KR20020068584A - 강변여과수 수처리방법 및 수처리설비 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 대체수원인 강변여과수를 수원으로 취수할 경우 문제가 될 수 있는 철·망간을 효율적으로 처리하기 위한 수처리방법 및 수처리 설비를 제공함에 있다.

이에 본 발명은 취수된 강변여과수에 포함되어 있는 철을 산화처리하기 위한 공기반응조와, 공기반응조를 거친 처리수에 산화제를 투입하여 수중에 녹아있는 망간을 산화시키기 위한 약품조, 약품조를 거친 처리수에서 망간산화물을 침강분리시키기 위한 침전조, 침전조 저면에 연결설치되어 침강된 망간산화물을 약품조로 리턴시키기 위한 리턴라인, 침전조에 연결 설치되고 내부에 여과막이 설치되어 침전조를 거친 처리수를 막분리하기 위한 막분리조를 포함하는 강변여과수 수처리설비를 제공한다.

Description

강변여과수 수처리방법 및 수처리설비{Method and System for treatment of bank-filtered water}

본 발명은 상수원으로서 강변여과수를 수처리하는 방법에 관한 것으로, 특히 산화제와 한외막여과를 이용하여 강변여과수에 포함되어 있는 철,망간을 효율적으로 제거할 수 있도록 된 강변여과수 수처리방법 및 그 설비에 관한 것이다.

최근 전 세계적으로 물수지의 불균형은 심화되어 공급보다 수요가 급증하고 있으며 국내의 여건도 악화되어 물 부족으로 인한 피해가 예상되고 있다. 국내의 경우 각종 용수는 대부분 표류수를 대상으로 취수하여 공급되고 있으나 주요 취수원인 댐건설에 의한 원수의 확보는 댐 후보지의 확보문제, 주민 및 환경관련 단체의 반대, 공급기간까지의 장시간이 요구되는 점등 해결하기 어려운 난제들로 곤란을 겪고 있어, 대체수원의 개발 및 보급이 절실하게 되었다.

또한 급속한 경제 발전과 고도산업사회로의 전환 및 국민 생활 수준의 향상은 각종 유독성 오염 물질의 하천 방류량을 증가시키게 되었고, 이로 인해 하천의 수질은 시간이 지남에 따라 점차 악화되고 있다. 또한 인구 집중화와 무분별한 산업단지의 조성으로 상수원의 근원이 되는 하천과 호소의 수질 오염은 가중되는 반면 기초환경시설에 대한 투자는 부족하여 시간이 경과할수록 수질 오염이 심화되고 있는 실정이다.

이러한 실정으로 인해 현재 용수 공급원이 되고 있는 하천수를 원수로 직접 취수하는 방식은 많은 문제점을 안고 있다. 즉, 현재 국내 기존 정수장들은 원수의 대부분을 하천수에 의존하고 있어, 원수의 수질 오염이나 예기치 않은 원수의 수질 오염 사고시 그 취약성이 매우 크고 독극물이 원수에 유입되는 사고가 발생하였을 시에 이에 대한 적절한 대안이 없는 현실이다.

따라서 새로운 상수 공급 시스템으로 하천수를 원수로 직접 취수하지 않고 적절한 전처리를 통해 오염 물질을 제거하고 또한 원수 수질사고에 대처할 수 있는 간접 취수 방법에 대한 수요와 연구 개발이 이루어지고 있다.

이러한 간접 취수방법으로서 최근 주목을 받고 있는 강변여과법은 수질이 매우 악화된 하천수를 직접 취수하는 대신에 하천에 널리 분포된 충적대수층에 취수정(우물)을 설치하고 펌프를 이용하여 취수정의 물을 양수하는 방법으로 하천에 자연적으로 존재하는 충적층의 오염저감 능력을 이용하는 것이다. 즉, 오염된 하천수가 이 충적층을 통과하면서 여과, 흡착, 생물학적 분해작용에 의하여 수질이 개선되는 점을 이용한 것이다.

강변여과법은 이와 같이 하천수를 장기간 하천의 대수층에 체류시켜 자연의 자정작용을 이용하여 오염 물질과 독소를 제거한 후 취수하므로 후속공정인 정수처리 공정에서 처리부담을 경감시킬 수 있다. 이는 직접 취수해서 고도 정수 처리하는 방법에 비해 경제적이고 안전하며, 또한 불의의 수질 사고에 대응하기에 유리하다.

강변여과수는 상기한 여러 장점을 가지고 있으나, 양질의 처리수를 얻기 위해서는 지하수 오염에 대비하여 개발 유역을 보호구역으로 지정하는 등 대상지역은 토양 오염을 유발하는 시설의 개발을 억제해야할 필요가 있다.

또한 상수원에 함유되어 있는 철·망간 문제는 표류수인 하천수를 취수할 때에는 별 문제가 되지 않으나 지하수와 복류수 및 저수지수를 수원으로 사용하고 있는 시설에서는 문제가 발생할 수 있다. 즉, 하천수를 취수할 경우, 성층화가 자주 일어나는 심정 호소 등을 제외하면 하천수의 망간농도는 0.05 mg/ℓ이하를 유지하는 것이 보통이며, 일반적으로 하천수의 경우 망간 농도는 철 농도의 약 1/3 이다.

그러나 지하수나 강변여과수의 경우, 철, 망간 농도가 먹는 물 기준보다 10배 이상 되는 곳이 많고, 망간 유입의 기원이 명확히 규명되어 있지 않아 망간 유입의 기원 파악 및 제거 등 이에 대한 대책이 요구된다.

원수 중의 철, 망간은 주로 2가 상태로 존재하며 산성조건이나 용존 산소(DO; Dissolved Oxygen)가 부족한 경우에 미생물 작용에 의해 용존 상태로 환원되어 존재하는 것이 일반적이다. 또, 용존 산소가 부족한 저수지수의 저층수를 취수할 경우와 유기물질이 많이 함유된 하천수가 복류수의 집수매거(集水埋渠) 여층 통과시 용존 산소가 소모되어 지질 속에 함유된 망간이 용출되므로 복류수와 저수지수를 수원으로 할 경우에 문제가 발생하게 된다.

상수도에서 보통 철 함량이 높은 경우, 망간도 함께 높은 경우가 많으며 철이 다량으로 수돗물에 포함되면 물에 쇠맛, 쇳내를 일으킬 뿐만 아니라 세탁 및 세척용으로 사용시 의류나 기기 등에 적갈색을 띠게 하고 또한 공업 용수로서의 용도로도 부적당하게 된다.

또한 취수정시설에서는 철박테리아의 생성으로 스크린, 펌프, 파이프 등에 슬라임(Slime)을 형성시키거나 막힘 그리고 펌프의 임펠라 등에 피복이 되어 망간 농도에 따라 취수유량이 급속히 감소하게 되며 후속처리에도 문제가 발생한다.

망간의 경우, 먹는 물 중에 0.15 mg/ℓ 이상 존재할 경우에는 불쾌한 금속취가 발생되고, 배관시설이나 세탁물에 갈색 얼룩이 발생되며 0.02 mg/ℓ이상의 농도에서는 철·망간 박테리아(Clonothrix, Crenothrix)에 의한 이상한 냄새와 맛의 발생과 더불어 수산화물, 산화망간 등이 급·배수관에 피복되어 통수능이 감소되고, 또한 관 내 유속 변화시에는 갈색 침전물이 수도전으로 배출되어 민원발생의 원인이 된다. 또한 먹는 물 수질기준인 0.3mg/ℓ이하로 함유되어 있더라도 소독제로 투입하는 염소와 반응하여 망간량의 300∼400배의 색도를 유발하게 되고, 관 내면에 흑색 부착물이 생기는 등 흑수(黑水)의 원인이 될 뿐 아니라 의류나 기기에 반점을 띠게 하는 경우가 있다.

