FI94124C - Menetelmä Ti02-pigmenttien valmistamiseksi - Google Patents

Description

94124

Menetelmä T102-pigmenttien valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää Ti02-pigmenttien valmistamiseksi, jolloin samalla otetaan talteen rikkihappo, 5 jota muodostuu laimeana happona valmistettaessa Ti02:ta sulfaattimenetelmällä, ja jolloin haihdutettavaksi ja me-tallisulfaattien erottamiseksi tarkoitetun laimean hapon väkevyyttä nostetaan siten, että titanyylisulfaatin hyd-rolyysin yhteydessä lisätään laimeata happoa tai Ti02-10 hydrolysaatin pesussa kertyvää pesunestettä, jonka H2S04-pitoisuus vähäisempi.

On tunnettua, että laimean hapon, josta on määrä ottaa rikkihappo talteen tai joka on tarkoitus laskea pois, rikkihappopitoisuuden kohottaminen on yleensä ta-15 loudellisesti edullista. Esimerkiksi rikkihappopitoisuu den kohottaminen 23 %:sta 25 %:iin johtaa siihen, että laimeasta haposta täytyy ennen metallisulfaattien erotusta haihduttaa noin 15 % vähemmän vettä pois.

Nämä edut huomioon ottaen on esimerkiksi DE-pa-20 tenttijulkaisussa 2 729 755 ehdotettu laimean hapon tai pesunesteen johtamista takaisin Ti02-raaka-aineen jauhatukseen. Tällöin on kuitenkin otettava huomioon erityis-rajoitukset, jos esimerkiksi on tarkoitus välttää pigmentin laadun heikkeneminen samalla takaisin johdettujen, 25 värisävyn kannalta merkityksellisten raskasmetalliionien vaikutuksesta.

US-patenttijulkaisun 2 331 496 perusteella tunnetaan menetelmä titaanisuolojen hydrolysoimiseksi, jossa menetelmässä muodostetaan ensin laimeassa liuoksessa hyd-30 rolyysiytimiä, ennen kuin lisätään pääosa titaanisuola-liuoksesta. Ytimien muodostusta varten voidaan silloin varata veden sijasta myös pesuliuos ja neste, jonka ti-taanipitoisuus on suhteellisen pieni. Vaatimuksesta, että ytimien muodostuksen tai kypsytyksen aikana nH on pidet-35 tävä suurin piirtein vakioarvossa 1,2, seuraa kuitenkin 94124 2 se, että nämä nesteet saavat sisältää ainoastaan epäolennaisia määriä rikkihappoa. Tällöin ei siis tarjoudu mahdollisuutta kohottaa laimean hapon väkevyyttä merkittävästi kierrättämällä maininnan arvoisia määriä laimeata 5 happoa tai pesunestettä.

Tehtävänä oli sen vuoksi tarjota käytettäväksi menetelmä, jolla kohotetaan laimean hapon H2S04-pitoisuut-ta, ilman että siitä on seurauksena hydrolysointituoton pieneneminen tai pigmentin laadun heikkeneminen.

10 Keksintö koskee menetelmää Ti02-pigmentin valmis tamiseksi hydrolysoimalla titanyylisulfaatti, jolloin ti-tanyylisulfaatin hydrolyysi suoritetaan käyttämällä hyd-rolyysiytimiä, jotka on tuotettu erikseen titaanisuolojen ja alkalisten reagenssien välisellä reaktiolla; erotta-15 maila hydrolysaatti hydrolyysissä muodustuneesta laimeas ta haposta, pesemällä hydrolysaatti ja kalsinoimalla hydrolysaatti, jolloin muodostuu Ti02-pxgmentteja. Menetelmälle on tunnusomaista, että kun vähintään 50 % hydrolyy-siprosessin kokonaiskestoajasta on kulunut lisätään lai-20 meata happoa ja/tai laimeata happoa sisältävää pesunestettä.

Tonnia kohden Ti02:ta lisätään hydrolyysissä edullisesti 0,1 - 1,5 m3 laimeta happoa ja/tai pesunestettä.

