Objets plaqués d'or, ou composants de bracelets-montres, pourvus
d'un revêtement protecteur.
L'invention concerne en général la protection d'objets qui possèdent des surfaces métalliques exposées à l'air qui sont susceptibles d'être endommagées par abrasion ou corrosion. Elle se réfère tout particulièrement à la protection des objets d'orfèvrerie plaqués d'or et des composants des braceletsmontres exposés à l'air (tels que les bracelets eux-mêmes et les boîtiers) au moyen d'un revêtement transparent fait d'une ou plusieurs matières inertes choisies. L'invention s'étend également à un procédé pour revêtir ces objets et composants
avec une ou plusieurs pellicules protectrices superposées transparentes et composées d'une matière résistant à l'abrasion.
Comme il est connu, beaucoup d'objets manufacturés présentent des surfaces métalliques qui, à l'usage, deviennent mates ou ternes dans l'environnement dans lequel l'objet
est utilisé. Par exemple, les articles de quincaillerie tels
que les plaques d'identification des immeubles, les rampes, les boutons de porte, les marteaux de porte décoratifs, etc.., qui sont faits de laiton ou d'un métal similaire, s'oxydent très rapidement et s'usent rapidement et demandent à être constamment polis et cirés pour conserver une apparence brillante.
Le même problème se pose pour des objets tels
que de la vaisselle, des plateaux, des trophées, etc., qui sont faits d'argent ou sont plaqués d' argent.
Bien que les objets d'orfèvrerie fine et autres qui sont faits d'or massif ou dont les surfaces sont plaquées d'or ne se ternissent pas et ne soulèvent par suite pas de problèmes d'entretien, ils se raient facilement et présentent un aspect défavorable quand ils sont soumis à l'abrasion constante et à l'action de "frottement" rencontrées au cours de l'usage normal journalier. Comme l'or est une matière relativement molle, il s'use très rapidement quand il est soumis à de telles conditions. Si l'objet est à base d'un métal quelconque et est plaqué d'or, il s'en suit fréquemment que le métal de base est mis à
nu et crée une apparence d'usure sur des objets, chaînes, anneaux, fermoirs, bracelets de montres, etc.. qui sont en contact direct avec le corps de la personne.
Ces conséquences présentent par suite de sérieux problèmes dans la production et la mise en vente de ces objets d'orfèvrerie plaqués or et les bracelets et boîtiers plaqués or de montres. Afin de compenser la perte d'or qui se produit pen-dant l'usage par le client, on prévoit habituellement, sur les marchandises de haute qualité de ce type, un placage d'or relativement épais pour assurer que l'objet conservera son aspect original. Toutefois, en raison du prix extrêmement élevé de l'or, l'utilisation d'un placage lourd en or soulève un problème économique sérieux dans les industries de fabrication de montres et d'orfèvrerie.
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protéger l'or et les objets plaqués d'or tels que les composants des bracelets montres et autres contre une usure rapide et une rayure, ainsi que contre la corrosion lorsque le placage d'or
est usé, sans modifier matériellement son fini ou son apparence "naturelle", est par suite non seulement très souhaitable du point de vue de la qualité et de la mise en vente, mais serait aussi très avantageux au point de vue de la production et de la réduction du prix de revient. Ce moyen de protection doit aussi être parfaitement utilisable en évitant les réactions épidermiques et problèmes similaires que l'on rencontre quelquefois chez certains individus quand ils portent un anneau, une chaîne ou un objet analogue, qui est fait d'un métal ou d'un alliage particulier.
L'invention dans son sens large a pour but la réalisation d'un objet fabriqué présentant une surface métallique qui risque d'être endommagée par une ou plusieurs actions telles que l'abrasion, la dégradation par l'environnement telle que la corrosion, le ternissement ou autre pendant l'usage normal de cet objet, et qui est protégé de cette dégradation par
un revêtement comprenant une mince pellicule, essentiellement transparente, d'une matière qui ait une dureté suffisante pour résister à l'abrasion pendant un usage normal, cette pellicule protectrice étant d'une épaisseur déterminée qui est en rapport avec l'indice de réfraction de la matière composant cette pellicule, conformément à un rapport déterminé, de telle façon que la pellicule, en plus de sa transparence, est essentiellement dépourvue de coloration due à des effets d'interférence qui se produiraient autrement sous l'effet de rayons de lumière incidente frappant l'objet.
L'invention s'étend également à un procédé pour le revêtement d'un objet métallique comportant un métal différent, et réaliser le revêtement de la surface de l'objet avec
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au moins une pellicule protectrice faite d'une matière nonmétallique choisie, résistante à l'abrasion, qui ne doit pas altérer sensiblement la couleur ni l'aspect de la surface revê-
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la chambre de revêtement d'un appareil du type à radio-fréquence
(RF) produisant des "crachements", en même temps qu'une quantité de métal qui doit être déposée sur l'objet et qu'une quantité de matière résistant à l'abrasion, à partir de laquelle la pellicule protectrice devra être formée, en faisant le vide dans cette chambre et après introduction d'un gaz assurant les crachements en faisant fonctionner l'appareil d'une première manière, telle qu'il est déposé sur l'objet, par crachements, une couche de métal de revêtement, puis, alors que l'objet revêtu de métal est encore dans la chambre de revêtement, en faisant fonctionner l'appareil à crachements d'une seconde manière, telle que se dépose, sur la surface revêtue de métal de l'objet, par crachements, une pellicule de matière résistant à l'abrasion,
cette seconde opération étant d'une durée telle que la pellicule protectrice déposée, de matière résistant à l'abrasion, reste essentiellement transparente et d'une épaisseur suffisante pour éviter les effets défectueux de coloration dus à une interférence optique produite par des rayons lumineux incidents.