망간이 철과 함께 있을 경우에는 더욱 뚜렷해져 철의 녹색과 혼합한 진한 흑갈색을 띠게 된다. 수중에 망간이 포함되면 보통 정수처리에서는 거의 제거되지 않으므로 가능한 낮은 농도를 유지하는 것이 바람직하다.

철,망간제거를 위해 물리화학, 생물학적인 많은 방법들이 사용되고 있으며, 최근에는 막여과를 이용한 망간제거공정이 적용되고 있다. 현재 이용하고 있는 철·망간 제거 기법에 대해 설명하면 다음과 같다.

(1) 폭기 처리

폭기에 의한 산화는 궁극적으로 산소를 용존시키는 방법으로, 2가의 용존성 철은 폭기에 의해 불용성의 수산화제이철로서 침전되어진다.

그러나 Fe(II)의 산화는 산소 분압과 초기 철 농도, 그리고 pH에 의해 좌우되는 데, pH 7.0 정도의 일반적인 수처리 공정의 pH 조건에서는 철의 산화에 문제가 없으나, 망간은 중성의 pH 영역에서 산화 속도가 매우 느리기 때문에 pH 조절 없이 단순한 폭기에 의해서 산화 제거시키기 어려운 문제점이 있다.

(2) 산화제에 의한 철·망간처리(산화제로는 염소 이용)

원수에 염소를 투입하여 철·망간 산화물을 침전, 여과에 의해 제거하는 방법으로, 염소처리는 2가의 철과 망간의 산화에 자주 사용되며 폭기처리에 비해 산화속도가 빠르다.

철, 망간 모두 pH에 의해 산화 속도에 영향을 받는데, 철의 경우, pH가 낮을 경우에도 쉽게 산화가 가능하지만, 망간은 이론적으로 pH9 이하에서는 거의 산화되지 않으므로 산화를 용이하게 하기 위해서는 알칼리제로 pH를 9이상으로 상승시키는 것이 필요하다. 예를 들어 90%이상의 망간를 산화시키기 위해 알칼리도 50 mg/ℓ 이상에서 pH가 6.0인 경우 12시간이 요구되고 pH 8.0에서는 2∼3시간이 요구되어진다.

원수 중 암모니아성 질소가 포함되어 있는 경우에는, 염소첨가에 의해 클로라민(chloramine)이 형성되며 산화속도는 감소하게 된다. 이때는 반드시 파괴점(breakthrough point) 이상으로 염소를 투입하여 유리잔류염소가 0.5∼1.0 mg/ℓ 정도 유지되도록 한다.

최근 연구 자료에 의하면 수온이 5℃ 이하일 경우는 염소에 의한 망간 산화 반응이 지연되며 휴믹산과 같은 천연 유기물질이 존재할 경우 충분한 양의 염소를 투입하여 산화시킨 후 망간 산화가 진행되도록 하여야 한다.

(3) 산화제에 의한 철·망간처리(산화제로는 과망간산칼륨 이용)

과망간산칼륨은 강력한 산화제로 우리나라는 수처리 약품으로 규격이 미설정되어 있어 사용상에 제한이 있으나 망간을 효과적으로 단시간에 산화시킬 수 있고, 기존 정수장에서 사용하는 여재를 망간사화하여 망간을 효과적으로 제거할 수 있으므로 정수처리 약품으로 사용을 검토해 볼 수 있다.

철, 망간 1mg 당 이론적인 KMnO₄요구량은 각각 0.92mg, 1.92mg 이나 투입시 산화반응으로 생성되는 불용성 MnO₂(s)의 촉매작용으로 실투입량은 점차 감소하게 된다.

사용시 요구량 이상으로 과량 주입시는 과망간산이온이 누출되어 여과수가 핑크색으로 착색되므로 적정량을 투입하여야 한다. 그리고 산화시 생성되는 콜로이드는 음전하를 강하게 띠어 안정한 상태로 존재하므로 통상의 응집처리 방법으로는 제거가 곤란하여 여과지 운영시간의 단축, 여과효율의 저하 등으로 콜로이드상의 망간산화물이 여과수에 누출되는 문제가 발생되므로 응집 보조제를 사용할 필요가 있다.

과망간산칼륨은 강력한 산화제이며 광범위한 pH영역에서 반응시간이 짧다. pH 7이상인 조건에서 산화시간은 철과 망간 모두에 5분에서 10분정도로 짧다. 망간처리에 적용되는 과망간산칼륨은 산화목적을 위해 단독으로 이용되기보다는 망간사여과의 전처리 공정으로 사용하고 있으며 약품비가 염소의 5배정도로 비싸 운영비용이 높으며, 요구량 이상으로 과량 주입시는 과망간산이온이 누출되어 여과수가 핑크색으로 착색되므로 적정량을 투입해야 한다. 그리고 산화 착색된 콜로이드성 물질이 여과지 운영시간의 단축, 여과 효율을 저하시키는 단점들이 있다.

(4) 이산화염소에 의한 제거

최근 국내에서 사용의 논란을 일으킨 이산화염소는 외국의 경우 현장에서 제조하여 소독, 이상한 맛과 냄새 제거, THM(Trihalomethane) 전구물질 제거, 그리고 철, 망간 산화에 적용되고 있다. 염소에 비해 철, 망간 산화속도가 빠르며, THM 저감 등의 장점이 있어 효과적이나 가격이 비싸고 잔류물질의 잠재 독성으로 투입량의 제한을 받는 단점이 있다.

철, 망간 1mg 당 이론적인 이산화염소 요구량은 각각 1.2mg, 2.44mg 이다.

(5) 오존 처리

2가의 철과 망간을 산화할 목적으로만 오존을 사용하는 것은, 비용면에서 효과적인 다른 방법들이 있기 때문에 좋은 방법이 아닌 것으로 보이나 그럼에도 불구하고, 유럽에서는 종래의 정수처리과정에 전오존처리를 조합하여 철과 망간을 제거하고 있다. 과잉의 오존에 의한 망간의 산화는 과망간산염(permanganate)을 만들고 정수지의 물을 변색시킨다는 것이 경험적으로 알려지고 있다.

이론적으로, 1 mg/ℓ의 오존은 2.33 mg/ℓ의 철, 1.14 mg/ℓ의 망간을 산화한다. 원수중에 용존하고 있는 Mn²⁺이 산화되면 Mn⁴⁺(MnO2) 또는 Mn⁷⁺(MnO₄ ^_)가 되어 변색되고 산화물이 접촉조 벽에 부착된다. 오존은 산화력이 극히 강하므로 빠른 시간내에 망간을 산화시키나 용해도가 적으므로 대기중으로 쉽게 누출되기 때문에주입지점은 충분한 수압을 지닐 수 있어야 한다.

(6) 여과 처리(망간사에 의한 여과처리, 기존 여재를 이용한 여과처리)

망간사는 제오라이트나 안트라사이트를 염화망간과 과망간산칼륨으로 처리하여 표면에 용해성 Mn(II)을 흡착·제거할 수 있는 MnO₂를 피복한 것으로 메디아 종류에 따라 구분되며 상용적 명칭으로는 Green Sand(glauconite), Birm, Ferox등이 알려져 있다.

망간사에 의한 용해성 망간의 흡착 제거 반응은 다음과 같으며, 망간사 1㎥ 당 흡착할 수 있는 망간의 양은 1.44 kg이다.

이 처리에 있어서 일반적인 여과속도의 범위는 7∼10 ㎥/㎡·h이다. 망간사 여과법은 철·망간의 농도가 1 mg/ℓ 정도일 때 유리하며 pH를 7.5이상으로 유지할 경우 효과적으로 처리할 수 있으나 망간사를 계속 사용하면 흡착능이 감소되어 파괴가 발생되므로 반드시 재생 과정을 거쳐야 한다.

