FR2478880A1 - Capteur ionique et son procede de fabrication - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN CAPTEUR IONIQUE ET SON PROCEDE DE FABRICATION. SUR LA COUCHE 45 D'ISOLATION DE GRILLE D'UN TRANSISTOR A EFFET DE CHAMP A GRILLE ISOLEE DONT LE SUBSTRAT 42 PORTE UNE REGION DE DRAIN 43 ET UNE REGION DE SOURCE 44, ON FORME UNE PELLICULE NON ORGANIQUE 46 DANS LA PARTIE SUPERFICIELLE DE LAQUELLE ON FAIT DIFFUSER THERMIQUEMENT UNE IMPURETE DE MANIERE A OBTENIR UNE COUCHE SUPERFICIELLE D'IMPURETES 48 SENSIBLE A UN ION DONNE. DANS LE CAS D'UN CAPTEUR D'IONS NA OU K, ON PEUT UTILISER UN OXYDE, UN NITRURE DE SILICIUM, D'ALUMINIUM OU DE TANTALE, OU LEUR MELANGE, POUR FORMER LA PELLICULE NON ORGANIQUE ET UN OXYDE DE SODIUM, DE LITHIUM OU D'ALUMINIUM COMME SOURCE D'IMPURETES.

Description

24 a880 La présente invention concerne un capteur ionique et, plus

particul ièrement, un transistor à effet de champ sensible aux ions, qui permet de mesurer ia concentration en des ions donnas dans

un électrolyte, ainsi qu'un procedl de fabrication de ce capteur.

Dans ce type d'application des transistors à effet de champ sensibles aux ions, le transistor est du type h grille isolée et comprend une pellicule chimiquement sélective qui contient une substance 6changeuse d'ions, une enzyme ou une substance analogue,

et est formie sur une partie de la grille du transistor, la pelli-

culle chimiqueient sélective ayant pour fonction de détecter la pré-

sence, ou un effet quelconque, d'une substance donnde agissant sur une quanti.tité active donone d'ions ou d'enzyme dans un alectrolyte, Dans un premier exemple de transistor b effet de champ

sensible.u.-; ions selon la technique anté.rieure, la pellicule chimi-

quement sd'lect:ive est formde sur la partie d'une couche isolante qui

est superposSe N une région de canal, et la partie de la couche iso-

lante qui n'est pas recouverte par la pellicule chimiquement sslec-

tire est recouverte par une pellicule imperméable à la solutiono

Lorsqu'on utilise un setublable transintor connu, la pellicule civl-

miclueuent silecive vient an contact avec un liquide d'essai. Dans

ce ca.. la oiouche isolante couvrant le surface d'un substrat semi-

condtucieur s'hydri]te à travers la couche chimiquement s&lective, et un cation donna, pr! exemple H +, Na + etc., pén&tre dans la couche isolante, ce qui. provoque des fuites préjudiciables dans la grille ou des phénomènaes analo-ucs et, par conséquent, crle un obstacle formidable visà-vis de la stabilite des mesures et des propridtés reproductibles du t:ransi tor h eff'et de champ sensible aux ionso De plus, la pellicul% impernie-able h la solution, qui recouvre la partie de ia couche isolante non couverte par la pellicule chimiquement sdl.ectiv-e et qui est formée de rsirne drozlyde, se gonfle après une certaine durée d'utilisation, ce qui exerce une influence ndfaste

sur la stabilit: du transistor h effet de champ sensible aux ions.

Dane un ceuxrime exemple de transistor à effet de champ sensible aux ions selon la technique anterieure, une couche de nitrure de silicium et Une couche sensible aux ions sont superposees 1 'une l'autre sur la partie d'une couche isolante qui est opposée h une région de canal afin de former une partie de grille, et la surface externe, ne correspondant pas à cette partie de grille, est revêtu

d'une couche de résine isolante. Dans un semblable transistor clas-

sique, il est difficile de donner une faible dpaisseur à le couche de résine isolante qui couvre la surface ne correspondant pas à la partie de grille sans former, dans le même temps, de petits trous dans celle-ci. De plus, la couche de résine isolante se gonfle peu A peu dans un liquide d'essai, ce qui altère la stabilité et la

durée de vie du transistor A effet de champ sensible aux ions.

Dans un troisième exemple de transistor & effet de champ sensible aux ions selon la technique antérieure, une partie de grille est recouverte dans sa totalité d'une ptlllcule d'oxyde et d'une pellicule de stabilisation de surface superposées l'une à l'autre et, sur le côté de la pellicule de stabilisation de surface qui est opposé aux régions de diffusion de drain et de source, il

formé une pellicule sensible aux ions.

Dans tous les transistors h effet de champ sensibles aux ions mentionnés ci-dessus, la pellicule chimiquement sélective du premier exemple, la couche sensible aux ions du deuxième exemple et

la pellicule sensible aux ions du troisième exempie sont respecti-

vement placées sur la couche isolante, la couche de nitrure de silicium et la pellicule de stabilisation de surfacc,par dépOt sous

forme vapeur, par immersion, etc. Par conséquent, la pellicule sen-

sible aux ions, par exemple,n'adhère pas suffisamment à la pellicule

de stabilisation de surface et, par conséquent, s'en sépare relati-

vement aisément, ce qui met à nu la pellicule de stabilisation de surface et met rapidement hors d'état de fonctionner le transistor

à effet de champ sensible aux ions.

L'invention a donc pour objet de proposer un capteur

ionique qui peut éliminer les divers inconvénients mentionnés ci-

dessus, de la technique antérieur, qui peut maintenir de façon stable la substance sensible aux ionis et qui peut Etre utilisé pendant une durde prolongée de nanièrc stble, ainsi qu'un procédé

de fabrication de ce capteur.

Un autre but de l'invention est de proposer un transis-

tor à effet de champ sensible aux ions qui possède une importante conductance de transfert et, par conséquent, peut produire un gain suffisamment important, et dont la tension de seuil ne varie pas, /

ainsi qu'un procédé de fabrication de ce transistor.

