FR2497833A1

FR2497833A1 -

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Publication number: FR2497833A1
Application number: FR8202776A
Authority: FR
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1980-09-09
Filing date: 1982-02-19
Publication date: 1982-07-16
Also published as: GB2083842A; FR2497833B1; HK62186A; GB2083842B; MY8600708A; US4517217A; FR2491956A1; DE3135344A1; CH657954GA3; NL8104153A; IN157549B; FR2491956B1; KR830007877A; DK396281A

Abstract

OBJET CARACTERISE EN CE QU'IL EST POURVU D'UN REVETEMENT PROTECTEUR COMPRENANT UNE MINCE PELLICULE TRANSPARENTE 16, D'UNE MATIERE D'UNE DURETE RESISTANCE A L'ABRASION AU COURS D'UN USAGE NORMAL, LA PELLICULE PROTECTRICE ETANT D'UNE EPAISSEUR CHOISIE EN CORRELATION AVEC L'INDICE DE REFRACTION DE LA MATIERE CONSTITUANT CETTE PELLICULE DE TELLE FACON QUE LA PELLICULE EN PLUS DE SA TRANSPARENCE, SOIT ESSENTIELLEMENT DEPOURVUE DE COLORATION DUE A DES EFFETS D'INTERFERENCE EVENTUELLEMENT PRODUITS SUR L'OBJET PAR DES RAYONS DE LUMIERE INCIDENTE.

Description

L'invention concerne en général la protection d'objets qui possèdent des

surfaces métalliques exposées à l'air

qui sont susceptibles d'être endommagées par abrasion ou corro-

sion. Elle se réfère tout particulièrement à la protection des objets d'orfèvrerie plaqués d'or et des composants des bracelets- montres exposés à l'air (tels que les bracelets eux-mêmes et les bottiers) au moyen d'un revêtement transparent fait d'une ou

plusieurs matières inertes choisies. L'invention s'étend éga-

lement à un procédé pour revêtir ces objets et composants

avec une ou plusieurs pellicules protectrices superposées trans-

parentes et composées d'une matière résistant à l'abrasion.

Comme il est connu, beaucoup d'objets manufactu-

rés présentent des surfaces m4talliques qui, à l'usage, devien-

nent mates ou ternes dans l'environnement dans lequel l'objet est utilisé. Par exemple, les articles de quincaillerie tels que les plaques d'identification des immeubles, les rampes, les boutons de porte, les marteaux de porte décoratifs, etc.., qui sont faits de laiton ou d'un métal similaire, s'oxydent très rapidement et s'usent rapidement et demandent à être constamment

polis et cirés pour conserver une apparence brillante.

Le même problème se pose pour des objets tels que de la vaisselle, des plateaux, des trophées, etc., qui sont

faits d'argent ou sont plaqués d'argent.

Bien que les objets d'orfèvrerie fine et autres qui sont faits d'or massif ou dont les surfaces sont plaquées

d'or ne se ternissent pas et ne soulèvent par suite pas de pro-

blèmesd'entretien, ils se raient facilement et présentent un aspect défavorable quand ils sont soumis à l'abrasion constante et à l'action de "frottement" rencontrées au cours de l'usage normal journalier. Comme l'or est une matière relativement molle,

il s'use très rapidement quand il est soumis à de telles condi-

tions. Si l'objet est à base d'un métal quelconque et est plaqué d'or, il s'en suit fréquemment que le métal de base est mis à nu et crée une apparence d'usure sur des objets, chalnes, anneaux fermoirs, bracelets de montres, etc.. qui sont en contact direct

avec le corps de la personne.

Ces conséquences présentent par suite de sérieux problèmes dans la production et la mise en vente de ces objets d'orfèvrerie plaquée or et les bracelets et bottiers plaqués or

de montres. Afin de compenser la perte d'or qui se produit pen-

dant l'usage par le client, on prévoit habituellement, sur les

marchandises de haute qualité de ce type, un placage d'or rela-

tivement épais pour assurer que l'objet conservera son aspect original. Toutefois, en raison du prix extrêmement élevé de l'or, l'utilisation d'un placage lourd en or soulève un problème économique sérieux dans les industries de fabrication de montres

et d'orfèvrerie.

Un moyen pratique et str ainsi qu'un, procédé pour protéger l'or et les objets plaqués d'or tels que les composants des bracelets montres et autres contre une usure rapide et une rayure, ainsi que contre la corrosion lorsque le placage d'or est usé, sans modifier matériellement son fini ou son apparence "naturelle", est par suite non seulement très souhhaitable du point de vue de la qualité et de la mise en vente, mais serait aussi très avantageux au point de vue de la production et de la réduction du prix de revient. Ce moyen de protection doit aussi

être parfaitement utilisable en évitant les réactions épidermi-q.

et problèmes similaires que l'on rencontre quelquefois chez cel

tains individus quand ils portent un anneau, une chatne ou un ob-,-

jet analogue, qui est fait d'un métal ou d'un alliage particu..-

lier. L'invention dans son sens large a pour but la

réalisation d'un objet fabriqué présentant une surface métalli-

que qui risque d'être endommagée par une ou plusieurs actious telles que l'abrasion, la dégradation par l'environnement telle

que la corrosion, le ternissement ou autre pendant l'usage nor-

mal de cet objet, et qui est protégé de cette dégradation par un revêtement comprenant une mince pellicule, essentiellement transparente, d'une matière qui ait une dureté suffisante pour résister à l'abrasion pendant un usage normal, cette pellicule protectrice étant d'une épaisseur déterminée qui est en rapport

avec l'indice de réfraction de la matière composant cette pel-

licule, conformément à un rapport déterminé, de telle f açon que la pellicule, en plus de sa transparence, est essentiellement dépourvue de coloration due à des effets d'interférence qui se

produiraient autrement sous l'effet de rayons de lumière incider.n-

te frappant l'objet.

L'invention s'étend également à un procédé pour

le revêtement d'un objet métallique comportant un métal diffé-

rent, et réaliser le revêtement de la surface de l'objet avec

au moins une pellicule protectrice faite d'une matière non-

métallique choisie, résistante à l'abrasion, qui ne doit pas

altérer sensiblement la couleur ni l'aspect de la surface revê-

tue. Ce procédé comprenant: la pose de l'objet métallique dans la chambre de revêtement d'un appareil du type à radio-fréquence

(RF) produisant des "crachements", en même temps qu'une quanti-

té de métal qui doit être déposée sur l'objet et qu'une quantité

de matière résistant à l'abrasion# à partir de laquelle la pel-

licule protectrice devra être formée, en faisant le vide dans

cette chambre et après introduction d'un gaz assurant les crache-

ments en faisant fonctionner l'appareil d'une première manière, telle qu'il est déposé sur l'objet, par crachements, une couche de métal de revêtement, puis, alors que l'objet revêtu de métal est encore dans la chambre de revêtement, en faisant fonctionner

l'appareil à crachements d'une seconde manière, telle que se dé-

pose, sur la surface revêtue de métal de l'objet, par crachements, une pellicule de matière résistant à l'abrasion, cette seconde opération étant d'une durée telle que la pellicule protectrice

déposée, de matière résistant à l'abrasion, reste essentielle-

ment transparente et d'une épaisseur suffisante pour éviter les effets défectueux de coloration dus à une interférence optique

produite par des rayons lumineux incidents.