망간사 여과의 가장 큰 단점은 산화된 산화물에 의해 급격한 손실 수두가 발생하며 운영 비용이 많이 소요되고 pH가 7.1 이하로 저하될 경우에는 망간사의 흡착능력이 떨어지게 된다는 것이다.

망간이 함유된 원수에 산화재를 연속적으로 투입하면 기존 여재인 모래나 안트라사이트에 MnO₂를 피복하여 망간사와 같은 흡착능을 갖게 해서 철·망간을 제거하는 방법으로 검은색으로 피복된 여과사는 산화제를 연속 투입하여 재생시켜야 흡착능을 유지할 수 있으므로 여과지 유출수에 0.5 mg/ℓ 정도의 잔류염소가 유지되도록 지속적으로 염소를 투입해야 한다. 망간 제거 효율은 여재에 피복된 망간 부착량, 망간 산화상태 및 유입수의 pH에 영향을 받는다.

(7) 미생물을 이용한 생물학적 처리

미생물을 이용한 철·망간의 제거방법은 철박테리아가 철·망간을 대사(산화 및 환원)작용에 이용하거나 미생물 표면에 존재하는 세포외물질 즉 ECP(Extracellurar Polymer)나 세포 표면에 흡착하여 제거하는 방법으로 철박테리아가 물속에 용존하고 있는 철·망간을 산화하여 불용성의 철·망간 화합물로 변환시킨 후 미생물 표면이나 세포내에 침착하는 능력을 이용하여 제거하는 방법이다.

철·망간을 대사하는 미생물은 급배수관, 배수지 벽체에 부착하여 수 센티미터(cm)까지 커지게 된다. 이 물질은 철·망간 산화물과 미생물 덩어리로 관의 통수능을 감소시키고, 잔류 염소 소모, 수중 용존 산소 감소 등의 문제를 야기시키며, 수도전으로 유출되어 적수, 흑수 그리고 이상한 맛과 냄새 발생의 원인이 된다.

(8) 막여과에 의한 제거

막(membrane)을 사용하는 수처리 공정은 막에 의한 분리현상을 이용하여 원수를 여과하는 방법으로서 이러한 막 분리 기술을 정수 처리에 이용하면 원수를 침사, 스크리닝한 후 막분리, 살균만으로도 음용수를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 막 구조가 침전지 여과지를 대체할 수 있으므로 막 구조를 사용하지 않는 다른 수처리 장치에 비하여 구조가 간단하고 조작이 용이한 장점이 있다. 따라서, 이러한 막분리 기술에 의한 수처리 방법은 차세대 수처리 방법으로서 주목받고 있다.

일반적으로 사용되는 막 구조는 중공사 막으로, 중공사란 빨대와 같이 중간에 구멍이 있고 표면에는 미세한 구멍이 형성된 실로서 중공사 막이란 이러한 중공사에 의하여 형성된 막 구조이다.

막 구조를 사용하는 수처리 방법은 상기한 바와 같은 중공사의 특이한 구조로 인하여 원수가 효과적으로 여과되는 성질을 이용하는 것이다.

그러나, 막분리공정 또한 수처리가 진행됨에 따라서 막에 의하여 여과되는 물질로 막의 폐색이 발생하게 되고, 이는 수처리 효율과 막의 수명을 저하시키게 되는 단점이 있다.

이와같이 상기한 공정은 나름대로의 장단점을 가지고 있고, 실질적으로 강변여과수 처리공정은 여러 공정을 적절히 조합하여 사용하고 있으며, 강변여과수에 포함되어 있는 철,망간의 좀더 효율적인 제거를 위한 수처리공정의 개발이 필요한 실정이다.

이에 본 발명은 상기와 같은 요구사항에 부응하기 위하여 안출된 것으로, 대체수원인 강변여과수를 수원으로 취수할 경우 문제가 될 수 있는 철·망간을 효율적으로 처리하기 위한 수처리방법 및 수처리 설비를 제공함에 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 수처리에 사용되는 산화제의 양을 줄임으로서 화학반응에 의한 잠재물질의 2차독성의 피해를 줄일 수 있는 강변여과수 수처리방법 및 수처리설비를 제공함에 또 다른 목적이 있다.

또한, 본 발명은 막여과를 이용한 수처리방법에 있어서, 막의 폐색을 방지하고 수명을 연장시킬 수 있는 강변여과수 수처리방법 및 수처리설비를 제공함에 또 다른 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 강변여과수 수처리설비의 공정흐름을 도시한 개략적인 도면,

도 2는 본 발명에 따른 용존산소에 의한 철의 산화를 도시한 그래프,

도 3과 4는 본 발명에 따른 이산화염소 첨가량에 따른 Mn(II)산화 비교를 도시한 그래프,

도 5는 본 발명에 따른 이산화염소 발생장치를 도시한 도면,

도 6은 본 발명에 따른 이산화망간 입자 침강 평가를 위한 침전장치를 도시한 도면,

도 7, 8은 본 발명에 따른 Mn(II)의 연속 유입시 이산화망간에 의한 촉매 효과를 도시한 그래프,

도 9는 본 발명에 따른 산화제로 염소를 이용시 이산화염소에 의해 생성된 이산화망간의 효과를 도시한 그래프,

도 10은 본 발명에 따른 MnO₂(s)에 의한 용존 망간의 흡착제거상태를 도시한 그래프,

도 11은 본 발명에 따른 자연침강시 산화반응에 의해 형성된 이산화망간의 평균 입경의 변화를 도시한 그래프,

도 12, 13은 본 발명에 따른 용존성 망간과 이산화염소의 산화반응에 의해 생성된 이산화망간의 침강특성을 도시한 그래프,

도 14는 본 발명에 따른 이산화망간의 UF막에 의한 여과실험을 위한 교반 여과장치를 도시한 도면,

도 15, 16은 본 발명에 따라 한외여과시 흐름 감소 그래프,

도 17은 본 발명에 따른 잔류 이산화염소량 분석 다이아그램,

도 18, 19, 20은 본 발명에 따른 이산화염소 부산물을 IC를 이용하여 분석한 상태를 도시한 그래프이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

10 : 공기반응조 20 : 약품조

30 : 침전조 40 : 리턴라인

50 : 막분리조 51 : 분리막

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 수처리방법은, 취수된 강변여과수를 폭기처리하여 여과수에 포함된 철을 산화처리하기 위한 제1공정과, 산화제에 의해 여과수 내의 용존 망간을 망간산화물로 산화시키기 위한 제2공정, 산화제에 의해 처리된 처리수의 망간산화물을 일부 침강분리시키기 위한 제3공정, 침강분리된 망간산화물을 제2공정으로 재투입시켜 산화촉매반응을 일으키기 위한 제4공정, 제3공정을 거친 처리수에서 망간산화물을 막분리시키기 위한 제5공정 순으로 진행됨을 특징으로 한다.

상기한 방법을 달성하기 위한 수처리 설비를 살펴보면, 공급된 강변여과수에 포함되어 있는 철을 산화처리하기 위한 공기반응조와, 산화제를 투입하여 수중에 녹아있는 망간을 산화시키기 위한 약품조, 처리수에서 망간산화물을 침강분리시키기 위한 침전조, 침강된 망간산화물을 약품조로 리턴시키기 위한 리턴라인, 침전조를 거친 처리수를 막분리하기 위한 막분리조를 포함하여 이루어진다.

상기 공기반응조는 여과수를 공기와 접촉시켜 산화가 이루어지도록 하며, 취수정에서 양수된 물의 높이차를 이용하여 분무장치만 설치하는 것으로 실시할 수 있다.

상기 약품조는 급속교반을 위해 내부에 교반기를 구비할 수 있다.

약품조로 투입되는 약품으로는 염소, 과망간산칼륨 등 다양한 약품이 사용될수 있으며, 접촉시간을 줄이기 위해 이산화염소가 사용된다.

침전조는 자연침강형태가 사용될 수 있다.