Un aspect distinctif de l'invention réside en ce qu'il

est proposé un capteur ionique comprenant une pellicule non orga-

nique et une couche d'impuretés formée au moins dans la couche

superficielle de la pellicule non organique et contenant une impu-

reté sensible à un ion donné, la couche d'impuretés faisant fonc-

tion de région sensible aux ions lorsqu'elle est mise en contact

avec une substance d'essai.

Un autre aspect distinctif de l'invention consiste en un procédé de fabrication de capteur ionique qui consiste à faire thermiquement diffuser une impureté dans la surface d'une pellicule non organique, à faire réagir cette impureté avec la substance constituant la pellicule non organique afin de former un emplacement d'échange d'ions sensible à un ion donné, et à former une couche d'impuretés faisant fonction de région sensible aux ions. Un autre trait distinctif de l'invention consiste en ce qu'elle propose un procédé de fabrication de capteur ionique qui consiste à implanter, par la technique dite d'implantation ionique, dû atomesd'impuretésdans la surface d'une pellicule non organique, à faire réagir les atomes d'impuretés avec les atomes qui constituent la pellicule non organique afin de former un emplacement d'échange d'ions sensible à un ion donné, et à effectuer un recuit afin de former une couche d'impureté faisant fonction

de région sensible aux ions.

La description suivante, conçue à titre d'illustration

de l'invention, vise à donner une meilleurs compréhension de ses caractéristiques et avantages; elle s'appuie sur les dessins annexes, parmi lesque]s: - la figure 1 est une vue en coupe simplifiée d'un premier exemple de transistor à effet de champ sensible aux ions selon la technique antérieure; - la figure 2A est une vue en plan simplifiée d'un 3c deuxième exemple de transistor à effet de champ sensible aux ions selon la technique antérieure; - la figure 2Best une vue en coupe simplifiée du transistor de la figure 2A;

- la figure 3Aest une vue en plan simplifiée d'un troi-

sième exemple de transistor à effet de champ sensible aux ions selon la technique antérieure; - la figure 3B est une vue en coupe suivant la ligne A-A' de la figure 3A;

- les figures 4A et 4B sont des vues en coupe simpli-

fiées à une échelle agrandie de la partie de grille du transistor à effet de champ sensible aux ions présenté sur les figures 3A et 3B et illustrent les inconvénients relatifs à ce transistor;

- - les figures 5A et 5B sont des vues en coupe simpli-

fiées de parties essentielles d'un mode de réalisation de transis-

tor à effet de champ sensible aux ions selon l'invention fabriqué par diffusion thermique; - les figures 6A et 6B sont des vues en coupe simplifiées de parties essentielles d'un autre mode de réalisation de transistor à effet de champ sensible aux ions selon l'invention fabriqué par diffusion thermique; - les figures 7A et 7B sont des vues en coupe simplifiées de parties essentielles d'un autre mode de réalisation de transistors à effet de champ sensibles aux ions selon l'invention fabriqués par implantation ionique; - les figures 8A et 8B sont des vues en coupe simplifiées de parties essentielles d'un autre mode de ihalisation de transistor à effet de champ sensible aux ions selon l'invention fabriqué par implantation ionique; - la figure 9 est une vue en coupe simplifiée de parties essentielles d'un autre mode de réalisation de transistor à effet de champ sensible aux ions selon l'invention fabriqué par diffusion thermique ou implantation ionique; - la figure 1OA est une vue en plan simplifiée d'un

transistor à effet de champ sensible aux ions multiple selon l'inven-

tion fabriqué par diffusion thermique ou implantation ionique; - la figure lOB est une vue en coupe suivent la ligne B-B' de la figure 10;

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- la figure llA est un graphe llustrant la caractéris-

tique d'abeortion dan: l'infrarouge èPun transistor à effet de champ sensible au; Lons;

- la figure lPB est un- graphe illuotrant la caractgris-

tique lontque d'un transistor h effet de chagmp sensaible aux ions selon la technique antfricure; et

- la figure llC est un graphe illustrant la caractdris-

tique ionique d' un tr:anaIstor L effet de champ sens ible aux ions

selon ' invention.

ur la figure 1 est presentée une v e en cope saimpli-

fia d'un pxrete exmiple de tûnsistor a effet de champ sensible nuz iotsealoni la technique antdrieureo Lei tranaistor prdsent6 sur la figure 1 comprend uni substrat semiconrducteur 1 de silicium de type p dont: la surface est dotée d'une rdgion superficeîlle 2 de diffusion de source et d'une rSgion superficlelle 3 de diffusion de drain cpai:es d'uee cap. taine distance l'une de l'autreo La surface dIu substrat i eut wevLtue d'une couche Isolante 4 formide de dioxyde de silicium (SiO9). A ln rdgion de source 2 et la rdgion de drain 3s sont connect;e des conducteurs 5 et 6 par l'intermddiîaire de trous formrs respecîivement dans la couche isolante 4. Ces conducteurs 5 et 6 sont dav.Us d'une couche isolacnte 7 La partise de la couche isolante 4 qui est opposds & une rdgion 8 de canal est revttue d'une pellicule c hiniquemenL sdlective 9, tandis que la partie de la couche isolante 7 qui n'est pas revytue par la pellicule chimiquement sélective 9 est ravytue paf une pellicule 10 impermeable L la solution.

iorsqu'on UtliLs le transistor b effet de champ sen-

sible nun- ion0 ayant la îstruactur e i diq-X ci-dessus, la pellicue

chimiiqufmeut s&iective 9 est miss an eontact avec un liquide d'esGai.