Les objectifs ci-dessus sont réalisés par l'in-

vention en revêtant la surface d'un objet métallique manufacturé

avec une mince pellicule essentiellement transparente et incolo-

re d'une matière choisie, inerte et non métallique, qui adhère

avec ténacité sur la surface, et qui offre une "dureté" suffi-

sante pour réaliser un fini et un revêtement protecteur très du-

rable et résistant à l'abrasion. Suivant un mode de réalisation préféré, cette pellicule protectrice est composée d'une matière du type diélectrique telle que le dioxyde de silicium, l'oxyde

de magnésium, l'oxyde d'aluminium, le dioxyde de titane, la spi-

nelle, le nitrure de silicum, le carbure de silicium et certains

types de verre qui offrent une combinaison appropriée de carac-

téristiques de dureté, de transparence et de dilatation thermi-

que. Comme autres matières du type diélectrique qui sont essen-

tiellement transparentes à l'épaisseur prévue des pellicules, et qui conviennent aussi, on peut citer l'oxyde de tantale, l'oxyde de niobium, et l'oxyde de germanium. Certains types de verre peuvent aussi être utilisés comme revêtement protecteur ou comme "tampons", en couches placées entre les pellicules protectrices et le substrat, pour compenser des différences de caractéristiques

de dilatation thermique entre le matériel qui constitue le subs-

trat et le matériau protecteur.

La pellicule protectrice de matière inerte est de préférence, déposée par les techniques de crachements, et

l'épaisseur de la pellicule est réglée en fonction de son indi-

ce de réfraction pour éviter des anomalies de coloration indési-

rables sur l'objet par des effets d'interférence optique pro-

duits par des rayons de lumière incidente qui pénètrent la pel-

licule. Ces effets d'interférence apparaissent dans les pellicu-

les transparentes quand l'épaisseur optique (c'est-à-dire l'épai-

seur vraie de la pellicule multipliée par l'indice de réfraction

du matériau qui la constitue, est comparable à la longueur d'on-

de de la lumière et descend ainsi danis la zone d'environ 3 000 à 8 000 Angstroms (A) (la partie visible du spectre). Comme

l'indice de réfraction est différent, pour les différenten ma-

tières de pellicules, la zone optimum d'épaisseur varie a"ssi

suivant la matière utilisée pour former la pellicule protectrice.

Des pellicules du type composite qui comprennent une ou plusieurs couches supplémentaires d'une autre matière, sont aussi utilisées en accord avec lm autre mode de réalisation

de l'invention, pour augmenter l'adhérence de la pellicule pro-

tectrice ainsi que l'adh6rence d'une coacuhe d'un métal di.férent que l'on crache sur le substrat (comme dans le cas d'un objet fait d'un métal de base tel qu'un bracelet pour montre qui est d'abord

revêtu d'une couche crachée d'or ou d'un autre métal précieux).

Un revêtement composite, constitué par de très fines pellicules d'un métal précieux (tel que l'or) et de pellicules transparentes de matière protectrice interposées alternativement, est employé suivant un autre mode de réalisation, pour réduire encore la

quantité de métal précieux nécessaire par objet. On décrira aus-

si différentes méthodes destinées à former les pellicules protec-

trices et aussi successivement un re-vêtement de métal et ensuite un revêtement protecteur sur différents objets composés d'une base métallique en employant un appareil et des techniques de

dép8t par crachements.

L'invention sera mieux comprise en regard de la

description ci-après et des dessins annexés représentant des

modes de réalisation donnés à titre d'exemple, dessins dans 4.- 5.lesquels: - la figure 1 est une vue en plan d'une bande ou bracelet pour montre plaqué d'or revêtu pour le protéger d'une couche conforme à l'invention, - la figure 2 est une vue en coupe pareielle à

échelle agrandie, d'une partie du bracelet de montre dc la fi-

gure 1 et montre la manière suivant laquelle le mince placage

d'or est protégé par une pellicule transparente de matière ré-

sistant à ltabrasion qui le surmonte, - la figure 3 est une vue en coupe analogue d'un

bracelet de montre du type antérieur, à la même échelle, et il-

lustre l'épaisseur beaucoup plus grande du placage d'or courammen employée dans la technique antérieure pour ces composants de

montre en l'absence de revêtement protecteur suivant l'inven-

tion, - la figure 4 est une vue en coupe analogue d'un autre mode de réalisation dans lequel le substrat est pourvu d'une couche primaire assurant l'adhérence avant d'être

revêtue d'abord d'une couche d'or par crachements ou par procé-

dé analogue, et ensuite d'une couche protectrice, - la figure 5 est une vue en coupe partielle à

grande échelle d'encore un autre mode de réalisation dans le-

quel est prévue une couche tampon, ou de transition, d'un verre

choisi, entre la pellicule transparente protectrice et la surfa-

ce plaquée du substrat pour compenser 'a différence des coeffi-

cients de dilatation thermique du substrat plaqué et de la pel-

licule protectrice,

- la figure 6 est une vue analogue d'une varian-

te du mode de réalisation dans laquelle sont prévues deux cou-

ches tampon ou de transition faites de verres différents, - la figure 7 est une vue en coupe d'encore un autre mode de réalisation dans lequel on dépose directement une pellicule protectrice transparente d'une matière inerte choisie, sur la surface non plaquée d'un substrat ou d'un objet qui est fait d'un m4tal qui. se terni', - la figure 8 est une vue en coupe d'un autre

mode de réalisation de l'invention, dans lequel on emploie alter-

nativement de très minces pellicules d'un métal précieux (tel que l'or) et de matière protectrice transparente, pour réduire encore la quantité de métal précieux nécessaire pour plaquer un 6.- objet, - la figure 9 est une vue en plan d'un bottier

de montre bracelet comme exemple d'autres types d'objets métalli-

ques que l'on peut munir d'un revêtement protecteur, cci2ormé-

ment à l'invention. Bien que l'on puisse utiliser l'inventiorn avec avantage pour donner un revttement protecteur à différents types d'objets possédant des surfaces métalliques susceptibles d'être ternies ou corrodées par l'environnement dans lequel ils sont utilisés, ainsi que des pièces d'orfèvrerie et autres qui sont plaquées, d'une couche de métal précieux d'un genre qui se raie

facilement ou s'use rapidement même pendant l'utilisation nor-

male de ces pièces d'orfèvrerie, elle est particulièrement adap-

tée pour être utilisée en conjonction avec des objets plaqués or, tels que les bracelets et bottiers de montres et autres et elle

est en conséquence ainsi illustrée et sera ainsi décrite.

La figure 1 montre à titre d'exemple, une bande ou bracelet 10 de montre qui est constitué de maillons X courants,

couplés entre eux, et d'un organe de fermeture approprié ou fer-

moir C. Comme le montre la figure 2, ces composants sont fabri-

qu6s typiquement à partir d'un métal de base 12 approprié (tel que du laiton ou de l'acier inoxydable) qui sert de substrat pour un placage 14 d'or,. d:un alliage d'or ou d'un autre métal

précieux qui donne l'aspert lustrée fini, attractif, désiré.

Comme il est courant dans la technique du placage avec de l'or, on dépose un mince revêtement 13 de nickel ou d'un autre métal

approprié sur le substrat avant dt'e'feetuer l'opération de pla-

cage par une électrode ou par d'autres moyens connus, Ce genre

de revêtement initial est dit "amorce", et est demandé pour as-

surer que le placage d'or se liera d'une façon appropriée sur le substrat et que l'on obtiendra un finissage d'or lisse et lustré si le substrat a mens surface rugueuse. Les "amorces" an

nickel sur des substrats en laitor en particulier, ont uns é-

paisseur de l'ordre d 0,10 micron (1 000 A) ou environ.-oute-

fois, l'épaisseur de cette couche de liaison n'est pas critique et peut varier suivant les exigences du placage, la composition

et l'état du métal de base.

Suivant un des plus importants avantages apportés par l'invention, l'épaisseur du placage d'or 14 est fortement réduite et la surface plaquée du bracelet 10 de montre (ou autre 7.-

objet) est protégé contre les rayures et l'abrasion par une pel-

licule 16 d'une matière non métallique inerte choisie, qui adhère avec une grande ténacité sur la surface plaquée d'or du substrat

12. Afin de réaliser une protection à long terme adéquate du pla-

cage 14, "mou' et mince, d'or, sans altérer l'aspect, la pellicu- le protectrice 16 doit être formée à partir d'une matière qui est plus "dure" que l'or et qui est essentiellement transparente

et essentiellement incolore sous la forme d'une pellicule mince.

