Objets plaqués d'or, ou composants de bracelets-montres, pourvus
d'un revêtement protecteur.
L'invention concerne en général la protection d'objets qui possèdent des surfaces métalliques exposées à l'air qui sont susceptibles d'être endommagées par abrasion ou corrosion. Elle se réfère tout particulièrement à la protection des objets d'orfèvrerie plaqués d'or et des composants des braceletsmontres exposés à l'air (tels que les bracelets eux-mêmes et les boîtiers) au moyen d'un revêtement transparent fait d'une ou plusieurs matières inertes choisies. L'invention s'étend également à un procédé pour revêtir ces objets et composants
avec une ou plusieurs pellicules protectrices superposées transparentes et composées d'une matière résistant à l'abrasion.
Comme il est connu, beaucoup d'objets manufacturés présentent des surfaces métalliques qui, à l'usage, deviennent mates ou ternes dans l'environnement dans lequel l'objet
est utilisé. Par exemple, les articles de quincaillerie tels
que les plaques d'identification des immeubles, les rampes, les boutons de porte, les marteaux de porte décoratifs, etc.., qui sont faits de laiton ou d'un métal similaire, s'oxydent très rapidement et s'usent rapidement et demandent à être constamment polis et cirés pour conserver une apparence brillante.
Le même problème se pose pour des objets tels
que de la vaisselle, des plateaux, des trophées, etc., qui sont faits d'argent ou sont plaqués d' argent.
Bien que les objets d'orfèvrerie fine et autres qui sont faits d'or massif ou dont les surfaces sont plaquées d'or ne se ternissent pas et ne soulèvent par suite pas de problèmes d'entretien, ils se raient facilement et présentent un aspect défavorable quand ils sont soumis à l'abrasion constante et à l'action de "frottement" rencontrées au cours de l'usage normal journalier. Comme l'or est une matière relativement molle, il s'use très rapidement quand il est soumis à de telles conditions. Si l'objet est à base d'un métal quelconque et est plaqué d'or, il s'en suit fréquemment que le métal de base est mis à
nu et crée une apparence d'usure sur des objets, chaînes, anneaux, fermoirs, bracelets de montres, etc.. qui sont en contact direct avec le corps de la personne.
Ces conséquences présentent par suite de sérieux problèmes dans la production et la mise en vente de ces objets d'orfèvrerie plaqués or et les bracelets et boîtiers plaqués or de montres. Afin de compenser la perte d'or qui se produit pen-dant l'usage par le client, on prévoit habituellement, sur les marchandises de haute qualité de ce type, un placage d'or relativement épais pour assurer que l'objet conservera son aspect original. Toutefois, en raison du prix extrêmement élevé de l'or, l'utilisation d'un placage lourd en or soulève un problème économique sérieux dans les industries de fabrication de montres et d'orfèvrerie.
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protéger l'or et les objets plaqués d'or tels que les composants des bracelets montres et autres contre une usure rapide et une rayure, ainsi que contre la corrosion lorsque le placage d'or
est usé, sans modifier matériellement son fini ou son apparence "naturelle", est par suite non seulement très souhaitable du point de vue de la qualité et de la mise en vente, mais serait aussi très avantageux au point de vue de la production et de la réduction du prix de revient. Ce moyen de protection doit aussi être parfaitement utilisable en évitant les réactions épidermiques et problèmes similaires que l'on rencontre quelquefois chez certains individus quand ils portent un anneau, une chaîne ou un objet analogue, qui est fait d'un métal ou d'un alliage particulier.
L'invention dans son sens large a pour but la réalisation d'un objet fabriqué présentant une surface métallique qui risque d'être endommagée par une ou plusieurs actions telles que l'abrasion, la dégradation par l'environnement telle que la corrosion, le ternissement ou autre pendant l'usage normal de cet objet, et qui est protégé de cette dégradation par
un revêtement comprenant une mince pellicule, essentiellement transparente, d'une matière qui ait une dureté suffisante pour résister à l'abrasion pendant un usage normal, cette pellicule protectrice étant d'une épaisseur déterminée qui est en rapport avec l'indice de réfraction de la matière composant cette pellicule, conformément à un rapport déterminé, de telle façon que la pellicule, en plus de sa transparence, est essentiellement dépourvue de coloration due à des effets d'interférence qui se produiraient autrement sous l'effet de rayons de lumière incidente frappant l'objet.
L'invention s'étend également à un procédé pour le revêtement d'un objet métallique comportant un métal différent, et réaliser le revêtement de la surface de l'objet avec
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au moins une pellicule protectrice faite d'une matière nonmétallique choisie, résistante à l'abrasion, qui ne doit pas altérer sensiblement la couleur ni l'aspect de la surface revê-
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la chambre de revêtement d'un appareil du type à radio-fréquence
(RF) produisant des "crachements", en même temps qu'une quantité de métal qui doit être déposée sur l'objet et qu'une quantité de matière résistant à l'abrasion, à partir de laquelle la pellicule protectrice devra être formée, en faisant le vide dans cette chambre et après introduction d'un gaz assurant les crachements en faisant fonctionner l'appareil d'une première manière, telle qu'il est déposé sur l'objet, par crachements, une couche de métal de revêtement, puis, alors que l'objet revêtu de métal est encore dans la chambre de revêtement, en faisant fonctionner l'appareil à crachements d'une seconde manière, telle que se dépose, sur la surface revêtue de métal de l'objet, par crachements, une pellicule de matière résistant à l'abrasion,
cette seconde opération étant d'une durée telle que la pellicule protectrice déposée, de matière résistant à l'abrasion, reste essentiellement transparente et d'une épaisseur suffisante pour éviter les effets défectueux de coloration dus à une interférence optique produite par des rayons lumineux incidents.
Les objectifs ci-dessus sont réalisés par l'invention en revêtant la surface d'un objet métallique manufacturé avec une mince pellicule essentiellement transparente et incolore d'une matière choisie, inerte et non métallique, qui adhère avec ténacité sur la surface, et qui offre une "dureté" suffisante pour réaliser un fini et un revêtement protecteur très durable et résistant à l'abrasion. Suivant un mode de réalisation préféré, cette pellicule protectrice est composée d'une matière du type diélectrique telle que le dioxyde de silicium, l'oxyde
de magnésium, l'oxyde d'aluminium, le dioxyde de titane, la spinelle, le nitrure de silicum, le carbure de silicium et certains types de verre qui offrent une combinaison appropriée de caractéristiques de dureté, de transparence et de dilatation thermique. Comme autres matières du type diélectrique qui sont essentiellement transparentes à l'épaisseur prévue des pellicules, et qui conviennent aussi, on peut citer l'oxyde de tantale, l'oxyde de niobium, et l'oxyde de germanium. Certains types de verre peuvent aussi être utilisés comme revêtement protecteur ou comme "tampons", en couches placées entre les pellicules protectrices
et le substrat, pour compenser des différences de caractéristiques de dilatation thermique entre le matériel qui constitue le substrat et le matériau protecteur.
La pellicule protectrice de matière inerte est
de préférence, déposée par les techniques de crachements, et l'épaisseur de la pellicule est réglée en fonction de son indice de réfraction pour éviter des anomalies de coloration indésirables sur l'objet par des effets d'interférence optique produits par des rayons de lumière incidente qui pénètrent la pellicule. Ces effets d'interférence apparaissent dans les pellicules transparentes quand l'épaisseur optique (c'est-à-dire l'épaisseur vraie de la pellicule multipliée par l'indice de réfraction du matériau qui la constitue, est comparable à la longueur d'onde de la lumière et descend ainsi dans la zone d'environ 3 000
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l'indice de réfraction est différent, pour les différentes matières de pellicules, la zone optimum d'épaisseur varie aussi suivant la matière utilisée pour former la pellicule protectrice.
Des pellicules du type composite qui comprennent une ou plusieurs couches supplémentaires d'une autre matière, sont aussi utilisées en accord avec un autre mode de réalisation de l'invention, pour augmenter l'adhérence de la pellicule protectrice ainsi que l'adhérence d'une couche d'un métal différent que l'on crache sur le substrat (comme dans le cas d'un objet fait d'un métal de base tel qu'un bracelet pour montre qui est d'abord revêtu d'une couche crachée d'or ou d'un autre métal précieux). Un revêtement composite, constitué par de très fines pellicules d'un métal précieux (tel que l'or) et de pellicules transparentes de matière protectrice interposées alternativement, est employé suivant un autre mode de réalisation, pour réduire encore la quantité de métal précieux nécessaire par objet.
On décrira aussi différentes méthodes destinées à former les pellicules protectrices et aussi successivement un revêtement de métal et ensuite un revêtement protecteur sur différents objets composés d'une base métallique en employant un appareil et des techniques de dépôt par crachements.
L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés représentant des modes de réalisation donnés à titre d'exemple, dessins dans lesquels :
- la figure 1 est une vue en plan d'une bande ou bracelet pour montre plaqué d'or revêtu pour le protéger
d'une couche conforme à l'invention,
- la figure 2 est une vue en coupe partielle à échelle agrandie, d'une partie du bracelet de montre de la figure 1 et montre la manière suivant laquelle le mince placage d'or est protégé par une pellicule transparente de matière résistant à l'abrasion qui le surmonte,
- la figure 3 est une vue en coupe analogue d'un bracelet de montre du type antérieur, à la même échelle, et illustre l'épaisseur beaucoup plus grande du placage d'or couramment employée dans la technique antérieure pour ces composants de montre en l'absence de revêtement protecteur suivant l'invention,
- la figure 4 est une vue en coupe analogue d'un autre mode de réalisation dans lequel le substrat est
pourvu d'une couche primaire assurant l'adhérence avant d'être revêtue d'abord d'une couche d'or par crachements ou par procédé analogue, et ensuite d'une couche protectrice,
- la figure 5 est une vue en coupe partielle à grande échelle d'encore un autre mode de réalisation dans lequel est prévue une couche tampon, ou de transition, d'un verre choisi, entre la pellicule transparente protectrice et la surface plaquée du substrat pour compenser la différence des coefficients de dilatation thermique du substrat plaqué et de la pellicule protectrice,
- la figure 6 est une vue analogue d'une variante du mode de réalisation dans laquelle sont prévues deux couches tampon ou de transition faites de verres différents,
- la figure 7 est une vue en coupe d'encore un autre mode de réalisation dans lequel on dépose directement une pellicule protectrice transparente d'une matière inerte choisie, sur la surface non plaquée d'un substrat ou d'un objet qui est fait d'un métal qui se ternit,
- la figure 8 est une vue en coupe d'un autre mode de réalisation de l'invention, dans lequel on emploie alternativement de très minces pellicules d'un métal précieux (tel que l'or) et de matière protectrice transparente, pour réduire encore la quantité de métal précieux nécessaire pour plaquer un
objet,
- la figure 9 est une vue en plan d'un boîtier de montre bracelet comme exemple d'autres types d'objets métalliques que l'on peut munir d'un revêtement protecteur, conformément à l'invention.
