FR2496117A1

FR2496117A1 - Composition de cristaux liquides

Info

Publication number: FR2496117A1
Application number: FR8123230A
Authority: FR
Inventors: Nicholas Leo Sethofer
Original assignee: Timex Corp
Current assignee: Timex Group USA Inc
Priority date: 1980-12-11
Filing date: 1981-12-11
Publication date: 1982-06-18
Also published as: US4323471A; HK43285A; JPS57123281A; GB2089364A; GB2089364B; FR2496117B1

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UNE COMPOSITION DE CRISTAUX LIQUIDES NEMATIQUES. LA COMPOSITION DE L'INVENTION COMPREND: 4-BUTYLCYCLOHEXANECARBOXYLATE DE 4-HEPTYLPHENYLE, 25-40 EN POIDS; 4-PROPYLCYCLOHEXANECARBOXYLATE DE 4-CYANOPHENYLE, 10-20 EN POIDS, 4-BUTYLCYCLOHEXANECARBOXYLATE DE 4-CYANOPHENYLE, 10-20 EN POIDS; 4-PENTYLCYCLOHEXANECARBOXYLATE DE 4-CYANOPHENYLE, 10-20 EN POIDS; 5-PENTYL-2-CYANOPHENYL-1,3-DIOXANNE, 10-40 EN POIDS; 4-PROPYL-4-CYCLOHEXYLCYCLOHEXANECARBOXYLATE DE 4-CYANOPHENYLE, 3-15 EN POIDS. APPLICATIONS: DISPOSITIFS D'AFFICHAGE ELECTRO-OPTIQUE.

Description

La présente invention concerne des cristaux liquides et, plus

particulièrement, des mélanges de cristaux liquides pour former

une composition de cristaux liquides ayant des propriétés particu-

lièrement recherchées pour l'utilisation dans un dispositif d'affi-

chage électro-optique. Comme il est maintenant bien connu, diverses matières présentent une mésophase dans une gamme de températures voisine de leur point de fusion nominal, dans laquelle elles ne se comportent ni comme des liquides vrais ni comme des solides cristallisés. Ces matières sont dénommées cristaux liquides, il en existe trois classes. L'une de ces classes est le type nématique dans lequel les molécules relativement longues et minces tendent à s'aligner parallèlement l'une à l'autre dans la mésophase. De par leur nature propre, les matières à cristaux liquides présentent à la fois des

anisotropies optique et électrique. En ce qui concerne leurs pro-

priétés diélectriques, les liquides nématiques peuvent itre classés comme ayant soit une anisotropie diélectrique négative, soit une anisotropie diélectrique positive. On peut produire dans le premier

type un mode de diffraction dynamique par l'application d'une ten-

sion convenable à travers une couche mince de la matière. Par contre, dans une matière à cristaux liquides ayant une anisotropie diélectrique positive, une tension convenable provoque l'alignement des molécules avec le champ électrique, de sorte que les dispositifs

optiques utilisant cette matière à anisotropie diélectrique posi-

tive sont souvent désignés eous le nom de dispositifs à effet de champ. Ces matières à cristaux liquides à anisotropie diélectrique positive sont spécialement intéressants à cause de leur réponse relativement rapide à l'application et à la suppression du champ

électrique et, si leur anisotropie diéleetrique positive est rela-

tivement forte, de leur réponse à des tensions relativement faibles.

Ainsi donc, des matières fortement positives (dans lesquelles la différence entre la constante diélectrique mesurée parallèlement à

l'axe de la molécule et la constante diélectrique mesurée perpen-

diculairement à cet axe est assez grande, c'est-à-dire de l'ordre de 15 ou plus) sont idéales pour l'opération de multiplexage à des tensions de commutation relativement faibles, et sont donc spécialement appropriées pour l'utilisation dans le dispositif d'affichage numérique d'une montrebracelet, d'une calculatrice,

etc., o le fonctionnement sous faible tension est une caracté-

ri.stique intéressante.