리턴라인은 침전조 저면과 약품조를 연결하여 침전조에서 침강된 망간산화물을 이송시키는 라인으로, 일측에 라인의 개폐량을 조절하기 위한 제어밸브가 설치된다.

막분리조는 내부에 수처리를 위한 다양한 막이 설치되는 데, 막의 입자의 크기에 따라 역삼투(reverse osmosis : RO), 한외여과(ultrafitration : UF), 정밀여과(microfiltration : MF), 전기투석(electrodialysis : ED)으로 구분되며, 본 발명에서는 고분자 콜로이드나 부유고형물 제거에 유용한 한외여과용 막을 사용함이 바람직하다.

이하 본 발명의 일실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 강변여과수 수처리설비를 도시한 개략적인 도면이다.

상기한 도면에 의하면, 본 발명은 강변 또는 하천을 따라 설치된 집수정으로부터 공급되는 강변여과수가 투입되어 1차적으로 강변여과수에 용존되어 있는 철을 산화처리하기 위한 공기반응조(10)와, 공기반응조에 연결관으로 연결설치되어 공기반응조를 거친 처리수에 이산화염소를 투입하여 수중에 용존되어 있는 망간을 산화물형태로 변화시키기 위한 약품조(20), 약품조에 연결관으로 연결설치되어 약품조를 거친 처리수에서 망간산화물을 침강분리시키기 위한 침전조(30), 침전조 저면과 공기반응조,약품조의 연결관 사이에 연결되어 침강된 망간산화물을 약품조로 리턴시키기 위한 리턴라인(40), 침전조에 연결관으로 연결설치되어 침전조를 거친 처리수에서 망간산화물을 막분리하기 위한 막분리조(50)를 포함하여 이루어진다.

여기서 상기 각 조는 연결관으로 순차연결되어, 집수정으로부터 공급되는 강변여과수는 공기반응조(10)와 약품조(20), 침전조(30), 막분리조(50)를 차례로 거치면서 여과수에 용존되어 있는 철,망간을 배출 처리할 수 있게 된다.

이하, 각 처리조의 작용에 대해 더욱 상세하게 설펴본다.

상기 공기반응조(10)는 취수정에서 양수된 물을 분무하므로써 철의 산화가 이루어지게 된다.

폭기에 의한 산화는 궁극적으로 산소를 용존시키는 방법으로, 일반적인 조건(pH 7)에서 2가의 용존성 철이나 중탄산제일철(Fe(HCO₃)₂)로써 존재하는 경우 유효하고 폭기에 의해 불용성의 수산화제이철로서 침전되어진다. 뿐만 아니라 폭기에 의해서 유리탄산, 황화수소, 휘발성물질(VOC_S)의 제거가 가능하며 또한 수중에 용존산소를 제공하게 된다.

산소에 의한 Fe(II)의 산화에 대한 Kinetics는 다음과 같다.

여기서,: rate of iron(II) oxidation, mol/ℓ·min

k : reax. rate const. ,8.0(±2.5)×10¹³L²/min·atm·mol²at 20.5℃

pO₂: partial pressure of oxygen, atm

[OH^-] : hydroxide ion concentration, mol/ℓ

[Fe²⁺] : iron(II) concentration, mol/ℓ

상기 약품조(20)에서는 투입되는 이산화염소에 의한 망간의 산화작용과, 침전조(30)로부터 재투입되는 망간산화물(뒤에 설명됨)에 의한 촉매작용이 이루어지게 된다.

또한, 약품조(20) 내부에 교반기(도시되지 않음)를 구비하므로써 여과수와 산화제를 급속 교반시켜 반응을 촉진시킬 수 있다.

철, 망간 1mg 당 이론적인 이산화염소 요구량은 각각 1.2mg, 2.44mg 이며, 화학반응식은 다음과 같다.

여기서, 이산화염소는 염소에 비해 철, 망간 산화속도가 빠르며, THM(Trihalomethane) 저감 등의 장점이 있어 효과적이나 가격이 비싸고 잔류물질의 잠재 독성으로 투입량의 제한을 받는 단점이 있으므로, 그 사용량을 줄일 수 있어야 한다. 그리고, 이러한 이산화염소의 사용량 저감을 위한 구조는 다음에 설명되는 침전조(30)와, 리턴라인(40), 리턴라인을 통해 약품조(20)로 투입되는 망간산화물로서 달성될 수 있게 된다.

상기 침전조(30)는 약품조(20)를 거치면서 화학반응으로 생성된 망간산화물을 처리수로부터 침강분리시키기 위한 것으로, 침전조(30)에서 일정시간 체류하는 과정에서 처리수로부터 분리된 망간산화물은 침전조(30) 바닥면으로 침강하게 되고, 상등수는 다음 막분리조(50)로 보내지게 된다.

이렇게 침강된 망간산화물은 침전조(30) 저면에 연결설치된 리턴라인(40)을 통해 약품조(20)로 재투입되게 된다. 이때, 리턴라인(40) 일측에 설치된 제어밸브(41)를 조절함으로서 투입되는 망간산화물의 양을 조절한다.

리턴라인(40)을 통해 약품조(20)로 투입된 망간산화물은 산화촉매작용을 통해 망간의 산화에 기여함으로써 이산화염소의 투입량을 줄일 수 있게 된다.

즉, 망간은 이산화망간(MnO₂)으로의 산화 침전물을 생성하기 위해서 pH가 9.5 이상이 되어야 하지만 이산화침전물의 생성반응 보다 이 이산화망간의 촉매산화에 의해 용존성 망간을 산화시키는 작용이 더 중요한 의미를 지닌다. 산화된 망간산화물에 의한 촉매작용으로 산화가 촉진되며, pH가 높을수록 산화반응이 빨리 일어난다. pH가 7.0일 경우, MnO₂1㎎에 대한 Mn²⁺흡수량 0.3㎎이지만 pH가 8.0일 경우, 흡수량 0.75㎎ Mn²⁺/㎎MnO₂으로 pH가 7.0일 경우에 비해 약 2.5배 높다.

식 (1.1)와 (1.3)의 반응 속도는 느린데 비하여 식 (1.2)의 반응속도는 상대적으로 빠르다. 이 메커니즘은 산화제를 이용하여 용존 형태의 Mn(II)를 Mn(IV)로 산화시킬 때 요구되는 이론 당량 이하의 산화제를 첨가할 경우, 산화된 망간 산화물에 의한 촉매작용으로 Mn(II)의 제거가 가능함을 의미한다.

철·망간의 산소에 대한 양론적 반응식은 다음과 같으며, 철·망간 1mg 당 이론적인 산소요구량은 각각 0.14mg, 0.29mg 이다.

여기서 상기 리턴라인(40)은 도 1에 도시된 바와 같이 일측에서 분기되어 드레인라인(42)을 이룸으로서 침강된 망간산화물을 약품조로 투입시키는 외에 드레인라인을 통해 배출시켜 폐기처리할 수 있는 구조로 되어 있다.

상기 막분리조(50)는 침전조(30)를 거친 상등수에서 최종적으로 망간성분을 분리해 내기 위한 것으로, 내부에는 한외여과용 분리막(51)이 설치된 구조로 되어 있다.

여기서 분리막(membrane)이란 특정 성분을 선택적으로 통과시킴으로써 혼합물을 분리시킬 수 있는 액체 혹은 고체막을 의미하며, 막의 물리·화학적 성질에 의해 물질과 에너지의 교환속도가 결정된다. 분리공정에서 통상적으로 칭하는 막은 물질에 대해 선택성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 물질들의 막에 대한 이동속도의 차이를 이용하여 물질을 분리하는 것을 막분리(membrane-separation)라 한다.

따라서 침전조(30)를 거친 상등수는 막분리조(50)에서 분리막을 거치면서 산화된 철,망간이 여과되어 최종적으로 분리처리되게 된다.