Bien que l'on puisse utiliser l'invention avec avantage pour donner un revêtement protecteur à différents types d'objets possédant des surfaces métalliques susceptibles d'être ternies ou corrodées par l'environnement dans lequel ils sont utilisés, ainsi que des pièces d'orfèvrerie et autres qui sont plaquées, d'une couche de métal précieux d'un genre qui se raie facilement ou s'use rapidement même pendant l'utilisation normale de ces pièces d'orfèvrerie, elle est particulièrement adaptée pour être utilisée en conjonction avec des objets plaqués or, tels que les bracelets et boîtiers de montres et autres et elle est en conséquence ainsi illustrée et sera ainsi décrite.
La figure 1 montre à titre d'exemple, une bande ou bracelet 10 de montre qui est constitué de maillons L courants, couplés entre eux, et d'un organe de fermeture approprié ou fermoir C. Comme le montre la figure 2, ces composants sont fabriqués typiquement à partir d'un métal de base 12 approprié (tel que du laiton ou de l'acier inoxydable) qui sert de substrat pour un placage 14 d'or, d'un alliage d'or ou d'un autre métal précieux qui donne l'aspect lustré, fini, attractif, désiré. Comme il est courant dans la technique du placage avec de l'or, on dépose un mince revêtement 13 de nickel ou d'un autre métal approprié sur le substrat avant d'effectuer l'opération de placage par une électrode ou par d'autres moyens connus. Ce genre
de revêtement initial est dit "amorce", et est demandé pour assurer que le placage d'or se liera d'une façon appropriée sur
le substrat et que l'on obtiendra un finissage d'or lisse et lustré si le substrat a une surface rugueuse. Les "amorces" en nickel sur des substrats en laiton en particulier, ont une é-
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paisseur de l'ordre de 0,10 micron (1 000 A) ou environ. Toutefois, l'épaisseur de cette couche de liaison n'est pas critique et peut varier suivant les exigences du placage, la composition et l'état du métal de base.
Suivant un des plus importants avantages apportés par l'invention, l'épaisseur du placage d'or 14 est fortement réduite et la surface plaquée du bracelet 10 de montre (ou autre objet) est protégé contre les rayures et l'abrasion par une pellicule 16 d'une matière non métallique inerte choisie, qui adhère avec une grande ténacité sur la surface plaquée d'or du substrat
12. Afin de réaliser une protection à long terme adéquate du placage 14, "mou" et mince, d'or, sans altérer l'aspect, la pellicule protectrice 16 doit être formée à partir d'une matière qui est plus "dure" que l'or et qui est essentiellement transparente et essentiellement incolore sous la forme d'une pellicule mince.
Comme matières qui satisfont à toutes ces exigences et qui conviennent en conséquence pour être utilisées comme pellicules protectrices suivant l'invention, on peut citer les
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(verre à la soude et à la chaux) verre Corning Glass n[deg.] 7 070, verre Corning Glass n[deg.] 7 740 (verre PYREX) verre Corning Glass n[deg.] 7 059 (Marques de fabriques et N[deg.] de qualité).
Les différentes propriétés de ces matières qui les rendent capables d'être utilisées comme agents de revêtement protecteur suivant l'invention, sont données dans le tableau I ci-dessous/ A titre de comparaison, l'or plaqué par galvanoplastie a une dureté Knoop d'environ 130 et les coefficients de dilatation thermique de l'acier inoxydable et du laiton sont
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TABLEAU I
Revêtement Dureté Indice de Coefficient de diprotecteur (Knoop) réfraction latation thermique matière (n) (x10-7/[deg.]C)
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Les valeurs de dureté données dans le tableau I représentent la microdureté pour les matières en masse, et donnent ainsi une indication sur la résistance à l'abrasion-des différentes matières et leur aptitude à protéger le placage d'or (ou d'autre métal précieux) sous-jacent.
Le verre Corning Glass n[deg.] 0080 est un verre au silicate de sodium et de calcium que l'on utilise dans l'industrie des lampes électriques pour les ampoules de lampes et autres. Ces verres contiennent typiquement 60 à 75 % Si02 (ces pourcentages s'entendant en poids comme toujours dans la suite, sauf indication contraire), 5 à 18 % Na20, 3 à 13 % CaO ou MgO
(ou un mélange des deux) et des proportions mineures de matières
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Les verres Corning Glass N[deg.] 7070 et 7740 sont des verres du type au borosilicate qui contiennent des pourcentages principaux de Si02 et de 8203 et des proportions mineures de divers constituants. Le verre 7740 est mis en vente sous la parque de fabrique "PYREX". Un exemple d'un verre du type n[deg.] 7740 est :
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A1203, 0,2 � MgO, 0,5 % K20 et 0,1 % CaO;
Le verre Corning Glass n[deg.] 7059 est un verre au borosilicate d'alumine qui a typiquement la composition suivante:
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On peut citer, comme autres matières du type diélectrique que l'on peut utiliser pour des pellicules protectrices suivant l'invention, les carbure de silicium (SiC) qui a une dureté Knoop de 2 500, oxyde de tantale (Ta205), oxyde de niobium
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constaté convenant aussi est le verre soudable à haute teneur en plomb qui présente un coefficient de dilatation thermique de
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En général, toute matière qui est inerte et présente une dureté Knoop de 400 ou plus, et est capable d'être déposée en minces pellicules dont l'épaisseur pourra être r églée et qui est aussi essentiellement transparente et incolore à ces
'j épaisseurs, peut-être utilisée comme matière première pour un revêtement protecteur. Si les caractéristiques de dilatation thermique de la pellicule protectrice par rapport au substrat est telle qu'il se produise un écaillement, un fissurage ou un décollement de la pellicule, on pourra alors prévoir l'interposition d'une ou plusieurs couches d'autres matières, comme il est décrit plus loin, pour corriger ce défaut. Différents types de compositions de verre clair (telles que celles des verres soudables mentionnés ci-dessus) qui ont un coefficient de dilatation thermique, qui se rapproche de celui de l'acier inoxydable par exemple, peuvent aussi être utilisés.
Bien que la pellicule protectrice 16 puisse être formée sur le substrat plaqué 12 par différents procédés y compris les techniques de vaporisation par un faisceau d'électrons et dépôt chimique sous forme de vapeur, le dépôt par crachements sera préféré parce que les pellicules ainsi obtenues font preuve, en général, d'une excellente adhérence, sont denses et exempte de trous d'épingles, donnent une couverture satisfaisante du substrat et ont une stoechiomètrie appropriée.
Comme il est bien connu, les pellicules transparentes donnent une coloration due à une interférence optique ou, aux effets qu'on appelle "anneau de Newton", quand leur épaisseur optique (produit de l'épaisseur vraie ou mécanique par l'indice de réfraction) est grossièrement de l'ordre de la longueur
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d'onde de la lumière (de 3000 à 8000 A environ). L'ordre de grandeur de l'épaisseur de la pellicule qui permet aux rayons de lumière incidente de produire ces effets de coloration par interférence dépend par suite de l'indice de réfraction de la matière
o du revêtement et se situe généralement entre 0,05 micron (500 A) et 1,5 micron (15 000 A) pour les matières énumérées dans le tableau I ou indiquées comme étant utilisables. Par suite, afin d'éviter de tels défauts de coloration indésirables de la surface plaquée-or du bracelet montre 10 (ou d'un autre objet que l'on aura revêtu pour le protéger); l'épaisseur de la pellicule pro0
tectrice 16 doit, ou bien être inférieure à 500 A environ ou
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être supérieure à environ 15 000 A pour ces matières.
Comme les pellicules dont l'épaisseur est infé-
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rieure à 500 A seront trop minces pour assurer une protection à "long terme" adéquate, les pellicules protectrices formées à partir des matières mentionnées ci-dessus devront, de préférence, 0
avoir des épaisseurs qui soient supérieures à 15 000 A environ. On doit aussi éviter les pellicules protectrices dont l'épaisseur serait trop forte parce qu'elles ont tendance à se fissurer et à se séparer de la surface. Comme l'épaisseur de pellicule ci-dessus, dont les effets de coloration par interférence optique ne sont pas discernables, varie en sens inverse de l'indice de réfraction de la pellicule de matière, on pourra utiliser une pellicule plus mince d'une matière dont l'indice de réfraction est élevé. Cela est souhaitable du point de vue de la fabrication du fait qu'il faudra moins de temps pour le dépôt
de la pellicule et que l'écaillement sera supprimé. On préférera, sous ce rapport, les matières suivantes car elles possèdent des indices de réfraction élevés (donnés entre parenthèses) : SiC (<2>,73), Nb205 (<2>,<2>4), Ta205 (2,21), Ti.02 (2,71), GeO (2,1) et Si3N4 (1,87).
Le rendement du crachement donne une indication relative de la facilité avec laquelle une matière donnée peut être crachée à partir d'une cible, et par suite de la vitesse avec laquelle on pourra former une pellicule protectrice avec cette matière par dépôt par crachements. C'est là une considération importante quand le revêtement doit se faire à l'échelle industrielle. En général, la matière idéale pour un revêtement protecteur, au point de vue à la fois de la qualité et de la fabrication est une matière qui possède des valeurs élevées en dureté, indice de réfraction, et rendement au crachement.
Des essais préliminaires réalisés sur de petites plaquettes d'acier inoxydable que l'on a revêtues d'une couche galvanoplastique d'or à 24 K d'une épaisseur de 2,5 microns
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RF faisaient preuve d'une adhérence et d'une protection du substrat contre l'abrasion excellentes. Une partie de chacune des plaquettes d'essai plaquées d'or a été masquée pendant le dépôt de la pellicule protectrice pour réaliser une surface non revêtue "référence or" aux fins d'évaluation. L'adhérence de la pellicule a été vérifiée par ce qu'on appelle le "test de dépouillement" qui consiste à presser fortement un morceau de ruban adhésif sur la partie revêtue d'une pellicule et à arracher ensuite ce ruban. C'est là un essai très exigeant, car toute matière qui n'est pas solidement liée ou sûrement ancrée sur le subs-
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trat sera enlevée de la surface quand on arrachera le ruban adhésif. La résistance à l'abrasion a été déterminée en frottant vigoureusement les parties revêtues et non revêtues des plaquettes d'essai avec une gomme à crayon et ensuite avec de la laine de verre. L'aspect des parties revêtues des plaquettes a été évaluée visuellement, en notant tout effet de défaut de couleur, ou d'altération indésirable de la couleur naturelle, du placage d'or.