I1 s'ensuit qua le liquide d'essai pMt- a 5 g- ravers la pellicule 9 de la couche eo!tant 4 e. p rovoiqnuad sn h[ t aiono A-}insi un caltiop doneln pa e6epl N{ Na+ etc.: pé'nètre iaxo la coulche isolantie 4> ce qui provoque aes uiltes pr9jul diciables dans la gr.lle ou des phnomines analogues, et dresse par conséquent un obstable formidable vis-à-vis de la stabilitd des mesures et des propriltés reproductibles du transistor à effet de champ sensible aux ions. De plus, dans la pellicule 10 imperméable à la solution, laquelle pellicule est formée de résine époxyde, la résine époxyde se gonfle après une certaine durée d'utilisation, ce qui exerce une influence néfaste sur la stabilité du transistor à effet de champ sensible aux ions. Les figures 2A et 2B présentent la structure d'un deuxième exemple de transistor à effet de champ sensible aux ions selon la technique antérieure. La figure 2A est une vue en plan simplifiée et la figure 2B est la vue en coupe correspondante. Ce transistor comprend un substrat semi-conducteur 11 de silicium de type p, qui comporte à sa surface deux régions superficielles de type n,12 et 13, qui sont formées par diffusion, par exemple, et qui font respectivement fonction de source S et de drain D. Entre ces deux régions superficielles de type n, 2 et 13J il est formé une région de canal 14. A la surface du substrat semi-conducteur 11, est formée une couche isolante 15 constituée de silice SiO2 sur laquelle sont disposés des conducteurs 16 et 17 obtenus par dépôt sous forme vapeur.-Ces conducteurs 16 et 17 sont respectivement

connectés, par l'intermédiaire de trous formés dans la couche iso-

lante 15, aux régions superficielles de source 12 et de drain 13.

Sur la couche isolante 15 qui est disposée sur la région de canal-14,

une couche 18 de nitrure de silicium (Si3N4) et une couche 19 sen-

sible aux ions sont placées l'une au-dessus de l'autre afin de former une partie de grille, dont la surface extérieure est revêtue d'une couche 20 de résine isolante. Ce transistor à effet de champ sensible aux ions porte la couche 18 de nitrure de silicium sur la couche isolante 15, si bien que cette partie peut être rendue stable. Mais, il est difficile de donner une faible épaisseur à la couche 20 de résine isolante couvrant la surface ne correspondant pas à la partie de grille sans former de petits trous. De plus, la couche 20 de résine isolante se gonfle peu à peu dans un liquide d'essai, ce qui altère la stabilité et la durée de vie du transistor

à effet de champ sensible aux ions.

Les figures 3A et 3B présentent la structure d'un troisième exemple de transistor à effet de champ sensible aux ions selon la technique antérieure. La figure 3A est une vue en plan,

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et la figure 3B est une vue en coupe suivant la ligne A-A' de la figure 3A. Ce transistor à effet de champ a une forme allongée et présente par exemple une largeur de 0,4 mm et une longueur de 3 à 4 mm. A l'une de ses parties terminales, le transistor comporte une partie de grille 21 et, à l'autre extrémité, des contacts de

drain 22 et de source 23. La partie de grille 21 comprend un subs-

trat 24 de silicium portant une région de diffusion de drain 25 et des régions 26 et 27 de diffusion de source. La partie de grille 21 est revêtue dans sa totalité d'une pellicule d'oxyde 28 et

d'une pellicule 29 de stabilisation de surface placées l'une au-

dessus de l'autre. Sur le c8té de la pellicule 29 de stabilisation de surface qui est opposé aux régions diffusées de drain et de source, est formée une pellicule 30 sensible aux ions. La pellicule peut ftre constituée d'une pellicule de verre à composition multiple définie par l'appellation NAS 11-18" (c'est-à-dire Na 20 à une concentration molaire de 11%, AI203 à une concentration molaire de 18%, et SiO2 à une concentration molaire de 71%) pour l'ion Na+ et peut être constituée d'une pellicule de polychlorure de vinyle dans laquelle est diffusé de la valinomycine pour l'ion K Ce transistor à effet de champ sensible aux ions selon la technique antérieure, dont toute la surface est revêtue par la pellicule

d'oxyde 28 et la pellicule 29 de stabilisation de surface>peut pré-

senter une stabilité et une durée de vie améliorées.

Dans les transistors à effet de champ sensibles aux ions qui viennent d'être décrits ci-dessus et qui sont représentés sur les figures 1, 2A, 2B, 3A et 3B, la pellicule 9 chimiquement sélective, la couche 19 sensible aux ions et la pellicule 30 sensible aux ions sont respectivement placées sur la couche isolante 4, la couche 18 de nitrure de silicium et la pellicule 29 de stabilisation de surface par d6pOt chimique sous forme vapeur, immersion, etc. L'utilisation de tels moyens pour mettre en place la pellicule à sélectivité ionique sur la couche inférieure présente les inconvénients suivants. Par exemple, comme cela est présenté sur la figure 4A, laquelle représente à échelle agrandie la partie de grille du transistor à effet de champ sensible aux ions présenté sur la figure 3E, la pellicule 30 sensible aux ions n'adhère pas suffisamment à la pellicule 29 de stabilisation de surface, si bien

que la pellicule 30 se sépare facilement de la pellicule 29 de sta-

bilisation de surface. Par conséquent, la pellicule 29 est mise à nu dans la partie de grille 21, comme cela est représenté sur la figure 4B, de sorte que le transistor à effet de champ sensible aux

ions est rapidement mis hors d'état de fonctionner.

Dans ce cas, si la pellicule 29 de stabilisation de sur-

face est formée par exemple de nitrure de silicium (Si3N4) présentant une aptitude à servir de pellicule sensible aux ions le, le transistor à effet de champs sensible aux ions qui fonctionne initialement comme capteur d'ions Na ou K perd peu à peu cette aptitude et se transforme finalement en un capteur d'ions U. Dans le transistor à effet de champ sensible aux ions considéré comme un élément de transistor à effet de champ, le courant de drain ID existant dans la région de saturation (VG - VT-+y <VD) lorsque le potentiel de source est nul, est donné par: ID ' 2 ( tL G T (1), o:

P est la mobilité superficielle des électrons (ou des trous posi-

tifs), 6 est la constante diélectrique de la pellicule d'isolation de grille, t est l'épaisseur de la pellicule d'isolation de grille, W est la largeur du canal de grille, L est la longueur du canal de grille, VGest le potentiel de grille (électrode de référence), t est le potentiel d'interface entre la pellicule sensible et l'électrolyte,

VT* (plus précisément VT*-) est la tension de seuil de grille.