Les objectifs ci-dessus sont réalisés par l'invention en revêtant la surface d'un objet métallique manufacturé avec une mince pellicule essentiellement transparente et incolore d'une matière choisie, inerte et non métallique, qui adhère avec ténacité sur la surface, et qui offre une "dureté" suffisante pour réaliser un fini et un revêtement protecteur très durable et résistant à l'abrasion. Suivant un mode de réalisation préféré, cette pellicule protectrice est composée d'une matière du type diélectrique telle que le dioxyde de silicium, l'oxyde
de magnésium, l'oxyde d'aluminium, le dioxyde de titane, la spinelle, le nitrure de silicum, le carbure de silicium et certains types de verre qui offrent une combinaison appropriée de caractéristiques de dureté, de transparence et de dilatation thermique. Comme autres matières du type diélectrique qui sont essentiellement transparentes à l'épaisseur prévue des pellicules, et qui conviennent aussi, on peut citer l'oxyde de tantale, l'oxyde de niobium, et l'oxyde de germanium. Certains types de verre peuvent aussi être utilisés comme revêtement protecteur ou comme "tampons", en couches placées entre les pellicules protectrices
et le substrat, pour compenser des différences de caractéristiques de dilatation thermique entre le matériel qui constitue le substrat et le matériau protecteur.
La pellicule protectrice de matière inerte est
de préférence, déposée par les techniques de crachements, et l'épaisseur de la pellicule est réglée en fonction de son indice de réfraction pour éviter des anomalies de coloration indésirables sur l'objet par des effets d'interférence optique produits par des rayons de lumière incidente qui pénètrent la pellicule. Ces effets d'interférence apparaissent dans les pellicules transparentes quand l'épaisseur optique (c'est-à-dire l'épaisseur vraie de la pellicule multipliée par l'indice de réfraction du matériau qui la constitue, est comparable à la longueur d'onde de la lumière et descend ainsi dans la zone d'environ 3 000
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l'indice de réfraction est différent, pour les différentes matières de pellicules, la zone optimum d'épaisseur varie aussi suivant la matière utilisée pour former la pellicule protectrice.
Des pellicules du type composite qui comprennent une ou plusieurs couches supplémentaires d'une autre matière, sont aussi utilisées en accord avec un autre mode de réalisation de l'invention, pour augmenter l'adhérence de la pellicule protectrice ainsi que l'adhérence d'une couche d'un métal différent que l'on crache sur le substrat (comme dans le cas d'un objet fait d'un métal de base tel qu'un bracelet pour montre qui est d'abord revêtu d'une couche crachée d'or ou d'un autre métal précieux). Un revêtement composite, constitué par de très fines pellicules d'un métal précieux (tel que l'or) et de pellicules transparentes de matière protectrice interposées alternativement, est employé suivant un autre mode de réalisation, pour réduire encore la quantité de métal précieux nécessaire par objet.
On décrira aussi différentes méthodes destinées à former les pellicules protectrices et aussi successivement un revêtement de métal et ensuite un revêtement protecteur sur différents objets composés d'une base métallique en employant un appareil et des techniques de dépôt par crachements.
L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés représentant des modes de réalisation donnés à titre d'exemple, dessins dans lesquels :
- la figure 1 est une vue en plan d'une bande ou bracelet pour montre plaqué d'or revêtu pour le protéger
d'une couche conforme à l'invention,
- la figure 2 est une vue en coupe partielle à échelle agrandie, d'une partie du bracelet de montre de la figure 1 et montre la manière suivant laquelle le mince placage d'or est protégé par une pellicule transparente de matière résistant à l'abrasion qui le surmonte,
- la figure 3 est une vue en coupe analogue d'un bracelet de montre du type antérieur, à la même échelle, et illustre l'épaisseur beaucoup plus grande du placage d'or couramment employée dans la technique antérieure pour ces composants de montre en l'absence de revêtement protecteur suivant l'invention,
- la figure 4 est une vue en coupe analogue d'un autre mode de réalisation dans lequel le substrat est
pourvu d'une couche primaire assurant l'adhérence avant d'être revêtue d'abord d'une couche d'or par crachements ou par procédé analogue, et ensuite d'une couche protectrice,
- la figure 5 est une vue en coupe partielle à grande échelle d'encore un autre mode de réalisation dans lequel est prévue une couche tampon, ou de transition, d'un verre choisi, entre la pellicule transparente protectrice et la surface plaquée du substrat pour compenser la différence des coefficients de dilatation thermique du substrat plaqué et de la pellicule protectrice,
- la figure 6 est une vue analogue d'une variante du mode de réalisation dans laquelle sont prévues deux couches tampon ou de transition faites de verres différents,
- la figure 7 est une vue en coupe d'encore un autre mode de réalisation dans lequel on dépose directement une pellicule protectrice transparente d'une matière inerte choisie, sur la surface non plaquée d'un substrat ou d'un objet qui est fait d'un métal qui se ternit,
- la figure 8 est une vue en coupe d'un autre mode de réalisation de l'invention, dans lequel on emploie alternativement de très minces pellicules d'un métal précieux (tel que l'or) et de matière protectrice transparente, pour réduire encore la quantité de métal précieux nécessaire pour plaquer un
objet,
- la figure 9 est une vue en plan d'un boîtier de montre bracelet comme exemple d'autres types d'objets métalliques que l'on peut munir d'un revêtement protecteur, conformément à l'invention.
Bien que l'on puisse utiliser l'invention avec avantage pour donner un revêtement protecteur à différents types d'objets possédant des surfaces métalliques susceptibles d'être ternies ou corrodées par l'environnement dans lequel ils sont utilisés, ainsi que des pièces d'orfèvrerie et autres qui sont plaquées, d'une couche de métal précieux d'un genre qui se raie facilement ou s'use rapidement même pendant l'utilisation normale de ces pièces d'orfèvrerie, elle est particulièrement adaptée pour être utilisée en conjonction avec des objets plaqués or, tels que les bracelets et boîtiers de montres et autres et elle est en conséquence ainsi illustrée et sera ainsi décrite.
La figure 1 montre à titre d'exemple, une bande ou bracelet 10 de montre qui est constitué de maillons L courants, couplés entre eux, et d'un organe de fermeture approprié ou fermoir C. Comme le montre la figure 2, ces composants sont fabriqués typiquement à partir d'un métal de base 12 approprié (tel que du laiton ou de l'acier inoxydable) qui sert de substrat pour un placage 14 d'or, d'un alliage d'or ou d'un autre métal précieux qui donne l'aspect lustré, fini, attractif, désiré. Comme il est courant dans la technique du placage avec de l'or, on dépose un mince revêtement 13 de nickel ou d'un autre métal approprié sur le substrat avant d'effectuer l'opération de placage par une électrode ou par d'autres moyens connus. Ce genre
de revêtement initial est dit "amorce", et est demandé pour assurer que le placage d'or se liera d'une façon appropriée sur
le substrat et que l'on obtiendra un finissage d'or lisse et lustré si le substrat a une surface rugueuse. Les "amorces" en nickel sur des substrats en laiton en particulier, ont une é-
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paisseur de l'ordre de 0,10 micron (1 000 A) ou environ. Toutefois, l'épaisseur de cette couche de liaison n'est pas critique et peut varier suivant les exigences du placage, la composition et l'état du métal de base.