Des essais préliminaires ont confirmé que les pellicules très minces de matières essayées, d'une épaisseur d'un ordre de grandeur inférieur à ce qui est nécessaire pour éviter les effets d'interférence optique (c'est-à-dire inférieure
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une protection contre l'abrasion adéquate des substrats plaqués d'or. Les pellicules crachées de SiC ont une nuance brun-jaunâtre et modifient à un certain degré la couleur or naturelle des échantillons. Ces pellicules ne seraient en conséquence satisfaisantes que si l'on pouvait admettre un léger défaut de coloration de la surface plaquée (ou même éventuellement le juger désirable). Bien
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son de l'importance de leur indice de réfraction, soient dépourvues de toute coloration optique par interférence même alors
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élevé de réfraction de cette matière est cause de ce que la surface présente une réflectivité élevée qui tend à changer la couleur de l'or du substrat et à modifier légèrement son apparence.
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pas par lui-même aux opérations de production industrielle.
Des essais ont montré que le rendement au cra-
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par ion pour une tension à la cible de 1 kilovolt) et que ces deux matières sont par suite de bonnes sélections pour revêtir d'une protection des substrats plaqués d'or quand les durées de revêtement et les coûts sont des facteurs critiques.
Les chiffres donnés par les essais avec des pel-
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échantillons en acier inoxydable ont montré que des pellicules protectrices de cette matière qui avaient une épaisseur d'envi-
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leurs rose pâle et verte, ce qui indique que les pellicules étaient trop minces. Quand on a déposé sur ces substrats échan- <EMI ID=20.1>
34 000 A) d'épaisseur avaient une bonne adhérence sur les. substrats plaqués or et aussi une excellente résistance à l'abrasion si l'on se base sur le test à la gomme et à la laine d'acier.
La couleur des plaquettes revêtues ne pouvait être distinguée
de celle du substrat original plaqué or. En se basant sur ces chiffres expérimentaux on constate que l'ordre de grandeur optimal de l'épaisseur de pellicules protectrices en Si02 sur des
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Des tests similaires conduits sur des bracelets de montre 10 du type illustré dans la figure 1, confirment les chiffres des tests obtenus sur des plaquettes échantillons. Ces essais supplémentaires ont aussi montré que la propreté des substrats plaqués or avant le dépôt de la pellicule protectrice est très importante. Certains des bracelets de montre échantillons que l'on a pu se procurer dans le commerce portaient apparemment sur leur surface une pellicule ou un enduit organique, qui pouvait avoir été appliqué par le fabricant. Cette souillure produisait des taches brunes indésirables quand on appliquait les pellicules protectrices de Si.02 et provoquaient aussi un écaillement des pellicules.
Ces problèmes de revêtement ont été résolus en soumettant les bracelets de montre à une opération de nettoyage qui a consisté à faire bouillir les pièces dans un détergent approprié, à les rincer dans de l'eau déminéralisée et de l'alcool méthylique, et à les sécher ensuite à l'air à environ 1200C.
Des séries supplémentaires d'essais montrèrent aussi que l'épaisseur optimum des pellicules protectrices en
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plaqués or que pour les plaquettes de métal échantillon plaquées or. Des pellicules d'une épaisseur se situant entre 2 et 3,5 microns avaient tendance à s'écailler sur des bracelets, et aucun effet de coloration par interférence indésirable ne s'est produit quand l'épaisseur de la pellicule était supérieure à 1,4 micron environ. L'épaisseur optimale de pellicules protectrices
<EMI ID=23.1> illustré par la figure 1 est en conséquence de l'ordre de 1,4 à environ 2 microns (c'est-à-dire d'environ 14 000 à environ
20 000 A).
Les différences dans les effets d'interférence
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d'essai en métal plaqué-or et sur les bracelets de montres plaqués or peuvent être dues au fini lisse de la surface des plaquettes d'essai et au fait que les bracelets ont un fini de surface texture.
Un très important avantage apporté par l'invention au point de vue du coût, réside dans le fait que les bracelets et autres composants pour montres fines (ainsi que différents objets d'orfèvrerie fine) peuvent être pourvus d'un placage d'or beaucoup plus mince sans affecter en aucune façon la qualité ni l'aspect des composants et objets, car l'aspect naturel du placage d'or est préservé par la pellicule transparente de matière protectrice. Comme le montrent les figures 1 et 2,
un bracelet de montre 10 de grande qualité possédant un substrat en acier inoxydable 12 qui est pourvu d'une "amorce" 13 de nickel
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épaisse d'environ 0,5 micron ou 5 000 A (dimension "t1") peut en conséquence être fabriquée en revêtant à titre de protection,
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tière similaire, transparente) qui est approximativement quatre fois aussi épaisse que le placage d'or, c'est-à-dire qu'elle
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crons ou 20 000 A. Les épaisseurs relatives du placage d'or, de la couche de liaison ou "amorce" et de la pellicule protectrice est établie essentiellement comme le montre la figure 2. Par suite, le placage d'or 14 a seulement le quart de l'épaisseur
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son tour, a seulement le cinquième de l'épaisseur du placage d'or.
Si l'objet ou substrat est tel qu'il puisse être revêtu d'une couche d'or plus mince, qui conserve encore l'aspect naturel et la couleur de l'or massif, on peut alors utiliser un revêtement d'or d'environ 0,2 ou 0,3 micron (environ 2000 ou
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3000 A), en combinaison avec la pellicule protectrice suivant l'invention.
Au contraire, les bracelets de montres courants
11, (illustrés dans la figure 3) de bonne qualité, possédant un substrat 18 similaire d'acier inoxydable qui a reçu une "amorce*
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primaire 19 de nickel d'environ 1000 A d'épaisseur, présentent généralement un placage d'or 20 qui a une épaisseur approximati-
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présente une épaisseur qui est de vingt fois celle du placage d'or 14. Les figures 2 et 3 sont établies à la même échelle,
de sorte que les épaisseurs relatives des deux placages d'or 14 et 20 apparaissent avec précision et ressortent bien sur le dessin.
Par suite, l'invention permet de réduire l'épaisseur des placages d'or utilisés sur des composants de montres de
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réduction correspondante du coût de fabrication des montres. Si l'on considère le prix élevé de l'or et des autres métaux précieux, l'économie de prix de revient est très importante, et constitue un important avantage dans la compétition, non seulement dans l'industrie des montres, mais aussi dans la fabrication d'orfèvrerie fine et d'objets similaires qui sont composés d'une
base en métal et sont pourvus d'un lourd revêtement ou placage d'un métal précieux pour préserver leur aspect.
D'autres essais sur les pellicules protectrices des objets plaqués d'or tels que les bracelets de montres, ont montré qu'en plus, une réduction supplémentaire des frais de fabrication peut être réalisée en déposant la couche d'or sur
les bracelets de montre par les techniques de crachement, plutôt que par galvanoplastie, de sorte que les deux opérations de placage d'or et de revêtement protecteur peuvent être réalisées successivement dans la chambre à vide de l'appareil de crachement en radio-fréquence. Des essais ont confirmé que ces opérations peuvent être réalisées très aisément en prévoyant une cible
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ra fabriquée la pellicule protectrice), dans la chambre à vide, en faisant simplement fonctionner l'appareil de crachement suivant deux modes différents qui bombardent successivement et sélectivement les cibles de façon à déposer d'abord la couche demandée d'or par crachements sur le bracelet de montre en métal de base et en revêtant ensuite la surface recouverte d'or avec
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étant réglées de façon appropriée en réglant le voltage de la cible, l'arrivée de puissance et la durée de l'opération de crachement dans chacun des modes d'opération.
Un autre avantage apporté par le procédé de revêtement séquentiel réside dans la possibilité de revêtir par crachement le bracelet avec une couche d'or à 24 carats au lieu d'or à 14 carats qui est habituellement utilisé dans les procédés de galvanoplastie. Les couches d'or craché ont par suite une couleur or plus profonde et plus riche (due à la plus haute teneur en or, si l'on compare avec les bracelets revêtus d'or par galvanoplastie même alors que les couches d'or craché sont beaucoup plus minces et utilisent moins d'or.
Au cours de ces expériences, on a aussi constaté qu'on peut améliorer à la fois l'adhérence et la durée des placages d'or craché en déposant une très mince couche de titane
(Ti) sur le substrat d'acier inoxydable avant de déposer par crachement la couche d'or. L'utilisation d'une pellicule crachée
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de Ti d'environ 200 A d'épaisseur a permis à une couche d'or cra-
o
ché d'une épaisseur inférieure à 0,5 micron (5 000 A) de subir avec succès le test au ruban adhésif pour l'adhérence. Une couche préliminaire ou primaire de Ti de ce genre permet par suite d'utiliser des couches d'or craché de 0,25 ou 0,30 micron d'épais-
o
seur (2 500 à 3 000 A) sur des substrats, réalisant ainsi une nouvelle diminution correspondante du coût et de la matière de revêtement, sans affecter l'aspect de l'objet fini en ce qui concerne son "fini or naturel" et son aspect.
Un bracelet de montre 10a (ou un autre objet) possédant un substrat 12a d'un métal de base (tel que de l'acier inoxydable ou autre) est pourvu du revêtement composite par crachements suivant le mode de réalisation illustré par la figure 4. Comme on le remarquera, le substrat 12a porte une mince couche primaire 21 de titane déposée sur sa surface pour assurer l'adhérence de la couche 22 d'or obtenue par crachements, qui, à son
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matière appropriée, qui est essentiellement transparente et qui n'altère pas de- façon notable l'aspect naturel ou le fini de la couche d'or.
L'épaisseur de la couche primaire 21 de titane assurant l'adhérence n'est pas sépcialement critique et peut se
0
situer dans un ordre de grandeur d'environ 50 à 400 A. On peut aussi utiliser des pellicules minces d'autres métaux comme les alliages du type chrome-nickel et Nichrome qui ont un effet similaire pour assurer l'adhérence. Les alliages Nichrome sont bien connus et sont composés d'environ 80 % de nickel et environ 20 % de chrome (en poids).
La fabrication du bracelet-montre 10a ou de tout autre objet sera aussi facilitée si la couche primaire 21 de titane (ou autre métal) est déposée par crachements sur le substrat 12a, d'une façon séquentielle avec les couches, qui s'y superposeront, d'or et de matière protectrice, dans une chambre
à vide commune d'un appareil de crachement RF, modifié et contr8lé de façon appropriée.
Une autre forme de revêtement protecteur composite pour des composants de montres plaqués or et objets similaires, est illustrée dans la figure 5 et a été mise au point pour surmonter un problème d'adhérence rencontré au cours de séries d'essais, utilisant un système de production du type à crachement qui fonctionnait avec des vitess es de dép8t élevées. Quand
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celets de montre en acier inoxydable plaqué or en utilisant un système de ce genre, on a constaté que les pellicules protectrices s'écaillaient quelquefois du bracelet quand on le retirait de l'appareil de dépôt. Bien que la cause exacte de cet accident ne soit pas connue, on suppose qu'il peut être dû à un échauffement excessif du bracelet produit par la vitesse élevée à laquelle était déposée la matière crachée, en combinaison avec le refroidissement subséquent et une discordance du coefficient de
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en acier inoxydable qui induit des tensions dans les pellicules avec un écaillement pour résultat.