Outre une anisotropie diélectrique positive élevée, d'autres caractéristiques intéressantes d'une matière & cristaux liquides comprennent: une faible viscosité, une large gamme de température entre le point de fusion et le point de clarification; la stabilité chimique, par exemple à l'humidité à la chaleur, la lumière (y compris l'ultraviolet aussi bien que le visible) et aux champs électrique et une transparence relativement élevée au moins sous la forme d'une couche mince, y compris de préférence pas d'absorption sélective spectrale, c'est-k-dire que la matière

est sensiblement incolore.

Le brevet d'Allemagne de l'Est 105 701 décrit des

esters de phényle-4' substitué d'acides 4-(n-alkyl)cyclohexane-

carboxyliques et des mélanges de cristaux liquides contenant au moins

un de ces composés pour l'utilisation dans les dispositifs d'affi-

chage électro-optiques. Les composés ont la formule générale: CnH2n +l dans laquelle R peut être Cm +î m 0 mI COC H01 ou NO H 00C 2+:l oe 2m+1 et n et m peuvent être compris entre 1 et 10. Il est indiqué que les composés ont un bas point de fusion, sont stables, incolores et ont une faible viscosité. Lorsque R est OCmH m les composés m 2m+l' présentent une anisotropie diélectrique négative. Lorsque R est

CN ou NO 2 ils présentent une anisotropie diélectrique positive.

Le brevet d'Allemagne de l'Est 132 591 décrit des mélanges de cristaux liquides comprenant des esters de 4-cyanophényle

d'acides cyclohexanecarboxyliques 4-substitués.

CnH2n+l- Y HJ- O 0 9 et des 4'-cyanobiphényles 4-substitués R, oh R est un groupe alkyle ou alcoxy, pour l'utilisation dans les dispositifs d'affichage électro-optique. Il est indiqué que ces mélanges présentent de bas points de fusion, des points de clarification élevés ainsi que d'autres

propriétés nécessaires pour les applications d'affichage électro-optique.

Un autre composé possédant une combinaison recherchée de propriétés pour l'utilisation dans les dispositifs d'affichage électro- optique sont les 2-(4-cyanophényl)-1,3-dioxannes 5-substitués décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique sériai n 136 855 déposée par la demanderesse le 3 avril 1980. Ces composés répondent à la formule générale R/ 0 -CN dans laquelle R est de -0' manière caractéristique un groupe alkyle ou alcoxy. La demande de brevet japonais publiée n 55- 85583 (publiée le 27 juin 1980) et la demande de brevet britannique publiée n 2 041 354 A (publiée le septembre 1980) décrit également des dioxannes de formule générale -0

X--X - Y.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 229 315 décrit des 4-(4alkylcyclohexyl)-cyclohexanecarboxylates de phényle et des benzoateBde 4(4-alkylcyclohexyl)-cyclohexyle parasubstitués de formule:

R- H H COO O-R2

dans laquelle R1 et 2 sont définis dans le brevet. Ces composés sont indiqués comme étant dappropriés comme composant de mélange pour des

diélectriques à cristaux liquides.

La présente invention concerne un mélange de matières à cristaux liquides dans des proportions prescrites qui présente toutes les caractéristiques recherchées indiquées ci-dessus pour l'utilisation

dans les dispositifs d'affichage électro-optique, à savoir une aniso-

tropie diélectrique positive élevée, une gamme de températures méso-

morphe suffisamment large et une courbe de saturation à forte pente, c'est-à-dire une faible différence entre les tensions de seuil et de saturation électro-optiques qui est spécialement avantageuse pour les

dispositifs d'affichage en multiplex. Les mélanges de l'invention pré-

sentent également une faible viscosité et une tension de seuil qui dépend relativement peu de la température. On peut faire varier la courbe de saturation avantageuse des mélanges comme on le désire par

réglage des proportions relatives des composants des mélanges.

La composition de cristaux liquides de la présente invention comprend: % en poids 4'-butylcyclohexanecarboxylate de 4-heptylphényle 25-40 4'propylcyclohexanecarboxylate de 4-cyanophényle 10-20 4'butylcyclohexanecarboxylate de 4-cyanophényle 10-20 4'pentylcyclohexanecarboxylate de 4-cyanophényle 10-20 5-pentyl-2cyanophényl-1,3-dioxanne 10-40 4"-propyl-4'cyclohexylcyclohexanecarboxylate de 4-cyanophényle 3-15

avec de préférence un additif chiral, par exemple nonanoate de choles-

téryle, en quantité de 0,1 à 0,8 % en poids.