T*T VT est donné par VT 0 + 20 + E - (Q + Q)/c (2), T f ref s B o o: 0 est la différence de fonction d'extraction entre la pellicule sensible et le semi-conducteur, f est le potentiel de Fermi du silicium (substrat), Er est le potentiel d'interface entre l'électrode de rdférence et l 'électrolyte, Q. est la densité de charges dans la pellicule d'isolation de grille, Qs

Q est la densité de charges de la couche de déplétion superfi-

cielle, et

CO est la capacité de la pellicule d'isolation de grille.

Dains le transistor à. effet de champ sensible aux iona de la technique antér ieure dlécrit ci-deesus, qui est considéré comme

ri0 VlUwent de transistor a effet de charmp l'utilisation d'une struc-

ture dans laquelle la peIlicule à sëlectivité ioniqie est simplement

placeé sur la couche infé.rieure présente un certain nombre d'incon-

venicats. En premier lieu, des défauts sont introduits au voisinage de l'interface pellicule 30 sensible aux ions et pellicule 29 de stabilisation de surface, En second lieu, en cas d'accumulation d'une

charge électrique excldentaire, le terme Q5s de l'équation (2) ci-

dessus varie, de sorte que la tension de seuil de grille VT varie 92T dgalerment. Enfin, in pellicule de i.a partie de grille dans son u semb!e prend iune grarnde épaisseur, si bien que la conductance de

2.0 t:r8nsfert nf?.m (qui est un paramètre représentant le gain du transis-

tor à effet de champ et est proportionnel au ter.me j6W/(tL) de l'équation (1) ci-dessus) se dégrade, et qu.il est alors impossible d'obtenir un gain suffisanunent grand, Les figures 5.A et 5B sont des vues en coupe simplifiées de parties essentielles d'un mode de réalisation de transistor à effeL cde champ sensible aux: ions el'on invention, qui permettent d'illustrer un pioc6dé de fabricatlon d. ce transistor. La figure 5A ne montn que la partie de grille du tr:ansistor à effet de champ sensible au: ions & éche1!e agrandiee qi renier lieu, dans un 39 substrat seu.i-conducteuz 42 ayant une -paicseur de 1 'ordre de 200pm,

on forme une région de diffusion de drain 43 et une région de diffu-

sion de source 44.

A la surface du substrat Z-42, est forméÉe une pellicule 45 d'isolation de grille. Puis, sur la pellicule 45, y compris au

moins la partie de grille, es{ formée une pellicule 46 de stabilisa-

tion de surface prcsentant une épaisseur de l'ordre de 500 à 2 000 A. Cettc pellicule 46 peut etrr forméde d'un matériau isolant non organique ayant une excellente impermebité vis-àh-vis dFs: ions, par exemple une composition choisie dans le groupe forme du nitrure de silicium (Si3N4), de l'oxyritrure de sil5cium (SiO Ny) de l'oxyde d'aluminium (A1) out de tsrtale(Ta). cu nitrure d'alu-

minium ou de tantale, et un mélange de l'oxyde ct du nitrure.

La pellicule 46 de stabilisation de burface peut ttre formée sur la pellicule 45 d'isolation de grille par d.p8t chimique sous forme vapeur, pulvérisation, dépôt par faisceau électroniquc sous forme vapeur, etc. Puis, sur!a pellicule 46 de s-tabilisation de surface, comprenant au moins la partie de grille, est fern,':nc pellicule de source de diffusion 47 ayant une épaisseur dc l'ordre de 500 à

000 et ayant pour fonction de rêagir avec la substance consti-

tuant la pellicule 46 de stabilisîtioni de surface afin de former un emplacement d'échange d'ions sensible à un ion donné. Puis:. on chauffe la partie de grille 41 à une température de 600 à 1000,'C au tooyen d'un four de chauffage par rdsistancc dlecrique, d'une larpr: A infrarouges, d'un laser à YAG (grenat yttrium-aluminium), d'un laser i C-02, afin de faire diffuser thermiquement "ne partic de la conpos'tion de la source de diffusion 47 dans la rpcllicule 46 de stabilisation de

surface et de former ainsi ure couiche d'impuretic 4t faisart fonc-

tion de région sensible aux ion; ei: prdsentant une.paisseur de

l'ordre de plusieurs dizaines à plusieurs centaines d'angstrdms.

La source de diffusion 47 peut êtrc cons:itude de composés différents selon le type cherche de capcur ionique et selon le type de la pellicule 46 de stebilfratim c de trface. Dans le cas d'un capteur d'ions a et d'iunb K+ 31 peut. ttre lait

usage des composés présentés dans. le tableau I ci-aprèe, par exemple.

TABLEAU I

Ty e due eloe 46 de sabilsatde urface Oxyde, Oxyde: O!ydi, nitrure ntrure nir-re Si02+ L 0O __ _';iliciu m Ad alaum'Jr._- m de 2.a'%taLe Composition de 1ai'O ou Naè) qI0 OU io la source de i t I e diffusion 47 LC et 2

AiO et iCO) =.

Ai j23 J i2 et i.O2 I I11 Dans le cas d'un capteur d'ions Na, la composition de la source de diffusion 47 est déterminée préalablement de façon que la couche d'impuretés 48 ait la composition suivante Na20 ou Li20 10 à 25 moles % A1203 10 à 25 moles % SiO2 50 à 80 moles % Dans le cas d'un capteur d'ions K, la composition de la source de diffusion 47 est déterminée préalablement de façon que la couche d'impuretés 48 ait la composition suivante Na20 ou Li20 20 à 30 moles % 2 1 à 10 moles % SiO2 60 à 8 moles % On peut former la pellicule de la source de.diffusion 47 en déposant sous forme vapeur, en pulvérisant, etc., des composés contenant une substance susceptible de réagir avec la substance constituant la pellicule 46 de stabilisation de surface inférieure

en formant un emplacement d'échange d'ions sensible à un ion donné.

Il est également possible de former la pellicule de source de

diffusion 47 en appliquant, par un procédé de revêtement, de pulvé-

risation, de revêtement par rotation, d'immersion, etc., une solu-

tion alcoolique d'un composé organo-métallique permettant de former l'emplacement d'échangé d'ions (solution alcoxyde). Dans le cas o l'on forme la pellicule de source de diffusion 47 à partir de la solution d'alcoxyde, on soumet la pellicule ainsi obtenue à une

hydrolyse, puis à un traitement thermique.