On a constaté que ce problème peut être résolu en utilisant une couche transparente supplémentaire d'une matière
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inoxydable plaqué or, couche supplémentaire qui est composée d'une matière dont le coefficient de dilatation thermique est
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cier inoxydable (173 x 10-7/oC). La couche supplémentaire sert ainsi de tampon ou de "transition" qui compense la différence d'expansion entre le substrat et la pellicule protectrice de
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et préserver l'aspect naturel du placage d'or.
Le verre du type au silicate de sodium et de calcium vendu par la Corning Glass Company sous la désignation commerciale de Corning Glass n[deg.] 0080 (qui figure dans le tableau I) est une matière particulièrement appropriée pour être utilisée comme couche tampon du fait qu'il présente un coefficient de dilatation thermique de 92 x 10-7/oC (à peu près la moyenne entre ceux de l'acier inoxydable et de Si02) et est transparent et incolore aux épaisseurs nécessaires. Cette composition de verre possède aussi un indice de réfraction de 1,512 et une dureté Knoop d'environ 400 comme l'indique le tableau. Toutefois, tous les verres énumérés dans le tableau 1 (de même que le verre soudable mentionné ci-dessus) peuvent être utilisés comme matière tampon du fait qu'ils ont des coefficients de dilatation ther-
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tation thermique élevés, ils se prêtent aussi spécialement à être utilisés comme matière tampon.
Des essais ont montré que des bracelets de montres en acier inoxydable, pourvus d'une couche d'or (plaquée ou crachée) d'environ 5000 A d'épaisseur, peuvent être pourvus
d'un revêtement protecteur transparent composite produit par crachements qui fasse preuve d'une adhérence et d'une durée excellentes et qui est constitué d'une couche de Corning Glass n[deg.]7059
o
d'environ 1,5 micron d'épaisseur (15 000 A) que l'on recouvre
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(5 000 A). Les épaisseurs relatives de la couche tampon ou de
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se situer dans un ordre de grandeur de 0,2 à environ 2 microns
(2000 à 20000 A ), et la couche tampon en verre peut avoir environ 1 à 4 microns d'épaisseur (10 000 à 40 000 A). Toutefois, les épaisseurs combinées de la pellicule protectrice et de la couche tampon doivent être suffisantes pour éviter qu'il se produise des effets d'interférence optique et une coloration indésirable de la surface plaquée or de l'objet.
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montre 10b ou tout autre objet suivant ce mode de réalisation, est constitué d'un substrat 12b d'acier inoxydable (ou d'un autre métal de base), d'une "amorce" ou couche de liaison 13b, de nickel ou d'un métal analogue, d'un mince placage 14b d'or (oud'un autre métal précieux) qui est protégé fortement contre les rayures ou autres détériorations par un revêtement composite essentiellement transparent et incolore qui consiste en une couche tampon 24 d'un verre convenablement choisi et une couche
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résistante à l'abrasion.
L'invention n'est pas limitée à l'utilisation d'une couche unique de matière tampon pour corriger la discordance entre les caractéristiques de dilatation et de contraction thermique du substrat plaqué or et de la pellicule protectrice, mais comprend, dans sa conception, l'utilisation à cet effet
de deux couches tampons et plus. Un mode de réalisation 10c à couches tampon multiples est illustré dans la figure 6.
Comme il est illustré, ce mode de réalisation
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tuelle très mince ou couche de liaison 13c en nickel ou autre, un placage d'or 14c d'épaisseur réduite, deux couches tampons
26, 27 de deux matières différentes essentiellement transparentes et incolores, dont les coefficients de dilatation thermique donnent une transition en "deux-temps* du haut coefficient de dilatation du substrat 12c plaqué jusqu'au coefficient de dilatation beaucoup plus bas de la pellicule protectrice 28 transparente.
En présence de substrats en acier inoxydable pla-
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naison de matières tampon pourra consister en une première couche tampon de verre au silicate de sodium et de calcium (verre n[deg.] 0080) et une seconde couche tampon de Corning Glass n[deg.] 7059� car elle assure une transition équilibrée de 173 à 92 puis 46 et enfin 8 (en termes de coefficients de dilatation des différentes matières en partant du substrat).
L'épaisseur des couches tampon n'est pas critique, mais elle doit évidemment rester suffisamment mince pour
0 maintenir le revêtement composite en-dessous de 40000 A ou environ. Elles peuvent être d'épaisseurs égales (comme le montre la figure 6, ou leurs épaisseurs relatives peuvent varier et être en corrélation avec les coefficients de dilatation des matières particulières pour réaliser une graduation optimum des forces de tension sur les interfaces du substrat et de la pel- <EMI ID=45.1>
tale du revêtement composite illustré (c'est-à-dire les couches tampon 26, 27 et la pellicule protectrice 28) est la même que l'épaisseur du revêtement composite utilisé dans la réalisation à couche tampon unique que montre la figure 5. Cette disposition est recommandée, car elle réduit au minimum la durée du revêtement par crachements.
L'invention est aussi applicable pour des revêtements protecteurs d'objets qui sont entièrement composés d'une matière (telles que le laiton ou l'argent) qui se dégrade ou se ternit rapidement par l'attaque chimique de l'oxygène ou de polluants qui se trouvent dans l'atmosphère où ces objets sont utilisés.
Comme le montre la figure 7, suivant ce mode
de réalisation, l'objet non plaqué 10d lui-même (telle qu'une jatte ou un plateau d'argent, ou une plaque adresse en laiton par exemple) comprend le substrat 12d qui est pourvu d'une pel-
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incolore (ou d'une autre matière résistante à l'abrasion appropriée, telles que celles qui sont énumérées dans le tableau I
et dans le texte qui suit immédiatement ce tableau). L'épaisseur de la pellicule 30, comme dans les modes de réalisation précédents, doit être ajustée de façon appropriée à l'indice de réfraction de la matière protectrice particulière pour éviter les effets de l'interférence optique et la coloration indésirable résultante, qui serait autrement produite par les rayons lumineux incidents. Du fait que le verre soudable mentionné plus haut
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on peut aussi l'utiliser pour former la pellicule protectrice
30 dans les cas où l'objet est composé d'un métal qui a aussi un coefficient de dilatation thermique élevé. Par exemple, une pellicule protectrice de verre de ce type (ou de tout autre verre énuméré dans le tableau I) conviendra pour être utilisé sur des plateaux d'argent, des plaques commératives en laiton, ou des plaques adresses utilisées dans les immeubles et autres, du fait tout spécialement que ces objets ne. sont pas soumis à une abrasion sévère au cours de leur usage normal.
Si la pellicule protectrice 30 est composée d'u-
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tre, on peut alors l'utiliser en commun avec des bracelets ou des bottiers de montres qui sont composés-de laiton massif et ne sont par suite pas revêtus ni plaqués avec de l'or ou un autre métal précieux. Des tests expérimentaux ont montré que des pel-
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microns d'épaisseur (25 800 A) suppriment tout ternissement et sont résistantes à l'abrasion quand elles sont déposées par crachements sur un boîtier de montre en laiton bien propre.
Une autre forme de couche composite qui permet d'employer sur des substrats faits d'un métal de base des revêtements même très minces et de très petites quantités d'or ou d'un autre métal précieux, est illustrée dans la figure 8,
Suivant ce mode de réalisation, un objet 10e (tel qu'un bracelet de montre ou une pièce d'orfèvrerie) qui est composé d'un métal de base (tel que de l'acier inoxydable ou autre qui sert de substrat 12e) est revêtu d'une couche primaire 13e de titane ou d'une matière analogue, et ensuite d'une pluralité de très minces pellicules 31, 33, 35, 37 d'or ou d'un autre métal précieux, par crachements et d'une pluralité de minces pel-
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ments (ou d'une autre matière protectrice inerte, transparente) La série de pellicules déposées par crachements, placées alterna-
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et dont la surface intérieure est une couche 31 d'or qui est liée au substrat 12e revêtu d'une couche primaire. Alors qu'il est illustré dans la figure 8 un total de huit pellicules intercalées et superposées, 31 à 38, on peut utiliser un nombre quelconque approprié ou nécessaire, comme il est indiqué par la brisure du revêtement composite. Des essais faits avec des substrats portant un total de dix de ces pellicules ont donné des résultats satisfaisants.
Les pellicules alternantes peuvent être très
o
minces (par exemple moins de 100 A d'épaisseur) et assurer de nombreux avantages du fait qu'ainsi les durées de crachement
(et par suite le coût général du revêtement) sont fortement diminuées, mais donner cependant un objet 10e présentant un fini qui a l'aspect naturel de l'or mais possède d'excellentespropriétés de résistance à l'abrasion, et contient en définitive, une-quantité totale d'or métal très faible. Quand les pellicules supérieures sont usées en raison de leur extrême minceur, la couche suivante (d'or ou de Si02) donne l'aspect de "fini" or désiré.
La quantité totale d'or dans ces revêtements composites à pellicules multiples peut être encore réduite en établissant des pellicules d'or plus minces que les pellicules de matière protectrice : par exemple, les pellicules d'or seront
o
épaisses d'environ 50 A et seront combinées avec des pellicu-
o
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vêtement composite possédant un total de quarante de ces pelli-
o
cules aura une épaisseur totale de 3 000 A seulement( avec une
o épaisseur totale de pellicules d'or qui sera seulement de 1000 A, ce qui demandera une très petite quantité d'or.
Du fait que les pellicules protectrices interposées ont une aussi faible épaisseur, elles ne produiront aucun effet d'interférence optique ni défaut de coloration des pellicules d'or sous-jacentes, et pourront être déposées très rapidement par crachements. L'écaillement ou le soulèvement des pellicules ne sera plus un problème, car les matières obtenues par crachement sont liées intimement les unes aux autres et ne sont pas assez épaisses ni brisantes pour créer des tensions dues aux différences des coefficients de dilatation thermique, que ce soit par rapport aux pellicules interposées elles-mêmes ou par rapport au substrat de métal de base.
Bien que l'on se réfère à la combinaison de pel-
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dans ce mode de réalisation, les personnes compétentes comprendront facilement que l'on peut utiliser différentes autres combinaisons de matières, suivant le type d'objet envisagé (par exemple alternance de pellicules d'argent et de spinelle ou d'un ver-
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de MgO, etc).
L'invention n'est pas limitée à revêtir à titre de protection des bracelets ou bandes pour montres, mais il rentre aussi, dans sa conception, la fourniture de revêtements transparents résistants à l'abrasion (constitués d'une ou plusieurs pellicules) sur d'autres composants de montres, tels que des boîtiers de montres 40 du type illustré dans la figure 9. Ces bottiers peuvent comprendre, soit un métal de base plaqué or (tel que de l'acier inoxydable ou du laiton) soit, ils peuvent être faits d'un métal, tel que le laiton qui n'est pas plaqué d'or mais qui présente une couleur de fond qui est très voisine de celle de l'or.