Comme matières qui satisfont à toutes ces exigen-

ces et qui conviennent en conséquence pour être utilisées comme pellicules protectrices suivant l'invention, on peut citer les dioxyde de silicium (SiO2), oxyde d'aluminium (A1203), dioxyde

de titane (TiO2) nitrure de silicium (Si3N4), oxyde de magné-

sium (MgO), spinelle (MgO.3 5A1203) verre Corning Glass no 8080 (verre i la soude et à la chaux) verre Corning Glass n 7 070, verre Corning Glass no 7 740 (verre PYREX) verre Corning Glass

no 7 059 (Marques de fabriques et N de qualité).

Les différentes propriétés de ces matières qui

les rendent capables d'être utilisées comme agents de revête-

ment protecteur suivant l'invention, sont données dans le ta-

bleau I ci-dessous; A titre de comparaison, l'or plaqué par gal-

vanoplastie a une dureté Knoop d'environ 130 et les coefficients de dilatation thermique de l'acier inoxydable et du laiton sont

de 173 et 169 x 10-7/oC respoctivement.

TABLEAU I

Revêtement Dureté Indice de Coefficient de di-

protecteur (Knoop) réfraction latation thermique matière 8i02 Si 2

A1203

TiO2 Si3N4 MgO Spinelle Verre Corning Glass no 0080 Verre Corning Glass no 7070 Verre Corning Glass no 7740 Verre Corning Glass no 7059 (approx.) (approx.) (n) 1.46 1.78 2.71 1.87 1.69 1 73 1.512 1.469 1.474 1.53 (x107/ C) 8e- Les valeurs de dureté données dans le tableau I

représentent la microdureté pour les matières en masse, et don-

nent ainsi une indication sur la résistance à l'abrasion des différentes matières et leur aptitude à protéger le placage d'or (ou d'autre métal précieux) sous-jacent. Le verre Corning Glass n 0080 est un verre. au

silicate de sodium et de calcium que l'on utilise dans l'in.--

trie des lampes électriques pour les ampoules de lampes et au-

tres. Ces verres contiennent typiquement 60 à 75 % Si02 (ces pourcentages s'entendant en poids comme toujours dans la suite, sauf indication contraire), 5 à 18 % Na20, 3 à 13 % CaO ou MgO (ou un mélange des deux) et des proportions mineures dg matières supplémentaires comme Al1203 et K20. Un exemple spécifique d'une composition de verre de ce type est la suivante: 73,6 % Si02Y

16 % Na20, 3,6 % MgO, 5,2 % CaO, 1% Al1203 et 0,6 % K20.

Les verres Corning Glass N 7070 et 7740 sont des verres du type au borosilicate qui contiennent des pourcentages

principaux de SiO2 et de B203 et des proportions mineures de di-

vers constituants. Le verre 7740 est mis en vente sous la parque de fabrique "PYREX". Un exemple d'un verre du type n 7740 est:

,5 % Si02, 12,9 % B203, 2,2 % A1203 et 0,4 % K20.

Comme exemple spécifique d'un verre du type n 7070 on donnera: 70 % Si02, 28 % B2037 1,2 % Di20, 1,1 % Al1203, 0,2 % MgO, 0,5 % 120 et 0,1 % CaO; Le verre Corning Glass n 7059 est un verre au borosilicate d'alumine qui a typiquement la composition suivante:

,2 % Si02, 25,1 % BaO, 10,7 % A1203 et 0,4 % As203.

On peut citer, comme autres matières du type dié-

lectrique que l'on peut utiliser pour des pellicules protectrices suivant l'invention, les carbure de silicium (SiC) qui a une dureté Knoop de 2 500, oxyde de tantale (Ta205), oxyde de niobium (Nb205), et oxyde de germanium (GeO2). Un autre verre dont on a constaté convenant aussi est le verre soudable à haute teneur en plomo qui présente un coefficient de dilatation thermique de 117 x 10-7/o0C, et qui contient typiquement 85 % PbO, 7,5 % 03

et 7,5 % SiO2.

En général, toute matière qui est inerte et pré-

sente une dureté Knoop de 400 ou plus, et est capable d' tre déposée en minces pellicules dont l'épaisseur pourra être réglée et qui est aussi essentiellement transparente et incolore à ces 9, épaisseurs, peut être utilisée comme matière première pour un revêtement protecteur. Si les caractéristiques de dilatation thermique de la pellicule protectrice par rapport au substrat est

telle qu'il se produise un écaillement, un fissurage ou un décol-

lement de la pellicule, on pourra alors prévoir l'interposition

d'une ou plusieurs couches d'autres matières, comme il est dé-

crit plus loin, pour corriger ce défaut. Différents types de

compositions de verre clair (telles que celles des verres sou-

dables mentionnés ci-dessus) qui ont un coefficient de dilata-

tion thermique, qui se rapproche de celui de l'acier inoxydable

par exemple, peuvent aussi être utilisés.

Bien que la pellicule protectrice 16 puisse être

formée sur le substrat plaqué 12 par différents procédés y com-

pris les techniques de vaporisation par un faisceau d'électrons et dépôt chimique sous forme de vapeur, le dép8t par crachements sera préféré parce que les pellicules ainsi obtenues font preuve, en général, d'une excellente adhérence, sont denses et exempte de trous d'épingles, donnent une couverture satisfaisante du

substrat et ont une stoechiomètrie appropriée.

Comme il est bien connu, les pellicules transpa-

rentes donnent une coloration due à une interférence optique ou!

aux effets qu'on appelle "anneau de Newton", quand leur épais-

seur optique (produit de l'épaisseur vraie ou mécanique par l'in-

dice de réfraction) est grossièrement de l'ordre de la longueur

d'onde de la lumière (de 3000 à 8000 A environ). L'ordre de gran-

deur de l'épaisseur de la pellicule qui permet aux rayons de lu-

mière incidente de produire ces effets de coloration par interfé-

rence dépend par suite de l'indice de réfraction de la matière du revêtement et se situe généralement entre 0,05 micron (500 A) et 1,5 micron (15 000 A) pour les matières énumérées dans le tableau I ou indiquées comme étant utilisables. Par suite, afin d'éviter de tels défauts de coloration indésirables de la surface plaquée-or du bracelet montre 10 (ou d'un autre objet que l'on

aura revêtu pour le protéger); l'épaisseur de la pellicule pro-

tectrice 16 doit, ou bien être inférieure à 500 A environ ou

ftre supérieure à environ 15 000 A pour ces matières.

Comme les pellicules dont l'épaisseur est infé-

o rieure à 500 A seront trop minces pour assurer une protection à "long terme" adéquate, les pellicules protectrices formées à partir des matières mentionnées ci-dessus devront, de préférence, O

avoir des épaisseurs qui soient supérieures à 15 000 A environ.

On doit aussi éviter les pelliecules protectrices dont l'épais-

zeur serait trop forte parce qu'elles ont tendance à se fissu-

rer et à se séparer de la surface. C0no..e l'épaisseur de pelli-

cule ci-dessus, dont les effets de coloration par interférence

optique ne sont pas discernables, varie en sens inverse de l'in-

dice de réfraction de la pellicule de matière, on pourra utiliser

une pellicule plus mince d'une mati-re dont l'indice-H0 réfrac-

tion est élevé. Cela est souhaitable du point de vue ed la fa-

brication du fait qu'il faudra moins de temps pour le- 'ép8t de la pellicule et que l'écaillement sera supprimé. On préférera, sous ce rapport, les matières suivantes car elles possèdent des indices de réfraction élevés (donnés entre parenthèses): SiC (2,73), Nb205 (2,24), Ta205 (2,21), T102 (2,71), GeO (2,1) et

SiN4 (1,87).

