FI97233B - Kovettuvia seoksia ja niiden käyttö - Google Patents

Description

97233

Kovettuvia seoksia ja niiden käyttö

Suojaryhmien kemiasta on tunnettua antaa hydrok-syyliryhmäpitoisten yhdisteiden reagoida vinyyli- tai enolieetterien kuten tetrahydropyraanin tai 2-metoksipro-5 peenin kanssa asetaaleiksi (T.W. Greene, Protective

Groups in Organic Synthesis, J. Wiley & Sons, New York 1981).

Lisäksi on tunnettua käyttää kaksikomponenttilakkana OH-ryhmäpitoista akrylaattihartsia tai £-kaprolakto-10 nilla modifioitua akrylaattihartsia seoksena polyisosya-naattien kanssa (DE-patenttijulkaisut 3 005 945, 3 027 776 ja 3 148 022). Tunnetut tuotteet ovat osittain osoittautuneet hyviksi, joskaan isosyanaattien käyttö ei ole ongelmatonta.

15 Niinpä onkin pyritty valmistamaan ympäristöystä- vällisempiä tuotteita lähtemällä systeemistä, jotka eivät sisällä vapaata isosyanaattia.

Eräässä julkaisussa kuvataankin oksatsolidiini-pitoinen akrylaattihartsi, joka kovetetaan vedellä tai 20 ilmankosteudella (EP-hakemusjulkaisu 34 720). Tämän systeemin haittana on se, että kovettunut pinta estää veden tunkeutumisen syvemmälle pinnoitteeseen, jolloin kerros ei kovetu koko paksuudeltaan.

Lisäksi tunnetaan myös ilman isosyanaattia rea-25 goiva kaksikomponenttisysteemi (vrt. Coating 17 (1984), s. 21-22). Tämä muodostuu epoksidiryhmäpitoisesta ak-ryylihartsista, joka on kovetettavissa toisella terti-aarisia aminoryhmiä sisältävällä akryylihartsilla. Tällä menetelmällä valmistetun tuotteen riittämätön verkkou-30 tumisaste on syynä epätyydyttävään kemialliseen kestävyyteen., joten tällä systeemillä valmistetuilla pinnoit- « ' teillä on vain rajoitettu käyttöalue.

Niinpä keksinnön tehtävänä on ollut verkkoutta-misperiaatteen kehittäminen, jonka kovetuksessa ei tar-35 vita vapaita isosyanaatteja, ja joka siten on ympäristö- 97233 2 ystävällinen, ja lisäksi kovettuvien seosten valmistaminen, jotka merkitsevät parannusta yllä mainittujen yksittäisten haittojen tai ainakin niiden yhdistelmän suhteen. Nyt on havaittu, että tämä tehtävä on yllättäen 5 ratkaistavissa kovettuvilla seoksilla, jotka pohjautuvat A) hydroksyy1iryhmäpitoisiin yhdisteisiin, B) kovettaviin yhdisteisiin, C) Brönstedt- tai Lewis-happoihin, D) valinnaisesti laimentimeen ja valinnaisesti muihin 10 lisäaineisiin , ,tunnetut siitä, että kovettavat yhdisteet B) ovat yhdisteitä, joissa on vähintään kaksi enolieet-teri (vinyylieetteri) ryhmää, jotka ovat kaavaa (I) >C = C - O - (I) 15 Keksinnön kohteena on lisäksi näiden kovettu vien seosten käyttö, erityisesti muotokappaleiden ja päällysteiden valmistamiseksi sekä aineosina lakoissa tai liimoissa.

Keksinnön mukaisesti käytettävissä kovetteissa 20 B) on vähintään kaksi, edullisesti 2-30 ja erityisesti 2-10 kaavan (I) ryhmää, jotka liittyvät suoraan toisiinsa. Epäsuoran liittymisen esimerkkinä tulee tässä yhteydessä kysymykseen tähde (ks. alla). Tämä epäsuora liittyminen voi myös käsittää osan oligomeerin ja/tai polymeerin 25 ketjusta eli ryhmät (I) voivat dia oligomeerin tai poly-meerinpääketjun sivuketjuissa tai ne voivat muodostaa mainitut sivuketjut. Jos oligomeeri tai polymeeri sisältää ryhmiä (I) ja myös kovete B) on oligomeeri tai polymeeri, ryhmien (I) määrä on yleensä niin suuri, että 30 C=C -ekvivalenttipaino on 50-1800, edullisesti 200-1200.

: Molekyylipaino Mw (painokeskimääräinen) ei yleensä saa olla suurempi kuin 25000 ja on edullisesti 500-20 000, erityisesti 500 - 10 000.

3 97233

Edullisia ovat keksinnön mukaiset kovetteet B), jotka ovat yleistä kaavaa (II) 5 (r/C = 'C ’ °*)0,"'4>π (II) jossa R.j, R2 ja R^ ovat samoina tai erilaisina vety» hii-10 livetytähde, edullisesti 1-10, erityisesti 1-4 hiili-atomia sisältävä alkyylitähde, 5-12, erityisesti 6-10 hiiliatomia sisältävä sykloalkyylitähde tai 6-15, erityisesti 6-10 hiiliatomia sisältävä aryylitähde, jolloin mainitut tähteet voivat myös muodostaa osan 5- tai 15 6-jäsenisestä renkaasta, R^ on m-arvoinen, haarautunut tai haarautumaton, 1-50, edullisesti 2-30 hiiliatomia sisältävä hiilivetytähde, joka valinnaisesti voi sisältää heteroatomeja ja/tai funktioryhmiä ryhmästä 0, NH-, esteri-, amidi-, uretaani-, urea- ja eetteriryhmät, X 20 on kemiallinen sidos (kun n on 1) tai hiilivetytähde, edullisesti 1-10, erityisesti 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde tai 5-12, erityisesti 6-10 hiiliatomia sisältävä sykloalkyylitähde tai 6-15, erityisesti 6-10 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde (kun n on nolla) tai 25 on tähteen R^ tai R2 kanssa osana valinnaisesti substitu-oidusta, edullisesti 5- tai 6-jäsenisestä renkaasta, jos-sa tapauksessa R4 liittyy tähän renkaaseen (kun n on 1), m on vähintään 2, edullisesti 2-30 ja erityisesti 2-10, n on 0 tai 1 sillä ehdolla, että kun n on 0, yhden täh-30 teistä R-j-R^ on merkittävä kuten R4 , ja kun n on 1, mikään tähteistä ri-r3 ei saa merkitä kuten R4 .

Jos tähde X muodostaa osan rengassysteemistä. Vas-taavat kovetteet B) ovat edullisesti seuraavaa kaavaa (III) tai (IV) 97233 ϋ +-h ,, 5 p^Cv0~4 (III) R3 ? Λ*, 10 ^ (XV) joissa 1*21 R3 ja R4 merkitsevät kuten yllä ja Rg-Rg ja vastaavasti R5~r-7 merkitsevät kuten R.|-Rg.