미설명된 도면부호 (52)는 막분리조로 투입된 상등수를 침전조로 연속 교차시키기 위한 연속흐름라인으로, 상등수는 막분리조와 침전조를 상호 교차하면서 분리막을 통해 연속적으로 처리되게 된다.

본 발명의 구성과 목적이 달성되는 메카니즘은 상기에서 충분히 설명되었으며, 다음의 실시예에 의하여 더욱 명확해질 것이다.

실시예에서의 각 실험은 실제 강변여과수가 아닌 인위적으로 성분을 조작한 인공수가 사용되었으나, 본 발명의 구성 및 그 유용성을 입증하는 데는 부족함이 없을 것이다.

실시예

1-1 폭기에 의한 철 산화 실험

시료는 증류수에 FeSO₄를 첨가하여 초기 Fe²⁺농도를 5mg/ℓ로 조절한 인공수를 사용하였다. 시료에 폭기기를 장치하고 공기를 주입하여 폭기시키면서 시료 중 존재하는 Fe²⁺를 산화시켰다. 시간에 따른 철 산화속도를 관찰하기 위하여 일정 시간별로 시료를 취하여 0.45㎛ 멤브레인필터로 여과하였다.

여과 액 중에 Fe²⁺농도를 AAS(atomic absorption spectrophotometer, MODELZ-8200 SERIES POLARIZED ZEEMAN, HITACHI)를 이용하여 분석하였다. 이 때, 여과 액 중 농도가 잔존하는 용존 Fe(II)를 대표한다고 가정하였다. DO meter를 이용하여 초기 용존 산소의 농도를 측정하였다.

1-2 폭기에 의한 철 산화실험 결과

폭기에 의한 철 산화 실험은, 이산화염소에 의한 용존 철, 망간의 산화 후 막여과하여 제거하는 프로세스 중에서 산화제의 투입량을 저감하는 방안으로서 실행되었고 결과는 도 2에 도시된 바와 같다.

초기 DO를 측정한 후 시간에 따라 용존 산소에 의한 철의 산화를 측정하였다. 도 2에서 알 수 있듯이 수중의 용존 산소의 농도가 높을수록 철의 산화율은 큰 경향을 보이지만, 산화시간 60분동안 시료 중 용존 Fe(II)의 제거되는 정도는 작았다.

pH는 적용 대상수인 강변여과수의 pH 범위가 중성 근방인 것을 전제로 조정하였으나, 결과에서 보듯이 1시간 이내에 폭기에 의한 산화제거속도는 매우 낮은 것을 알 수 있다.

이러한 결과는 철, 망간이 공존하는 반응계에서 전처리 공정으로서 폭기를 적용하고자 할 때 실제적으로는 상당히 주의가 필요함을 나타낸다고 하겠다. 일반적으로 폭기에 의한 용존 망간의 산화는 실제로는 매우 느려서 단일 기술로서는 적용 가능성이 낮고, 철에 대해서는 가능성이 높은 것으로 알려져 있다. 그러나, 용존 철의 경우도 폭기에 의한 산화는 pH, 온도, 체류시간, 공존 유기물의 방해 등에 크게 영향을 받으므로, 공정의 설계와 적용에는 세심한 주의가 요구된다고 판단된다.

정리하면 이론상 1mg의 산소가 2가 철 7mg을 산화할 수 있으나, 철의 산화를 15분 이내로 완결하기 위해서는 pH가 7.5이상, 가능하면 pH 8보다 높게 할 필요가 있다. 따라서, 프로세스의 전단에 폭기 공정과 함께 pH 조정 조작을 둘 것인가는 전체적인 경제성을 평가한 후에 결정되어야 할 것이다.

철, 망간 제거를 위한 전처리로서 가장 일반적으로 적용되는 방법은 강제급기식 폭기탑(Forced-air cascading tower)방식이다. 즉 물은 위에서 폭기로 (cascade)를 타고 흘러내리고, 바닥에 설치된 산기장치를 통하여 공기는 강제적으로 상향공급된다. 또는 공급수를 분사기(spray)를 통해 하방향으로 분사시키면서 공기와 접촉시키는 방식 등이 있다.

2-1 이산화염소에 의한 망간 산화실험

산화제에 의한 망간제거 실험은 이산화염소를 산화제로 이용하여 수중에 녹아있는 Mn²⁺을 MnO₂(s)의 산화물 형태로 변환하여 제거하기 위한 이산화염소의 적정 주입량을 검토하기 위하여 행하여 졌다.

2-2 이산화염소에 의한 망간 산화실험 결과

용존 망간의 산화를 위해 요구되는 이론적인 이산화염소의 당량을 기준으로 다양한 농도의 이산화염소를 5mg/ℓ의 망간 용액에 첨가하고, 접촉시간별로 실험하였을 경우 산화율에 대한 결과는 도 3과 도 4와 같다.

도3,4에서 알 수 있듯이 이산화염소에 의한 Mn(II)의 산화는 매우 빠르고,산화시간 약 1분에 도달하면 산화율이 안정되는 것을 관찰할 수 있었다. 초기 Mn(II)의 농도가 약 5mg/ℓ일 때 이산화염소는 이론당량의 10배(약 123mg/ℓ)를 첨가하였을 경우 산화시간 1분 전후에 수중 Mn(II)의 농도가 0.14mg/ℓ로 수질 기준치인 0.3mg/ℓ를 만족시켰다.

또한 초기 농도가 초기 Mn(II)의 농도가 약 2mg/ℓ로 위의 경우보다 낮을 경우에도, 산화시간 약 1분에 Mn(II) 산화가 완결되는 것을 확인하였다.

도 4에서 나타난 바와 같이 적용한 UF의 MWCO가 100k로 비교적 큰 공경을 가진 한외여과막을 사용한 경우에도, 이론당량의 산화제 주입만으로도 수질기준치를 만족하게 된다. 그러므로 Mn(II)의 효과적인 제거를 위해서는 초기 Mn(II)의 농도를 고려하여 주입하여야 할 산화제의 양을 결정하는 것이 바람직하다.

3-1 이산화염소 발생

이산화염소는 도 5에 도시된 황산/소디움 클로라이트법(Sulfuric acid/Sodium chlorite Method)을 이용하여 발생 시켰다.

삼각 플라스크(A)에 증류수를 넣고 공기를 통과시켜 세정한 후 가스 생성조(B)에서 황산(E)과 NaClO₂를 서서히 접촉시켜 이산화염소를 발생시킨다. 다음번 반응조(C)에서는 생성된 이산화염소 가스의 순수도를 높이기 위해서 NaClO₂포화용액과 반응시킨 후 증류수 1500mℓ를 채운 수집조(D)에 이산화염소 가스를 녹여 이산화염소 용액을 제조하였다.

이산화염소의 광분해를 최소화하기 위하여 이산화염소 보존시 갈색병 또는알루미늄 호일을 이용하였다. 이 때의 반응식은 다음과 같으며, 이산화염소 용액은 매번 산화실험 직전에 제조하여 사용하였다. 실제로 처리시설에 적용할 경우에는 발생장치를 공정에 부가하게 된다.

이산화염소의 농도는 표준 방식의 아이아도메트릭법(Iodometric Method)을 이용해서 정량 하였으며, 미리 정한 산화실험에 첨가할 이산화염소의 양을 계산하였다.

4-1 이산화염소에 의한 망간의 산화

5 mg/ℓ의 Mn(II) 시료를 500mℓ씩 취하여 쟈테스터(jar tester)에 장치한다. 시료에 이산화염소를 농도별로 주입하여 일정시간 동안(15, 30, 60, 90, 120초) 교반하면서 시료와 반응시킨다. 미리 정한 반응시간 이후에 계속해서 반응이 일어나는 것을 방지하기 위해서 억제제(quenching agent)로 Na₂S₂O₃를 첨가하여 산화제와의 반응을 종료시킨다.