Lisättäessä titanyylisulfaatin hydrolyysin aluksi .’25 H2S04:n ohella myös Fe-, Cr-, ja V-sulfaattia sisältävää laimeata happoa ja/tai pesunestettä veden sijasta hydrolyysin saanto pienenee ja Ti02-pigmentin laatu heikkenee (ks. myös esimerkit 2, 3 ja 5). Jos titanyylisulfaatin hydrolyysi sitä vastoin toteutetaan erikseen tuotettuja 30 hydrolyysiytimiä käyttäen, jotka ytimet valmistetaan ti-taanisuolojen ja alkalisten yhdisteiden välisillä reak- « tioilla (esimerkiksi DE-hakemusjulkaisun 540 863 mukaisesti), ja laimea happo tai pesuneste lisätään vasta silloin, kun hydrolyysiprosessin kokonaiskestoajasta on ku-35 lunut vähintään 50 %, voidaan edellä mainitut haitat, ku- 94124 3 ten hydrolyysin saannon pieneneminen ja Ti02-pigmentin laadun heikkeneminen, välttää ja lisäksi saavutetaan laimean hapon väkevyyden selvä kohoaminen.

Keksinnön mukaista menetelmää käyttäen voidaan 5 laimean hapon väkevyyttä kohottaa jopa 20 % siihen väkevyyteen verrattuna, joka on saavutettavissa aikaisemmin tunnettujen prosessien huolellisella toteutuksella. Lisäksi pigmentin laadun havaitaan paranevan, kun käytetään keksinnön mukaista menetelmää.

10 Keksinnön mukainen laimean hapon tai pesunesteen lisäys tapahtuu aikaisintaan 40 minuutin kuluttua tita-nyylisulfaattiliuoksen ja hydrolyysiytimien sekoittamisesta. Edullisesti laimea happo tai pesuneste lisätään 90 - 250 minuutin kuluttua hydrolyysiytimien lisäyksestä. 15 Seuraavat vertailuesimerkit ja esimerkit valaise vat keksinnön mukaisen menetelmän etuja.

Esimerkki 1 (vertailuesimerkki)

Titaanikuona- ja ilmeniittiraaka-aineesta valmistettu titanyylisulfaattiliuos sisältää titanyylisulfaat-20 tia määrän, joka vastaa 230 g:a Ti02:ta/litra ja josta 1,3 g/1 on titaani(III)sulfaattia. H2S04:n ja Ti02:n massasuhde on 2,04 ja FeS04:n ja Ti02:n massasuhde 0,5. Lisäksi liuos sisältää muiden metallisulfaattien ohella 0,34 g kromia/1 ja 0,87 g vanadiinia/1 sulfaatteina.

25 Hydrolyysin toteuttamiseksi omaydinmenetelmällä ("Blumenfeldmenetelmällä") säiliöön laitetaan 0,95 m3 vettä, jonka lämpötila on 96°C. Lisätään nopeasti 2 sekunnin aikana ja samalla sekoittaen 0,03 m3 edellä mainittua, 96°C:een kuumennettua titanyylisulfaattiliuosta 30 ja 25 sekunnin kuluttua 4,32 m3 titanyylisulfaattiliuosta. Seos kuumennetaan sitten höyryä johtaen kiehuvaksi, ja sen annetaan kiehua 25 minuuttia tietyn samentumisen ("match point") saavuttamiseksi. Sen jälkeen höyryn syöttö katkaistaan 30 minuutiksi, jonka jälkeen seos pidetään 33 höyryllä 2,5 tuntia kiehumislämpötilassa.

4 94124 3

Hydrolyysiprosessin tuloksena on 5,55 m suspensiota, joka sisältää 180 g Ti02:ta/1.

60°C:seen jäähdyttämisen jälkeen hydrolyysituote erotetaan laimeasta haposta alipainesuodatukeella ja pes-5 tään vedellä, jolloin saadaan pesuneste, ns. pesuhappo.

Se valkaistaan sitten. Al-jauhetta ja rikkihappoa lisäämällä, suodatetaan ja pestään. Suodatuskakkuun sekoitetaan säätökemikaaleina fosforihappoa, alkaleja ja rutiili-ytimiä, ja se kalsinoidaan pyörivässä putkiuunissa 10 950°C:ssa titaanidioksidipigmentiksi. Näin saatava pigment ti toimii standardina jatkokokeissa saatavien pigmenttien arvioinnissa. Myöhemmissä kokeissa käytetään raaka-aineena samaa titanyylisulfaattiliuosta ja hydrolyysi-tuotteen käsittely titaanidioksidipigmentiksi toteutetaan 15 vastaavalla tavalla.