Oligomeeriset tai polymeeriset kovetteet B) saa-15 daan esim. liittämällä kaavoja (II) - (IV) olevia pienimolekyylisiä bisenoli- tai bisvinyylieettereitä OH-ryhmä-pitoisiin oligomeereihintai polymeereihin (polyoleihin). Määräsuhteet on tällöin valittava siten, että muodostuneet adduktit sisältävät vielä vapaita enolieetteri-20 tai vinyylieetteriryhmiä. Polyoleina tulevat tällöin periaatteessa kysymykseen samat polyolit, jotka on seuraavas-sa kuvattu yhdisteiden A) yhteydessä, joskin käsiteltävänä oleviin tarpeisiin käytetään tosin enimmäkseen pienimolekyylisiä polyoleja, joiden molekyylipaino (Mw) on 25 1000:een saakka. Jos nämä adduktit sisältävät anoli(vi nyyli) eetteriryhmien lisäksi myös ylimäärin OH-ryhmiä, ne pystyvät itseverkkoutumiaan.

Sopivien kovetteiden B) esimerkkeinä mainittakoon tässä etyleeniglykolidivinyylieetteri, butaanidiolidivi-30 nyylieetteri, butaanidiolidi-isopropenyylieetteri, neopen-tyyliglykolidi-isopropenyylieetteri, dimeerisen akroleii-nin Tischtschenko-esteri. Lisäksi tulevat oligomeerisinä tai polymeerisinä edustajina kysymykseen näiden pienimolekyylisten eetterien ja polyolien muodostamat additiotuot-35 teet, jolloin käyttökelpoisia polyoleja ovat moniarvoiset alkoholit kuten etaanidioli, erilaiset propaani-, butaa-ni-, pentaani-, heksaani-, oktaanidiolit tai niiden homo- 5 97233 logit, vastaavat oligomeeriset eetterit, lisäksi glyseroli, trimetylolietaani tai -propaani, heksanitrioli, pen-taerytroli, dipentaerytritoli, sorbitoli, polyvinyyliä1-koholi, bisfenoli A, resorsinoli, hydrokinoni tai vastaa-5 vat, OH-ryhmäpitoiset isosyanuraatit kuten trishydroksi-etyyli-isosyanuraatti, OH-ryhmäpitoiset epoksihartsit, OH-ryhmäpitoiset polyeetterit, OH-ryhmäpitoiset polyesterit tai OH-ryhmäpitoiset polyakrylaatit, jolloin näiden polymeerien molekyylipaino (Mw) on edullisesti 500 - 20 000. 10 Lisäesimerkkeinä mainittakoon tässä myös mono- vinyylieetterien tai asetaalien ja yllä mainittujen poly-olien reakt-iotuotteet, jotka saadaan antamalla polyolin reagoida ensimmäisessä vaiheessa monovinyylieetterin tai asetaalin kanssa uudeksi asetaaliksi, joka toisessa vai-15 heessa pilkotaan polyvinyylieetteriksi. Esimerkkinä mainittakoon trimetylolipropaanin trisisopropenyylieetteri. Sopivia ovat myös additiotuotteet, joiden muodostajina ovat hydroksiryhmäpitoiset monovinyylieetterit kuten etyleeniglykoli-, 1,4-butyleeniglykolimonovinyylieetteri 20 tai metanolidihydropyraani ja polyisosyanaatit kuten tetrametyleenidi-isosyanaatti, heksametyleenidi-iso-syanaatti, 2,2,4-trimetyyliheksametyleenidi-isosyanaatti, 1,12-dodekaanidi-isosyanaatti, sykloheksaani-1,3- ja 1,4-di-isosyanaatti, 1-1-isosyanato-3,3,5-trimetyyli-5-25 isosyanatometyylisykloheksaani (=isoforonidi-isosyanaatti, IPDI), perhydro-2,4' ja/tai -4,4'-difenyylimetaani-iso-syanaatti, 1,3- ja 1,4-fenyleenidi-isosyanaatti, 2,4-ja 2 ,6-tolyleenidi-isosyanaatti, difenyylimetaani-2,4'-ja/tai -4,4'-di-isosyanaatti, 3,2'- ja/tai 3,4-di-iso-30 syanato-4-metyylidifenyylimetaani, naftyleeni-1,5-di- isosyanaatti, trifenyylimetaani-4,4 ', 4*'-tri-isosyanaatti tai näiden yhdisteiden seokset.

Näiden yksinkertaisen isosyanaattien ohella sopivia ovat myös sellaiset, joiden isosyanaattiryhmät 35 liittävässä tähteessä on heteroatomeja.

e 97233

Esimerkkejä ovat tällöin karbodi-imidiryhmät, allofonaattiryhmät, isosyanuraattiryhmät, uretaaniryhmät, asyloidut urearyhmät ja polyisosyanaatit, joissa on bi-ureettiryhmiä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä erityisen käyt-5 tökelpoisia ovat tunnetut isosyanaatit, joita käytetään lähinnä lakkojen valmistuksessa, esim. yllä mainittujen yksinkertaisten polyisosyanaattien biureetti-, isosyanaatti- tai uretaaniryhmäpitoiset modifiointituotteet, erityisesti tris(6-isosyanatoheksyyli)biureetti tai 10 pienimolekyyliset, uretaaniryhmäpitoiset polyisosyanaa- tit, jollaisia saadaan antamalla ylimäärin käytetyn IPDI:n reagoida yksinkertaisen, moniarvoisten, molekyyli-painon 62 - 300 omaavien alkoholien, erityisesti trime-tylolipropaanin kanssa. On selvää, että keksinnön mukais-15 ten tuotteiden valmistuksessa voidaan myös käyttää mainittujen polyisosyanaattien halutunlaisia seoksia.

Sopivia polyisosyanaatteja ovat lisäksi tunnetut isosyanaattipääteryhmiä sisältävät esipolymeerit, jollaisia saadaan erityisesti annettaessa yllä mainittujen 20 yksinkertaisten polyisosyanaattien , erityisesti di- isosyanaattien reagoida alimäärin käytettävien orgaanisten yhdisteiden kanssa, joissa on vähintään kaksi isosyanaattiryhmien kanssa reagoivaa ryhmää. Käyttökelpoisia ovat eriytisesti yhdisteet, joissa on yhteensä 25 vähintään kaksi aminoryhmää ja/tai hydroksyyliryhmä ja joiden molekyylipaino on alueella 300-10 000, edullisesti 400-6000. Käytetään edullisesti vastaavia polyhydroksyy-liyhdisteitä, esim. polyuretaanikemiasta tunnettuja hydroksipolyestereitä, hydroksipolyeettereitä ja/tai 30 hydroksyyliryhmäpitoisia akrylaattihartseja.