Na₂S₂O₃는 잔존하는 이산화염소를 빠르게 억제할 수 있지만 Na₂S₂O₃는 또한 MnO₂(s)를 Mn(II)로 환원시킬 수 있다. 그러므로 MnO₂(s)가 Mn(II)로 다시 용해되는 것을 방지하기 위하여 Na₂S₂O₃주입후 HOCl (10×Na₂S₂O₃의 이론당량)를 첨가한다.

시료는 즉시 UF 멤브레인필터로 여과한 후에 여액중에 Mn(II)의 농도를 AAS를 이용하여 분석하였다. 여과액 중 Mn(II)의 농도는 잔존 용존 Mn(II)를 대표한다고 가정하였다.

또한, 5ppm의 망간시료에 산화제인 이산화염소를 이론 당량의 5%, 10%, 50%, 100%, 200%, 500%, 1000%로 하여 주입한 후 1분, 5분, 10분의 접촉시간 후에 UF 멤브레인필터로 직접 여과하는 실험을 행하고, 여과한 후에는 잔존하는 용존성의 Mn(II)를 AAS로 측정하였다.

5-1 이산화망간의 촉매 효과 실험

산화에 의해서 형성되어진 이산화망간에 의한 흡착 및 산화반응시의 촉매 효과를 알아보기 위한 실험을 행하였다.

산화제로 이산화염소를 사용하였을 경우에 생성되는 MnO₂(s)를 촉매로 이용하여 망간의 산화 실험을 수행하였다. 실험 중에 얻어진 MnO₂(s)를 약 3000rpm으로 5분간 원심분리하고 상등액을 버리고 증류수로 세척하는 과정을 3번 반복하여 순수한 MnO₂(s)를 분리하였다.

이렇게 해서 얻어진 MnO₂(s)의 농도를 SS분석방법을 이용하여 측정하고 MnO₂(s)를 100배, 50배, 10배, 5배, 희석하여 5ppm의 망간 시료와 이론당량 100%의 이산화염소를 접촉 교반하였고, 접촉시간은 1분, 5분, 10분으로 한 다음에 즉시 UF 멤브레인필터로 여과하였다. 여과한 후에는 잔존하는 Mn(II)를 AAS로 측정하였다.MnO₂(s)의 흡착에 의한 용존성 망간제거 효과를 알아보기 위하여 산화제의 주입 없이 이산화망간만을 첨가하여 대조실험을 행하였다.

5-2 이산화망간의 촉매 효과실험 결과

산화반응에 의해 생성된 이산화망간입자는 용존 망간의 흡착 및 이산화염소에 의한 망간의 산화반응의 촉매로 작용하여 Mn(II) 제거에 기여할 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다.

이산화망간입자의 촉매 효과를 관찰하기 위하여 산화제와 Mn(II) 시료를 반응시킨 후 산화반응이 종료된 후에 약 6분 경과시 Mn(II) 시료와 산화제를 다시 주입하고 교반하였다.

실험 결과는 도 7과 도 8에 도시된 바와 같이, Mn(II)의 2차 주입시 주입 즉시 상당량의 용존성 망간이 제거되는 것을 관찰할 수 있었으며, 이것은 초기에 산화제와 반응하여 생성된 이산화망간 입자에 의한 것으로 사료된다.

또한 도 9에 도시된 바와 같이, 산화제로 염소를 병용할 경우 용존 망간이 이산화염소에 의해 산화되어 생성된 이산화망간 입자의 촉매 효과를 관찰하였다.

염소만에 의한 망간의 산화 속도는 매우 느려 망간의 산화 제거에는 오랜 시간이 소요되므로, 염소만으로 수중으로부터 망간을 산화시켜 제거하는 것은 현실적이지 못하다. 그러나, 본 실험에서는 이산화염소에 의해 산화된 용존 망간이 촉매로 작용하는 것을 확인함으로써 산화제의 병용가능성을 확인하였다.

한편, 용존 망간의 제거 기구를 상세히 검토하기 위해서는 이산화망간 입자자체가 가지는 용존성 망간의 흡착제거능력을 평가할 필요가 있다.

이를 위해 산화제를 첨가하지 않고 이산화망간만을 망간 용액에 첨가한 후 일정시간 접촉교반시키고 고액분리를 행한 후 흡착량을 정량하였다. 이 결과는 도 10에 도시되어 있다.

도 10의 결과로부터 용존 망간이 이산화염소에 의해 산화되어 생성된 이산화망간입자의 용존 망간에 대한 흡착량은 약 6mg/g·MnO₂(s)인 것으로 계산되었다.

6-1 산화반응으로 생성된 이산화망간의 입자크기 분석

산화반응을 거친 시료 약 10mℓ을 취하여 생성된 이산화망간 입자의 크기를 입도분석장치를 이용하여 측정하였다.(분석장치는 Zetasizer 3000 HSA(MALVERN Instruments Ltd.이다.))

6-2 이산화망간입자의 침강성 실험

산화반응에 의해 생성된 이산화망간 입자의 침강성을 평가하기 위하여 먼저 망간시료에 이산화염소를 주입한 후 충분히 산화반응이 진행되도록 교반하고 별도 제작한 침전조를 이용하여 자연침강 시켰다.

침전조는 도 6과 같이 제작하였으며 시간별로 각 포트(port)에서 시료를 취하여 시료 중 Mn(II)의 농도를 AAS로 측정하였다. 포트에서 취한 시료의 일부는 0.2㎛ 필터로 여과한 후 Mn(II)의 농도를 정량하여 여과 전·후의 농도차가 이산화망간 입자의 농도를 대표한다고 가정하였다.

6-3 이산화망간의 입도 분석 및 침강성 실험 결과

수중 Mn(II)가 산화제와 반응하여 이산화망간이 형성될 경우 수체 중에 존재하는 망간은 용존성 망간, 콜로이드성 망간, 입자형 망간으로 존재하게 된다. 이 중 콜로이드와 입자형 망간과 용존성 망간을 구분하기 위해서 보통 MWCO가 30K이하인 UF 멤브레인필터을 이용하는 것이 효과적인 것으로 알려져 왔다.

이에 본 실험에서는 산화반응에 의해 생성된 이산화망간입자의 크기를 분석하고 산화반응의 후속공정인 막여과법에 적용할 막의 MWCO 선택에 참고하고자 하였다.

처음으로 용존성 망간이 이산화염소와 반응하여 생성된 이산화망간은 크기가 수십 nm의 콜로이드성 입자이었다. 이렇게 산화제로 이산화염소를 이용하여 수중 Mn(II)와 산화반응 시켜 이산화망간 입자를 생성시킨 후 침전조(30)로 옮겨 시간에 따라 포트 별로 시료를 취하고 입자의 크기를 분석하였다. 이로부터 약 2시간의 자연침강시 평균 이산화망간 입자의 크기는 400∼1000nm범위에 있었다.

포트 별, 시간별로 입자의 크기의 뚜렷한 변화는 관찰할 수 없었으나, 시간의 경과에 따라서 평균 입자의 크기가 우측으로 이동하는 경향을 관찰할 수 있었으며, 입자의 분포의 폭 또한 넓어지는 것을 관찰할 수 있었다.

별도의 실험을 통하여 장시간에 걸쳐 침강분리된 이산화망간 입자를 흡착 및 촉매제로서 프로세스의 전단에 되돌려서 이용하는 방법을 가정하고, 이때 산화제와 용존 망간, 반송된 이산화망간의 급속혼화를 모사한 후, 침강성을 분석하였으나, 역시 수시간이내 자연적인 침강분리는 용이하지 않음을 확인하였다.

그러므로 공정의 설계시 이산화망간 입자를 촉매로서 이용하기 위하여 반송시킬 경우, 교반에 의해 입자가 작아지면 수체로부터 이산화망간 입자의 분리가 수시간내에는 불가능하다는 것을 알았다.