Dans le cas du capteur d'ions X, il est possible d'utiliser, comme composé d'alcoxyde, Si(OC2H5)4, une solution à 16 moles % de Ca(OCH3) et une solution à 16 moles % de NaOCH3. Dans le cas d'un capteur d'ions Na et K+, il est possible d'utiliser, comme composé d'alcoxyde, Si(OC2H5)4, Al(i-OC4H9)3 et une solution

de 16 moles % de NaOCH3.

Après que la couche d'impuretés 48 a été formée de la manière indiquée cidessus, on retire la couche de diffusion 47

restée sur la pellicule 46 de stabilisation de surface afin d'expo-

ser la couche d'impuretés 48, comme cela est présenté sur la

figure 5B.

Les iigutros 6A et 6B présentent un autre mode de réalisation de capteur ionique, ainsi qu'un procédé de fabrication de ce capteur, selon l'invention. Dans ce mode de réalisation, on forme, sur la pellicule 46 de stabilisation de surface, une pelli- cule non organique distincte 49 d'une épaisseur supérieure à 500 A et, dans la surface de la pellicule non organique 49, on forme une couche d'impuretés 48 par diffusion thermique. Ce procddé diffère de celui décrit en relation avec les figures 5A et 5B. Sur les figures 6A et 6B, les parties qui sont identiques à des parties

des figures 5A et 5B sont désignées par de mêmes numéros de réfé-

rence. Ainsi, dans ce mode de réalisation, dans la partie de grille 41, sur la pellicule 45 isolante de grille, sont formées, l'une au-dessus de l'autre, la pellicule 46 de stabilisation de surface, la pellicule non organique 49 et la pellicule 47 de source de diffusion. Puis, on traite thermiquement la partie de grille 41

afin de former la couche d'impuretés 48 présentée sur la figure 6A.

Ensuite, on retire la pellicule 47 de source de diffusion se trou-

vant sur la pellicule non organique 49 afin d'exposer la couche d'impuretés 48 comme cela est présenté sur la figure 6B, de sorte qu'ona alors fabriqué un transistor à effet de champ sensible aux ions. Dans ce mode de r6aL]zation, la pellicule non organique 49 peut ttre formée d'un compnd choisi dans le groupe comprenant l'oxyde ou le nitrure de silicium, d'aluminium, de bore ou de

tantale, et un mélange de cet oxyde et de ce nitrure.

Les figureo 7A et 7B préuentent un autre mode de réali-

sation de capteur ionique ainsi qu'un procédé de fabrication de ce capteur selon l'invention. Dans ce nmode de réalisation, des atomes d'impuretés 51 ayant pour fonction de réagir avec les atomes constituant la pellicule 46 de stabilisation de surface en formant un emplacement, ou site, d'échange d'ions sensible à un ion donné, sont implantés, par implantation ionique, dans la surface de la pellicule non organique 46 de stabilisation de surface, jusqu'à une profondeur de l'ordre de plusieurs dizaines à plusieurs centaines d'angstrôms. Puis on effectue un recuit de la pellicule 46 entre 400'C et 700 C, afin dc former une couche d'impuretCs 52 faisaent fonction de région sensible aux ions, comme cela est représenté sur

24788.30

la figure 7B. Ce procédé diffère de celui décrit en relation avec les figures 5A et 5B. Sur les figures 7A et 7B, les parties identiques à des parties des figures 5A e 5B sont dësignëes par de mêmes numéros de réfrence. La tensiorn d'accldration qui est appliquée pour réaliser l'implantation ionique diffère selon le type d'atome d'impu- reté et la profondeur d'implantation ionique (épaisseur de la couche

d;impur:etés 52). MIais il est prtférable d'utiliser une tension d'accé-

lération de l'ordre de 100 à 300 k;e7 et de faire appel D. une dosa ionique de l'ordre de 1016 1018 ce2 De plus, l'atome d'impureté 51 qui fait l'objet de l'injection ionique diffère selon le type de captcu.ionique cherch et le ty'pe de pellicule 46 de stabilisation de surface.; Das.8 le cas d un capteut d'ions Na+ et dions I(+, on peut faire anpel à un atome d'impureté choisi dans le tableau II

ci-après par exemple.

rABLEAU Il r Lee fig'u'e 8A et PB sont des vues en coupe simplifides de parties essentielles d'un autre mode de réalisation de capteur ioniquen correspo.d-. * uni autre procédé de fabrication selon licnventicn. Dans ce mode de tréalisation, sur une pellicule de sta8 bilisatlon de surf:ce 46= on forr"e une- pellicule non organique distite 53. Des atorcs d'impuré:Si aM an? pour fonction de r7agir avec le, atomes constituant la pellicule nc': orgarique en formant un site échangeur d'ions sensible a un io. eon-sent implantés, par 3O imp lantation ionique, dans la surface de la peloiule non organique 53 conmme cela est présenté sê r la ifigu-e Go Dan ce node de réal4= sation, le procëdé de formation de la ouche d'impuretês 52 faisant fonction de rcegion sensible aux ions, diffère de celui décrit en relation avec les figures 7A et 7B. La pellicule non organique 53 T ë de pellicule 46 de stabilisation de surface Oxyd v c Oxyde, Oxyde, nitrure de nitrure nitrure de SiO - AI 0 silicium d aluminium tantale

Atome d'iLmpu. '-

toc 51w ipu, |Na Ai 0 Na, Sig 0 NaO AI Si 0 Na L. ret. 5 peut être formée d'un compose choisi dans le groupe comprenant l'oxyde ou le nitrure de silicium, d'aluminium, de tantale et de bore. Dans d'autres cas, on peut choisir la pellicule 53 entre l'argent, le cuivre, le cadmium, le plomb, etc., ou un mélange de ces métaux. Par exemple, les ions Cl-, Br, S, etc., peuvent être implantés par implantation ionique dans la surface de l'argent

afin de transformer la surface d'argent en AgCl+Ag2S, AgBr+Ag2S.