Näissä tunnetuissa esipolymeereissä isosyanaattiryhmien ja NCO:n suhteen reaktiivisten vetyatomien suhde on 1,05-10:1, edullisesti 1,1—3;1, jolloin vetyatomit ovat edullisesti peräisin hydroksyyliryhmistä.

7 97233

Keksinnön mukainen kovetuskomponentti B) on käsiteltävänä olevassa selityksessä kuvattu yhtenäisenä kemiallisena yksilönä. Käytännössä esiintyy lukuisia statistisia seoksia, jotka joutuvat lähtöaineiden moni-5 funktionaalisuudesta. Tällä ei ole merkitystä keksinnön mukaisina kovetteina käytön kannalta. On selvää, että voidaan myös käyttää erilaisten enoli- tai vinyylieette-rien seoksia. Monissa tapauksissa saattaa olla eduksi käyttää keksinnön mukaisia kovetteita B) yhdessä tunnettu-10 jen, edullisesti isosyanaattia sisältämättömien kovet-teiden kuten vaihtoesteröintikovetteiden kanssa, mikäli ne eivät häiritse keksinnön mukaisia katalyyttejä.

Keksinnön mukaisesti käytettävissä yhdisteissä A) on hydroksyyliryhmiä, jotka kovetusprosessin aikana 15 reagoivat kovetteen B) enolieetteri- tai vinyylieetteri-ryhmien kanssa. Hydroksyyliluku on yleensä 30-250, edullisesti 45-200 ja erityisesti 50-180 mg KOH/g ja tällaisten yhdisteiden A) hydroksyyliekvivalenttipaino on 150-1000, edullisesti 200-500. Näissä OH-ryhmäpitoisissa 20 yhdisteissä A) voi valinnaisesti olla muitakin funktio-ryhmiä, esim. karboksyyliryhmiä. Happoluku on kuitenkin tällaisessa tapauksessa yleensä alle 30 , edullisesti alle 20. Näissä yhdisteissä A) voi valinnaisesti olla myös C=C -kaksoissidoksia.

25 yhdisteiden A) molekyylipaino (painokeskimääräi- : nen, Mw) määritettynä geelikromatografisesti (polysty- reenistandardi) on tavallisesti alueella n. 300 - n.

50 000, edullisesti n. 5000 - n. 20 000. Molekyylipaino voi kuitenkin poikkeustapauksissa olla 100 000 ja enem-30 mänkin. Polymeereinä tulevat tällöin kysymykseen poly-meraatit, polykondensaatit tai polyadditioyhdisteet.

yhdisteiden A) esimerkkejä ovat OH-ryhmäpitoiset muovit (polyolit) kuten polyeetteripolyolit, polyasetaa-lipolyolit, polyesteriamidipolyolit, epoksihartsipolyolit 35 tai niiden reaktiotuotteet CC^ :n kanssa, fenolihartsi- 8 97233 polyolit, polyureapolyolity polyuretaanipolyolit, sellu-loosaesteri ja -eetteripolyolit, vinyyliesterien osaksi saippuoidut homo- ja sekapolymeraatit, osaksi asetali-soidut polyvinyylialkoholit, polyesteripolyolit tai ak-5 rylaattihartsipolyolit, josta molemmat viimeksimainitut ovat edullisia. Tällaisia polyoleja, joita myös voidaan käyttää seoksina, on kuvattu esim. DE-hakemusjulkaisussa 3 124 784.

Edullisesti käytettävät polyesteripolyolit saa-10 daan tunnettuun tapaan antamalla moniarvoisten, edullisesti kaksiarvoisten ja valinnaisesti myös kolmiar-voisten alkoholien reagoida moniarvoisten, edullisesti kaksiarvoisten karboksyylihappojen kanssa valinnaisesti seoksena monokarboksyylihappojen kanssa. Vapaiden poly-15 karboksyylihappojen asemasta voidaan polyesterien valmistuksessa käyttää myös vastaavia polykarboksyylihappoan-hydridejä tai vastaavia yksiarvoisten, 1-6 hiiliatomia sisältävien alhoholien polykarboksyylihappoestereitä tai niiden seoksia.

20 Polykarboksyylihapot voivat luonteeltaan olla alifaattisia, sykloalifaattisia, aromaattisia ja/tai heterosyklisiä ja valinnaisesti substituoituja esim. halogeeniatomeilla ja/tai tyydyttymättömiä. Tällaisten karboksyylihappojen ja niiden johdannaisten esimerkkeinä 25 mainittakoon meripihkahappo, adipiinihappo, korkkihappo, atselaiinihappo, sebasiinihappo, ftaalihappo, tereftaali-happo, isoftaalihappo, trimellitiinihappo, pyromellitiini-happo, tetrahydroftaalihappo, heksahydroftaalihappo, di-ja tetraklooriftaalihappo, endometyleenitetrahydroftaa-30 lihappo ja sen heksakloorijohdannainen, glutaarihappo, maleiinihappo, fumaarihappo tai mikäli saatavissa, niiden anhydridit, dimeeriset ja trimeeriset rasvahapot kuten öljyhappo, valinnaisesti seoksena monomeeristen rasvahappojen kanssa, tereftaalihappodimetyyliesteri, 35 tereftaalihappobisykloesteri, lisäksi sykliset monokar- 9 97233 boksyylihapot kuten bentsoehappo, p-tert-butyylibentsoe-happo tai heksahydrobentsoehappo.

Moniarvoisina alkoholeina tulevat kysymykseen esim. etyleeniglykoli, propyleeniglykoli-1,2 ja -1,3, 5 butyleeniglykoli-1,4 ja -2,3, di-8-hydroksietyylibutaa- nidioli, heksaanidioli-1,6, oktaanidioli-1,8, neopen-tyyliglykoli, sykloheksaanidioli , 1,4-bis(hydroksimetyyli)-sykloheksaani, 2,2-bis(4-hydroksisykloheksyyli)propaani, 2,2-bis(4-(8-hydroksietoksi)fenyyli)propaani, 2-metyy-10 li-1,3-propaanidioli, glyseroli, trimetylolipropaani, heksaanitrioli-1,2,6, butaanidioli-1 ,2,4 , tri(8-hydrok-sietyyli)isosyanuraatti, trimetylolietaani, pentaerytri-toli, kinitoli, mannitoli, sorbitoli, formoosi ja niiden hydroksialkylointituotteet, lisäksi dietyleeniglykoli, 15 trietyleeniglykoli, tetraetyleeniglykoli, polyetyleeni-glykoli, dipropyleeniglykoli, tripropyleeniglykoli, polypropyleeniglykolit, dibutyleeniglykoli, polybuty-leeniglykolit ja ksylyleeniglykoli. Voidaan myös käyttää polyestereitä, jotka muodostuvat laktoneista kuten 20 ^-kaprolaktonista tai hydroksikarboksyylihapoista kuten hydroksipivaliinihaposta, ω-hydroksidekaanihaposta, w-hyd-roksikapronihaposta, tiolykolihaposta tai niiden kanssa.