Les différentes pellicules protectrices et revêtements protecteurs composites suivant l'invention, peuvent en conséquence, être utilisés sur tout objet manufacturé qui possède une surface métallique qui est détériorée ou ternie par une attaque chimique de l'atmosphère ou par des polluants qui se trouvent dans l'atmosphère dans laquelle l'objet est utilisé. Les pellicules et revêtements peuvent ainsi être utilisés sur des objets tels que des composants d'orfèvrerie et décoratifs qui possèdent un substrat qui est fait d'un métal de base (tel que l'acier inoxydable ou autre) qui est revêtu d'un métal relativement mou (tel que l'or) qui se raie facilement et dont
les caractéristiques à l'usure sont faibles.
Un autre avantage plus limité mais important apporté par les pellicules et revêtements protecteurs de l'invention, est d'éviter les réactions du type allergique que certaines personnes ressentent quand elles utilisent des anneaux, bagues ou chaînes, etc.., qui sont faits de certains métaux ou alliages. Comme toutes les matières énumérées sont chimiquement inertes et stables, une mince pellicule de ces matières isole physiquement la peau de l'utilisateur du métal causant la réaction, et permet ainsi d'utiliser la bague ou autre objet sans aucun effet ou réaction biologique indésirable. Cette remarque est spécialement vraie pour les matières vitreuses ou analogues au verre, formant une pellicule, énumérées ou mentionnées plus haut.
On trouvera ci-après un exemple spécifique de la manière suivant laquelle les pellicules et revêtements résistant à l'abrasion, essentiellement transparents, suivant l'invention, sont appliqués sur des objets ou substrat par dépôt par crachements en utilisant un appareil expérimental.
On charge les objets ou substrats dans un appareil de crachement à radio-fréquence (RF), en présence d'une cible appropriée de la matière de revêtement choisie, une cible
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mative de 5 x 10-7 Torr, et charge avec environ 1,4 x 10-2 Torr d'un mélange de 90 % d'argon et 10 % d'oxygène qui sert de gaz de crachement. On applique ensuite sur la cible RF une tension de 750 volts de sorte que l'entrée d'énergie-est d'environ 200 watts. On-fait fonctionner l'appareil de crachement pendant environ 10 heures dans ces conditions, et il est déposé sur le subs-
<EMI ID=56.1>
menée à environ 1 à 2 heures.
Les paramètres de fonctionnement de l'appareil
de crachement peuvent être ajustés en fonction des rendements
du crachement etc.., des différentes matières de revêtement,
de sorte que l'on pourra déposer facilement et efficacement des pellicules des épaisseurs exigées pour chacun des modes de réalisation décrits.
En plus des échantillons et des données expérimentales et d'essais décrites précédemment, on trouvera ci-après des exemples spécifiques de réalisations supplémentaires qui ont été faites et évaluées
Mode de réalisation de la figure 2 :
On revêt d'abord un bracelet de montre en acier
o
inoxydable avec une couche primaire de Ti de 260 A d'épaisseur, qui est déposée par crachements dans une chambre où l'on a fait le vide jusqu'à une pression de 4 x 10-7 torr et que l'on a ensuite chargée avec de l'argon (le gaz de crachement) sous une pression de 1,4 x 10-2 torr. La pellicule de Ti a été déposée
en onze minutes environ en utilisant une tension de 950 volts sur la cible RF et une arrivée d'énergie d'environ 200 watts. On a
0 ensuite déposé par crachement une pellicule d'or de 4 900 A d'épaisseur (sans retirer le bracelet de la chambre) en faisant fonctionner l'appareil de crachement pendant vingt minutes (avec une cible d'or à 24 k) avec une tension sur la cible de 750 volts et une arrivée d'énergie de 100 watts. On a ensuite déposé par cra-
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viron 20 000 A en faisant fonctionner l'appareil sous une tension sur la cible de 750 volts et une arrivée d'énergie de 200 watts, pendant dix heures, (en utilisant une cible de Si02). Les revêtements adhéraient très bien sur le substrat, et la pellicu-
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sion et d'adhérence décrits plus haut.
Mode de réalisation de la figure 5 :
Un bracelet pour montre en acier inoxydable qui avait été plaqué préalablement d'or de la manière courante par galvanoplastie a été pourvu d'une couche tampon de verre Corning n[deg.] 7059 (marque de fabrique, d'une épaisseur de 1,5 micron
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0,5 micron (5 000 A) d'épaisseur, en faisant fonctionner un appareil de dépôt par crachement RF d'une façon séquentielle avec deux cibles différentes. La chambre de crachement avait d'abord
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posée en faisant fonctionner l'appareil sous une tension sur la cible de 450 volts et une arrivée d'énergie de 300 watts pendant
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utilisant une tension sur la cible de 750 volts et en faisant fonctionner l'appareil pendant trois heures avec une arrivée d'énergie de 200 watts.
Mode de réalisation de la figure 7
On revêt un bottier de montre en laiton d'une
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de 2,58 microns (25 800 A) d'épaisseur, en faisant d'abord le vide dans une chambre de crachement jusqu'à une pression de
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titué de 90 % d'argon et 10 % d'oxygène à une pression de
1,4 x 10 �<2> torr et en faisant fonctionner l'appareil pendant quinze heures avec une arrivée d'énergie de 200 watts, une ten-
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défauts visibles et subissait avec succès les tests au ruban adhésif et à l'abrasion mentionnés plus haut.
Dans le cas où le revêtement ou le placage de métal précieux de l'objet est fait d'or, il n'a pas besoin d'être composé d'or pur (24K) mais peut être constitué d'un alliage d'or approprié (par exemple or à 10K ou à 14K, etc..).
REVENDICATIONS
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(12) susceptible d'être dégradée par l'environnement par corrosion, abrasion, ternissement ou autres au cours de l'utilisation normale de cet objet, objet caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un revêtement protecteur comprenant une mince pellicule transparente (16) d'une matière d'une résistance à l'abrasion au cours d'un usage normal, la pellicule protectrice étant d'une épaisseur choisie en corrélation avec l'indice de réfraction de la matière constituant cette pellicule, de telle façon que la pellicule, en plus de sa transparence, soit essentiellement dépourvue de coloration due à des effets d'interférence éventuellement produits sur l'objet par des rayons de lumière incidente.
2.- Objet pourvu d'un revêtement protecteur sui-
Gold-plated objects, or components of watch bands, provided
a protective coating.
The invention generally relates to the protection of objects which have metallic surfaces exposed to air which are liable to be damaged by abrasion or corrosion. It particularly refers to the protection of gold-plated objects of gold and components of watch bracelets exposed to air (such as the bracelets themselves and the cases) by means of a transparent coating made of a or several inert materials chosen. The invention also extends to a method for coating these objects and components
with one or more protective overlapping transparent films made of an abrasion-resistant material.
As is known, many manufactured objects have metallic surfaces which, in use, become dull or dull in the environment in which the object
is used. For example, hardware items such as
that building identification plates, handrails, door knobs, decorative door hammers, etc., which are made of brass or a similar metal, oxidize very quickly and wear out quickly and require constant polishing and waxing to maintain a shiny appearance.
The same problem arises for objects such
as dishes, trays, trophies, etc., which are made of silver or are plated with silver.
Although fine gold and other objects that are made of solid gold or whose surfaces are plated with gold do not tarnish and therefore do not cause maintenance problems, they are easily scuffed and appear unfavorable when they are subjected to the constant abrasion and to the action of "friction" encountered during normal daily use. Since gold is a relatively soft material, it wears out very quickly when subjected to such conditions. If the object is based on any metal and is plated with gold, it often follows that the base metal is set
naked and creates an appearance of wear on objects, chains, rings, clasps, watch straps, etc. which are in direct contact with the person's body.
These consequences consequently present serious problems in the production and the sale of these gold-plated objects of goldsmithery and the gold-plated bracelets and cases of watches. In order to compensate for the loss of gold that occurs during use by the customer, relatively high-quality gold plating is usually provided on high-quality goods of this type to ensure that the object retains its original appearance. However, due to the extremely high price of gold, the use of heavy gold plating poses a serious economic problem in the watch and goldsmithing industries.
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protect gold and gold-plated objects such as components of watch bands and the like from rapid wear and scratching, as well as from corrosion when gold plating
is worn, without materially altering its finish or "natural" appearance, is therefore not only very desirable from the point of view of quality and sale, but would also be very advantageous from the point of view of production and the reduction of the cost price. This means of protection must also be perfectly usable, avoiding the epidermal reactions and similar problems which are sometimes encountered in certain individuals when they wear a ring, chain or the like, which is made of a metal or a special alloy.
The object of the invention in its broad sense is to produce a manufactured object having a metallic surface which risks being damaged by one or more actions such as abrasion, degradation by the environment such as corrosion, tarnishing or otherwise during normal use of this item, and which is protected from damage by
a coating comprising a thin film, essentially transparent, of a material which has a hardness sufficient to resist abrasion during normal use, this protective film being of a determined thickness which is in relation to the refractive index of the material composing this film, in accordance with a determined ratio, so that the film, in addition to its transparency, is essentially devoid of color due to interference effects which would otherwise occur under the effect of rays of incident light hitting the object.
The invention also extends to a method for coating a metallic object comprising a different metal, and making the coating of the surface of the object with
�
at least one protective film made of a selected non-metallic material, resistant to abrasion, which must not significantly alter the color or appearance of the coated surface.
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the coating chamber of a radio-frequency type device
(RF) producing "spitting", together with an amount of metal which must be deposited on the object and an amount of abrasion resistant material, from which the protective film must be formed, by creating a vacuum in this chamber and after introducing a gas ensuring spitting by operating the device in a first way, as it is deposited on the object, by spitting, a layer of coating metal, then, while the metal coated object is still in the coating chamber, operating the spitting apparatus in a second manner, as deposited, on the metal coated surface of the object, by spitting , a film of abrasion resistant material,
this second operation being of such duration that the protective film deposited, of abrasion-resistant material, remains essentially transparent and of sufficient thickness to avoid defective coloring effects due to optical interference produced by incident light rays .
The above objectives are achieved by the invention by coating the surface of a manufactured metal object with a thin, essentially transparent and colorless film of a chosen material, inert and non-metallic, which adheres tenaciously to the surface, and which provides sufficient "hardness" to achieve a very durable and abrasion resistant protective coating and finish. According to a preferred embodiment, this protective film is composed of a material of the dielectric type such as silicon dioxide, oxide
magnesium, aluminum oxide, titanium dioxide, spinel, silicon nitride, silicon carbide and certain types of glass which provide an appropriate combination of hardness, transparency and thermal expansion characteristics. As other materials of the dielectric type which are essentially transparent to the intended thickness of the films, and which are also suitable, mention may be made of tantalum oxide, niobium oxide, and germanium oxide. Certain types of glass can also be used as a protective coating or as "pads", in layers placed between the protective films.
and the substrate, to compensate for differences in thermal expansion characteristics between the material which constitutes the substrate and the protective material.