Le rendement du crachement doyne une indication relative de la facilité avec laquelle ule matière donnée peut être crachée à partir d'une cible, et par suite de la vitesse avec laquelle on pourra former une pellicule protectrice avec

cette matière par dépôt par crachements. C'est là une considéra-

tion importante quand le revêtement doit se faire h 1téchelle industrielle. En général, la tière idéale pour an revêtement

protecteur, au point de vue à la fûois de 'a qualité et de la fa-

brication est une matière qui postcode des valeurs élevées en du-

rete, indice de réfraction, et re:adem*nt au cracherent.

Des essais préliminiaires réalisés sur de petites plaquettes d'acier inoxydable que l'on a revêtues d'une couche galvanoplastique d'or à 24 K d'une épaisseur de 2,5 microns (25 000 A), ont montré que des revêtements proteeleura de SiO2, A12013, TiO2 SiN4 et SiC que l'on eVait formes par crachements 2 3 '21 S3 4etSCqeIc

RP faisaient preuve d'une adhéreace et t'une protection du subs-

trat contre l'abrasion excellentes, Une partie de chacune des plaquettes d'essai plaquées d'or a été masquée pendant le dépet

de la pellicule protectrice pour realie une s..rfacc. non reve-

tue "référence or" aux fans d' 'aluation. L'adhr'ence de la pel-

licule a été vérifiée par ce qu'n aipelle le "test de dépouil-

lement" qui consiste à presser fortement un morceau de ruban

adhésif sur la partie revêtue d'une pe]licule et à arraehe ern-

suite ce ruban. C'est là un essai très exigeant, car toute matiè-

re qui n'est pas solidement liée ou sûrement azcrée mur le subs-

10.-

trat sera enlevée de la surface quand on arrachera le ruban adhé-

sif. La résistance à l'abrasion a été déterminée en frottant vi-

goureusement les parties revêtues et non rev8tues des plaquettes d'essai avec une gomme à crayon et ensuite avec de la laine de verre. L'aspect des parties revêtues des plaquettes a été évaluée

visuellement, en notant tout effet de défaut de couleur, ou d'al-

tération indésirable de la couleur naturelle, du placage d'or.

Des essais préliminaires ont confirmé que les pellicules très minces de matières essayées, d'une épaisseur d'un ordre de grandeur inférieur à ce qui est nécessaire pour éviter les effets d'interférence optique (c'est-àdire inférieure à environ 0,05 micron ou 500 A) n'assurent pas "à long terme" une protection contre l'abrasion adéquate des substrats pl qués d'or. Les pellicules crachées de SiC ont une nuance brun-j.a.,.nS.tre

et modifient à un certain degré la couleur or naturelle dec échan-

tillons. Ces pellicules ne seraient en conséquence satisfaisantes que si l'on pouvait admettre un léger défaut de coloration de la

surface plaquée (ou même éventuellement le juger désirable), Bien.

que les pellicules de TiO2 crachées soient incolores et, en rai-

son de l'importance de leur indice de réfraction, soient d6pour-

vues de toute coloration optique par interférence même aloise qu'elles ont une 6paisseur de 1,5 micron ou 15.000 A, l'ind'ce

élevé de réfraction de cette matière est cause de ce que la sur-

* face présente une réflectivité élevée qui tend à changer la cou-

leur de l'or du substrat et à modifier légèrement son apparence.

L'Al2] 3se crache très lentement et ne se prêterait probablement

pas par lui-même aux opérations de production industrielle.

Des essais ont montré que le rendement au cra-

chement de Si 3N est comparable à celui de SiO2 (0,13 molécule par ion pour une tension à la cible de 1 kilovolt) et que ces deux matières sont par suite de bonnes sélections pour revêtir d'une protection des substrats plaqués d'or quand les durées

de revêtement et les coûts sont des facteurs critiques.

Les chiffres donnés par les essais avec des pel-

licules de SiO2 de différentes épaisseurs sur des plaquettes échantillons en acier inoxydable ont montré que des pellicules

protectrices de cette matière qui avaient une épaisseur d'envi-

o

ron 1,4 micron ou 14 000 A montraient par interférence, des cou-

leurs rose pâle et verte, ce qui indique que les pellicules

étaient trop minces. Quand on a déposé sur ces substrats échan-

12.- 2497833

tillons plaqués d'or des pellicules de SiO2 de 5 microns, soit o 000 A, les revêtements ne sont fendus et écaillés en raison des contraintes de tensions importantes qui existaient dans ces pellicules épaisses. Des pellicules de Si02 de 3,4 microns ( 34 000 A) d'épaisseur avaient unebonne adhérence sur les subs- trats plaqués or et aussi une excellente résistance à l'abrasion

si l'on se base sur le test 3 la gomme et à la laine d'acier.

La couleur des plaquettes revêtues ne pouvait être distinguée de celle du substrat original plaqué or. En se basant sur ces

chiffres expérimentaux, on constate que l'ordre de grandeur opti-

mal de l'épaisseur de pellicules protectrices en Si02 sur des objets plaqués or est en conséquence de 1,5 a 4 microns environ

(c'est- à-dire d'environ 15 000 à 40 000 A).

Des tests similaires conduits sur des bracelets de montre 10 du type illustré dans la figure 1, corfirme-.t les chiffres des tests obtenus sur des plaquettes écnlantillons. Ces

essais supplémentaires ont aussi montré que la propreté des s bs-

trats plaqués or avant le dépôt de la pellicule protectrice es t très importante. Certains des bracelets de montre échantillons que l'on a pu se proc-rer dans le commerce portaient appareiimlnt sur leur surface, une pellicule ou lun enduit organique, qui

pouvait avoir été appliqué par le fabricant. Cette souillur-

produisait des taches brtunes indésirables quand on appliqua:.U les pellicules protectrices de SiO et provoquaient aussi ur écaillement des pellicules. Ces problèmes de revêtement ont.é résolus en soumettant les bracelets de montre à une opératio de

nettoyage qui a consisté à faire bouillir les pièces dans un dé-

tergent approprié, à les rincer dans de l'eau déminéralisée et

de l'alcool méthylique, et à les sécher ensuite à l'air à envi-

ron 1200C.

Des séries supplémentaires d'essais montrèrent aussi que l'épaisseur optimum des pellicules protectrices en SiO2 était sensiblement inférieure pour les bracelets de montre plaqués or que pour les plaol2etteq de métal échantillon plaquées

ors. Des pellicules d'une épaisseur se situant entre 2 et 3,5 mi-

crons avaient tendance à s'écailler sur des bracelets, et aucun

effet de coloration par interférence indésirable ne s'est pro-

duit quand l'épaisseur de la pellicule était supérieure à 1,4 micron environ. L'épaisseur optimale de pellicules protectrices de Si02, dans le cas de bracelets de montre plaqués or du type 13.- illustré par la figure l est en conséquence de l'ordre de 1,4 à environ 2 microns (c'est-à-dire d'environ 14 000 à environ

000 A).

Les différences dans les effets d'interférence observés sur des pellicules de SiO2 déposés sur les plaquettes

d'essai en métal plaqué-or et sur les bracelets de montres pla-

qués or peuvent être dues au fini lisse de la surface des pla-

quettes d'essai et au fait que les bracelets ont un fini de sur-

face texturé.