Edullisia polyestereitä ovat myös polykarbok-syylihappojen ja glysidyyliyhdisteiden reaktiotuotteet, 25 jollaisia on kuvattu esim. DE-hakemusjulkaisussa 2 410 513.

Keksinnön mukaiset polyesterit valmistetaan tunnettuun tapaan menetelmin, jotka on kuvattu yksityiskohtaisesti esim. teoksissa "Ullmanns Enzyklopädie der 30 technischen Chemie", Verlag Chemie Weinheim, 4, painos (1980), osa 19, s. 61 ja seuraavat, tai H. Wagner ja H.F. Sarx, "Lackkunstharze", Carl Hander Verlag, Munchen (1971), s. 86-152. Esteröinti tapahtuu valinnaisesti tavanomaisen esteröintikatalyytin kuten happojen, emästen 35 tai siirtymämetalliyhdisteiden, esim. titaanitetrabuty- 10 97233 laatin katalyyttisen määrän läsnä ollessa lämpötilassa n. 80-260°C, edullisesti 100-200°C. Esteröintireaktio saa jatkua niin pitkälle, että saavutetaan halutut hyd-roksyyli- ja happolukuarvot.

5 Komponenttina A) käytettävät edulliset akrylaatti- hartsipolyolit ovat homo- tai sekapolymeraatteja. Nämä ovat johdettavissa esim. alla mainituista monomeereistä (bi), jolloin valinnaisesti voidaan käyttä muitakin mono-meerejä (b2) ~ (by): 10 (b.j) Akrylaatti- ja metakrylaatti (= (met) akrylaatti) - monomeerit, jotka ovat yleistä kaavaa R1 CH„ = C - X (1) 1 z jossa R ja X merkitsevät seuraavasti: 15 R1 = h, metyyli?

O

X = C - OH;

O

" 2 o = C - OR , jossa R* = valinnaisestx fluoripitoinen 20 C.| -C25-alkyylitähde, edullisesti -C1 g-alkyyli;

O

= C-0(R40) R , jossa r4 = haarautunut tai haarautuma-ton 0,-C.,-alkyyli, jossa valinnaisesti voi olla hydrok-svyliryhmiä ja/tai esteriryhmiä, R"5 = H, C1-C4-alkyyli, 25 edullisesti vety, metyyli, etyyli ja r = 1-10, edullises-ti 1 -6 ?

O

"67 6 = C-NR R , jossa R on H, edullisesti 1-6 hiiliatomia 7 6 sisältävä alkyyli ja R on ryhmästä R riippumatta H 30 tai edullisesti 1-6 hiiliaotmia sisältävä alkyyli; = CN; = glysidyyliryhmäpitoinen, edullisesti 1-6 hiiliatomia sisältävä asyylitähde, erityisesti tähde -C-0-CH2-CH-CH2 35 \ ' 0 0 11 97233 = karbonaattiryhmäpitoinen, edullisesti 1-6 hiiliatomia sisältävä asyylitähde, erityisesti tähde -C-0-CH--CH-CH- 2 i i 2

0 O

5

II

o Näiden monomeerien (b^ edustajia ovat esim. akryyli- tai metakryylihappo ( =(met)akryylihappo), 10 fumaari-, maleiini- tai itakonihappo, joista edullinen on (met)akryylihappo. Esimerkkejä tässä yhteydessä ovat näiden happojen ja etyleeniglykolin, propyleeni-glykolin-1,2 tai -1,3, butyleeniglykolin-1,4, trime-tylolipropaanin, glyserolin jne. muodostamat esterit, 15 lisäksi näiden happojen ja pääte-epoksidien kuten hek-senoksidin tai dodekenoksidin muodostamat reaktiotuotteet sekä näiden happojen ja glysidyyliesterien, edullisesti α-asemassa haarautuneiden, tyydyttyneiden, 8-14 hiiliatomia sisältävien monokarboksyylihappojen muodos-20 tamat reaktiotuotteet, esim. Cardura E 10Λ ("versatiini-hapon" glysidyyliesteri). Mikäli käytetään vastaavia tyy-dyttymättömien dikarboksyylihappojen estereitä, näissä saa olla vain yksi C=C -kaksoissidos. Edullisia ovat hydroksietyyli- tai hydroksipropyyli(met)akryalatti.

25 Erityisen hyviä elastisia ominaisuuksia saavutetaan käyt-*. tämällä hydroksialkyyli (met) akryylihapon ja £,-kaprolak- tonin reaktiotuotetta. Muina funktionaalisina estereinä voidaan käyttää glysidyyli(met)akrylaattia sekä siitä hiilidioksidiadditiolla saatua syklistä karbonaattia.

30 (b2) olefiinit kuten etyleeni, propyleeni; (b^) vinyyliaromaattiset hiilivedyt kuten styreeni tai substituoidut styreenit kuten a-metyylistyreeni ja p-metyylistyreeni; (b4) tyydyttymättömien mono- tai dikarboksyylihappojen 35 esterit, hapot, amidit tai nitriilit. Esterit ovat tällöin 12 97233 edullisia. Happoina tulevat kysymykseen yllä kohdassa (b^) mainitut hapot. Esterien alkoholikomponentti sisältää yleensä 1-18, edullisesti 1-13 hiiliatomia. Esimerkkejä ovat (met)akryylihapon metyyli-, etyyli-, butyyli-, 5 2-etyyliheksyyli-, lauryyli- tai stearyyliesteri. Sopivia alkoholikomponentteja ovat myös rasva-alkoholit, sykloalkoholit, etyleeni- tai propyleeniglykolien mono-alkyylieetterit sekä versatiinialkoholi. Happoina tulevat kysymykseen esim. akryyli-, metakryyli-, maleiini-, 1° fumaari- tai itakonihappo sekä 2-akryyliamido-2-metyyli-propaanisulfonihappo. Näiden lisäksi ovat sopivia myös näiden happojen substituoidut tai substituoimattomat amidit. Substituoituina amideina voivat olla mono- ja di-alkyyliamidit, joiden alkyylitähteessä on 1-10 hiili-15 atomia, eetteröidyt ja eetteröimättömät hydroksialkyyli-amidit, joiden alkyyli- ja eetteriosasaa on 1-6 hiiliatomia, mono- ja dialkyyliaminoalkyyliamidit, joiden alkyylitähteessä on 1-6 hiiliatomia. Yksilöiden mainittakoon tässä (met)akryylihappoamidi, hydroksietyyli- tai hyd-20 roksipropyyli(met)akryyliamidi. Nitriileistä mainittakoon esim. (met)akryylinitriili; (be) edullisesti α-asemassa haarautuneen alifaattisen, tyydyttyneen monokarboksyylihapon tyydyttymättömät esterit, esim. 2-20, edullisesti 2-6 hiiliatomia sisältä-25 vien karboksyylihappojen vinyyliesterit kuten vinyyli-asetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylilinolaatti. Edullisia ovat kuitenkin α-asemassa haarautuneiden, 8-14 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappojen, erityisesti α-monoalkaani- tai a-dialkaanimonokarboksyy-30 lihappojen, esim. ns. "versatiinihappojen" vinyyliesterit (vinyyliversataatti) ; • (bg) vinyyliyhdisteet (muut kuin vinyyliesterit) kuten vinyylieetterit, esim. metyyli-, etyyli- tai alkyyli-vinyylieetterit, joiden alkyylitähdeissä on 3-6 hiiliato-35 mia, allyylieetterit kuten allyyliglysidyylieetteri, N-vinyylipyrrolidoni; ,3 97233 (by) uretaaniryhmiä sisältävät monomeerit, esim. vinyy-liuretaanit, jotka saadaan vinyyli-isosyanaatin ja tavanomaisten päättämisaineiden reaktiossa; jälkimmäisen ryhmän esimerkkejä ovat N-vinyylikarbamiinihappo-tert-5 butyyliesteri, N-vinyylikarhamiinihapposykloheksyylies- teri, N-vinyylikarbamiinihappo-8-kaprolaktaamiaddukti.