Yhteenveto koetuloksista on esitetty taulukossa.

Esimerkki 2 (vertailuesimerkki)

Hydrolyysi toteutetaan esimerkin 1 mukaisesti sillä erotuksella, että omaydinmuodostukseen ei käytetä vet-20 tä vaan pesunestettä (pesuhappoa), joka sisältää 2 paino-% H2SC>4: ä.

Esimerkki 3 (vertailuesimerkki)

Hydrolyysi toteutetaan esimerkin 1 mukaisesti, mutta veden tilalla käytetään pesuhappoa, joka sisältää 25 5 paino-% H^O^rä.

Vertialuesimerkit 2 ja 3 osoittavat, että US-pa-tenttijulkaisussa 2 331 496 kuvattu menetelmä titanyyli-sulfaatin hydrolysoimiseksi ei sovellu huomattavien määrien laimeata happoa tai pesuhappoa johtamiseen takai-30 sin hydrolyysiprosessiin.

. Esimerkki 4 (vertailuesimerkki)

Titanyylisulfaattiliuos hydrolysoidaan käyttäen hydrolyysiytimiä, jotka on saatu aikaan edellä mainitun titanyylisulfaattiliuoksen ja aikalasten yhdisteiden vä- 3 35 lisellä reaktiolla ("Mecklenburg-menetelmä"). 4,35 m :iin 5 94124 titanyylisulfaattiliuosta (joka vastaa 1 t:a TiC>2:ta) sekoitetaan 49 1 erikseen valmistettua hydrolyysiydinsus-pensiota. Seos kuumennetaan höyryä johtamalla kiehuvaksi, ja sen annetaan kiehua, kunnes saavutetaan "match 5 point". Sen jälkeen höyryn syöttö katkaistaan 30 minuutiksi, jonka jälkeen seos kuumennetaan uudelleenkiehu-vaksi ja sen annetaan kiehua 2,5 tuntia.

Prosessin kestettyä kaikkiaan 150 minuuttia lisä- 3 tään 0,92 m vettä, jolloin TiC^-pitoisuudeksi prosessin 10 lopussa tulee 180 g/1.

Esimerkki 5 (vertailuesimerkki) 4,35 moriin titanyylisulfaattiliuosta sekoitetaan 49 1 hydrolyysiydinemulsiota, ja seos laimennetaan 3 0,92 m :11a vettä, joka sisältää 10 paino-% H2SO^:ä.

15 Silloin Ti02~pitoisuus on sama kuin esimerkissä 1 yti- mien muodostuksen jälkeen. Jatkohydrolyysi ja hydrolyysi-tuotteen käsittely toteutetaan vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 1.

Esimerkit 6-8 20 Hydrolyysi toteutetaan esimerkin 4 mukaisesti, mutta veden sijasta lisätään pesuhappoa tai laimeata happoa sen jälkeen, kun vähintään 50 % hydrolyysiprosessin kokonaiskestoajasta on kulunut.

Lisäys tapahtuu esimerkissä 6 110 minuutin, esi- 25 merkissä 7 200 minuutin ja esimerkissä 8 130 minuutin kuluttua.

Esimerkit 9-11

Esimerkkejä 9-11 varten titanyylisulfaattiliuos, joka sisältää 230 g Ti02:ta/1, on väkevöity Ti02~pitoisuu-30 teen 240 g/1. Hydrolyysi toteutetaan esimerkin 4 mukaisesti. Korkeampaa Ti09:ta vastaavasti pesuhappoa tai lai- * 3 2 meata happoa lisätään 1,1 m 0,92 m :n sijasta, jotta lopulliseksi Ti02~pitoisuudeksi saavutetaan 180 g/1.

Happolisäys tapahtuu esimerkissä 9 120 minuutin 55 ja esimerkeissä 10 ja 11 150 minuutin kuluttua.