Suivant un des plus importants avantages apportés par l'invention, l'épaisseur du placage d'or 14 est fortement réduite et la surface plaquée du bracelet 10 de montre (ou autre objet) est protégé contre les rayures et l'abrasion par une pellicule 16 d'une matière non métallique inerte choisie, qui adhère avec une grande ténacité sur la surface plaquée d'or du substrat
12. Afin de réaliser une protection à long terme adéquate du placage 14, "mou" et mince, d'or, sans altérer l'aspect, la pellicule protectrice 16 doit être formée à partir d'une matière qui est plus "dure" que l'or et qui est essentiellement transparente et essentiellement incolore sous la forme d'une pellicule mince.
Comme matières qui satisfont à toutes ces exigences et qui conviennent en conséquence pour être utilisées comme pellicules protectrices suivant l'invention, on peut citer les
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(verre à la soude et à la chaux) verre Corning Glass n[deg.] 7 070, verre Corning Glass n[deg.] 7 740 (verre PYREX) verre Corning Glass n[deg.] 7 059 (Marques de fabriques et N[deg.] de qualité).
Les différentes propriétés de ces matières qui les rendent capables d'être utilisées comme agents de revêtement protecteur suivant l'invention, sont données dans le tableau I ci-dessous/ A titre de comparaison, l'or plaqué par galvanoplastie a une dureté Knoop d'environ 130 et les coefficients de dilatation thermique de l'acier inoxydable et du laiton sont
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TABLEAU I
Revêtement Dureté Indice de Coefficient de diprotecteur (Knoop) réfraction latation thermique matière (n) (x10-7/[deg.]C)
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Les valeurs de dureté données dans le tableau I représentent la microdureté pour les matières en masse, et donnent ainsi une indication sur la résistance à l'abrasion-des différentes matières et leur aptitude à protéger le placage d'or (ou d'autre métal précieux) sous-jacent.
Le verre Corning Glass n[deg.] 0080 est un verre au silicate de sodium et de calcium que l'on utilise dans l'industrie des lampes électriques pour les ampoules de lampes et autres. Ces verres contiennent typiquement 60 à 75 % Si02 (ces pourcentages s'entendant en poids comme toujours dans la suite, sauf indication contraire), 5 à 18 % Na20, 3 à 13 % CaO ou MgO
(ou un mélange des deux) et des proportions mineures de matières
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Les verres Corning Glass N[deg.] 7070 et 7740 sont des verres du type au borosilicate qui contiennent des pourcentages principaux de Si02 et de 8203 et des proportions mineures de divers constituants. Le verre 7740 est mis en vente sous la parque de fabrique "PYREX". Un exemple d'un verre du type n[deg.] 7740 est :
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A1203, 0,2 � MgO, 0,5 % K20 et 0,1 % CaO;
Le verre Corning Glass n[deg.] 7059 est un verre au borosilicate d'alumine qui a typiquement la composition suivante:
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On peut citer, comme autres matières du type diélectrique que l'on peut utiliser pour des pellicules protectrices suivant l'invention, les carbure de silicium (SiC) qui a une dureté Knoop de 2 500, oxyde de tantale (Ta205), oxyde de niobium
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constaté convenant aussi est le verre soudable à haute teneur en plomb qui présente un coefficient de dilatation thermique de
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En général, toute matière qui est inerte et présente une dureté Knoop de 400 ou plus, et est capable d'être déposée en minces pellicules dont l'épaisseur pourra être r églée et qui est aussi essentiellement transparente et incolore à ces
'j épaisseurs, peut-être utilisée comme matière première pour un revêtement protecteur. Si les caractéristiques de dilatation thermique de la pellicule protectrice par rapport au substrat est telle qu'il se produise un écaillement, un fissurage ou un décollement de la pellicule, on pourra alors prévoir l'interposition d'une ou plusieurs couches d'autres matières, comme il est décrit plus loin, pour corriger ce défaut. Différents types de compositions de verre clair (telles que celles des verres soudables mentionnés ci-dessus) qui ont un coefficient de dilatation thermique, qui se rapproche de celui de l'acier inoxydable par exemple, peuvent aussi être utilisés.
Bien que la pellicule protectrice 16 puisse être formée sur le substrat plaqué 12 par différents procédés y compris les techniques de vaporisation par un faisceau d'électrons et dépôt chimique sous forme de vapeur, le dépôt par crachements sera préféré parce que les pellicules ainsi obtenues font preuve, en général, d'une excellente adhérence, sont denses et exempte de trous d'épingles, donnent une couverture satisfaisante du substrat et ont une stoechiomètrie appropriée.
Comme il est bien connu, les pellicules transparentes donnent une coloration due à une interférence optique ou, aux effets qu'on appelle "anneau de Newton", quand leur épaisseur optique (produit de l'épaisseur vraie ou mécanique par l'indice de réfraction) est grossièrement de l'ordre de la longueur
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d'onde de la lumière (de 3000 à 8000 A environ). L'ordre de grandeur de l'épaisseur de la pellicule qui permet aux rayons de lumière incidente de produire ces effets de coloration par interférence dépend par suite de l'indice de réfraction de la matière
o du revêtement et se situe généralement entre 0,05 micron (500 A) et 1,5 micron (15 000 A) pour les matières énumérées dans le tableau I ou indiquées comme étant utilisables. Par suite, afin d'éviter de tels défauts de coloration indésirables de la surface plaquée-or du bracelet montre 10 (ou d'un autre objet que l'on aura revêtu pour le protéger); l'épaisseur de la pellicule pro0
tectrice 16 doit, ou bien être inférieure à 500 A environ ou
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être supérieure à environ 15 000 A pour ces matières.