Yllä mainittujen ryhmien (b^) - (by) puitteissa ' voidaan myös käyttää yksittäisten edustajien seoksia.

Nämä akrylaattihartsipolyolit valmistetaan taval-10 liseen tapaan, edullisesti radikaaliketjuperiaatteella ja tavanomaisten oksas-, liuos-, saostus-, dispersio-, emulsio- tai helmipolymerointimenetelmien avulla. Oksas-, liuos- tai emulsiopolymerointi ovat edullisia. Polyme-rointi käynnistetään tavanomaisilla radikaalinmuodosta-15 jainitiaattoreilla. Sopivia initiaattoreita ovat esim.

vetyperoksidi, orgaaniset hydroperoksidit ja peroksidit kuten di-tert-butyyliperoksidi, tert-butyyliperbentsoaatti, dikumyyliperoksidi, p-mentaanihydroperoksidi, tert-butyy-lihydroperoksidi, kumolihydroperoksidi, meripihkahappo-20 peroksidi, lisäksi alifaattiset atsoyhdisteet, jotka hajoavat radikaaleiksi polymerointioloissa, esim. 2,2-atsobis-2,4-dimetyylivaleronitriili, 2,2-atsobisisobutyro-nitriili ja vastaavat atsonitriilit. Initiaattorien käyttömäärä on yleensä 0,05-5 paino-%, edullisesti 0,1-3,0 25 paino-% monomeerien määrästä laskettuna. Optimimäärä ja : optimaalisesti tehokas initiaattori löydetään helposti kokeiden avulla.

Määrätyissä tapauksissa saattaa olla toivottavaa lisätä polymerointiseokseen muitakin ketjunpituutta 30 modifioivia aineita (säätelyaineita) kuten merkaptaaneja, dimeroitua α-metyylistyreeniä ja vastaavia. Näiden yhdisteiden käyttömäärä on yleensä 0,1-5,0 paino-%, edullisesti 0,1-3,0 paino-% monomeerien kokonaismäärästä laskettuna.

u 97233

Jos liuos polymeroidaan, tulevat polymeroinnissa kysymykseen tavanomaiset, polymerointioloissa inertit orgaaniset liuottimet kuten halogenoidut hiilivedyt, eetterit Joten dietyylieetteri, dietyleeniglykolidimetyylieet-5 teri, tetrahydrofuraani tai dioksaani, ketonit kuten me-tyylietyyliketoni, asetoni, sykloheksanoni jne. esterit kuten butyyliasetaatti, etyyliglykoliasetaatti, metyyli-glykoliasetaatti, metoksipropyyliasetaatti, alifaattiset tai aromaattiset hiilivedyt kuten heksaani, heptaani, 10 sykloheksaani, bentseeni, ksyleeni ja tolueeni. Liuottimia voidaan tällöin käyttää yksinään tai seoksina.

Keksinnön mukaisiin tarkoituksiin sopivat edelleen akrylaattihartsipolyolit, jotka on kuvattu esim. DE-patenttihakemuksessa P 36 44 372.7 ja EP-patentti-15 hakemuksessa 86.117 167.6.

Komponenttien A) ja B) keskinäiset määräsuhteet riippuvat yhdisteen A) sisältämien hydroksyyliryhmien lukumäärästä ja yhdisteen B) sisältämien kaksoissidosten summasta. Riittävän verkkoutumistiheyden saavuttamiseksi 20 yhdisteen A) sisältämien aktiivisten H-atomien (hydroksyyliryhmien) ja yhdisteen B) sisältämien kaksoissidosten suhde on yleensä n. 2:1...1:2, edullisesti n. (0,8...1,2):1... n. 1:(0,8...1,2).

Sopivia komponentteja C) (katalyyttejä) ovat 25 Lewis- ja BrÖnstedt-hapot, edullisesti viimeksimainitut. Esimerkkejä ovat rikkihappo, sulfonihapot kuten p-tolu-eenisulfonappo, metaanisulfonihappo, bentseenisulfoni-happo, dodekyylibentseenisulfonihappo, alkyyliksyleeni-sulfonihapot, dinonyylinaftaleenisulfonihappo, kamferisul-30 fonihappo, naftaleenidisulfonihappo ja dinonyylinaftalee-nidisulfonihappo sekä niiden pyridiinin kanssa muodostu-‘ vat suolat; lisäksi voidaan tässä mainita booritrifluori ja sen eetterien ja/tai alkoholien kanssa muodostuvat kompleksit. Katalyytin määrä on yleensä 0,01-5, edullises-35 ti 0,02-2 paino-% komponenttien A) ja B) summasta lasket- 15 97233 tuna. Määrä voi vaihdella yhdisteiden A) ja B) reaktiivisuudesta/ kulloisenkin liuottimen luonteesta, katalyytin tehokkuudesta ja menetelmän aiotusta toteuttamistavasta riippuen.

5 Laimentimien, joita keksinnön mukaiset kovettu vat seokset voivat valinnaisesti sisältää komponenttina D), on oltava inerttejä seoskomponenttien suhteen. Tähän tarkoitukseen sopivia ovat tavanomaiset orgaaniset liuottimet kuten halogenoidut hiilivedyt, eetterit ku-10 ten dietyylieetteri, dimetyylidiglykoli, tetrahydrofuraani tai dioksaani,ketonit kuten metyylietyyliketoni, asetoni, sykloheksanoni ja vastaavat, esterit kuten butyy-liasetaatti, etyyliglykoliasetaatti, metyyliglykoliase-taatti, metoksipropyyliasetaatti, alifaattiset ja/tai 15 aromaattiset hiilivedyt kuten heksaani, heptaani, syklo-heksaani, bentseeni, ksyleeni, tolueeni sekä aromaattiset liuottimet, joiden kiehuma-alue on n. 150-180°C (korke-alla kiehuvat maaöljyjakeet, esim. Solvesso ). Liuottimia voidaan tällöin käyttää yksinään tai seoksina ja erityi-20 sesti seoksina silloin, kun yksittäisen liuottimen liuo-tuskyky on liian pieni ko. olosuhteissa liian pienen poo-lisuuden vuoksi.