The protective film of inert material is
preferably deposited by spitting techniques, and the thickness of the film is adjusted according to its refractive index to avoid undesirable discoloration anomalies on the object by optical interference effects produced by rays of light incident that penetrate the film. These interference effects appear in transparent films when the optical thickness (that is to say the true thickness of the film multiplied by the refractive index of the material which constitutes it, is comparable to the length of wave of light and thus descends in the area of about 3,000
o
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the refractive index is different, for the various film materials, the optimum thickness zone also varies according to the material used to form the protective film.
Films of the composite type which comprise one or more additional layers of another material are also used in accordance with another embodiment of the invention, to increase the adhesion of the protective film as well as the adhesion of a layer of a different metal which is spit on the substrate (as in the case of an object made of a base metal such as a watch strap which is first coated with a spit layer d gold or another precious metal). A composite coating, consisting of very thin films of a precious metal (such as gold) and transparent films of protective material interposed alternately, is used according to another embodiment, to further reduce the amount of precious metal required by object.
We will also describe different methods intended to form protective films and also successively a coating of metal and then a protective coating on different objects composed of a metal base using an apparatus and spitting deposition techniques.
The invention will be better understood with reference to the description below and to the accompanying drawings showing embodiments given by way of example, drawings in which:
- Figure 1 is a plan view of a band or bracelet for a gold-plated watch coated to protect it
a layer according to the invention,
- Figure 2 is a partial sectional view on an enlarged scale, of a part of the watch strap of Figure 1 and shows the manner in which the thin gold plating is protected by a transparent film of material resistant to abrasion that overcomes it,
- Figure 3 is a similar sectional view of a watch strap of the previous type, on the same scale, and illustrates the much greater thickness of the gold plating commonly used in the prior art for these watch components in the absence of a protective coating according to the invention,
- Figure 4 is a similar sectional view of another embodiment in which the substrate is
provided with a primary layer ensuring adhesion before being first coated with a layer of gold by spitting or a similar process, and then with a protective layer,
- Figure 5 is a partial sectional view on a large scale of yet another embodiment in which is provided a buffer layer, or transition, of a selected glass, between the transparent protective film and the plated surface of the substrate to compensate for the difference in the coefficients of thermal expansion of the plated substrate and of the protective film,
FIG. 6 is a similar view of a variant of the embodiment in which two buffer or transition layers made of different glasses are provided,
- Figure 7 is a sectional view of yet another embodiment in which a transparent protective film of a selected inert material is directly deposited on the unplated surface of a substrate or an object which is made of tarnished metal,
- Figure 8 is a sectional view of another embodiment of the invention, in which alternately very thin films of a precious metal (such as gold) and transparent protective material are used, to reduce still the amount of precious metal needed to plated a
object,
- Figure 9 is a plan view of a wristwatch case as an example of other types of metal objects which can be provided with a protective coating, according to the invention.
Although the invention can be used to advantage to give a protective coating to different types of objects having metallic surfaces which may be tarnished or corroded by the environment in which they are used, as well as goldsmith's work and others which are plated, with a layer of precious metal of a kind which is easily scratched or wears out even during the normal use of these pieces of goldware, it is particularly suitable to be used in conjunction with gold-plated objects, such as bracelets and watch cases and the like and it is therefore thus illustrated and will thus be described.
FIG. 1 shows by way of example, a watch band or bracelet 10 which is made up of common links L, coupled together, and of a suitable closure member or clasp C. As shown in FIG. 2, these components are typically made from a suitable base metal 12 (such as brass or stainless steel) which serves as a substrate for a plating 14 of gold, a gold alloy, or other metal precious which gives the glossy, finished, attractive, desired appearance. As is common in the technique of plating with gold, a thin coating 13 of nickel or other suitable metal is deposited on the substrate before carrying out the plating operation by an electrode or by others. known means. This genre
of initial coating is said to be "primer", and is required to ensure that the gold plating will bind appropriately on
the substrate and that a smooth and lustrous gold finish will be obtained if the substrate has a rough surface. The nickel "primers" on brass substrates in particular have a
o
thickness of the order of 0.10 micron (1000 A) or approximately. However, the thickness of this bonding layer is not critical and may vary depending on the requirements of the plating, the composition and the condition of the base metal.
According to one of the most important advantages provided by the invention, the thickness of the gold plating 14 is greatly reduced and the plated surface of the watch strap 10 (or other object) is protected against scratches and abrasion by a film. 16 of a selected inert non-metallic material, which adheres with great tenacity to the gold-plated surface of the substrate
12. In order to achieve adequate long-term protection of the plating 14, "soft" and thin, gold, without altering the appearance, the protective film 16 must be formed from a material which is more "hard" than gold and which is essentially transparent and essentially colorless in the form of a thin film.
As materials which meet all these requirements and which are therefore suitable for use as protective films according to the invention, mention may be made of:
<EMI ID = 4.1>
(soda and lime glass) Corning Glass n [deg.] 7,070, Corning Glass n [deg.] 7,740 (PYREX glass) Corning Glass n [deg.] 7,059 (Trademarks and N [deg.] Of quality).
The different properties of these materials which make them capable of being used as protective coating agents according to the invention are given in Table I below / By way of comparison, gold plated by electroplating has a Knoop hardness d '' around 130 and the coefficients of thermal expansion of stainless steel and brass are
<EMI ID = 5.1>
TABLE I
Coating Hardness Diprotective Coefficient Index (Knoop) refraction thermal latation material (n) (x10-7 / [deg.] C)
<EMI ID = 6.1>
The hardness values given in Table I represent the microhardness for the materials by mass, and thus give an indication of the abrasion resistance of the various materials and their ability to protect the plating of gold (or other metal precious) underlying.
Corning Glass No. [deg.] 0080 is a sodium and calcium silicate glass used in the electric lamp industry for lamp bulbs and the like. These glasses typically contain 60 to 75% Si02 (these percentages are by weight as always below, unless otherwise indicated), 5 to 18% Na20, 3 to 13% CaO or MgO
(or a mixture of both) and minor proportions of materials
<EMI ID = 7.1>
Corning Glass N [deg.] 7070 and 7740 are borosilicate type glasses which contain major percentages of Si02 and 8203 and minor proportions of various constituents. The 7740 glass is sold under the "PYREX" factory park. An example of a glass of type n [deg.] 7740 is:
<EMI ID = 8.1>
A1203, 0.2 # MgO, 0.5% K20 and 0.1% CaO;
Corning Glass n [deg.] 7059 is an alumina borosilicate glass which typically has the following composition:
<EMI ID = 9.1>
As other materials of the dielectric type which can be used for protective films according to the invention, mention may be made of silicon carbide (SiC) which has a Knoop hardness of 2,500, tantalum oxide (Ta 2 O 5), oxide of niobium
<EMI ID = 10.1>
also found to be suitable is the weldable glass with a high lead content which has a coefficient of thermal expansion of
<EMI ID = 11.1>
In general, any material which is inert and has a Knoop hardness of 400 or more, and is capable of being deposited in thin films whose thickness can be adjusted and which is also essentially transparent and colorless to these
'j thicknesses, perhaps used as raw material for a protective coating. If the thermal expansion characteristics of the protective film with respect to the substrate is such that there is a peeling, cracking or peeling of the film, provision may be made for the interposition of one or more layers of other materials , as described below, to correct this defect. Different types of clear glass compositions (such as those of the weldable glasses mentioned above) which have a coefficient of thermal expansion, which approximates that of stainless steel for example, can also be used.
Although the protective film 16 can be formed on the plated substrate 12 by various methods including the techniques of vaporization by an electron beam and chemical deposition in the form of vapor, the deposition by spitting will be preferred because the films thus obtained make evidence, in general, of excellent adhesion, are dense and free of pinholes, give satisfactory coverage of the substrate and have an appropriate stoichiometry.
As is well known, transparent films give coloration due to optical interference or, to the effects called "Newton's ring", when their optical thickness (product of true or mechanical thickness by the refractive index ) is roughly around the length
0
light wave (from 3000 to 8000 A approximately). The order of magnitude of the thickness of the film which allows the rays of incident light to produce these coloring effects by interference therefore depends on the refractive index of the material.
o of the coating and is generally between 0.05 micron (500 A) and 1.5 micron (15,000 A) for the materials listed in Table I or indicated as being usable. Consequently, in order to avoid such undesirable defects in coloring of the gold-plated surface of the watch strap 10 (or of another object that has been coated to protect it); pro0 film thickness
cover 16 must either be less than about 500 A or
0
be greater than about 15,000 A for these materials.
Like thin films
o
less than 500 A will be too thin to provide adequate "long-term" protection, the protective films formed from the above-mentioned materials should preferably be 0
have thicknesses greater than approximately 15,000 A. You should also avoid protective films that are too thick because they tend to crack and separate from the surface. Since the above film thickness, whose coloration effects by optical interference are not discernible, varies in opposite direction to the refractive index of the material film, a thinner film of material can be used. with a high refractive index. This is desirable from a manufacturing point of view since it will take less time to deposit
of the film and that the peeling will be removed. The following materials will be preferred in this respect because they have high refractive indices (given in parentheses): SiC ( <2>, 73), Nb205 ( <2>, <2> 4), Ta205 (2.21), Ti.02 (2.71), GeO (2.1) and Si3N4 (1.87).
The yield of spitting gives a relative indication of the ease with which a given material can be spat out from a target, and as a result of the speed with which one can form a protective film with this material by depositing by spitting. This is an important consideration when coating has to be done on an industrial scale. In general, the ideal material for a protective coating, from the point of view of both quality and manufacture, is a material which has high values of hardness, refractive index, and yield to spitting.
Preliminary tests carried out on small stainless steel plates which have been coated with a galvanic plastic layer of 24 K gold with a thickness of 2.5 microns
<EMI ID = 12.1>
RF demonstrated excellent adhesion and substrate protection against abrasion. A portion of each of the gold-plated test plates was masked during deposition of the protective film to provide an uncoated "gold reference" surface for evaluation. The adhesion of the film was checked by what is called the "skinning test" which consists in strongly pressing a piece of adhesive tape on the part coated with film and then tearing off this tape. This is a very demanding test, because any material which is not solidly bound or surely anchored on the substrate.
�
trat will be removed from the surface when the tape is removed. The abrasion resistance was determined by vigorously rubbing the coated and uncoated portions of the test pads with a pencil eraser and then with glass wool. The appearance of the coated parts of the plates was assessed visually, noting any effect of color defect, or undesirable alteration of the natural color, of the gold plating.