Un très important avantage apporté par l'inven-

tion au point de vue du coût, réside dans le fait que les brace-

lets et autres composants pour montres fines (ainsi que diffé-

rents objets d'orfèvrerie fine) peuvent être pourvus d'un placa-

ge d'or beaucoup plus mince sans affecter en aucune façon la

qualité ni l'aspect des composants et objets, car l'aspect natu-

rel du placage d'or est préservé par la pellicule transparente de matière protectrice. Comme le montrent les figures 1 et 2, un bracelet de montre 10 de grande qualité possédant un substrat en acier inoxydable 12 qui est pourvu d'une "amorce" 13 de nickel épaisse d'environ 0,5 micron ou 5 000 A (dimension "t1") peut en conséquence être fabriquée en revêtant à titre de protection,

la mince couche d'or avec une pellicule 16 de SiO2 (ou d'une ma-

tière similaire, transparente) qui est approximativement quatre fois aussi épaisse que le placage d'or, c'est-à-dire qu'elle

reçoit une pellicule protectrice de SiO2 épaisse d'environ 2 mi-

o crons ou 20 000 A. Les épaisseurs relatives du placage d'or, de la couche de liaison ou "amorce" et de la pellicule protectrice est établie essentiellement comme le montre la figure 2. Par suite, le placage d'or 14 a seulement le quart de l'épaisseur de la pellicule protectrice 16 et l' "amorce" de nickel 13, à son tour, a seulement le cinquième de l'épaisseur du placage d'or. Si l'objet ou substrat est tel qu'il puisse être revêtu d'une couche d'or plus mince, qui conserve encore l'aspect naturel et la couleur de l'or massif, on peut alors utiliser un revêtement d'or d'environ 0,2 ou 0,3 micron (environ 2000 ou o 3000 A), en combinaison avec la pellicule protectrice suivant l'invention. Au contraire, les bracelets de montres courante 11, (illustrés dans la figure 3) de bonne qualité, possédant un 14.- substrat 18 similaire d'acier inoxydable qui a reçu tne "amorce' primaire 19 de nickel d'environ 1000 A d'épaisseur, présentent

généralement un placage d'or 20 qui a une épaisseur approximati-

O ve de 10 microns ou 100 000 A (dimension t2) c'est-à-dire qu'il présente une épaisseur qui est de vingt fois celle du placage d'or 14. Les figures 2 et 3 sont établies à la même échelle, de sorte que les épaisseurs relatives des deux placages d'or 14

et 20 apparaissent avec précision et ressortent bien sur le des-

sin.

Par suite, l'invention permet de réduire l'épais-

seur des placages d'or utilisés sur des composants de montres de O

ce genre, d'au moins 95 % (5 000 A au lieu de 100 000 A) et jus-

o qu'à 98 % ou environ ( 2 000 A au lieu de 100 000 A), avec une réduction correspondante du coût de fabrication des mont-Vs. Si

l'on considère le prix élevé de l'or et des autres métaue _r6-

cieux, l'économie de prix de revient est très importante,.ti cons-

titue un important avantage dans la compétition, non sel"ement

dans l'industrie des montres, mais aussi dans la fabrication d'or-

fèvrerie fine et d'objets similaires qui sont compoes d'u" base en métal et sont pourvus d'un lourd revêtement ou M?4eage

d'un métal précieux pour préserver leur aspect.

D'autres essais sur les pellicules prote- ices des objets plaqués d'or tels que les bracelets de montres ont montré qu'en plus, une réduction supplémentaire des frais de fabrication peut être réalisée en déposant la couche d'or str les bracelets de montre par les tecdniques de crachement, pliut8t

que par galvanoplastie, de sorte que les deux opérations de pla-

cage d'or et de revêtement protecteur peuvent être réalisées

successivement dans la chambre à vide de l'appareil de crache-

ment en radio-fréquence. Des essais ont confirmé que ces opera-

tions peuvent être réalisées très aisément en prévoyant une cible

d'or et une autre cible de SiO2 (ou d'une autre matière dont see-

ra fabriquée la pellicule protectrice), dans la chambre à vider

en faisant simplement fonctionner 2 'appareil de crachement sui-

vant deux modes différents qui bomba-ident successivement et s-

lectivement les cibles de façon à déposer d'bord la couche de-

mandée d'or par crachements sur le bracelet de montre en métal de base et en revêtant ensuite la surface recouverte d'cr avec une pellicule de $L02 par crachements, les épaisseurs voulues étant réglées de façon appropriée en réglant le voltage de la 15.-

cible, l'arrivée de puissance et la durée de l'opération de cra-

chement dans chacun des modes d'opération.

Un autre avantage apporté par le procédé de re-

vêtement séquentiel réside dans la possibilité de revêtir par crachement le bracelet avec une couche d'or à 24 carats au lieu

d'or à 14 carats qui est habituellement utilisé dans les procé-

dés de galvanoplastie. Les couches d'or craché ont par suite une

couleur or plus profonde et plus riche (due à la plus haute te-

neur en or, si l'on compare avec les bracelets revêtus d'or par

galvanoplastie même alors que les couches d'or craché sont beau-

coup plus minces et utilisent moins d'or.

Au cours de ces expériences, on a aussi constaté

qu'on peut améliorer à la fois l'adhérence et la durée des pla-

cages d'or craché en déposant une très mince couche de titane (Ti) sur le substrat d'acier inoxydable avant de déposer par crachement la couche d'or. L'utilisation d'une pellicule c'achée O

de Ti d'environ 200 A d'épaisseur a permis à une couche dor cra-

ché d'une épaisseur inférieure à 0,5 micron (5 000 X) de,sabir

avec succès le test au ruban adhésif pour l'adhérence,!'ne cou-

che préliminaire ou primaire de Ti de ce genre permet -I.' uite

d'utiliser des couches d'or craché de 0,25 ou 0,30 micron d'épais-

seur (2 500 à 3 000 A) sur des substrats, réalisant aia. -e nouvelle diminution correspondante du coût et de la matière de

revêtement, sans affecter l'aspect de l'objet fini en ce qui con-

cerne son "fini or naturel" et son aspect.

Un bracelet de montre 1Oa (ou un autre objet) pos-

sédant un substrat 12a d'un métal de base (tel que de l'acier

inoxydable ou autre) est pourvu du revêtement composite par cra-

chements suivant le mode de réalisation illustré par la figure 4.

Comme on le remarquera, le substrat 12a porte une mince couche

primaire 21 de titane déposée sur sa surface pour assurer l'adhé-

rence de la couche 22 d'or obtenue par crachements qui, à son tour, est protégée par mune pellicule 16a de SiO2 ou d'une autre matière appropriée, qui est essentiellement transparente et qui n'altère pas de façon notable l'aspect naturel ou le fini de la

couche d'or.

L'épaisseur de la couche primaire 21 de titane assurant l'adhérence n'est pas sépcialement critique et peut se o situer dans un ordre de grandeur d'environ 50 à 400 A. On peut aussi utiliser des pellicules minces d'autres métaux comme les 16.-

alliages du type chrome-nickel et Nichrome qui ont un effet si-

milaire pour assurer l'adhérence. Les alliages Nichrome sont

bien comues et sont composés d'environ 80 % de nickel et en-

viron 20 %o de chrome (en poids).

La fabrication du bracelet-montre 10a ou de tout autre objet sera aussi facilitée si la couche primaire 21 de

titane (ou autre métal) est déposée par crachements sur la subs-

trat 12a, d'une façon séquentielle avec les couches, qui s'y superposeront, d'or et de matière protectrice, dans une chambre

à vide commune d'un appareil de crachement RF, modifié et contr8-

lé de façon appropriée.

Une autre forme de revêtement protecteur composi-

te pour des composants de montres plaqués or et obJets similai-

res, est illustrée dans la figure 5 et a été mise au point pour surmonter -an problème d'adhérence rencontré au cours de séries

d'essais, utilisant un système de production du type à c2ache-

ment qui fonctionnait avec des vitess es de dépôt élevées. Quand

on a déposé par crachements des pellicules de SiO2 sur des bra-

celets de montre en acier inoxydable plaqué or en utilisa un

système de ce genre, on a constaté que les pellicules protectri-

ces s'écaillaient quelquefois du bracelet quand on le retirait de l'appareil de dépôt. Bien que la cause exacte de cet accident

ne soit pas connue, on suppose qu'il peut 8tre df à un échauffe-

ment excessif du bracelet Droduit par la vitesse élevée à laquel-

le était déposée la matière crachée, en combinaison avec le re-

froidissement subséquent et une discordance du coefficient de dilatation thermique entre la pellicule de SiO2 et le substrat en acier inoxydable qui induit des tensions dans les pellicules

avec un écaillement pour résultat.