Keksinnön mukaiset seokset voivat komponenttina D) käsittää myös tavanomaisia lisäaineita kuten räriai-25 neita, pigmenttejä, pigmenttitahnoja, täyteaineita, peh- mitteitä, antioksidantteja, stabilointiaineita, tensidejä, juoksevuus- ja sakeuttamisaineita, reaktiivisuutta jarruttavia aineita ja neutraloivia aineita. Nämä lisäaineet, joiden käyttömäärät ovat tavanomaisia, voidaan lisätä 30 keksinnön mukaisiin seoksiin valinnaisesti vasta välittömästi ennen työstöä.

! Väriaineista tai pigmenteistä, jotka voivat olla epäorgaanisia tai orgaanisia, mainittakoon esim. titaanidioksidi, grafiitti, noki,sinkkikromaatti, strontium-35 kromaatti, bariumkromaatti, lyijykromaatti, lyijysyan-.

16 97233 amidi, lyijysilikokromaatti, kalsiummolybdaatti, mangaa-nifosfaatti, sinkkioksidi, sinkkisulfidi, kadmiumsulfidi, kromioksidi, nikkelititaanikelta, kromititaanikelta, rau-taoksidipuna, rautaoksidimusta, ultramariinisini, ftalo-5 syaniinikompleksit, naftaalipuna ja vastaavat.

Sopivia täyteaineita ovat esim. talkki, kiille, kaoliini, liitu, kvartsijauhe, asbestijauhe, liuskejau-he, bariumsulfaatti, erilaiset piihapot, silikaatit ja vastaavat.

10 Keksinnön mukaiset kovettuvat seokset valmiste taan sekoittamalla komponentit A), B) ja C) sekä valinnaisesti D). Pienen viskositeetin omaavat komponentit voidaan sekoittaa sellaisinaan, valinnaisesti lämmittäen kohotetussa lämpötilassa. Suuren viskositeetin omaavat 15 tuotteet, mikäli kovettuvia seoksia ei käytetä jauhelak-kana, liuotetaan tai dispergoidaan mainittuihin laimenti-miin ennen sekoittamista.

Keksinnön mukaisten seosten kovettuminen tapahtuu kovetustuskatalyyttien läsnä ollessa hyvin nopeasti ja 20 yleensä kovetus tapahtuu lämpötilassa -10 - 180°C, edul-liseti 0-100°C ja erityisesti 20-80°C. Hyvin kovettuneita tuotteita saadaan esim. jo huoneen lämpötilassa ajassa 2-24 tuntia tai 60°C:ssa ajassa 10-40 minuuttia.

Koska lähdetään edullisesti oligomeerisistä ja/ 25 tai polymeerisistä yhdisteistä A) ja B), saadaan oligo- meerisiä ja/tai polymeerisiä, verkkoutuneita reaktiotuotteita.

Kovetusreaktio on toteutettavissa yhdessä vaiheessa toimimalla esim. ekvivalenttimäärillä komponent-30 teja A) ja B). Tuotteen käyttöaika ja ominaisuudet riippuvat puolestaan menetelmäoloista eli lähtöaineiden luonteesta ja määrästä, katalyytin annostuksesta ja käytetys- k tä lämpötilasta. Esim. verkkoutuneen tuotteen elastisuus voidaan pitää määrätyissä rajoissa esim. komponentteina 35 a) ja B) käytettyjen oligomeerien ja/tai polymeerien 17 97233 ketjunpituuden säädöllä. Joskin kovetus tapahtuu säännönmukaisesti panoksittain, keksinnön puitteissa on myös mahdollista suorittaa komponenttien sekoitus ja reaktio jatkuvatoimisesta esim. automaattisella lakkauslaitteella.

5 Keksinnön mukaisten seosten käyttöäjät vaihtele- vat yhdisteiden A) ja B) valinnasta ja katalyytin tai katalyyttiyhdistelmän luonteesta ja määrästä riippuen 5 minuutista n. 12 tuntiin.Tämä mahdollistaa laajan työstettävyysvaran. Tuotteen tästä edullisesta ominai-10 suudesta johtuen ja samalla sen huoneen lämpötilassa tai kohotetussa' lämpötilassa tapahtuvasta nopeasta ja varmasta kovettumisesta ja sen kemiallisesta kestävyydestä johtuen se sopii erinomaisesti lakkojen sideaineeksi.

15 Edullisten ominaisuuksiensa ansiosta keksinnön mukaisilla seoksilla on monipuolinen käyttö esim. valmistettaessa muotokappaleita (valuhartseja) esim. työkalujen valmistuksessa tai pinnoitteiden ja/tai välipäällysteiden valmistuksessa mitä erilaisimmille 20 alustoille, esim. orgaanisille tai epäorgaanisille alustoille, jollaisia ovat puu, puukuituaineet (puun liimaus) , luonnon tai synteettiset tekstiilit, muovit, lasi, keramiikka, rakennusaineet kuten betoni, kuitulevyt, tekokivet, erityisesti kuitenkin metallit. Keksinnön 25 mukaiset seokset voivat lisäksi olla aineosana liimoissa, kiteissä, laminointihartseissa, muovisementeissä ja erityisesti aineosana maaleissa ja lakoissa teollisten esineiden, kotitalouslaitteiden ja huonekalujen pinnoittamiseksi sekä rakennusteollisuudessa, joka käsittää 30 esim. jääkaapit, pesukoneet, sähkölaitteet, ikkunat ja ovat. Levittäminen voi tapahtua sivelemällä, ruiskuttamalla, kastamalla tai sähköstaattisesti.

Keksinnön mukaisten seosten edullisena käyttöalueenaan autolakkojen (pohja- ja/tai pintalakkojen) eri-35 tyisesti autonkorjauslakkojen valmistus. Tärkeintä on 18 97233 tällöin ksyleeninkestävyys ja samalla myös hyvä super-bensiinin kestävyys. Koska keksinnön edullisen toteuttamismuodon keksinnön mukaiset seokset pystyvät itsestään kovettumaan huoneen lämpötilassa suhteellisen lyhyessä 5 ajassa ilman ympäristöä kuormittavien aineiden vapautumista, käytöllä autonkorjauslakkana on käyttännössä huomattava merkitys.

Seuraavissa ohjeissa ja esimerkeissä prosentti-arvot ovat aina painoprosentteja ja osat ovat paino-10 osia. Vakuumilla tarkoitetaan aina vesisuihkupumpulla saavutettavaa vakuumia.