Comme les pellicules dont l'épaisseur est infé-
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rieure à 500 A seront trop minces pour assurer une protection à "long terme" adéquate, les pellicules protectrices formées à partir des matières mentionnées ci-dessus devront, de préférence, 0
avoir des épaisseurs qui soient supérieures à 15 000 A environ. On doit aussi éviter les pellicules protectrices dont l'épaisseur serait trop forte parce qu'elles ont tendance à se fissurer et à se séparer de la surface. Comme l'épaisseur de pellicule ci-dessus, dont les effets de coloration par interférence optique ne sont pas discernables, varie en sens inverse de l'indice de réfraction de la pellicule de matière, on pourra utiliser une pellicule plus mince d'une matière dont l'indice de réfraction est élevé. Cela est souhaitable du point de vue de la fabrication du fait qu'il faudra moins de temps pour le dépôt
de la pellicule et que l'écaillement sera supprimé. On préférera, sous ce rapport, les matières suivantes car elles possèdent des indices de réfraction élevés (donnés entre parenthèses) : SiC (<2>,73), Nb205 (<2>,<2>4), Ta205 (2,21), Ti.02 (2,71), GeO (2,1) et Si3N4 (1,87).
Le rendement du crachement donne une indication relative de la facilité avec laquelle une matière donnée peut être crachée à partir d'une cible, et par suite de la vitesse avec laquelle on pourra former une pellicule protectrice avec cette matière par dépôt par crachements. C'est là une considération importante quand le revêtement doit se faire à l'échelle industrielle. En général, la matière idéale pour un revêtement protecteur, au point de vue à la fois de la qualité et de la fabrication est une matière qui possède des valeurs élevées en dureté, indice de réfraction, et rendement au crachement.
Des essais préliminaires réalisés sur de petites plaquettes d'acier inoxydable que l'on a revêtues d'une couche galvanoplastique d'or à 24 K d'une épaisseur de 2,5 microns
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RF faisaient preuve d'une adhérence et d'une protection du substrat contre l'abrasion excellentes. Une partie de chacune des plaquettes d'essai plaquées d'or a été masquée pendant le dépôt de la pellicule protectrice pour réaliser une surface non revêtue "référence or" aux fins d'évaluation. L'adhérence de la pellicule a été vérifiée par ce qu'on appelle le "test de dépouillement" qui consiste à presser fortement un morceau de ruban adhésif sur la partie revêtue d'une pellicule et à arracher ensuite ce ruban. C'est là un essai très exigeant, car toute matière qui n'est pas solidement liée ou sûrement ancrée sur le subs-
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trat sera enlevée de la surface quand on arrachera le ruban adhésif. La résistance à l'abrasion a été déterminée en frottant vigoureusement les parties revêtues et non revêtues des plaquettes d'essai avec une gomme à crayon et ensuite avec de la laine de verre. L'aspect des parties revêtues des plaquettes a été évaluée visuellement, en notant tout effet de défaut de couleur, ou d'altération indésirable de la couleur naturelle, du placage d'or.
Des essais préliminaires ont confirmé que les pellicules très minces de matières essayées, d'une épaisseur d'un ordre de grandeur inférieur à ce qui est nécessaire pour éviter les effets d'interférence optique (c'est-à-dire inférieure
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une protection contre l'abrasion adéquate des substrats plaqués d'or. Les pellicules crachées de SiC ont une nuance brun-jaunâtre et modifient à un certain degré la couleur or naturelle des échantillons. Ces pellicules ne seraient en conséquence satisfaisantes que si l'on pouvait admettre un léger défaut de coloration de la surface plaquée (ou même éventuellement le juger désirable). Bien
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son de l'importance de leur indice de réfraction, soient dépourvues de toute coloration optique par interférence même alors
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élevé de réfraction de cette matière est cause de ce que la surface présente une réflectivité élevée qui tend à changer la couleur de l'or du substrat et à modifier légèrement son apparence.
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pas par lui-même aux opérations de production industrielle.
Des essais ont montré que le rendement au cra-
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par ion pour une tension à la cible de 1 kilovolt) et que ces deux matières sont par suite de bonnes sélections pour revêtir d'une protection des substrats plaqués d'or quand les durées de revêtement et les coûts sont des facteurs critiques.
Les chiffres donnés par les essais avec des pel-
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échantillons en acier inoxydable ont montré que des pellicules protectrices de cette matière qui avaient une épaisseur d'envi-
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leurs rose pâle et verte, ce qui indique que les pellicules étaient trop minces. Quand on a déposé sur ces substrats échan- <EMI ID=20.1>
34 000 A) d'épaisseur avaient une bonne adhérence sur les. substrats plaqués or et aussi une excellente résistance à l'abrasion si l'on se base sur le test à la gomme et à la laine d'acier.
La couleur des plaquettes revêtues ne pouvait être distinguée
de celle du substrat original plaqué or. En se basant sur ces chiffres expérimentaux on constate que l'ordre de grandeur optimal de l'épaisseur de pellicules protectrices en Si02 sur des
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Des tests similaires conduits sur des bracelets de montre 10 du type illustré dans la figure 1, confirment les chiffres des tests obtenus sur des plaquettes échantillons. Ces essais supplémentaires ont aussi montré que la propreté des substrats plaqués or avant le dépôt de la pellicule protectrice est très importante. Certains des bracelets de montre échantillons que l'on a pu se procurer dans le commerce portaient apparemment sur leur surface une pellicule ou un enduit organique, qui pouvait avoir été appliqué par le fabricant. Cette souillure produisait des taches brunes indésirables quand on appliquait les pellicules protectrices de Si.02 et provoquaient aussi un écaillement des pellicules.
Ces problèmes de revêtement ont été résolus en soumettant les bracelets de montre à une opération de nettoyage qui a consisté à faire bouillir les pièces dans un détergent approprié, à les rincer dans de l'eau déminéralisée et de l'alcool méthylique, et à les sécher ensuite à l'air à environ 1200C.
Des séries supplémentaires d'essais montrèrent aussi que l'épaisseur optimum des pellicules protectrices en
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plaqués or que pour les plaquettes de métal échantillon plaquées or. Des pellicules d'une épaisseur se situant entre 2 et 3,5 microns avaient tendance à s'écailler sur des bracelets, et aucun effet de coloration par interférence indésirable ne s'est produit quand l'épaisseur de la pellicule était supérieure à 1,4 micron environ. L'épaisseur optimale de pellicules protectrices
<EMI ID=23.1> illustré par la figure 1 est en conséquence de l'ordre de 1,4 à environ 2 microns (c'est-à-dire d'environ 14 000 à environ
20 000 A).