I1 s'ensuit qu'il est possible d'obtenir un capteur d'anions pou-

vant détecter l'ion Cl et l'ion Br. Dans le cas de la détection de ces ions, il peut être fait appel à des atomes d'impuretés 51, à une pellicule non organique 53 et à une couche d'impuretés 52,

présentant les compositions données dans le tableau III ci-après.

TABLEAU III

Dans les modes de réalisation présentés sur les figures 6A et 6B, 8A et 8B, les pellicules non organiques 49 et 53 ont une épaisseur relativement importante, supérieure à 500 A. Mais, dans un autre mode de réalisation présenté sur la figure 9, il est fait usage d'une pellicule non organique 55 d'une épaisseur relativement O mince, de l'ordre de 100 à 500 A. Selon ce mode de réalisation, on forme une couche d'impuretés 56, faisant fonction de région sensible aux ions, sur sensiblement toute la surface de la pellicule non organique 55 par diffusion thermique ou implantation ionique, ce qui

permet d'obtenir un transistor à effet de champ sensible aux iens.

Ions à détecter CN_ Ci r I Cu2+ Cd2+ Pb2+ Atomes d'impuretés I, S Cl, S Br, S I, S S S S Pellicule non orga- Ag Ag Ag Ag Ag+Cu Ag+Cd Ag+Pb nique 53 Couche d'im AgI+ AgCl+ AgBr+ AgI+ Ag S+ AgS+ puretés 52 Ag2S Ag2S AgS Ag2S Cu i CdP A Selon 'invention, plusieurs parties de grille peuvent être formées sur la même pastille semi-conductrice, tandis que des couches d'impuretés faisant fonction de régions sensibles aux ions, mais à des ions respectivement différents, peuvent Otre formées dans les parties de grille par diffusion thermique ou implantation ionique, de façon à produire un transistor h effet de champ sensible aux ions multiple. La figure!OA est une vue en plan simplifie d'un mode de réalisation de transistor à effet de champ sensible aux ions multiple de l'invention. La flgure 103 est une vue en coupe suivant la ligne B-B' de la figure 10A. Le transistor multiple comprend un substrat semi- conducteur 60 comportant deux transistors à effet de champ sensibles aux ions, dont l'un, 61, fait fonction de capteur d'ions H+, tandis que l'autre, 62, est un capteur d'ions Na. Chaque transistor à effet de champ sensible aux ions est doté de ses propres régions de diffusion de source 63 et 64 et d'une région commune 65 de diffusion de drain et est doté d'une barrière de canal 66 au niveau de la partie ne constituant pas un transistor

a effet de champ sensible aux ions considéré isolément. Le transie-

tor à effet de champ sensible aux ions multiple est, dans son ensemble, recouvert d'une pellicule isolante 67 et d'une pellicule non organique 68 de stabilisation de surface placées l'une sur

l'autre. Dans les couches superficielles des pellicules 68 de stabi-

lisation de surface qui sont opposées à des parties des transistors a effet de champ sensibles aux ions 61 et 62 qui comprennent au moins leurs parties de grille, on forme des couches d'itupuretés 69 faisant fonction de régions sensibles aux ions RI et aux ions Na

par diffusion thermique ou imLplantation ionique (la couche d'impu-

retés du transistor 61 n'est pas représentée sur la figure lOB).

Comme le montrent les figures 6, 8 et 9e la couche d'impuretés peut être formée dans une pellicule non organique distincte établie

au-dessus de la pellicule 68 de stabilisation de surface.

En relation avec les fiêuras 11A, l!B et I1C. on va effec-

tuer la comparaison entre le transistor à effet de champ sensible aux

ions fabriqué par le procédé de l'invention et un transistor ana-

logue fabriqua selon la technique antérieure. La figure l1A montre une caractéristique d'absorption dans l'infrarouge obtenue par mesure du spectre d'absorption dans l'infrarouge d'un transistor à

effet de champ sensible aux ions constitué d'un substrat de sili-

cium d'une épaisseur de 200pm qui porte, l'une au-dessus de l'autre, une pellicule de nitrure de silicium Si3N4 (pellicule de stabilisa- tion de surface) et une pellicule du type dit "NAS" (à savoir une pellicule constituée d'oxyde de sodium Na20, d'alumine A 1203 et de silice SiO2) faisant fonction de pellicule sensible aux ions Na, la pellicule de nitrure ayant une épaisseur d'environ 1 000 A et étant réalisée par dépôt chimique sous forme vapeur, tandis que la pellicule de type "NAS" est formée à partir d'une solution

alcoolique d'un composé organo-métallique (solution d'alcoxyde).

Sur la figure 11A, l'intensité de transmission dans l'infrarouge est portée en ordonnée, tandis que le nombre d'onde du spectre infrarouge est porté en abscisse. La pellicule de type "NAS" a subi une cuisson à 800 C. Sur la figure liA, l'absorption infrarouge -! visible au voisinage du nombre d'onde 830 cm (flèche A) est produit par des oscillations d'allongement et de contraction Si-N de la pellicule de Si3N4, tandis que l'absorption infrarcuge visible -1 au-voisinage du nombre d'onde spectral 950 cm (flèche B) est produit par l'intermédiaire d'oscillations d'allongement et de

contraction Si-O de la pellicule de type "NAS".

Comme le montre la figure 11A, si le transistor à effet de champ sensible aux ions est immergé dans une solution d'acide chlorhydrique HC1 de concentration O,LN, la pellicule de type '"NAS" (qui est la pellicule sensible au:;- ions) s 'éliiin te façon à réduire peu-à peu l'absorption Infrarouge résultant des oscillations d'allongement et de contraction SiO. La courbe (a) correspond au début de l'immersion, la courbe (b) correspond A une immersion de 1 min, la courbe (c) à une immersion de 3 vir et la-courbe (d) à une immersion de 10 min. On voit que l'absorption infrarouge disparatt complètement au bout d'un interval!e de temps d'une dizaine de minutes. Cette tendance est la mei lorsque

la pellicule de type '"NAS" a subi une c àsson à un- tef..

inférieure à 800 C.