On a constaté que ce problème peut 4tre résolu en utilisant une couche transparente supplémentaire d'une matière appropriée entre la pellicule de SiO2 et le substrat en acier inoxydable plaqué or, couche supplémentaire qui est composée d'une matière dont le ccefficisnt do dilatation thermique est

intermédiaire entre celui de SiO2 (8 x 10-7/OC) et celui de l'a-

cier inoxydable (173 x 10-7/0C). La couche supplémentaire sert ainsi de tampon ou de "transition" qui compense la différence d0expansion entre le substrat et la pellicule protectrice de Si02, sans interférer avec l'aptitude de la pellicule à protéger

et préserver l'aspect naturel du placage d'or.

17.-

Le verre du type au silicate de sodium et de cal-

cium vendu par la Corning Glass Company sous la désignation com-

merciale de Corning Glass n 0080 (qui figure dans le tableau I) est une matière particulièrement appropriée pour être utilisée comme couche tampon du fait qu'il présente un coefficient de dilatation thermique de 92 x 10-7/oC (à peu près la moyenne entre

ceux de l'acier inoxydable et de SiO2) et est transparent et in-

colore aux épaisseurs nécessaires. Cette composition de verre possède aussi un indice de réfraction de 1,512 et une dureté Knoop d'environ 400 comme l'indique le tableau. Toutefois, tous

les verres énumérées dans le tableau 1 (de même que le verse sou-

dable mentionné ci-dessus) peuvent être utilisés comme matière

tampon du fait qu'ils ont des coefficients de dilatation ther-

mique qui sont beaucoup plus élevés que celui de SiO2. Comme des

matières telles que TiO2 et A1203 ont des coefficients dc dile-

tation thermique élevés, ils se prêtent aussi spécialen:.t à

être utilisés comme matière tampon.

Des essais ont montré que des bracelets de mou-

tres en acier inoxydables pourvus d'une couche d'or (plan, ée ou crachée) d'environ 5000 A d'épaisseur, peuvent être pourvus

d'un revêtement protecteur transparent composite produit par cra-

chements qui fasse preuve d'une adhérence et d'une durée -xcel-

lentes et qui est constitué d'une couche de Corning Glass n 7059 d'environ 1,5 micron d'épaisseur (15 000 A) que l'on recouvre d'une pellicule de SiO2 d'une épaisseur d'environ 0,5 micron (5 000 A). Les épaisseurs relatives de la couche tampon ou do

transitioh en verre et de la pellicule de SiO2 ne sont pas cri-

tiques et peuvent varier considérablement à partir des chiffres indiqués. Par exemple, l'épaisseur de la pellicule de 8iO2 peut se situer dans un ordre de grandeur de 0,2 à environ 2 microns

(2000 à 20000 A), et la couche tampon en verre peut avoir envi-

ron 1 à 4 microns d'épaisseur (10 000 à 40 000 ). Toutefois, les épaisseurs combinées de la pellicule protectrice et de la

couche tampon doivent être suffisantes pour éviter qu'il se pro-

duise des effets d'interférence optique et une coloration indé-

sirable de la surface plaquée or de l'objet.

Comme le montre la figure 5, le bracelet de montre 10b ou tout autre objet suivant ce mode de réalisation,

est constitué d'un substrat 12b d'acier inoxydable (ou d'un au-

tre métal de base), d'une "amorce" ou couche de liaison 13b, de

18.- 2497833

nickel ou d'un métal analogue, d'un mince placage 14b d'or (ou d'un autre métal précieux) qui est protégé fortement contre les rayures ou autres détériorations par un revêtement composite essentiellement transparent et incolore qui consiste en une couche tampon 24 d'un verre convenablement choisi et une couche beaucoup plus mince de SiO2 ou d'une autre matière appropriée

résistante à l'abrasion.

L'invention n'est pas limitée à l'utilisation

d'une couche unique de matière tampon pour corriger la discor-

dance entre les caractéristiques de dilatation et de contraction thermique du substrat plaqué or et de la pellieule protectrice, mais comprend, dans sa conception, l'utilisation à cet effet de deux couches tampons et plus, Un mode de réalisation 10e à

couches tampon multiples est illustré dans la figure 6.

Comme il est illustré, ce mode de réalisa tion

comprend un substrat 12c en un métal de base, l''amorce" Ybi-

tuelle très mince ou couche de liaison 13c en nickel ou autre, un placage d'or 14c d'épaisseur réduite, deux couches tampons

26, 27 de deux matières différentes essentiellement transparen-

tes et incolores, dont les coefficieuts de dilatation thermique donnent une transition en "deux:.emps' du haut ecef-ficiei de

dilatation du substrat 12c plaqué jLsqu'au coefficient de dila-

tation beaucoup plus bas de la pellicule protectrice 28 trans-

parente.

En présence de substrats en acier inoxyable pla-

qués or et d'une pellicule protectrice de SiO2, une borne combi-

naison de matières tampon pourra consister en une première cou-

che tampon de verre au silicate de sziium et de calcium (verre n 0080) et une seconde couche tampon de Corning Glass nO 7059, car elle assure une transition équilibrée de 173 à 92 puis 46

et enfin 8 (en termes de coefficients de dilatation des diff6-

rentes matières en partant du substrat).

L'épaisseur des couches tampon n'est pas criti-

que, mais elle doit évidemment rester ffisament mLnce pour o

maintenir le revêtement composite en-dessous de W0000 A ou en-

viron. Elles peuvent être d'épaisseurs égales (comme le montre

la figure 65 ou leurs épaisseurs relatives peuvent varier et 9-

tre en corrélation avec les coefiicients de dilatation des ma-

tières particulières pour réaliser une graduation optimum des

forces de tension sur les interfaces dua substrat et de la pel-

1 9.-

licule protectrice. Toutefois, dans la figure 6, l'épaisseur to-

tale du revêtement composite illustré (c'est-à-dire les couches tampon 26, 27 et la pellicule protectrice 28) est la même que l'épaisseur du revêtement composite utilisé dans la réalisation à couche tampon unique que montre la figure 5. Cette disposition

est recommandée, car elle réduit au minimum la durée du revête-

ment par crachements.

L'invention est aussi applicable pour de;s revê-

tements protecteurs d'objets qui sont entièrement composés d'une matière (telles que le laiton ou l'argent) qui se dégrade ou se ternit rapidement par l'attaque chimique de l'oxygène ou de polluants qui se trouvent dans l'atmosphère o ces objets sont utilisés. Comme le montre la figure 7, suivant ce mode de réalisation, l'objet non plaqué 10d lui-même (telle qu'une jatte ou un plateau d'argent, ou une plaque adresse en laiton

par exemple) comprend le substrat 12d qui est pourvu d'une pel-

licule protectrice 30 de SiO2 essentiellement transparente et

incolore (ou d'une autre matière résistante à l'abrasion appro-

priée, telles que celles qui sont énumérées dans le tableau I et dans le texte qui suit immédiatement ce tableau). L'épaisseur

de la pellicule 30, comme dans les modes de réalisation précé-

dents, doit être ajustée de façon appropriée à l'indice de ré-

fraction de la matière protectrice particulière pour éviter les effets de l'interférence optique ot la coloration indésirable résultante, qui serait autrement produite par les rayons lumineux incidents. Du fait que le verre soudable mentionné plus haut possède un coefficient de dilatation thermique de 117 x 10-7/0Cw on peut aussi l'utiliser pour former la pellicule protectrice 30 dans les cas o l'objet est composé d'un métal qui a aussi un coefficient de dilatation thermique élevé. Par exemple, une

pellicule protectrice de verre de ce type (ou de tout autre ver-

re énuméré dans le tableau I) conviendra pour être utilisé sur des plateaux d'argent, des plaques commératives en laiton, ou des plaques adresses utilisées dans les immeubles et autres, du fait tout spécialement que ces objets ne sont pas soumis à une

abrasion sévère au cours de leur usage normal.