Les différences dans les effets d'interférence
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d'essai en métal plaqué-or et sur les bracelets de montres plaqués or peuvent être dues au fini lisse de la surface des plaquettes d'essai et au fait que les bracelets ont un fini de surface texture.
Un très important avantage apporté par l'invention au point de vue du coût, réside dans le fait que les bracelets et autres composants pour montres fines (ainsi que différents objets d'orfèvrerie fine) peuvent être pourvus d'un placage d'or beaucoup plus mince sans affecter en aucune façon la qualité ni l'aspect des composants et objets, car l'aspect naturel du placage d'or est préservé par la pellicule transparente de matière protectrice. Comme le montrent les figures 1 et 2,
un bracelet de montre 10 de grande qualité possédant un substrat en acier inoxydable 12 qui est pourvu d'une "amorce" 13 de nickel
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épaisse d'environ 0,5 micron ou 5 000 A (dimension "t1") peut en conséquence être fabriquée en revêtant à titre de protection,
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tière similaire, transparente) qui est approximativement quatre fois aussi épaisse que le placage d'or, c'est-à-dire qu'elle
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crons ou 20 000 A. Les épaisseurs relatives du placage d'or, de la couche de liaison ou "amorce" et de la pellicule protectrice est établie essentiellement comme le montre la figure 2. Par suite, le placage d'or 14 a seulement le quart de l'épaisseur
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son tour, a seulement le cinquième de l'épaisseur du placage d'or.
Si l'objet ou substrat est tel qu'il puisse être revêtu d'une couche d'or plus mince, qui conserve encore l'aspect naturel et la couleur de l'or massif, on peut alors utiliser un revêtement d'or d'environ 0,2 ou 0,3 micron (environ 2000 ou
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3000 A), en combinaison avec la pellicule protectrice suivant l'invention.
Au contraire, les bracelets de montres courants
11, (illustrés dans la figure 3) de bonne qualité, possédant un substrat 18 similaire d'acier inoxydable qui a reçu une "amorce*
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primaire 19 de nickel d'environ 1000 A d'épaisseur, présentent généralement un placage d'or 20 qui a une épaisseur approximati-
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présente une épaisseur qui est de vingt fois celle du placage d'or 14. Les figures 2 et 3 sont établies à la même échelle,
de sorte que les épaisseurs relatives des deux placages d'or 14 et 20 apparaissent avec précision et ressortent bien sur le dessin.
Par suite, l'invention permet de réduire l'épaisseur des placages d'or utilisés sur des composants de montres de
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réduction correspondante du coût de fabrication des montres. Si l'on considère le prix élevé de l'or et des autres métaux précieux, l'économie de prix de revient est très importante, et constitue un important avantage dans la compétition, non seulement dans l'industrie des montres, mais aussi dans la fabrication d'orfèvrerie fine et d'objets similaires qui sont composés d'une
base en métal et sont pourvus d'un lourd revêtement ou placage d'un métal précieux pour préserver leur aspect.
D'autres essais sur les pellicules protectrices des objets plaqués d'or tels que les bracelets de montres, ont montré qu'en plus, une réduction supplémentaire des frais de fabrication peut être réalisée en déposant la couche d'or sur
les bracelets de montre par les techniques de crachement, plutôt que par galvanoplastie, de sorte que les deux opérations de placage d'or et de revêtement protecteur peuvent être réalisées successivement dans la chambre à vide de l'appareil de crachement en radio-fréquence. Des essais ont confirmé que ces opérations peuvent être réalisées très aisément en prévoyant une cible
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ra fabriquée la pellicule protectrice), dans la chambre à vide, en faisant simplement fonctionner l'appareil de crachement suivant deux modes différents qui bombardent successivement et sélectivement les cibles de façon à déposer d'abord la couche demandée d'or par crachements sur le bracelet de montre en métal de base et en revêtant ensuite la surface recouverte d'or avec
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étant réglées de façon appropriée en réglant le voltage de la cible, l'arrivée de puissance et la durée de l'opération de crachement dans chacun des modes d'opération.
Un autre avantage apporté par le procédé de revêtement séquentiel réside dans la possibilité de revêtir par crachement le bracelet avec une couche d'or à 24 carats au lieu d'or à 14 carats qui est habituellement utilisé dans les procédés de galvanoplastie. Les couches d'or craché ont par suite une couleur or plus profonde et plus riche (due à la plus haute teneur en or, si l'on compare avec les bracelets revêtus d'or par galvanoplastie même alors que les couches d'or craché sont beaucoup plus minces et utilisent moins d'or.
Au cours de ces expériences, on a aussi constaté qu'on peut améliorer à la fois l'adhérence et la durée des placages d'or craché en déposant une très mince couche de titane
(Ti) sur le substrat d'acier inoxydable avant de déposer par crachement la couche d'or. L'utilisation d'une pellicule crachée
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de Ti d'environ 200 A d'épaisseur a permis à une couche d'or cra-
o
ché d'une épaisseur inférieure à 0,5 micron (5 000 A) de subir avec succès le test au ruban adhésif pour l'adhérence. Une couche préliminaire ou primaire de Ti de ce genre permet par suite d'utiliser des couches d'or craché de 0,25 ou 0,30 micron d'épais-
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seur (2 500 à 3 000 A) sur des substrats, réalisant ainsi une nouvelle diminution correspondante du coût et de la matière de revêtement, sans affecter l'aspect de l'objet fini en ce qui concerne son "fini or naturel" et son aspect.
Un bracelet de montre 10a (ou un autre objet) possédant un substrat 12a d'un métal de base (tel que de l'acier inoxydable ou autre) est pourvu du revêtement composite par crachements suivant le mode de réalisation illustré par la figure 4. Comme on le remarquera, le substrat 12a porte une mince couche primaire 21 de titane déposée sur sa surface pour assurer l'adhérence de la couche 22 d'or obtenue par crachements, qui, à son
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matière appropriée, qui est essentiellement transparente et qui n'altère pas de- façon notable l'aspect naturel ou le fini de la couche d'or.