Esimerkit a) Kovetuskomponentin B) valmistus 1) Suspendoitiin 12,3 osaa trimetylolipropaania 15 ja 66,7 osaa 3,4-dihydro-2H-pyran-2-yylimetyyli-3,4-di- hydro-2H-pyraani-2-karboksylaattia (seuraavassa lyhenteenä DHPDHPC) 34 osaan butyyliasetaattia, lisättiin 0,1 osaa dodekyylibentseenisulfonihappoa ja sekoitettiin 24 tuntia huoneen lämpötilassa. Suodattamisen jälkeen 20 saatiin väritön hartsiliuos. Ekvivalenttipaino 380, kiin-toainepitoisuus 70 %.

2) Suspendoitiin 24,2 osaa trishydroksietyyli-isosyanuraattia ja 55,8 osaa DHPDHPC:stä 33 osaan butyyliasetaattia, lisättiin 0,1 osaa dodekyylibentseeni- 25 sulfonihappoa ja sekoitettiin huoneen lämpötilassa sakan liukenemiseen saakka. Suodatuksen jälkeen saatiin kirkas hartsiliuos. Ekvivalenttipaino 718, kiintoainepitoi-suus 71 %.

3) Suspendoitiin 14,3 osaa trimetylolipropaania 30 ja 65,7 osaa DHPDHPC:tä 36 osaan butyyliasetaattia, lisättiin 0,15 osaa kamferisulfonihappoa ja sekoitettiin huoneen lämpötilassa. Suodatettiin 24 tunnin kuluttua. Saatiin väritön hartsiliuos. Ekvivalenttipaino 435, kiintoainepitoisuus 69 %.

19 97233 4) Liuotettiin 191 osaa syanuraattiryhmäpitoista polyisosyanaattia, joka pohjautui heksametyleenidi-iso- p syanaattiin (Desmodur N 3300) ja 19 osaa trimetyyli-heksametyleenidi-isosyanaattia 149 osaan propyleenigly-5 kolimonometyylieetteriasetaattia, lisättiin 0,1 osaa dibutyylitinadilauraattia 40 minuutin aikana 50°C:ssa ja lisättiin seos, jossa oli 137 osaa 1,4-butyleeni-glykolimonovinyylieetteriä ja 0,35 osaa hydrokinonimo-nometyylieetteriä. Lopuksi jälkisekoitettiin isosyanaat-10 tipitoisuuteen alle 0,1 % saakka. Saatiin kirkkaankeltainen hartsiliuos. Ekvivalenttipaino 420, kiintoaine-pitoisuus 70 %.

5) Liuotettiin 245 osaa syanuraattiryhmäpitoista polyisosyanaattia, joka pohjautui isoforonidi-isosyanaat- 15 tiin (N=C=0 -pitoisuus 17,1 %), 241 osaan butyyliase- taattia, lisättiin 0,1 osaa dibutyylitinadilauraattia 60 minuutin aikana 50°C:ssa ja lisättiin seos, jossa oli 116 osaa 1,4-butyleeniglykolimonovinyylieetteriä ja 0,5 osaa hydroksikinonimonometyylieetteriä. Tämän 20 jälkeen jälkisekoitettiin isosyanaattipitoisuuteen alle 0,1 % saakka. Saatiin lievästi kellertävä hartsiliuos. Ekvivalenttipaino 600, kiintoainepitoisuus 60 %.

b) Kovettuvan seoksen valmistus ja kovetustuot-teen käyttötekninen koetus 25 Sideaineena (komponenttina A)) käytettiin seuraa- via liuotettuja, OH-ryhmäpitoisia hartseja.

20 97233 nro Nimi Koostumus OH-luku Kiintoaine- pitoisuus ________paino-%_ , Synthacryl* 78^ 651 2 3» tihartsi 2 MacrynalR hydroksyyliryh- n. 160^ 60^ SM 510 n mapit, akrylaat- tihartsi R 114) 3 Macrynal hydroksyyliryh- n. 200 60 VSM 2155 mäpit. akrylaat- 10 tihartsi 4 AlftalatR hydroksyyliryh- 95704^ AN 950 mäpit. polyes- terihartsi )määritetty DIN 53783 mukaan kiinteästä hartsxsta 15 laskettuna 2) liuotettu butyyliasetaattun 3) liuotettu ksyleeni-etyyliglykoliasetaattiin (2:1) 4) liuotettu etyyliglykoliasetaattiin ^ liuotettu ksyleeniin 20 Katalyyttinä (=komponenttina C) käytettiin seu- raavia yhdisteitä vastaavien liuosten muodossa: nro Rakenne Liuotin Kiintoaine- pitoisuus paino-% 25 1 p-tolueenisulfonihappo diglykolidime- 10 tyylieetteri dodekyylibentseenisul- butyyliasetaatti 10 fonihappo 2 kamferisulfonihappo diglykolidimetyy- lieetteri 10 3 dinonyylinaftaleenidi- butyyliasetaatti 10 * sulfonihappo 4 dinonyylinaftaleenimo- butyyliasetaatti 10 nosulfonihappo 97233 21

Kovettuvien seosten valmistamiseksi sekoitettiin seuraavassa taulukossa mainitut painomäärät sideaineita ja kovetteita ja seokset laimennettiin butyyli-asetaatilla kiintoainepitoisuuteen 50 %. Kun pinnoitus-5 materiaaliin oli sekoitettu taulukossa mainittu kata lyytti, materiaali levitettiin päällystysterällä 100,um:n paksuisena märkäkalvona lasilevyille ja kove-tettiin huoneen lämpötilassa tai 60 C:ssa (45 min).

Seuraavassa taulukossa käytetyt lyhenteet: 10 HH = lämpökovetus = 45 minuuttia 60°C.ssa, RT = huoneen lämpötila, i.O. = lakkakalvosta ei todettu vaurioita, DHPDHPC = 3,4-dihydro-2H-pyran-2-yylimetyyli-3,4-di-hydro-2H-pyraani-2-karboksylaatti, 1. Ani. = kalvopin-nan lievää irtoamista, Ani. = kalvopinta irronnut.

« 22 97233 · · · · .5 H 'd *d cc. .^^^oooo · . < o o o

u) <U _J _J

*77 ^^CG·······^^···· ΐ ’^φ^ίί.Γ-Ιι—ΙγΗ·*Η·Ηι-Ι·Η«:<:γΗ·»-4·«-Ι·Η > CO (0 a; > o

*-< I

-H fi •rH Π3 to CO ft5 . .

Λ C +J —I _1 C ········ · · · · .^Λβ,ίοοοοοοοοί . o o o o 4-) 3 φ..........¾....