그러나 상당시간동안 정치하였을 때 생성된 이산화망간은 완전히 침강분리되어 상등수의 수체가 맑은 것을 관찰할 수 있었다. 이로부터 생성된 이산화망간 입자는 서로 응집되어 입자의 크기가 성장하나 상당한 시간을 요하며 수체로부터 생성된 이산화망간을 용이하게 침강분리하기 위해서는 입자의 크기를 성장시키기 위한 완속 교반이나 응집제의 첨가 등이 필요함을 알 수 있었다.

한편, 이산화염소에 의해 불용화된 용존 망간의 최초 수시간 동안의 형태는 앞에서도 보듯이 수십에서 수백 nm의 크기를 가지는 콜로이드성 입자라고 볼 수 있다. 오랜 시간이 지나면(수일) 이들 입자는 성장되면서 서서히 침강하여 재분산시켰을 때 수㎛의 평균 입경을 가지는 상대적으로 침강성이 양호한 입자로 변환되며 이 상태의 입자는 산화에 의해 새롭게 생성된 콜로이드성 이산화망간의 입자를 쉽게 흡착하여 상대적으로 빠른 시간내에 침강분리시킬 수 있는 가능성을 가진다.

그러나, 이러한 입자는 반응을 위한 급속 혼화와 같은 강한 기계적인 교반에 의해 분산되어 침강성이 약하게 되므로 고액분리를 원활하게 하기 위한 특별한 배려가 필요하다는 판단을 하게 되었다.

따라서 본 실험에서는 흡착능을 제공하기 위해 반송된 이산화망간 입자와 용존 망간, 산화제를 접촉시간동안 급속 혼화한 후에 침강성을 개선하기 위한 완속교반을 고려한다.

7-1 생성된 이산화망간입자의 UF막여과시 Flux 측정

생성된 이산화망간의 UF막에 의한 여과실험에는 교반 여과 장치를 이용한 막힌흐름(dead-end flow)방식을 이용하였으며 장치의 개략도는 도 14와 같다.

모든 막여과 실험을 위한 한외여과막(UF막)은 실험에 사용하기 전에 막의 표면부분을 아래로 향하게 하여 페트리 디쉬에 넣고 증류수를 채워 약 10분간 담가두었다. 이 과정을 3번 반복하여 막의 표면 부분에 존재하는 기공안정제(pore stabilizer) 또는 코팅제를 제거하여 화학물질에 의한 여과실험에의 간섭을 배제하였다. 실험에 사용한 막은 폴리술폰제의 MWCO 50K인 UF막 이었다.

전처리한 막은 표면부분을 위로 향하게 하여 UF 셀( Stirred Cell, Amicon model 8200 & 8050, Amicon Inc. Beverly MA 01915 USA)에 장치하였다. 질소 가스를 이용하여 압력을 30psi로 조절하고, 셀 내에 증류수를 약 40mℓ넣고 흐름이 일정해질 때까지 여과하여 물 흐름을 측정해서 최초의 투수성(J0)을 결정하였다. 여과 액의 흐름비는 스톱워치와 전자저울을 이용하여 무게를 측정하여 결정하였다.

시료의 흐름 또한 증류수와 동일한 양의 시료를 셀에 넣고 투수성(J)을 측정하여 시료에 의한 흐름 감소 정도를 결정하였다. 사용한 막은 재사용하지 않았으며, 시료는 여과 전, 후의 온도를 측정하여 온도에 의한 시료의 점착성을 보정하여 주었다.

흐름은 다음의 여과저항모델(resistance model)에 근거하여 표현될 수 있으며, 여과저항 모델의 장점은 흐름의 압력 의존성 및 막오염 메커니즘의 변화에 따른 막오염 효과를 정량적으로 설명할 수 있다는 데 있다.

여기서, J : 막 통과 흐름 (cm/s)

ΔP : 멤브레인 통과 압력 강하(kPa·s)

μ : 투수 점착도(kPa·s)

R_t: 전체 저항(1/cm)

7-2 생성된 이산화망간입자의 UF막여과시 흐름 측정 결과

본 실험에서는 산화반응에 의해 생성된 이산화망간을 수체로부터 분리하기 위한 방법으로서 한외여과막을 적용하였다. 앞에서 언급한 바와 같이 수처리에서 막분리는 여러 가지 장점을 가지고 있지만, 연속적인 막여과공정 중 발생하는 막오염 현상에 의한 플럭스의 감소는 여전히 막분리 공정의 경제성을 제약하는 요소라고 할 수 있다. 이에 따라 수중 망간의 산화시 생성된 이산화망간에 의한 막의 흐름 감소 여지에 대한 고찰이 필요하였다.

본 연구에서는 산화반응 후 한외여과막 적용시의 흐름을 측정함으로써 막오염에 의한 흐름 감소 정도를 관찰하였다.

먼저 산화제를 첨가하지 않고 Mn(II)을 함유한 수체와 산화에 의한 이산화망간 입자가 형성된 수체의 한외여과를 비교해 볼 때 흐름의 차이를 관찰할 수 없었다. 또한 산화반응으로 생성된 이산화망간 입자에 의한 흐름 감소는 거의 나타나지 않았다. 따라서, 이산화망간을 50K MWCO를 가지는 UF 막을 이용하여 고액분리하고자 할 때 막오염에 의한 흐름 감소에 따른 경제성에 제약받지 않으므로, 한외여과막의 적용이 가능할 것으로 판단된다.

단, 실제 망간이 고농도로 함유된 지하수나 강변여과수를 대상으로 할 경우에 실제 원수를 이용한 검증실험이 행해질 필요가 있으며, 이때 공존하는 유기성분 등에 의한 장기적인 막의 막힘에 대한 세정 조작이 요구될 것이다.

관찰결과는 도 15와 도 16에 도시되어 있다.

8-1 IC를 이용한 여과액 분석

산화제에 의한 망간산화와 한외여과 후 여액 중에 잔류하는 이산화염소와 그 반응 부산물인 ClO₂ ^-, ClO₃ ^-를 정량화하기 위해 IC(Ion Chromatography, DX-120)를 이용하였다.

ClO₂ ^-와 ClO₃ ^-표준 용액은 NaClO₂와 NaClO₃를 각각 사용하여 제조하였다. NaClO₂1.3410g/ℓ 용액을 초순수에 제조하여 ClO₂ ^-1000ppm을 초기 표준용액으로 사용하였고, ClO₃ ^-또한 NaClO₃1.275g/ℓ 용액을 제조하여 ClO₃ ^-1000ppm을 초기 표준용액으로 사용하였다. 초기 표준용액으로부터 각각 ClO₂ ^-, ClO₃ ^-1ppm, 5ppm, 10ppm 표준용액을 제조하였다.

반응 후의 잔류 이산화염소(ClO₂) 분석을 위해서도 이온크로마토그래피를 이용하였다. 두 개의 시료병에 약 10mℓ 시료를 각각 채수하여 시료병 A에는 바로 폭기시켜 잔류하고 있던 ClO₂를 휘발시킨다. 동시에 채취한 시료병 B에는 20mM NaNO₂를 첨가하여 시료내 존재하는 ClO₂성분을 ClO₂ ^-로 전환시킨다. 두 시료를 각각 이온크로마토그래피로 분석하면 잔류 ClO₂성분이 ClO₂ ^-로 전환되었으므로 시료병 B의 ClO₂ ^-증가분은 잔류 ClO₂농도에 해당하게 된다.

잔류 이산화염소량 분석 도표에 관해서는 도 17에 예시되어 있다.