Preliminary tests have confirmed that very thin films of material tested, of an order of magnitude less thickness than is necessary to avoid the effects of optical interference (i.e. less
o
<EMI ID = 13.1>
adequate abrasion protection for gold-plated substrates. Spit SiC films have a yellowish-brown hue and modify the natural gold color of the samples to some degree. These films would therefore be satisfactory only if one could admit a slight defect in coloring of the plated surface (or even possibly deem it desirable). Good
<EMI ID = 14.1>
sound of the importance of their refractive index, are devoid of any optical coloring by interference even then
o
<EMI ID = 15.1>
The high refraction of this material is due to the fact that the surface has a high reflectivity which tends to change the color of the gold of the substrate and to slightly modify its appearance.
<EMI ID = 16.1>
not by itself in industrial production operations.
Tests have shown that the yield to cra-
<EMI ID = 17.1>
per ion at a target voltage of 1 kilovolt) and that these two materials are therefore good selections for coating gold-plated substrates when coating times and costs are critical factors.
The figures given by tests with pel-
<EMI ID = 18.1>
stainless steel samples showed that protective films of this material that were about
0
<EMI ID = 19.1>
their pale pink and green, indicating that the dandruff was too thin. When we have deposited on these exchange substrates <EMI ID = 20.1>
34,000 A) thick had good adhesion on. gold-plated substrates and also excellent abrasion resistance based on the gum and steel wool test.
The color of the coated inserts could not be distinguished
from that of the original gold-plated substrate. Based on these experimental figures, it can be seen that the optimal order of magnitude of the thickness of protective films of SiO 2 on
<EMI ID = 21.1>
Similar tests conducted on watch straps 10 of the type illustrated in FIG. 1, confirm the figures of the tests obtained on sample plates. These additional tests have also shown that the cleanliness of the gold-plated substrates before the deposition of the protective film is very important. Some of the commercially available sample watch straps apparently had an organic film or coating on their surface, which may have been applied by the manufacturer. This stain produced undesirable brown spots when the protective films of Si.02 were applied and also caused flaking of the films.
These coating problems were resolved by subjecting the watch straps to a cleaning operation which involved boiling the parts in a suitable detergent, rinsing them in demineralized water and methyl alcohol, and then air dry at around 1200C.
Additional series of tests also showed that the optimum thickness of the protective films in
<EMI ID = 22.1>
gold-plated only for gold-plated sample metal plates. Films between 2 and 3.5 microns thick tended to flake off on bracelets, and no undesirable interference coloring effect occurred when the film thickness was greater than 1, About 4 micron. The optimal thickness of protective films
<EMI ID = 23.1> illustrated in Figure 1 is therefore in the order of 1.4 to about 2 microns (i.e. from about 14,000 to about
20,000 A).
Differences in interference effects
<EMI ID = 24.1>
Gold-plated metal test bracelets and gold-plated watch straps may be due to the smooth surface finish of the test pads and the fact that the bracelets have a textured surface finish.
A very important advantage brought by the invention from the point of view of cost, resides in the fact that the bracelets and other components for fine watches (as well as various objects of fine goldsmithery) can be provided with a gold plating much thinner without affecting in any way the quality or appearance of components and objects, because the natural appearance of gold plating is preserved by the transparent film of protective material. As shown in Figures 1 and 2,
a high quality watch strap 10 having a stainless steel substrate 12 which is provided with a nickel "primer" 13
o
approximately 0.5 micron or 5000 A thick (dimension "t1") can therefore be produced by coating as protection,
<EMI ID = 25.1>
similar, transparent) which is approximately four times as thick as gold plating, i.e. it
<EMI ID = 26.1>
crons or 20,000 A. The relative thicknesses of the gold plating, the binder or "primer" and the protective film is established essentially as shown in Figure 2. As a result, the gold plating 14 has only a quarter of the thickness
<EMI ID = 27.1>
in turn, is only one-fifth the thickness of the gold plating.
If the object or substrate is such that it can be coated with a thinner layer of gold, which still retains the natural appearance and color of solid gold, then a coating of gold can be used. '' about 0.2 or 0.3 micron (about 2000 or
0
3000 A), in combination with the protective film according to the invention.
On the contrary, common watch straps
11, (illustrated in FIG. 3) of good quality, having a similar substrate 18 of stainless steel which has received a "primer *
o
nickel primary 19 of approximately 1000 A thickness, generally have a gold plating 20 which has an approximate thickness
<EMI ID = 28.1>
has a thickness which is twenty times that of the gold plating 14. FIGS. 2 and 3 are established on the same scale,
so that the relative thicknesses of the two gold plating 14 and 20 appear with precision and stand out well in the drawing.
As a result, the invention makes it possible to reduce the thickness of the gold plating used on watch components of
0 0
<EMI ID = 29.1>
corresponding reduction in the cost of manufacturing watches. Considering the high price of gold and other precious metals, the cost saving is very important, and constitutes an important advantage in competition, not only in the watch industry, but also in the manufacture of fine goldsmithery and similar objects which are composed of
metal base and are provided with a heavy coating or plating of a precious metal to preserve their appearance.
Other tests on the protective films of gold-plated objects such as watch straps, have shown that in addition, an additional reduction in manufacturing costs can be achieved by depositing the layer of gold on
watch straps by spitting techniques, rather than by electroplating, so that the two operations of gold plating and protective coating can be carried out successively in the vacuum chamber of the spitting device on radio frequency. Tests have confirmed that these operations can be carried out very easily by providing a target
<EMI ID = 30.1>
ra made the protective film), in the vacuum chamber, by simply operating the spitting apparatus in two different modes which bombard targets successively and selectively so as to first deposit the required layer of gold by spitting basic metal watch strap and then coating the gold coated surface with
<EMI ID = 31.1>
being adjusted appropriately by adjusting the target voltage, power input and duration of the spitting operation in each of the operating modes.
Another advantage brought by the sequential coating process lies in the possibility of spitting the bracelet with a layer of 24 carat gold instead of 14 carat gold which is usually used in electroplating processes. The layers of spit gold therefore have a deeper and richer gold color (due to the higher gold content, if we compare with bracelets coated with gold by electroplating even while the layers of spit gold are much thinner and use less gold.
During these experiments, we also found that we can improve both the adhesion and the duration of spit gold plating by depositing a very thin layer of titanium.
(Ti) on the stainless steel substrate before depositing the gold layer by spitting. Using a spitting film
o
of Ti about 200 A thick allowed a layer of cracked gold
o
If the thickness is less than 0.5 micron (5,000 A) to successfully pass the adhesive tape test for adhesion. A preliminary or primary layer of Ti of this kind consequently makes it possible to use layers of spit gold 0.25 or 0.30 microns thick.
o
(2,500 to 3,000 A) on substrates, thereby achieving a further corresponding reduction in cost and coating material, without affecting the appearance of the finished object as regards its "natural gold finish" and its aspect.
A watch strap 10a (or another object) having a substrate 12a of a base metal (such as stainless steel or the like) is provided with the composite coating by spitting according to the embodiment illustrated in FIG. 4. As will be noted, the substrate 12a carries a thin primary layer 21 of titanium deposited on its surface to ensure the adhesion of the layer 22 of gold obtained by spitting, which, at its
<EMI ID = 32.1>
suitable material, which is essentially transparent and which does not significantly alter the natural appearance or finish of the layer of gold.
The thickness of the primary layer 21 of titanium ensuring adhesion is not especially critical and can be
0
locate in an order of magnitude of about 50 to 400 A. It is also possible to use thin films of other metals such as alloys of the chromium-nickel and Nichrome type which have a similar effect to ensure adhesion. Nichrome alloys are well known and are composed of about 80% nickel and about 20% chromium (by weight).
The manufacture of the watch strap 10a or of any other object will also be facilitated if the primary layer 21 of titanium (or other metal) is deposited by spitting on the substrate 12a, sequentially with the layers, which will be superimposed thereon. , gold and protective material, in a room
common vacuum of an RF spitting device, modified and controlled appropriately.
Another form of composite protective coating for components of gold-plated watches and the like is illustrated in Figure 5 and has been developed to overcome an adhesion problem encountered in series of tests, using a system of production of the spitting type which worked with high speeds of dep8t. When
<EMI ID = 33.1>
watch cells made of gold-plated stainless steel using a system of this kind, it has been found that the protective films sometimes flake off the bracelet when it is removed from the depositing apparatus. Although the exact cause of this accident is not known, it is assumed that it may be due to excessive heating of the bracelet produced by the high speed at which the spit was deposited, in combination with the subsequent cooling and a mismatch of the coefficient of
<EMI ID = 34.1>
made of stainless steel which induces tensions in the films with flaking for result.
It has been found that this problem can be solved by using an additional transparent layer of a material.
<EMI ID = 35.1>
stainless gold plated, additional layer which is composed of a material whose coefficient of thermal expansion is
<EMI ID = 36.1>
stainless steel (173 x 10-7 / oC). The additional layer thus serves as a buffer or "transition" which compensates for the difference in expansion between the substrate and the protective film of
<EMI ID = 37.1>
and preserve the natural appearance of gold plating.
Glass of the sodium and calcium silicate type sold by the Corning Glass Company under the trade designation Corning Glass n [deg.] 0080 (which appears in Table I) is a material particularly suitable for use as a buffer layer of the has a coefficient of thermal expansion of 92 x 10-7 / oC (roughly the average between those of stainless steel and Si02) and is transparent and colorless to the required thicknesses. This glass composition also has a refractive index of 1.512 and a Knoop hardness of around 400 as indicated in the table. However, all the glasses listed in Table 1 (as well as the weldable glass mentioned above) can be used as a buffer because they have thermal expansion coefficients.
<EMI ID = 38.1>
They are also highly suitable for use as a buffer material.
Tests have shown that stainless steel watch straps, provided with a layer of gold (plated or spit) about 5000 A thick, can be provided
a transparent composite protective coating produced by spitting which exhibits excellent adhesion and duration and which consists of a layer of Corning Glass n [deg.] 7059
o
about 1.5 microns thick (15,000 A) which is covered
<EMI ID = 39.1>
(5,000 A). The relative thicknesses of the buffer layer or
<EMI ID = 40.1>
be in an order of magnitude from 0.2 to about 2 microns
(2000 to 20000 A), and the glass buffer layer can be approximately 1 to 4 microns thick (10,000 to 40,000 A). However, the combined thicknesses of the protective film and the buffer layer must be sufficient to avoid the effects of optical interference and undesirable coloring of the gold-plated surface of the object.