La composition de cristaux liquides de l'invention est illustrée plus en détail au moyen des exemples non limitatifs suivants

Exemple 1

% en poids C11H9C>-0 CO-O- c71-15 34C

C3H7- -_ COO- CN 14,5

C4 9 -G CC^. D CN 12; o C5HI.- Coo -< - CN 14,5 C5H ll.o- CN 20,0 C3117-K; )4- COO - CNq 5,0 0,l nonanoate de cholestéryle Ce mélange présente un point de fusion (température de transition de la phase cristalline en liquide nématique) de - 4 C et un point de clarification (température de transition de la phase

nématique en liquide isotrope) de 61,40C. Les caractéristiques électro-

optiques de ce mélange dans un dispositif d'affichage avec un inter- valle de plaquesde 11p et un angle d'évaporation SiO fort/faible (couche d'alignement) sont les suivantes: V1O (10 % de la saturation) = 1,6 V à 23 C V90 (90 % de la saturation) - 2,35 V à 23 C temps de réponse (alumage) = 90 ms & 23 C temps de réponse (extinction) = 110 ms à 23 C Le mélange présente une viscosité d'environ 0,34 P à

C et une bi-réfringence optique (à ')) de 0,1.

Exemple II

- % en poids

C4H9 - - COO C7H15 30,0

C3H7.1" COO CN 1

C4H9 e CO 12C0 C5Hl--Q-- COO ---< CN150 C5 R N 2 Co iH7 COOCN 85,0 Le point de fusion de ce mélange est de -1,2 C et le

point de clarification est de 65,6 C.

Les caractéristiques électro-optiquis dans une cellule d'affichage (espacement de plaques de 10/u) avec angle d'évaporation SiO fort/faible sont les suivantes:

V10 = 1,5 V à 2300

V90 = 2,3 V à 230C

temps de réponse (allumage) = 95 ms à 23 C temps de réponse (extinction) = 115 ms à 23 C Ce mélange a une viscosité de 0,34 P à 25 C et une bi-

réfringence (Nrq) de 0,1.

Il est évident d'après les exemples que les mélanges de cristaux liquides de l'invention possèdent une combinaison avantageuse de propriétés très intéressante dans les applications auxdispositifs électro-optiques d'affichage. Non seulement les mélanges présentent

une large gamme de températures point de fusion - point de clarifica-

tion, une faible viscosité, une courbe de saturation à forte pente (faible différence entre les tensions de seuil et de saturation) des temps de réponse rapides, mais ils sont également chimiquement stables vis-à-vis de l'humidité, de la chaleur et des radiations. L'aspect des mélanges dans des dispositifs d'affichage d'essai est sensiblement incolore. Les quatre premiers composants des mélanges de l'invention, répondent à la formule RîCH2 COO -- ---2 dans laquelle R1 est un groupe butyle, propyle, pentyle et R2 est un groupe heptyle ou cyano, peuvent être préparés de manière suivante:

RiCOC1 H2M2.

A) % Co R1C0 > R1CH2-j

AICI3 KOH

Ethylèneglycol

I I 11I

(COCI)2 1) KOH/H20

- -- > R1CH2u-- OC1 -c: ---.>;

AICI3 2) rC]/H 0 riduc-

AICJ3 2 tion Iv v

R1ó9 2.COOH

VI a)ae CzOOH 3 RlCH. -{RCOC1 + HO -< O- R,

VI VII VIII

- ---> R CHK 1 l COo i-tc:l IX Le composé II est préparé par acylation de Friedel-Crafts,

le compost III par réduction de Wolff-Kishner et le composé IV par acy-

lation de Friedel-Crafts, le réactif étant le chlorure d'oxalyle.

L'hydrolyse du chlorure d'acide a lieu en deux stades. Le premier est la formation du sel de potassium et le second est l'hydrolyse par l'acide chlorhydrique pour obtenir l'acide p-alkylbenzotque (V). La réduction du noyau benzénique est effectuéeen autoclave avec le charbon rhodié comme catalyseur. On utilise une faible température et une faible pression d'hydrogène pour obtenir de manière prédominante l'isomère cis de l'acide 4-alkylcyclohexanecarboxylique (VI) qui est transformé avec des rendements élevés (90 %) en isomère trans par le

méthylate de sodium dans la pyrrolidine.