L'épaisseur de la couche primaire 21 de titane assurant l'adhérence n'est pas sépcialement critique et peut se
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situer dans un ordre de grandeur d'environ 50 à 400 A. On peut aussi utiliser des pellicules minces d'autres métaux comme les alliages du type chrome-nickel et Nichrome qui ont un effet similaire pour assurer l'adhérence. Les alliages Nichrome sont bien connus et sont composés d'environ 80 % de nickel et environ 20 % de chrome (en poids).
La fabrication du bracelet-montre 10a ou de tout autre objet sera aussi facilitée si la couche primaire 21 de titane (ou autre métal) est déposée par crachements sur le substrat 12a, d'une façon séquentielle avec les couches, qui s'y superposeront, d'or et de matière protectrice, dans une chambre
à vide commune d'un appareil de crachement RF, modifié et contr8lé de façon appropriée.
Une autre forme de revêtement protecteur composite pour des composants de montres plaqués or et objets similaires, est illustrée dans la figure 5 et a été mise au point pour surmonter un problème d'adhérence rencontré au cours de séries d'essais, utilisant un système de production du type à crachement qui fonctionnait avec des vitess es de dép8t élevées. Quand
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celets de montre en acier inoxydable plaqué or en utilisant un système de ce genre, on a constaté que les pellicules protectrices s'écaillaient quelquefois du bracelet quand on le retirait de l'appareil de dépôt. Bien que la cause exacte de cet accident ne soit pas connue, on suppose qu'il peut être dû à un échauffement excessif du bracelet produit par la vitesse élevée à laquelle était déposée la matière crachée, en combinaison avec le refroidissement subséquent et une discordance du coefficient de
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en acier inoxydable qui induit des tensions dans les pellicules avec un écaillement pour résultat.
On a constaté que ce problème peut être résolu en utilisant une couche transparente supplémentaire d'une matière
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inoxydable plaqué or, couche supplémentaire qui est composée d'une matière dont le coefficient de dilatation thermique est
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cier inoxydable (173 x 10-7/oC). La couche supplémentaire sert ainsi de tampon ou de "transition" qui compense la différence d'expansion entre le substrat et la pellicule protectrice de
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et préserver l'aspect naturel du placage d'or.
Le verre du type au silicate de sodium et de calcium vendu par la Corning Glass Company sous la désignation commerciale de Corning Glass n[deg.] 0080 (qui figure dans le tableau I) est une matière particulièrement appropriée pour être utilisée comme couche tampon du fait qu'il présente un coefficient de dilatation thermique de 92 x 10-7/oC (à peu près la moyenne entre ceux de l'acier inoxydable et de Si02) et est transparent et incolore aux épaisseurs nécessaires. Cette composition de verre possède aussi un indice de réfraction de 1,512 et une dureté Knoop d'environ 400 comme l'indique le tableau. Toutefois, tous les verres énumérés dans le tableau 1 (de même que le verre soudable mentionné ci-dessus) peuvent être utilisés comme matière tampon du fait qu'ils ont des coefficients de dilatation ther-
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tation thermique élevés, ils se prêtent aussi spécialement à être utilisés comme matière tampon.
Des essais ont montré que des bracelets de montres en acier inoxydable, pourvus d'une couche d'or (plaquée ou crachée) d'environ 5000 A d'épaisseur, peuvent être pourvus
d'un revêtement protecteur transparent composite produit par crachements qui fasse preuve d'une adhérence et d'une durée excellentes et qui est constitué d'une couche de Corning Glass n[deg.]7059
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d'environ 1,5 micron d'épaisseur (15 000 A) que l'on recouvre
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(5 000 A). Les épaisseurs relatives de la couche tampon ou de
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se situer dans un ordre de grandeur de 0,2 à environ 2 microns
(2000 à 20000 A ), et la couche tampon en verre peut avoir environ 1 à 4 microns d'épaisseur (10 000 à 40 000 A). Toutefois, les épaisseurs combinées de la pellicule protectrice et de la couche tampon doivent être suffisantes pour éviter qu'il se produise des effets d'interférence optique et une coloration indésirable de la surface plaquée or de l'objet.
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montre 10b ou tout autre objet suivant ce mode de réalisation, est constitué d'un substrat 12b d'acier inoxydable (ou d'un autre métal de base), d'une "amorce" ou couche de liaison 13b, de nickel ou d'un métal analogue, d'un mince placage 14b d'or (oud'un autre métal précieux) qui est protégé fortement contre les rayures ou autres détériorations par un revêtement composite essentiellement transparent et incolore qui consiste en une couche tampon 24 d'un verre convenablement choisi et une couche
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résistante à l'abrasion.
L'invention n'est pas limitée à l'utilisation d'une couche unique de matière tampon pour corriger la discordance entre les caractéristiques de dilatation et de contraction thermique du substrat plaqué or et de la pellicule protectrice, mais comprend, dans sa conception, l'utilisation à cet effet
de deux couches tampons et plus. Un mode de réalisation 10c à couches tampon multiples est illustré dans la figure 6.
Comme il est illustré, ce mode de réalisation
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tuelle très mince ou couche de liaison 13c en nickel ou autre, un placage d'or 14c d'épaisseur réduite, deux couches tampons
26, 27 de deux matières différentes essentiellement transparentes et incolores, dont les coefficients de dilatation thermique donnent une transition en "deux-temps* du haut coefficient de dilatation du substrat 12c plaqué jusqu'au coefficient de dilatation beaucoup plus bas de la pellicule protectrice 28 transparente.
En présence de substrats en acier inoxydable pla-
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naison de matières tampon pourra consister en une première couche tampon de verre au silicate de sodium et de calcium (verre n[deg.] 0080) et une seconde couche tampon de Corning Glass n[deg.] 7059� car elle assure une transition équilibrée de 173 à 92 puis 46 et enfin 8 (en termes de coefficients de dilatation des différentes matières en partant du substrat).
L'épaisseur des couches tampon n'est pas critique, mais elle doit évidemment rester suffisamment mince pour
0 maintenir le revêtement composite en-dessous de 40000 A ou environ. Elles peuvent être d'épaisseurs égales (comme le montre la figure 6, ou leurs épaisseurs relatives peuvent varier et être en corrélation avec les coefficients de dilatation des matières particulières pour réaliser une graduation optimum des forces de tension sur les interfaces du substrat et de la pel- <EMI ID=45.1>
tale du revêtement composite illustré (c'est-à-dire les couches tampon 26, 27 et la pellicule protectrice 28) est la même que l'épaisseur du revêtement composite utilisé dans la réalisation à couche tampon unique que montre la figure 5. Cette disposition est recommandée, car elle réduit au minimum la durée du revêtement par crachements.