<EMI ID = 41.1>
shows 10b or any other object according to this embodiment, consists of a substrate 12b of stainless steel (or another base metal), of a "primer" or bonding layer 13b, of nickel or of an analogous metal, of a thin plating 14b of gold (or of another precious metal) which is strongly protected against scratches or other deterioration by an essentially transparent and colorless composite coating which consists of a buffer layer 24 of a suitably chosen glass and one layer
<EMI ID = 42.1>
abrasion resistant.
The invention is not limited to the use of a single layer of buffer material to correct the discrepancy between the thermal expansion and contraction characteristics of the gold-plated substrate and of the protective film, but includes, in its design, use for this purpose
two or more buffer layers. An embodiment 10c with multiple buffer layers is illustrated in FIG. 6.
As illustrated, this embodiment
<EMI ID = 43.1>
very thin trowel or 13c nickel or other bonding layer, reduced thickness 14c gold plating, two buffer layers
26, 27 of two different essentially transparent and colorless materials, the coefficients of thermal expansion give a "two-step" transition from the high coefficient of expansion of the plated substrate 12c to the much lower coefficient of expansion of the protective film 28 transparent.
In the presence of stainless steel substrates
<EMI ID = 44.1>
naison of buffer materials could consist of a first buffer layer of sodium and calcium silicate glass (glass n [deg.] 0080) and a second buffer layer of Corning Glass n [deg.] 7059 � because it ensures a balanced transition from 173 to 92 then 46 and finally 8 (in terms of expansion coefficients of the different materials starting from the substrate).
The thickness of the buffer layers is not critical, but it must obviously remain thin enough to
0 keep the composite coating below 40,000 A or approximately. They can be of equal thicknesses (as shown in Figure 6, or their relative thicknesses can vary and correlate with the expansion coefficients of particular materials to achieve optimum gradation of the tension forces on the interfaces of the substrate and the pel- <EMI ID = 45.1>
The size of the illustrated composite coating (that is to say the buffer layers 26, 27 and the protective film 28) is the same as the thickness of the composite coating used in the production with a single buffer layer as shown in FIG. disposal is recommended because it minimizes the duration of the spitting coating.
The invention is also applicable for protective coatings of objects which are entirely composed of a material (such as brass or silver) which degrades or tarnishes quickly by the chemical attack of oxygen or pollutants that are in the atmosphere where these objects are used.
As shown in Figure 7, in this mode
embodiment, the unplated object 10d itself (such as a silver bowl or tray, or a brass address plate for example) comprises the substrate 12d which is provided with a peel
<EMI ID = 46.1>
colorless (or other suitable abrasion-resistant material, such as those listed in Table I
and in the text immediately following this table). The thickness of the film 30, as in the previous embodiments, should be adjusted appropriately to the refractive index of the particular protective material to avoid the effects of optical interference and the resulting undesirable coloration, which would be otherwise produced by incident light rays. Because the weldable glass mentioned above
<EMI ID = 47.1>
it can also be used to form the protective film
30 in cases where the object is made of a metal which also has a high coefficient of thermal expansion. For example, a protective film of this type of glass (or any other glass listed in Table I) will be suitable for use on silver trays, brass commerative plates, or address plates used in buildings and the like. , especially since these objects do not. are not subject to severe abrasion during normal use.
If the protective film 30 is composed of-
<EMI ID = 48.1>
tre, it can then be used in common with watch straps or watch cases which are made of solid brass and are therefore not coated or plated with gold or another precious metal. Experimental tests have shown that pel-
<EMI ID = 49.1>
microns thick (25,800 A) eliminates tarnishing and is abrasion resistant when deposited by spitting on a clean brass watch case.
Another form of composite layer which makes it possible to use on substrates made of a base metal even very thin coatings and very small quantities of gold or another precious metal, is illustrated in FIG. 8,
According to this embodiment, an object 10e (such as a watch strap or a piece of jewelry) which is composed of a base metal (such as stainless steel or the like which serves as a substrate 12e) is coated with a primary layer 13e of titanium or a similar material, and then with a plurality of very thin films 31, 33, 35, 37 of gold or of another precious metal, by spitting and a plurality of thin pel-
<EMI ID = 50.1>
elements (or another inert, transparent protective material) The series of films deposited by spitting, placed alternately
<EMI ID = 51.1>
and the inner surface of which is a layer 31 of gold which is bonded to the substrate 12e coated with a primary layer. While illustrated in Figure 8 a total of eight interleaved and overlapped films, 31 to 38, any suitable or necessary number can be used, as indicated by the breakage of the composite coating. Tests with substrates carrying a total of ten of these films have given satisfactory results.
Alternating dandruff can be very
o
thin (for example less than 100 A thick) and ensure many advantages of the fact that thus the spitting times
(and consequently the general cost of the coating) are greatly reduced, but nevertheless give a 10th object having a finish which has the natural appearance of gold but has excellent properties of resistance to abrasion, and ultimately contains, a very small total amount of metal gold. When the upper films are worn due to their extreme thinness, the next layer (of gold or SiO2) gives the appearance of the "finished" gold desired.
The total amount of gold in these composite multiple film coatings can be further reduced by establishing thinner gold films than the protective material films: for example, gold films will be
o
about 50 A thick and will be combined with film-
o
<EMI ID = 52.1>
composite garment with a total of forty of these films
o
cells will have a total thickness of only 3000 A (with a
o total thickness of gold films which will only be 1000 A, which will require a very small amount of gold.
Because the interposed protective films have such a small thickness, they will not produce any optical interference effect or defect in coloring of the underlying gold films, and may be deposited very quickly by spitting. Chipping or lifting of the films will no longer be a problem, since the materials obtained by spitting are intimately bonded to each other and are not thick or breaking enough to create tensions due to the differences in the coefficients of thermal expansion, whether either with respect to the interposed films themselves or with respect to the base metal substrate.
Although we refer to the combination of pel-
<EMI ID = 53.1>
in this embodiment, the competent persons will easily understand that it is possible to use different other combinations of materials, depending on the type of object envisaged (for example alternation of silver and spinel films or of a glass).
<EMI ID = 54.1>
MgO, etc.).
The invention is not limited to coating as protection bracelets or bands for watches, but it is also, in its design, the supply of transparent abrasion resistant coatings (consisting of one or more films) on other watch components, such as watch cases 40 of the type illustrated in Figure 9. These cases may include either a gold-plated base metal (such as stainless steel or brass) or they may be made of a metal, such as brass which is not plated with gold but which has a background color which is very close to that of gold.
The various protective films and composite protective coatings according to the invention can therefore be used on any manufactured object which has a metallic surface which is deteriorated or tarnished by a chemical attack on the atmosphere or by pollutants which are in the atmosphere in which the object is used. The films and coatings can thus be used on objects such as gold and decorative components which have a substrate which is made of a base metal (such as stainless steel or the like) which is coated with a metal. relatively soft (such as gold) which is easily scratched and whose
the wear characteristics are low.
Another more limited but important advantage provided by the protective films and coatings of the invention, is to avoid reactions of the allergic type that certain people feel when they use rings, rings or chains, etc., which are made of certain metals or alloys. Since all of the materials listed are chemically inert and stable, a thin film of these materials physically isolates the wearer's skin from the metal causing the reaction, allowing the ring or other object to be used without any undesirable biological effects or reactions. This remark is especially true for vitreous or glass-like materials, forming a film, listed or mentioned above.
A specific example is given below of the manner in which the essentially transparent abrasion-resistant films and coatings according to the invention are applied to objects or substrates by spitting deposition using an experimental apparatus.
The objects or substrates are loaded into a radio frequency (RF) spitting device, in the presence of an appropriate target of the chosen coating material, a target
<EMI ID = 55.1>
5 x 10-7 Torr mative, and charge with approximately 1.4 x 10-2 Torr a mixture of 90% argon and 10% oxygen which serves as spitting gas. A voltage of 750 volts is then applied to the RF target so that the energy input is approximately 200 watts. The spitting apparatus was operated for approximately 10 hours under these conditions, and it is placed on the substrate.
<EMI ID = 56.1>
conducted about 1 to 2 hours.
Device operating parameters
spit can be adjusted based on yields
spitting etc ..., different coating materials,
so that films of the thicknesses required for each of the embodiments described can be deposited easily and effectively.
In addition to the samples and experimental and test data described above, the following are specific examples of additional achievements that have been made and evaluated.
Figure 2 embodiment:
We first wear a steel watch strap
o
stainless with a primary layer of Ti 260 A thick, which is deposited by spitting in a chamber where a vacuum has been made up to a pressure of 4 x 10-7 torr and which is then charged with argon (spitting gas) under a pressure of 1.4 x 10-2 torr. Ti film has been deposited
in about eleven minutes using a voltage of 950 volts on the RF target and an energy supply of around 200 watts. We have
0 then spit out a 4900 A thick gold film (without removing the bracelet from the chamber) by operating the spitting device for twenty minutes (with a 24 k gold target) with a voltage on the target of 750 volts and an energy supply of 100 watts. We then deposited by cra-
<EMI ID = 57.1>
approximately 20,000 A by operating the apparatus under a voltage on the target of 750 volts and an energy supply of 200 watts, for ten hours, (using a target of Si02). The coatings adhered very well to the substrate, and the film-
<EMI ID = 58.1>
bond and adhesion described above.
Figure 5 embodiment:
A stainless steel watch strap which had previously been plated with gold in the usual way by electroplating was provided with a buffer layer of Corning glass n [deg.] 7059 (trademark, thickness 1, 5 micron
<EMI ID = 59.1>
0.5 micron (5,000 A) thick, by operating an RF spitting deposition device sequentially with two different targets. The spitting chamber had first
<EMI ID = 60.1>
posed by operating the device under a voltage on the target of 450 volts and an energy supply of 300 watts during
<EMI ID = 61.1>
using a target voltage of 750 volts and operating the device for three hours with an energy supply of 200 watts.
Figure 7 embodiment
We wear a brass watch case with a
<EMI ID = 62.1>
2.58 microns (25,800 A) thick, first evacuating in a spitting chamber to a pressure of
<EMI ID = 63.1>
made up of 90% argon and 10% oxygen at a pressure of
1.4 x 10 & <2> torr and by operating the device for fifteen hours with an energy supply of 200 watts, a voltage
<EMI ID = 64.1>
visible defects and successfully passed the tape and abrasion tests mentioned above.
In the case where the precious metal coating or plating of the object is made of gold, it does not need to be composed of pure gold (24K) but can be made of a gold alloy suitable (for example gold at 10K or 14K, etc.).
CLAIMS
<EMI ID = 65.1>
(12) capable of being degraded by the environment by corrosion, abrasion, tarnishing or the like during the normal use of this object, object characterized in that it is provided with a protective coating comprising a thin transparent film (16) of a material with abrasion resistance during normal use, the protective film being of a thickness chosen in correlation with the refractive index of the material constituting this film, in such a way that the film, in addition to its transparency, is essentially devoid of coloring due to interference effects possibly produced on the object by rays of incident light.
2.- Object provided with a protective coating