Si la pellicule protectrice 30 est composée d'u-

ne matière beaucoup plus dure telle que TiO2, Si02, MgO ou au-

tre, on peut alors l'utiliser en commun avec des bracelets ou 20.- des bottiers de montres qui sont composés de laiton massif et ne sont par suite pas revêtus ni plaqués avec de l'or ou un autre

métal précieux. Des tests expérimentaux ont montré que des pel-

licules de SiO2 obtenues par crachements adhèrent très bien sur des objets en laiton et produisent lune couleur de fond qui est très voisine de celle de l'or. Des pellicules de Si02 de 2,58 microns d'épaisseur (25 800 A) suppriment tout ternissement et sont résistantes à l'abrasion quand elles sont déposées par

crachements sur un bottier de montre en laiton bien propre.

Une autre forme de couche composite qui permet

d'employer sur des substrats faits d'un métal de base des revê-

tements même très minces et de très petites quantités d'or ou

d'un autre métal précieux, est illustrée dans la figure 8.

Suivant ce mode de réalisation, on objet 10e (tel

qu'un bracelet de montre ou une pièce d'orfèvrerie) qui est com-

posé d'un métal de base (tel que de l'acier inoxydable ou autre qui sert de substrat 12e) est revêtu d'lune couche primaire 13e de titane ou d'une matière analogue, et ensuite d'une pluralité

de très minces pellicules 31, 33, 35, 37 d'or ou d'un autre mé-

tal précieux, par crachements et d'une pluralité de minnpR pel-

licules 32, 34, 36, 38, interposées, de SiO2 formées par crache-

ments (ou d'une autre matière protectrice inerte, tra..-,--ente)

La série de pellicules déposées par crachements, placéee alterna-

tivement, d'or et de Si02 forme un revStement composite trèz dur et durable dont la surface extérieure est une couche 38 de SiO2, et dont la surface intérieure est *une couche 31 d'or qui est liée au substrat 12e revêtu d'une couche primaire. Alors qu'il

est illustré dans la figure 8 un total de huit pellicules inter-

calées et superposées, 31 à 38, on peut utiliser un nombre quel-

conque approprié ou nécessaire, comme il est indiqué par la bri-

sure du revêtement composite. Des essais faits avec des substrats

portant un total de dix de ces pellicules ont donné des rélsl-

tats satisfaisants.

Les pellicules alternaitea reuvent être trbs minces (par exemple moins de 100 A d'épaisseur) et assurer de nombreux avantages du fait qu'ainsi les durées de crachement

(et par suite le coût général du revêtement) sont fortement di-

minuées, mais donner cependant un objet 10e présentant un fini

qui a l'aspect naturel de l'or mais possède d'excellente pro-

priétés de résistance à l'abrasion, et contient en définitive, 21.- une quantité totale d'or métal très faible. Quand les pellicules

supérieures sont usées en raison de leur extrême minceur, la cou-

che suivante (d'or ou de SiO2) donne l'aspect de "fini" or désiré.

La quantité totale d'or dans ces revêtements com-

posites à pellicules multiples peut être encore réduite en éta- blissant des pellicules d'or plus minces que les pellicules de matière protectrice: par exemple, les pellicules d'or seront o

épaisses d'environ 50 A et seront combinées avec des pellicu-

o

* les de SiO2 d'une épaisseur d'environ 100 A. Par suite, u" re-

vêtement composite possédant un total de quarante de ces pelli-

o cules aura une épaisseur totale de 3 000 A seulement( avcc une épaisseur totale de pellicules d'or qui sera seulement de 1000 A,

ce qui demandera une très petite quantité d'or.

Du fait que les pellicules protectrices interpo-

sées ont une aussi faible épaisseur, elles ne produiront aucun

effet d'interférence optique ni défaut de coloration des peLli-

cules d'or sous-Jacentes, et pourront être déposées très rapi-

dement par crachements. L'écaillement ou le soulèvement des pel-

licules ne sera plus un problème, car les matières obtenues par crachement sont liées intimememnt les unes aux autres et ne sont pas assez épaisses ni brisantes pour créer des tensions dues aux différences des coefficients de dilatation thermique, que ce soit par rapport aux pellicules interposées elles-mêmes ou par

rapport au substrat de métal de base.

Bien que l'on se réfère à la combinaison de pel-

licules de SiO2 et d'or interposées qui est précisément décrite

dans ce mode de réalisation, les personnes compétentes compren-

dront facilement que l'on peut utiliser différentes autres combi-

naisons de matières, suivant le type d'objet envisagé (par exem-

ple alternance de pellicules d'argent et de spinelle ou d'un ver-

re approprié, alternance de pellicules de platine et de TiO2 et

de MgO, etc).

L'invention n'est pas limitée à revêtir à titre

de protection des bracelets ou bandes pour montres, mais il ren-

tre aussi, dans sa conception, la fourniture de revêtements trans parents résistants à l'abrasion (constitués d'une ou plusieurs

pellicules) sur d'autres composants de montres, tels que des bot-

tiers de montres 40 du type illustré dans la figure 9. Ces bot-

tiers peuvent comprendre, soit un métal de base plaqué or (tel que de l'acier inoxydable ou du laiton) soit, ils peuvent être

22.- 2497833

22. - faits d'un métal, tel aique le laiton qui n'est pas plaqué d'or mais qui présente une couleur de fond qui est trs voisine de

celle de l'or.

Les différentes pellicules protectrices et revé-

tements protecteurs composites suivant l'invention, peuvent en

conséquence, être utilisés sur tout objet mnufacturé qui possè-

de une surface métallique qui est détériorée ou ternie par une attaque chimique de l'atmosphère ou par des poiluants qui se

trouvent dans l'atmosphère dans laquelle l'objet est utilisé.

Les pellicules et revêtements pelvent ainsi atre utli ss sur des objets tels que des eodrposanut d'rfèvrerie et décoratifs qui possèdent un substrat qui e t 'un métal de base (tel

que l'acier inoxydable ou autre) qui est revêtu d'un métal re-

lativement mou (tel que l'or) qui se raie facilement et dont

les caractéristiques à l'usure sont faibles.

Un autre avantage plus limité mais important ap-

porté par les pellicules et re7vtements protecteurs de l'inven-

tion, est d'éviter les réactions du type allergique que certai-

nes personnes ressentent quand elles utilisent des arneaux, ba-

gues ou chatnes, etc.., qui scnt faits de certains métaux ou al-

liages. Comme toutes les matières énu.rées sont chimiquement inertes et stables, une mince pelliceule de ces mati.res izcle

physiquement la peau de l'utilisateur du métal causant la réac-

tion, et permet ainsi d'utiliser la bague ou autre objet sa au-

cun effet ou réaction biologique indsiratle. Cette remarque est spécialement vraie pour les matires vitreuses ou a7Dalogaes au verre, formant une pellicule, é ernurées ou mentionnées plus haut, On trouvera ci-aprs un exemple spécifique de la manière suivant laquelle les silcules et rev4tements résistant à l'abrasion, essentiellement transpuens, udvant l'invention, sont appliqués sur des objets o.:u substrat par ié2pt par craches

ments en utilisant un appareil expérimental.