L'invention est aussi applicable pour des revêtements protecteurs d'objets qui sont entièrement composés d'une matière (telles que le laiton ou l'argent) qui se dégrade ou se ternit rapidement par l'attaque chimique de l'oxygène ou de polluants qui se trouvent dans l'atmosphère où ces objets sont utilisés.
Comme le montre la figure 7, suivant ce mode
de réalisation, l'objet non plaqué 10d lui-même (telle qu'une jatte ou un plateau d'argent, ou une plaque adresse en laiton par exemple) comprend le substrat 12d qui est pourvu d'une pel-
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incolore (ou d'une autre matière résistante à l'abrasion appropriée, telles que celles qui sont énumérées dans le tableau I
et dans le texte qui suit immédiatement ce tableau). L'épaisseur de la pellicule 30, comme dans les modes de réalisation précédents, doit être ajustée de façon appropriée à l'indice de réfraction de la matière protectrice particulière pour éviter les effets de l'interférence optique et la coloration indésirable résultante, qui serait autrement produite par les rayons lumineux incidents. Du fait que le verre soudable mentionné plus haut
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on peut aussi l'utiliser pour former la pellicule protectrice
30 dans les cas où l'objet est composé d'un métal qui a aussi un coefficient de dilatation thermique élevé. Par exemple, une pellicule protectrice de verre de ce type (ou de tout autre verre énuméré dans le tableau I) conviendra pour être utilisé sur des plateaux d'argent, des plaques commératives en laiton, ou des plaques adresses utilisées dans les immeubles et autres, du fait tout spécialement que ces objets ne. sont pas soumis à une abrasion sévère au cours de leur usage normal.
Si la pellicule protectrice 30 est composée d'u-
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tre, on peut alors l'utiliser en commun avec des bracelets ou des bottiers de montres qui sont composés-de laiton massif et ne sont par suite pas revêtus ni plaqués avec de l'or ou un autre métal précieux. Des tests expérimentaux ont montré que des pel-
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microns d'épaisseur (25 800 A) suppriment tout ternissement et sont résistantes à l'abrasion quand elles sont déposées par crachements sur un boîtier de montre en laiton bien propre.
Une autre forme de couche composite qui permet d'employer sur des substrats faits d'un métal de base des revêtements même très minces et de très petites quantités d'or ou d'un autre métal précieux, est illustrée dans la figure 8,
Suivant ce mode de réalisation, un objet 10e (tel qu'un bracelet de montre ou une pièce d'orfèvrerie) qui est composé d'un métal de base (tel que de l'acier inoxydable ou autre qui sert de substrat 12e) est revêtu d'une couche primaire 13e de titane ou d'une matière analogue, et ensuite d'une pluralité de très minces pellicules 31, 33, 35, 37 d'or ou d'un autre métal précieux, par crachements et d'une pluralité de minces pel-
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ments (ou d'une autre matière protectrice inerte, transparente) La série de pellicules déposées par crachements, placées alterna-
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et dont la surface intérieure est une couche 31 d'or qui est liée au substrat 12e revêtu d'une couche primaire. Alors qu'il est illustré dans la figure 8 un total de huit pellicules intercalées et superposées, 31 à 38, on peut utiliser un nombre quelconque approprié ou nécessaire, comme il est indiqué par la brisure du revêtement composite. Des essais faits avec des substrats portant un total de dix de ces pellicules ont donné des résultats satisfaisants.
Les pellicules alternantes peuvent être très
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minces (par exemple moins de 100 A d'épaisseur) et assurer de nombreux avantages du fait qu'ainsi les durées de crachement
(et par suite le coût général du revêtement) sont fortement diminuées, mais donner cependant un objet 10e présentant un fini qui a l'aspect naturel de l'or mais possède d'excellentespropriétés de résistance à l'abrasion, et contient en définitive, une-quantité totale d'or métal très faible. Quand les pellicules supérieures sont usées en raison de leur extrême minceur, la couche suivante (d'or ou de Si02) donne l'aspect de "fini" or désiré.
La quantité totale d'or dans ces revêtements composites à pellicules multiples peut être encore réduite en établissant des pellicules d'or plus minces que les pellicules de matière protectrice : par exemple, les pellicules d'or seront
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épaisses d'environ 50 A et seront combinées avec des pellicu-
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vêtement composite possédant un total de quarante de ces pelli-
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cules aura une épaisseur totale de 3 000 A seulement( avec une
o épaisseur totale de pellicules d'or qui sera seulement de 1000 A, ce qui demandera une très petite quantité d'or.
Du fait que les pellicules protectrices interposées ont une aussi faible épaisseur, elles ne produiront aucun effet d'interférence optique ni défaut de coloration des pellicules d'or sous-jacentes, et pourront être déposées très rapidement par crachements. L'écaillement ou le soulèvement des pellicules ne sera plus un problème, car les matières obtenues par crachement sont liées intimement les unes aux autres et ne sont pas assez épaisses ni brisantes pour créer des tensions dues aux différences des coefficients de dilatation thermique, que ce soit par rapport aux pellicules interposées elles-mêmes ou par rapport au substrat de métal de base.
Bien que l'on se réfère à la combinaison de pel-
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dans ce mode de réalisation, les personnes compétentes comprendront facilement que l'on peut utiliser différentes autres combinaisons de matières, suivant le type d'objet envisagé (par exemple alternance de pellicules d'argent et de spinelle ou d'un ver-
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de MgO, etc).
L'invention n'est pas limitée à revêtir à titre de protection des bracelets ou bandes pour montres, mais il rentre aussi, dans sa conception, la fourniture de revêtements transparents résistants à l'abrasion (constitués d'une ou plusieurs pellicules) sur d'autres composants de montres, tels que des boîtiers de montres 40 du type illustré dans la figure 9. Ces bottiers peuvent comprendre, soit un métal de base plaqué or (tel que de l'acier inoxydable ou du laiton) soit, ils peuvent être faits d'un métal, tel que le laiton qui n'est pas plaqué d'or mais qui présente une couleur de fond qui est très voisine de celle de l'or.