Pour préparer le composé IX, on transforme l'acide car-

boxylique en chlorure d'acide par le chlorure de thionyle et on fait

réagir avec le phénol p-substitué par la réaction de Schotten-Baumann.

On achète le p-heptylphényl à la Société Aero Chemical Corp., Newark, N.J. et le p-cyanophénol à la Société Aldrich Chemical Co.,

Miwaukee, Wis., (no de catalogue C 9 400-9).

Tous les stades de synthèse ci-dessus sont bien connus de l'homme de l'art. Ces composants du mélange sont également décrits

dans lesbrevetsd'Allemagne de l'Est n 105 701 et 132 591.

On prépare le 5-pentyl-2-(4-cyanophényl)-l,3-dioxanne comme indiqué dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique sérial n 136 855 déposée le 3 avril 1980 par la demanderesse, On peut également préparer le composé de la manière suivante:

2 4 9 6 117

Li AIH4 c 11(coH)2 C5li l Cli}(CH2oli) 2'

C5HI JCH(C02C2H5)2

OHC - CN

C51! il {1 On prépare le late de 4-cyanophényle de la

C2-15C'OCI

A) 0 -

AICI3 X

4"-propyl-4'-cyclohexylcyclobexanecarboxy-

manière suivante: ce Ar/ C He5C( _. O XI'

AIC.13

Xl

H 2NNH2

c2H500-O KOH éthylèneglycol I XIII XII

C3H7 ' COCI

XIV

1) KOH/H20

2) HCI/H20

-1+

C3H7 COOH--> C3H7 COO

réduction

(COCI)2

AICI3 i C H.- ici _noj X\: XVI SOC'2 B) C3H r.1-< Q COOH xvi

C3H7 COCI + HO.CN _

5. xvil xviii C3 Hi - COO ----CN + HC1 XIX On prépare les composés XI et XII dans un récipient de la manière suivante: on fait réagir le cyclohexène (X), le chlorure de propionyle avec le trichlorure d'aluminium dans un solvant inerte tel que l'hexane a basse température, par exemple en commençant à -60QC et

en augmentant progressivement à -40 C et on obtient le l-propionyl-2-

chlorocyclohexane (composé XI) sous forme d'une substance huileuse épaisse (voir par exemple Johnson et coll., J.Am.Chem.Soc., volume 67, n 7, page 1045 (1945) et Nenitzescu et coll., Ann. 519,260 (1935). en décante ensuite l'hexane et on ajoute un excès de benzène avec une quantité supplémentaire de trichlorure d'aluminium. La réaction de type Friedel-Crafts se déroule de manière normale en donnant le composé XII, o le reste phényle est en position 4 plutôt que 2. On réduit le composé XII par la réduction de Wolff-Kishner en composé XIII. Ensuite, l'acylation de Friedel-Crafts donne le composé XIV. On effectue ensuite l'hydrolyse du chlorure d'acide en acide carboxylique XV. Ensuite, les stades de synthèse XVI à XIX sont les mêmes que les stades VI à IX décrits ci-dessus pour les composés de formule

R1 - - COO O R2.

Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus a titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit

de-l'invention.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition de cristaux liquides nématiques, caractérisée-

en ce qu'elle comprend: 4'-butylcyclohexanecarboxylate de 4-heptylphényle 25-40 % en poids 4'-propylcyclohexanecarboxylate de 4-cyanophényle 10-20 % en poids 4'-butylcyclohexanecarboxylate de 4-cyanophényle 10-20 % en poids 4'-pentylcyclohexanecarboxylate de 4-cyanophényle 10-20 % en poids pentyl-2-cyanophényl-l,3-dioxanne 10-40 % en poids 4"-propyl-4'cyclohexylcyclohexanecarboxylate de 4-cyanophényle 3-15 7. en poids

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce

qu'elle comprend un additif chiral en quantité de 0,1 à 0,8 % en poids.

3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce

que l'additif chiral est le nonanoate de cholestéryle.

4. Dispositif électro-optique d'affichage, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de cristaux liquides nématiques

selon la revendication 1.