On charge les objets ou eubotrati dans un appa-

reil de crachement à radio-fréquence (pre en présence d'une cible appropriée de la matière de revêtemnt choisie, une cible de 15 cm de diamètre de SiO2 par exeuple, Onr. fait enrite le

vide dans la chambre de craehement Jusqu'à une preenion approxi-

mative de 5 x 10-7 Torr, et charge avec environ 1,4 x 10 2 Torr d'unmélange de 90 % d'argon et 10 % d'oxygène qui sert de gaz de crachement. On applique ensuite sur la cible RP une tension

23.- 2497833

de 750 volts de sorte que l'entrée d'énergie est d'environ 200

watts, On fait fonctionner l'appareil de crachement pendant envi-

ron 10 heures dans ces conditions et il est déposé sur le subs-

trat des pellicules de SiO2 ayant une épaisseur de 1,5 à 2 mi-

crons (15 000 à 20 000 A); Si l'on utilise un appareil de crache- ment RF de production du type magnétron, la durée nécessaire pour

déposer des pellicules de SiO2 de cette épaisseur peut être ra-

menée à environ 1 à 2 heures.

Les paramètres de fonctionnement de l'appareil de crachement peuvent être ajustés en fonction des rendements du crachement etc.., des différentes matières de revêtement, de sorte que l'on pourra déposer facilement et efficacement des

pellicules des épaisseurs exigées pour chacun des modes de réa-

lisation décrits.

En plus des échantillons et des données expAri-

mentales et d'essais décrites précédemment, on trouvera ci-après des exemples spécifiques de réalisations supplémentaires qui ont été faites et évaluées: Mode de réalisation de la figure 2: On revêt d'abord un bracelet de montre en acier inoxydable avec une couche primaire de Ti de 260 A d'épaisseur, qui est déposée par crachements dans une chambre o l'on a fait

le vide jusqu'à une pression de 4 x 10-7 torr et que l'on a en-

suite chargée avec de l'argon (le gaz de crachement) sous une pression de 1,4 x 10-2 torr. La pellicule de Ti a été déposée en onze minutes environ en utilisant une tension de 950 volts sur la cible RF et une arrivée d'énergie d'environ 200 watts. On a

ensuite déposé par crachement une pellicule d'or de 4 900 A d'é-

paisseur (sans retirer le bracelet de la chambre) en faisant fonc-

tionner l'appareil de crachement pendant vingt minutes (avec une cible d'or à 24 k) avec une tension sur la cible de 750 volts et

une arrivée d'énergie de 100 watts. On a ensuite déposé par cra-

chements une pellicule protectrice de SiO2 d'une épaisseur d'en-

o

viron 20 000 A en faisant fonctionner l'appareil sous une ten-

sion sur la cible de 750 volts et une arrivée d'énergie de 200 watts, pendant dix heures, (en utilisant une cible de SiO2). Les

revêtements adhéraient très bien sur le substrat, et la pellicu-

le de SiO2 était incolore, et supportait bien les tests d'abra-

sion et d'adhérence décrits plus haut.

Mode de réalisation de la figure 5:

24.- 2497833

Un bracelet pour montre en acier inoxydable qui avait été plaqué préalablement d'or de la manière courante par galvanoplastie a été pourvu d'une couche tampon de verre Corning nO 7059 (marque de fabrique, d'une épaisseur de 1,5 micron (15 000 A), puis revêtu d'une pellicule protectrice de Si02 de

0,5 micron (5 000 A) d'épaisseur, en faisant fonctionner un ap-

pareil de dépôt par crachement RP d'une façon séquentielle avec deux cibles différentes. La chambre de crachement avait d'abord été ramenée à, un vide de 6 x 10-7 torr puis chargée d'un gaz de crachement constitué de 90 % d'argon et 10 % d'oxygène sous une

pression de 1,4 x 10-2 torr. La couche tampon de verre a été dé-

posée en faisant fonctionner l'appareil sous une tension sur la cible de 450 volts et une arrivée d'énergie de 300 watts pendant quatre heures et demie, et la pellicule de SiO2 a été déposée en utilisant une tension sur la cible de 750 volts et en faisant fonctionner l'appareil pendant trois heures avec une arrivfe

d'énergie de 200 watts.

Mode de réalisation de la figure 7_ On revêt un boîtier de montre en laiton d'une pellicule protectrice de Si02, transparente et incolore,

de 2,58 microns (25 800 A) d'épaisseur, en faisant d'abord le vi-

de dans une chambre de crachement jusqu'à une pression de x 10-7 torr puis en la chargeant d'un gaz de crachement cons- titué de 90 % d'argon et 10 % d'oxygène à une pression de 1,4 x 10-2 torr et en faisant fonctiornner l'appareil pendant

quinze heures avec une arrivée d'énergie de 20C watts, une ten-

sion de 750 volts étant appliquée à la cible de SiO2. La pel-

licule de SiO2 avait une bonne adhérence, ne présentait pas de défauts visibles et subissait avec succès les tests au ruban

adhésif et à l'abrasion mentionnés plus haut.

Dans le cas oh le revêtement ou le placage de mé-

tal précieux de l'objet est fait d'or, il n'a pas besoin d' tre composé d'or pur (24K) mais peut être constitué d'un alliage

d'or approprié (par exemple or à 10K ou à 14KE, etc..).

Claims

REVENDICATIONS

1 ) Procédé pour revêtir un objet métallique d'un métal différent et pour garnir la surface revêtue de l'objet d'au moins une pellicule protectrice d'une matière non métallique, résistant à l'abrasion choisie, qui ne doit essentiellement pas altérer la couleur ni l'aspect de cette surface revêtue, procédé caractérisé en ce que l'on place l'objet métallique dans la chambre de revêtement d'un appareil produisant des crachements du type à radio-fréquence, en commun avec une quantité du métal qui doit être déposé sur l'objet et d'une quantité de matière résistant à l'abrasion à partir de laqgelle la pellicule protectrice doit être formée, on fait le vide dans cette chambre de revêtement et, après y avoir introduit le gaz qui doit produire les crachements, on fait fonctionner l'appareil donnant les crachements sur un premier mode tel qu'il est déposé sur l'objet par crachements une couche du métal de revêtement et ensuite alors que l'objet revêtu de métal est encore dans la chambre de revêtement, on fait fonctionnqr l'appareil donnant les crachements sur un second mode, tel que soit déposée sur la surface revêtue de métal de l'objet, par crachements, une pellicule de matière résistant à l'abrasion, la seconde opération de crachements étant d'une durée telle que la pellicule protectrice de matière résistant à l'abrasion déposée est essentiellement transparente

et d'une épaisseur suffisante pour éviter tout défaut de colora-

tion qui pourrait être produit par interférence optique par des

rayons de lumière incidente.

2 ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'objet métallique est constitué par un métal de base, et le métal avec lequel on le revêt est constitué par un métal précieux, et la matière résistant à l'abrasion qui constitue la pellicule protectrice est choisie dans le groupe constitué essentiellement de SiO2, SiC, Si3N4, Tio2, MgO, A1203, Ta205; Nb205, GeO2, spinelle, et des verres choisis, qui ont des

duretés Knoop d'au moins 400 environ.

3 ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'objet métallique est constitué par un composant d'une montre bracelet qui est fait d'acier inoxydable ou de laiton et est revêtu d'une couche d'or ou d'un alliage d'or qui est déposée lors de la première opération de dépôt par

crachements.

26 2497833

4 ) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la couche déposée par crachement d'or ou d'alliage d'or a une épaisseur qui ue dépasse pas environ o 5000A, et la pellicule protectrice de matière résistant à l'abrasion est constituée par SiO2 et a une épaisseur qui se

situe entre 14000 et 40 0001 environ.

) Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce qu'il comprend une étape oh l'on fait subir à l'objet métallique un revftemerLt préalable avec une couche primaire de liaison, avant de le revêtir ou de le plaquer avec

le métal différent.

6 ) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend nue étape o l'on dépose le métal précieux et la pellicule protectrice en plusieurs couches alternéee, la couche finale étant une de celles de pellicules protectrices.