à l'eau dans le bécher ou bien expose le bécher aux rayons ultra-violets
(longueurs d'ondes de 1849 A, de 2537 A). En même temps, on rajoute au moyen d'un compte-gouttes environ 90 ml de H2O2(à 50 %). Au bout de 6 heures environ, les ions
S--, SO3--, S2O3-- et CN- sont complètement oxydés, ce qui peut être vérifié au moyen d'une solution d'amidon
d'iode , qui sert d'indicateur et ne déteint plus.

La teinte de la solution de départ passe du clair au brun au rouge-violet, et le pH s'abaisse jusqu'à 2 environ. Avec un pH = 6 , on égoutte 0,08 g de solution
FeCl2 # 4 H2O (environ 15 ml) et laisse réagir pendant encore 6 heures, jusqu'à ce que la solution devienne jaune clair. Ensuite on rajoute le reste de chaux en solution et filtre soigneusement.

Résultats atteints sur les paramètres les
plus importants:
Solution de départ ' Solution après
traitement
Ag+ env . 50 mgXl 0,18
Zn, Cd, Cr max. 10 mg/l - S , 503 ; S2O3- max 4000 mgX --
S04 70 g/l 4000 mg/l CN
Ammonium 18.000 mg/l 7.000 mg/l
DOC # 100.000 mg O2/l 11.000 mg O2/l
DOB 9.600 mg O2/l
Phénols i g /1 5 mg/l CH3COOH -- (non mesuré) 800 mg/l

Claims

R e v e n d i c a t i o n s T. Procédé pour le traitement de solutions de travail de 11 industrie photochimique, notamment de bains de fixation, et/ou de développement, et/ou de rin çage, contenant au minimum une substance faisant partie du groupe des ions S--, S03 X S,Q3 , S04 , P04 CN-, Ag+, Cd++, Zn++, NH4+ et les carbures organiques difficilement réduits; caractérisé par le fait que lesdites solutions sont oxydées.

2. Procédé selon revendication l, caractérisé par le fait que les ions d'argent sont éliminés en majeure partie avant le procédé d'oxydation, principalement par voie d'électrolyse.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'oxydation est exécutée a un pH de 7 a 10, de préférence de 7 à 8.
4. Procédé selon l'une des revendications l ou 2, caractérisé par le fait que l'oxydation est exécutée d'abord à un pH de 5 à 3, et ensuite à un pli de 10.
6. Procédé selon l'une des revendications l à 5,- caractérisé par le fait que l'oxydation est exécutée catalytiquement.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'oxydation est exécutée au moyen de 112025 de préférence en solution de 35 %, en présence d'ions Fe++ de préférence sous forme de solution aqueuse FeS042n, ou bien en présence d'ions

Mn2+ sur du charbon actif, ou bien avec de l'acide sulfurique de chrome ou bien de l'ozone, en présence de

CuO/Cr203 sur un support d'A1203
8. Procédé selon l'une des revendications 1 a 7, caractérisé par le fait que l'oxydation est exécu tée en une,durée allant de 30 minutes à 6 heures, de préférence de 2 à 4 heures.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'oxydation est exécutée en une durée de 24 heures, de préférence entre 18 et 20 heures.
10. Procédé selon l'une des revendications de 1 à 9, caractérisé par le fait qu'a la suite de l'oxydation au moins un produit floculant, choisi de préférence parmi le groupe comprenant le BaC12, la trimercapto-s-triazine, une résine adsorbante ou du charbon actif, est ajouté et que les précipités sont éliminés par voie de filtration.
11. Procédé selon l'une des revendications de 1 à 9, caractérisé par le fait'qu'â la suite de l'oxydation au moins un produit floculant, choisi de préférence parmi le groupe comprenant le Ba(OH)2 et le

Ca(OH)2, est ajouté et que les précipités sont éliminés par voie de filtration.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que les solutions libérées des produits de précipitation. sont oxydées une deuxième fois, pendant une durée de 2 heures, de préférence au niveau alcalin, à un pH de 8 à 10.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que les solutions libérées des produits de précipitation, sont soumises à une deuxième oxydation, de préférence pendant 2 heures, d'abord, a un pH basique et ensuite à un pH acide.
14. Procédé selon l'une des revendications l à 11, caractérisé par le fait que les solutions libé- rées des produits de précipitation, sont soumises a une deuxième oxydation, de préférence pendant 2 heures, d'abord a un p11 acide et ensuite a un pH basique.
15. Procédé selon l'une des revendications i a 14, caractérisé parle fait que les solutions traî- tées sont ramenées à un pH de 7,5 a 9 et évacuées,

Si nécessaire au travers d'un adsorbants dans les égouts
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par ce que les solutions sont exposées durant le procès d'oxydation aux rayons ultra violets, de préférence a longueurs d'ondes de 1849 As de 2537 A.