Les différentes pellicules protectrices et revêtements protecteurs composites suivant l'invention, peuvent en conséquence, être utilisés sur tout objet manufacturé qui possède une surface métallique qui est détériorée ou ternie par une attaque chimique de l'atmosphère ou par des polluants qui se trouvent dans l'atmosphère dans laquelle l'objet est utilisé. Les pellicules et revêtements peuvent ainsi être utilisés sur des objets tels que des composants d'orfèvrerie et décoratifs qui possèdent un substrat qui est fait d'un métal de base (tel que l'acier inoxydable ou autre) qui est revêtu d'un métal relativement mou (tel que l'or) qui se raie facilement et dont
les caractéristiques à l'usure sont faibles.
Un autre avantage plus limité mais important apporté par les pellicules et revêtements protecteurs de l'invention, est d'éviter les réactions du type allergique que certaines personnes ressentent quand elles utilisent des anneaux, bagues ou chaînes, etc.., qui sont faits de certains métaux ou alliages. Comme toutes les matières énumérées sont chimiquement inertes et stables, une mince pellicule de ces matières isole physiquement la peau de l'utilisateur du métal causant la réaction, et permet ainsi d'utiliser la bague ou autre objet sans aucun effet ou réaction biologique indésirable. Cette remarque est spécialement vraie pour les matières vitreuses ou analogues au verre, formant une pellicule, énumérées ou mentionnées plus haut.
On trouvera ci-après un exemple spécifique de la manière suivant laquelle les pellicules et revêtements résistant à l'abrasion, essentiellement transparents, suivant l'invention, sont appliqués sur des objets ou substrat par dépôt par crachements en utilisant un appareil expérimental.
On charge les objets ou substrats dans un appareil de crachement à radio-fréquence (RF), en présence d'une cible appropriée de la matière de revêtement choisie, une cible
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mative de 5 x 10-7 Torr, et charge avec environ 1,4 x 10-2 Torr d'un mélange de 90 % d'argon et 10 % d'oxygène qui sert de gaz de crachement. On applique ensuite sur la cible RF une tension de 750 volts de sorte que l'entrée d'énergie-est d'environ 200 watts. On-fait fonctionner l'appareil de crachement pendant environ 10 heures dans ces conditions, et il est déposé sur le subs-
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menée à environ 1 à 2 heures.
Les paramètres de fonctionnement de l'appareil
de crachement peuvent être ajustés en fonction des rendements
du crachement etc.., des différentes matières de revêtement,
de sorte que l'on pourra déposer facilement et efficacement des pellicules des épaisseurs exigées pour chacun des modes de réalisation décrits.
En plus des échantillons et des données expérimentales et d'essais décrites précédemment, on trouvera ci-après des exemples spécifiques de réalisations supplémentaires qui ont été faites et évaluées
Mode de réalisation de la figure 2 :
On revêt d'abord un bracelet de montre en acier
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inoxydable avec une couche primaire de Ti de 260 A d'épaisseur, qui est déposée par crachements dans une chambre où l'on a fait le vide jusqu'à une pression de 4 x 10-7 torr et que l'on a ensuite chargée avec de l'argon (le gaz de crachement) sous une pression de 1,4 x 10-2 torr. La pellicule de Ti a été déposée
en onze minutes environ en utilisant une tension de 950 volts sur la cible RF et une arrivée d'énergie d'environ 200 watts. On a
0 ensuite déposé par crachement une pellicule d'or de 4 900 A d'épaisseur (sans retirer le bracelet de la chambre) en faisant fonctionner l'appareil de crachement pendant vingt minutes (avec une cible d'or à 24 k) avec une tension sur la cible de 750 volts et une arrivée d'énergie de 100 watts. On a ensuite déposé par cra-
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viron 20 000 A en faisant fonctionner l'appareil sous une tension sur la cible de 750 volts et une arrivée d'énergie de 200 watts, pendant dix heures, (en utilisant une cible de Si02). Les revêtements adhéraient très bien sur le substrat, et la pellicu-
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sion et d'adhérence décrits plus haut.
Mode de réalisation de la figure 5 :
Un bracelet pour montre en acier inoxydable qui avait été plaqué préalablement d'or de la manière courante par galvanoplastie a été pourvu d'une couche tampon de verre Corning n[deg.] 7059 (marque de fabrique, d'une épaisseur de 1,5 micron
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0,5 micron (5 000 A) d'épaisseur, en faisant fonctionner un appareil de dépôt par crachement RF d'une façon séquentielle avec deux cibles différentes. La chambre de crachement avait d'abord
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posée en faisant fonctionner l'appareil sous une tension sur la cible de 450 volts et une arrivée d'énergie de 300 watts pendant
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utilisant une tension sur la cible de 750 volts et en faisant fonctionner l'appareil pendant trois heures avec une arrivée d'énergie de 200 watts.
Mode de réalisation de la figure 7
On revêt un bottier de montre en laiton d'une
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de 2,58 microns (25 800 A) d'épaisseur, en faisant d'abord le vide dans une chambre de crachement jusqu'à une pression de
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titué de 90 % d'argon et 10 % d'oxygène à une pression de
1,4 x 10 �<2> torr et en faisant fonctionner l'appareil pendant quinze heures avec une arrivée d'énergie de 200 watts, une ten-
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défauts visibles et subissait avec succès les tests au ruban adhésif et à l'abrasion mentionnés plus haut.
Dans le cas où le revêtement ou le placage de métal précieux de l'objet est fait d'or, il n'a pas besoin d'être composé d'or pur (24K) mais peut être constitué d'un alliage d'or approprié (par exemple or à 10K ou à 14K, etc..).
REVENDICATIONS
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(12) susceptible d'être dégradée par l'environnement par corrosion, abrasion, ternissement ou autres au cours de l'utilisation normale de cet objet, objet caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un revêtement protecteur comprenant une mince pellicule transparente (16) d'une matière d'une résistance à l'abrasion au cours d'un usage normal, la pellicule protectrice étant d'une épaisseur choisie en corrélation avec l'indice de réfraction de la matière constituant cette pellicule, de telle façon que la pellicule, en plus de sa transparence, soit essentiellement dépourvue de coloration due à des effets d'interférence éventuellement produits sur l'objet par des rayons de lumière incidente.
2.- Objet pourvu d'un revêtement protecteur sui-