Les figures llB et 11C montrent les caractdristiques ioniques du transistor à effet de chawi sensible aun ions de la technicLiue dtdriei'e ed u transistor a effet de chalps sensible aur

ions seion oinvent'ionlorsque ces transistors ont subi une attaqu-

chimique de 'a part d'un.e solution d'acide chlorhydrique CIl à O,11 les gradeurs tesur6es en ordonzIe sont le potentiel d'inter face AN.: relatkf a'ux ions Na+ et le potenfiel d'interface A0H relatlaf ions I +. Ainsi, sur les figures llB et llC, l'ordonnde correspond au potentiel d'inteerZae %A ez l'abscisse correspondant

I0 à la luria de i 'at.taque chimique.

La caac:ri:stique ionique prOsentre suL la Ifigure I a âe ob:saue au m. oyen du transistor effet de champ sensiDle au ixods e la techniqu eantqrieure que rerrsentent les figures 3A et 3B, la pellicule de stabilisation de surface dtant fortumde de nitrure de ilelcium Si3N et la pellicule sensible aux ions étant obtenue par cuisso- de la pellicule de type "'NAS" à 5006Co La caracetristique ionique prOsentée sur la figure lIC est obtenue

au moyen du transistor à effet de champ sensible aux ions de l'lînven-

tion, cest-è-dire que la pellicule de typre "iAS" du transistor à effet de champ sensible auxt ions classique représentde sur lees figures 'A et 3B qui a Subi une cuisson à 500'C a ensuite reçu un iraîitemet therique A 30S0 C pedsànt une brave durée afin de faire thicrmiqu-mcent d.iffuser une partie du composé de la pellicule de type 'NAS" dans la pellicule de nitrure de silicium située au-dessous

et ainsi formez la touche d'impuretès.

Corne le montre la fiegure 1B, dans le transistor à effet de champ sensible aux ions de ia technique antdrieure o la pellicule de type R%4AS" es& simeen - superposée lta pellicule de ni.itrure de silicium, si cet pellicule fait l'objet d'une

attaque chimique, la pel Cice ce il-rue de silicium situde au-

dessous est mise à nu eî ieensuit u-e 'e rotentiei d'interface relatif aur iops Ia c est&i e A a dirmInue, tandis que le potentiel d'interface relatif aux ions 11e cIst-à&,dire0il, augmcnte, l'aptitude du transistor s. i de sapteur;'ion i'!' disparaissant donc en un temps relativement bref, Au contraire, comme on peut le voir sur la figure llC, dans le transistor A effet de champ sensible aux ions de l'invention,

o une partie du compose de la pellicule de type "NAS" a thermique-

ment diffusé dans la pellicule de nitrure de silicium afin de former la couche d'impuretés, même Si la pellicule de type'NAS" disparait au bout d'une durée d'attaque chimique d'une dizaine de minutes, comme cela a été expliqué en relation avec la figure 11A, le capteur d'ions NA+ conserve un fonctionnement stable. Ceci est dé au fait que la couche d'impuretés résultant de la diffusion thermique d'une partie du composé de la pellicule de type '"NAS" dans la pellicule de nitrure de silicium forme le site échangeur d'ions Na de la structure (Si-O-Al), et que la couche d'impuretés permet, en coopération avec la pellicule de nitrure de silicium stable (qui est la pellicule de stabilisation de surface), une

capacité de fonctionnement stable.

Lorsque l'on a mesuré la caractéristique d'absorption dans l'infrarouge (figure lIA) et les caractéristiques ioniques (figures 11B et lC),la pellicule dite 'NAS" a été décapée au moyen

d'un acide fort (acide chlorhydrique à O,IN) dans le but que l'enlê-

vement de la pellicule de type '"NAS" soit réalisé rapidement. Un même résultat aurait été obtenu si la pellicule de type "NAS" avait été soumise à un décapage lent dans un électrolyte dont le pH est

de l'ordre de 7.

Des essais expérimentaux ont montré que le transistor à effet de champ sensible aux ions de la technique antérieure, qui est décrit en relation avec la figure 11B, perd sa capacité h servir de capteur d'ions Na+ en une durée de 3 à 5 jours, tandis que le transistor à effet de champ sensible aux ions de l'invention, décrit en relation avec la figure 11C, conserve un fonctionnement stable pendant plus de 3 mois, Comme cela a été établi ci-dessus, le fait de prévoir la formation d'une pellicule non organique chimiquement stable sur la pellicule d'isolation de grille du transistor à effet de champ et la formation d'une couche d'impuretés d'une épaisseur de plusieurs dizaines à plusieurs centaines d'angstrdms faisant fonction de région sensible aux ions, plus spécialement sensible à un ion donné,

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par diffusion thermique ou injection ionique visant à donner les propriétés de la surface de la pellicule non organique, permet d'obtenir aisément un transistor à effet de champ sensible aux ions de type nouveau dont la durée d'utilisation possible est prolongée et dont les caractéristiques sont rendues uniformes. Aucune tenta-

tive n'avait jusqu'ici été entreprise pour former une couche d'impu-

retés faisant fonction de région sensible aux ions dans la couche superficielle de la pellicule non organique chimiquement stable par diffusion thermique ou implantation ionique. De cette manière, selon l'invention, la couche d'impuretés est formée sur la couche superficielle de la pellicule non organique par diffusion thermique ou implantation ionique, tandis que, selon les techniques classiques, la pellicule sensible aux ions est simplement disposée au-dessus de la pellicule non organique. Il s'ensuit que le transistor à effet de champ sensible aux ions selon l'invention présente des avantages, en ce qu'aucun défaut n'est introduit au voisinage de l'interface, en ce qu'une charge électrique en excès ne s'accumule pas, si bien que la tension de seuil du transistor à effet de champ ne varie pas, et en ce qu'il est possible de donner à l'épaisseur de la partie de grille tout entière une faible valeur afin d'empêcher toute diminuticn de la conductance de transfert gm, et, par conséquent,

d'obtenir un gain suffisamment important.

L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation

décrits ci-dessus et de nombreuses variantes peuvent être envisagées.