8-2 IC를 이용한 여과액 분석 결과

이산화염소는 앞서 언급한 바와 같이 강력한 산화제로서 수중 철, 망간 제거를 비롯하여 색도 및 유기물 제거에 효과적인 것으로 알려져 있으며, 또한 THM을 발생시키지 않는다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 이산화염소 적용시 생성될 수 있는 ClO₂ ^-와 ClO₃ ^-에 대한 위해성에 대해 정확히 규명되지 않고 있어, 이산화염소를 수처리 시설에 적용할 때 제약에 따른다.

그러므로 본 실험에서는 용존성 망간을 100% 이론당량의 이산화염소를 첨가하여 산화시킨 후 한외여과막을 통해 유출되는 여액 중 이산화염소 부산물 (Chlorite ion, Chlorate ion)을 IC를 이용하여 분석하였다. 분석결과는 도 18, 19, 20에 예시되어 있다.

이중 도 19와 도 20은 이산화염소와 망간을 산화반응시킨 후 한외여과막을거쳐 유출된 여액을 제 8-1절에서 언급한 방법으로 분석한 결과이다. 결과로부터 망간산화시 적용된 이산화염소의 대부분은 염소이온으로 전환되고, 잔류하는 이산화염소의 양은 매우 적었으며(0.025mg/ℓ), 부산물인 Chlorite ion의 농도 또한 매우 적은 것(0.57mg/ℓ)을 관찰할 수 있었다.

이상의 실시예를 통한 연구결과를 기초로 하여 본 발명에서는, 이산화염소를 산화제로 이용하고 산화반응에 의해서 용존성의 망간이 변환되어 생성된 이산화망간을 한외여과막(UF)을 이용하여 막분리하는 새로운 수처리 공정을 제안하였다.

실제의 원수 중에는 용존성 망간 이외에 철을 포함한 다양한 환원성 물질이 공존하는 것을 전제로 하여야 하므로, 산화제로서 첨가하는 이산화염소의 주입율을 일률적으로 정할 수는 없다. 그러나, 폭기 및 염소산화와 같은 일반적인 수처리로는 제거가 용이하지 않은 주된 이산화염소의 소비대상으로서 용존성 망간을 전제로 할 경우, Mn(II)가 약 2mg/ℓ 정도 존재하는 원수의 경우에는 현재의 처리수에 대한 수질기준인 0.3mg/ℓ를 만족하기 위해서는 5mg/ℓ 이상의 이산화염소가 요구된다고 판단된다. 이때 산화제를 주입하여 용존성의 망간이 막분리가 가능한 콜로이드성의 형태로 산화되는 데에 요구되는 시간은 1분 내외로 충분하다.

또한, 용존성 망간을 포함한 원수와 산화제가 주입되는 약품조에는 산화반응을 통해서 생성되고 고액분리로 회수된 이산화망간을 반송하여 용존성 망간을 흡착ㆍ제거하는 동시에 산화반응의 촉매로서도 이용되게 된다.

실험결과로부터 다른 경쟁 피흡착물질이 존재하지 않을 경우에는 이산화염소와의 반응에 의해서 생성된 이산화망간 입자 1g에 대하여 6mg의 용존성 망간Mn(II)의 흡착제거능을 기대할 수 있다, 단, 이 경우도 역시 실제 적용대상이 될 원수에 대해서는 공존하는 유ㆍ무기성분의 경쟁흡착 및 억제작용 가능성을 고려하여 실험을 통한 흡착성능의 정량화가 필요하다.

이렇게 접촉산화 및 흡착반응을 거쳐서 이산화망간의 형태로 변환된 망간은 그 입경이 콜로이드상인 경우 수십 nm에 이르며, 오랜시간 정치할 경우 성장된 입자상의 경우 재 분산시키면 입경은 수 ㎛에 이른다. 따라서, 이 정도크기의 콜로이드 및 입자상의 이산화 망간이 공존할 경우에는 한외여과막을 이용하여 용이하게 고액분리를 행할 수 있다.

본 발명에서는 폴리술폰재질의 분획분자량(MWCO)가 50K인 한외여과막을 이용하여 흡착 및 산화반응을 마친 반응용액으로부터 이산화망간을 완전히 분리한 처리수를 얻을 수 있었다.

한편, 산화반응으로 생성된 이산화망간 입자의 성장이 충분히 이루어질 수 있는 조건을 막분리공정의 전단에 제공할 경우, 상당량의 이산화망간을 침강에 의해 고액ㆍ분리하여, 이것을 용존 망간의 흡착 및 산화반응의 촉매로 순환시켜 반응효율을 극대화 할 수 있다.

전체공정의 운전시간의 경과에 따라서 반응계 내에는 슬러지(이산화망간입자)가 농축ㆍ축적되어가며, 이는 별도의 라인을 통해 폐기 처분한다.

본 발명의 예시적인 실시예가 도시되어 설명되었지만, 다양한 변형과 다른 실시예가 본 분야의 숙련된 기술자들에 의해 행해질 수 있을 것이다. 이러한 변형과 다른 실시예들은 첨부된 청구범위에 모두 고려되고 포함되어, 본 발명의 진정한취지 및 범위를 벗어나지 않는다 할 것이다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 강변여과수 수처리방법 및 수처리설비에 의하면, 산화제와 막을 중심으로 한 것으로 장치가 차지하는 면적을 최소화할 수 있으므로, 토지비용이 높은 곳에서 경제성을 높일 수 있다.

또한, 자동운전이 가능하여 운전이 용이한 장점을 가진다.

또한, 이산화망간에 의한 산화촉매작용으로 사용되는 산화제의 양을 줄일수 있게 되어 수처리에 소요되는 원가를 절감하고 산화제에 의한 이차오염을 줄이는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 망간산화물의 1차 침강분리로 분리막의 수명을 더욱 연장시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (9)

1. 취수된 강변여과수를 폭기처리하여 여과수에 포함된 철을 산화처리하기 위한 단계와;

   산화제에 의한 산화반응으로 처리수 내의 용존 망간을 망간산화물로 산화시키기 위한 단계;

   처리수의 망간산화물을 침강분리시키기 위한 단계;

   침강분리된 망간산화물을 산화제 투입단계로 재투입시켜 산화촉매반응을 일으키기 위한 단계;

   침강분리 단계를 거친 상등수에서 망간산화물을 막분리시키기 위한 단계;

   를 포함하는 강변여과수 수처리방법.
2. 제 1 항에 있어서, 이산화망간의 침강분리를 위해 완속 교반 또는 응집제를 첨가하는 것을 특징으로 는 강변여과수 수처리방법.
3. 제 1 항 에 있어서 상기 산화제가 이산화염소인 것을 특징으로 하는 강변여과수 수처리방법.
4. 공급된 강변여과수에 포함되어 있는 철을 산화처리하기 위한 공기반응조와;

   공기반응조를 거친 처리수에 산화제를 투입하여 수중에 녹아있는 망간을 산화시키기 위한 약품조;

   약품조를 거친 처리수에서 망간산화물을 침강분리시키기 위한 침전조;

   침전조 저면에 연결설치되어 침강된 망간산화물을 약품조로 리턴시키기 위한 리턴라인;

   침전조에 연결 설치되고 내부에 여과막이 설치되어 침전조를 거친 처리수를 막분리하기 위한 막분리조;

   를 포함하는 강변여과수 수처리설비.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 공기반응조는 분무장치가 구비되어 공기 분산에 의한 산화가 이루어도록 된 것을 특징으로 하는 강변여과수 수처리설비.
6. 제 4 항에 있어서 상기 산화제가 이산화염소인 것을 특징으로 하는 강변여과수 수처리설비.
7. 제 4 항에 있어서, 상기 약품조는 내부에 교반기가 더욱 구비된 것을 특징으로 하는 강변여과수 수처리설비.
8. 제 4 항에 있어서, 상기 여과막이 한외여과막(UF)인 것을 특징으로 하는 강변여과수 수처리설비.
9. 제 4 항에 있어서, 이산화망간의 침강분리를 위해 완속 교반 또는 응집제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 강변여과수 수처리설비.