®,^^ι^Η·γΙ·Η·Η·ΗτΙΉτ(·ΗΗ<τΙ,Η,Η·Η

Ai Μ ω c corocjTj-cDCxirot^mc^ajTtoncM invoirif-uitDf-iniriTtit^-vi) l?n Γιο a; 4-> — *4 4-> > 3 c Ή

W ta O 3 3 It) H X

>1

O B

n a: ;N«in(M^hto^-ioowo,i'ir\ £ Μ-S ^^OC^-^^^-'S-CnOCnOChOCno A4 3 OIA! 3 ^ ^ 3 f-ι -H u .-1 H -A g > 3 ^ ω :0 At

A ΓΠ !' -rH

fo fO

E-« I »"H

Itssssssssssssagsgs 0) Qj

> B

0 ‘3

« pH •H

+J :n3 t_,SORS^8R§8£|Rgg88g

(J »TO

-η -SOOOOOOOOOOOOOOO

TO ϋ| 4-1 B Ή « O tt

Ai Ai (¾ ^K\vDOK>c^oiTiroaioinoooo i(w · ä * j* **«kaaa»a*aa S8!Kifc®PlkRS2R85f!¥88 —. :<0 — Σ

0) CQ O O

4.) · £. ft

ο ω a -n H K

> > ε a q q •h o o a ft 5 fO . ^ ^ K_ »t~i

At 3 ->,Ντ-ΝΡ(ΛΝΝ(ΜαΝρ-1Λΐη\β^ * 3 \ t-i • a; o a; o (0 :I0

^ '-'HK'sCOCOOCOCOCOC'-C—t— C— OOOO

«3 > C :3»X)VDVDV£)VX)VDVDVDVX)0 O O' h- (J> N

> ή -Η · Σ VO ^Ι-τΙ-τίτΙ-χί^'^-'Π-ϋΛίΑίΓΝ^ί-Ιί'Ν'^ί· >i 3 raa a; Αί ω s m) ifl ό o -h c a; ή At a

H H B'Oii-NtMtMNCMNtOKNTj-^tMIOtMtO

a ‘3 >i

‘3 E K

B * w t-cvito^-iotDt'tDOsO'-tMiOTfin ω *—

Claims (11)

97233

1. Kovettuvat seokset, jotka ovat käyttökelpoisia lakkojen tai liimojen aineosana sekä muotokappaleiden ja 5 pinnoitteiden valmistuksessa ja jotka pohjautuvat A) hydroksyyliryhmiä sisältäviin yhdisteisiin, jotka on valittu hydroksyyliryhmäpitoisista polyestereistä, poly-eettereistä, polyasetaaleista, polyeetteriamideista, epok-sihartseista, fenoliformaldehydihartseista, polyuretaa- 10 neista, polyureoista, selluloosaestereistä, selluloosa- eettereistä, akrylaattihartseista, vinyyliesterien osaksi saippuoiduista homo- tai sekapolymerisaateista ja osaksi asetalisoiduista polyvinyylialkoholeista, B) kovettaviin yhdisteisiin,

15 C) Brönstedt- tai Lewis-happoihin, D) valinnaisesti laimentimeen ja valinnaisesti muihin lisäaineisiin, tunnetu t siitä, että kovettavina yhdisteinä B) käytetään yhdisteitä, joissa on vähintään kaksi enolieetteriryhmää, joilla on kaava (I)

20. I c = c - o - .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kovettuvat seokset, tunnetut siitä, että kovettavat yhdisteet B) ’ 25 sisältävät 2-30 kaavan (I) mukaista ryhmää.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset kovettuvat seokset, tunnetut siitä, että kovettavilla yhdisteillä B) on seuraava kaava (II) 30 /"l^ ?3 \ ( /C . C - 0xjB(R4)n (II) jossa Rj, R2 ja Rj ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat 35 vetyä, hiilivetyryhmää, edullisesti 1 - 10 hiiliatomia 97233 sisältävää alkyyliryhmää, 5-12 hiiliatomia sisältävää sykloalkyyliryhmää tai 6-15 hiiliatomia sisältävää aryy-liryhmää, jolloin mainitut ryhmät R, - R3 voivat myös muodostaa osan edullisesti 5- tai 6-jäsenisestä renkaasta, R4 5 on m-arvoinen, haarautunut tai haarautumaton, 1-50 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, joka valinnaisesti voi sisältää heteroatomeja ja/tai funktionaalisia ryhmiä ryhmästä O, NH-, esteri-, amidi-, uretaani-, urea- ja eette-riryhmät, X on kemiallinen sidos (n = 1) tai 1-10 hii-10 liatomia sisältävä hiilivetyryhmä, 5-12 hiiliatomia sisältävä sykloalkyyliryhmä tai 6-15 hiilitomia sisältävä aryyliryhmä (n = 0) tai on yhdessä ryhmän R, tai R2 kanssa mahdollisesti substituoidun 5- tai 6-jäsenisen renkaan osana, jossa tapauksessa R4 liittyy tähän renkaaseen (n = 15 1), m on vähintään 2, n on 0 tai 1 sillä ehdolla, että kun n on 0, niin yhdellä ryhmistä R, - R3 täytyy olla R^n merkitys, ja kun n on 1, niin millään ryhmistä R| - R3 ei saa olla R4:n merkitystä.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen ko-20 vettuva seos, tunnettu siitä, että kovettavalla yhdisteellä B) on kaava (III) tai (IV) *2 ^ c^r ;rR9 RJ n Re—R·? R2\ c_/ 5 JqC

30 R3 R4 joissa R2, R3 ja R4 merkitsevät samaa kuin edellä ja Rs - R, ja vastaavasti R5 - R7 merkitsevät samaa kuin R, - R3.

5. Yhden patenttivaatimuksista 1-4 mukaiset ko-35 vettuvat seokset, tunnetut siitä, että yhdisteet 97233 B) ovat yhdisteitä ryhmästä etyleeniglykolidivinyylieette-ri, butaanidiolidivinyylieetteri, butaanidiolidi-isoprope-nyylieetteri, neopentyyliglykolidi-isopropenyylieetteri, dimeerisen akroleiinin Tischtschenko-esteri tai näiden 5 pienimolekyylisten eetterien ja polyolien muodostamat ad- ditiotuotteet.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaiset kovettuvat seokset, tunnetut siitä, että yhdisteet B) ovat hydroksiryhmäpitoisten monovinyylieetterien ja 10 polyisosyanaattien muodostamia additiotuotteita.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaiset kovettuvat seokset, tunnetut siitä, että yhdisteen A) aktiivisten H-atomien ja yhdisteen B) kaksoissidosten suhde on 2:1 - 1:2.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukaiset ko vettuvat seokset, tunnetut siitä, että yhdisteen A) hydroksyyliluku on 30 - 200.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukaisten seosten käyttö muotokappaleiden tai pinnoitteiden valmis- 20 tamiseksi.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaisten seosten käyttö lakkojen tai liimojen aineosana.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen käyttö, tun nettu siitä, että lakat ovat autolakkoja tai 25 autonkorjauslakkoja. 97233