Par exemple, la source de diffusion 47 formée sur la pellicule de stabilisation de surface 46, comme cela est présenté sur la figure 5A, et la source de diffusion 47 formée sur la pellicule non organique 49, comme cela est présenté sur la figure 6A, après que la couche

d'impuretés 48 a été formée, peuvent rester comme elles sont.

On note que l'invention s'applique tout particulièrement aux transistors à effet de champ sensibles aux ions, mais qu'elle peut aussi bien être appliquée à un autre type de capteurs ioniques

faisant usage de diodes à jonction semi-conductrices P-N.

Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure d'imaginer, à

partir des dispositifs et des procédés dont la description vientd'être

donnée à titre simplement illustratif et nullement limitatif, diverses

vairiantes et modifications ne sortant pas du cadre de l'invention.

Claims (11)

R E V E N D I C A T IO N S

1 - Capteur ionique, caractérisé en ce qu'il comprend une pellicule non organique (46; 49; 53, 55; 67), et une couche

d'impuretés (48; 52; 56; 69) formée dans au moins la couche super-

ficielle de la pellicule non organique et contenant une impureté sensible à un ion donné, la couche d'impuretés faisant fonction de tégion sensible aux ions lorsqu'elle est mise en contact avec une

substance d'essai.

2 - Transistor à effet de champ sensible aux ions, -

caractérisé en ce qu'il comprend une pellicule non organique (46; 49; 53; 55; 67) formée sur une pellicule (45) d'isolation de grille d'un transistor à effet de champ, et une couche d'impuretés (48; 52; 56; 69) formée dans au moins la couche superficielle de la pellicule non organique et contenant une impureté sensible à un ion donné, la couche d'impuretés faisant fonction de région sensible aux ions

lorsqu'elle est mise en contact avec une substance d'essai.

3 - Transistor selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pellicule non organique est constituée par une pellicule

(46) de stabilisation de surface.

4 - Transistor selon la revendication 3, caractérisé en ce que la pellicule (46) de stabilisation de surface est formée d'un composé choisi dans le groupe comportant le nitrure de silicium (Si3N4), l'oxynitrure de silicium (SiOxNy), l'oxyde d'aluminium ou de tantale, le nitrure d'aluminium ou de tantale et un mélange de

l'oxyde et du nitrure.

- Transistor selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pellicule non organique (49; 53; 55; 67) est forme, via une pellicule (46; 68) de stabilisation de surface,sur la pellicule (45)

d'isolation de grille.

6 - Transistor selon la revendication 5, caractérisé en ce que la pellicule non organique est formée d'un composé choisi dans le groupe comportant l'oxyde de silicium, d'aluminium, de bore et

de tantale, leurs nitrures et un mélange de l'oxyde et du nitrure.

7 - Transistor selon la revendication 5, caractérisé en ce que la pellicule non organique est formée d'un composé choisi dans le groupe comportant l'argent, le cuivre, le cadmium et le plomb,

ainsi que les métaux analogues.

8 - Transistor selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'un unique substrat semi-conducteur (60) est doté de plusieurs parties de grille, et en ce que des couches d'impuretés (69) sensibles à diffdren:ts ions sont respectivement formées sur les parties de grille. 9 - Procéd6 de fabrication d 'un capteur ionique, carac= térisé en ce qu'il consiste à faire diffuser therwiquement une impureté dans une surface d'une pellicule non organique (46; 49; 55;

67), a faire réagir!'impureté avec la substance constituant la pel-

licule non organique de manibre à former un site échangeur d'ions sensible à un ion donné, et à former une couche d'impuretés (48; 56;

69) faisant fonction de région sensible aux ions.

- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en

ce que la pellicule non organique est formée sur une couche (45) d'iso-

lation de grille d'un transistor à effet de champ et en ce que la surface de la pellicule nor organique subit une diffusion thermique

afin que soit formnée la couche d'impuretés.

1l - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'une pellicule (46; 68) et la pellicule non organique (49; 67) sont formées sur la pellicule d'isolation de grille l'une au-dessus de l'autre, la pellicule non organique place à la partie supérieure subissant une diffusion thermique afin que soit formée la couche

d' impureté.

12 - Procédé selon a revsendication 10, caractérise en ce qu'une pellicule de source de diff:usien ayant pour fonction de ) réagir avec la substance consUituant la pellicule non organique et de former un site échangeur d'ions sensible 8 un ion donné est forme sur la pellicule non organique par interdire d'une solution alcoolicqe d'un composé organo- métalliaue, et en ce qule la pellicule de sourie de diffusion est soumise b une hydrolyse, puis est chauffée,

afin que soit formée la couche d'impuretés.

13 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'une pellicule de source de diffusion ayant pour fonction de réagir avec la substance constituant la pellicule non organique et de former un site échangeur d'ions sensible à un ion donné est formée sur la pellicule non organique par dépOt sous forme vapeur, pulvéri- sation, ou des moyens analogues, et en ce que la pellicule de source

de diffusion est chauffée de façon que soit formée la couche d'impu-

retés. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en

ce qu'on élimine la pellicule de source de diffusion après la forma-

tion de la couche d'impuretés.

- Procédé de fabrication d'un capteur ionique, carac-

térisé en ce qu'il consiste à implanter, par implantation ionique, des atomes d'impuretés dans une surface d'une pellicule non organique (46; 53; 55; 67), à faire réagir les atomes d'impuretés avec les atomes constituant la pellicule non organique afin de former un site échangeur d'ions sensible à un ion donné, et à effectuer un recuit afin de former une couche d'impuretés faisant fonction de régions

sensibles aux ions.

16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la pellicule non organique est formée sur une couche (45) d'isolation de grille d'un transistor à effet de champ et en ce que la surface de la pellicule non organique subit une implantation

ionique de façon que soit formée la couche d'impuretés.

17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'une pellicule de stabilisation de surface (46; 48) et la pellicule non organique (53; 55; 67) sont formées sur la pellicule d'isolation de grille l'une au-dessus de l'autre, la pellicule non organique placée au- dessus étant soumise à une injection ionique

afin que soit formée la couche d'impuretés.