6 94124

Keksinnön mukaiset esimerkit 6-11 osoittavat (ks. taulukko), että huomattavia määriä laimeta happoa tai pesuhappoa (= laimeata happoa sisältävää pesunestettä) voidaan kierrättää takaisin hydrolyysiprosessiin, 5 ilman että hydrolyysin tuotto alenee olennaisesti. Tavanomaisissa olosuhteissa hydrolyysituotteista valmistettujen TiC>2-pigmenttien laatu paranee yllättäen keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä. Keksinnön mukaisella prosessin toteutuksella voidaan hydrolyysituotteesta 10 eroon suodatetun laimean hapon I^SO^-pitoisuus kohottaa 25 paino-%:sta lähes 29 paino-%Miin.

Il 94124 7 c

-r4 I

P tn C P in . co 3* m o' in *» tutu - ------

Br-Id) o (SJ I o o oooooo & Id ^ >, ---1(00)¾ +i . + I + + + + + +

Oi > (Ö 1 Ό O I -(3 w vii m co o lo n ^-< -o rj co pomot « · » - - ------ cutn 3 vjj (Y) CO vO vO >3) >0 >3) >X) M3 in <0 Ό >n ft o> b> vO O' O' O' O' O' O' O' (0 >1 >, o

C/5 40 r—I I—I

I m (Λ 40 (0 'Ό 1(0 4. <#> _

4J ·· > -r4 (0 O t» O' ·-< (M N (f (N) H ^ (O

O ^ >( io in id . - - · - ------ (0 O 4--11/1 tn m m1 CO m ό ·χ> p- oo r- co

ft l« C id m N 04 -( CM CM CM CM CM CM CM CM

10 ΓΜ >, ao <U o

>33 to (0 £ Qi I

(0 «o in 4J ·· 0) (0 0) SO P <#> I I I I I in Ο lO in O in

Qi w ID .-( CM CM -π CM <M

(0 04 dl »0 > PO Ctn

t I

»0 I -H I I CO «0 Mft I (0-4 E

e o p g (0 ε

d) rt ft P W (d ·Μ CM CM CM CM

P H ft OT POT O' 0> O' O' —*—( *—* tt) O-U c V Μ , I I - I ------ 0 «d P O 01 3 41 O (—I f > (—I -—I .—< .—* 2 M P Ό > OT II e d 1(0 0) pld P Ό P 0 P C (fl m m in in m in in in in in in

0)0(0(0 CM 03 03 03 03 CM CM CM CM CM CM

>4<OTC « « - - « ------ ____; o o o o o .oooooo

0 C I

... MO) 0) . . . I ό -h I tn ·.·.* .* >. e ^ c . ο Λ -M o C 0) ...; 3 p w o) w c • · -M OT >i o OT .¾ 0) I—l>(-HP^0fl) Mj ..*, «OOTHOP^ . -..il»· tn>i3-Mr-3· · · · τι·' ' 1 ' ··· *j -H >1 10 Ή O «0 o ..... (-3 Ή τι I—I a—I ro ¢/1 : : : «N a 03 . 0 1 . tu . . t* I I M 1' * 03 • ; ; B* £1 C P M 05 id £ <0 0 IS* S " °B fl "4a fl? "a ·« "a^a 'a 'a rW 'Wu ^ MOTPPOCiO H » **_» " {* " R P ” aa ·· «0 «0 «0 «0 P «0 «o w -a >, a o> p "<* .„ ** S m co p ,., p » Γ, p ,·> p ,·» p πρ op p

. . Nd 0) >,-h 3 0) -η £ ·* K i'i.S ^ o » a D OPOPOP op O 0) « P

: · · s m bo m e m > e: · - T ιή - - * - oio -οι -ei -® -*->·« :.: : o ·! ο Λ,η «=* .mu <=> p o>yh0>0>o>o>«=* a >

M I

• · · O O 03 ’ 3 M r-( o _ _ * P Ό \t4 o o o o o oooooo • · M >1 O’ M CO CO CO CO CO CO CO CO 3T 3T ar

: .; I £ ^ CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM

• · M· Kd ... o c —I *id

; ; m 0) m MO

'Γ* 2 g ^ S S in in in in in !G (2 ΰ N t t

.. E-I 0) -H s CO CO CO CO CO CO CO CO ·-( -3 -H

,, . — - - ···*** • * • · · _ .

• «* I HQ C % • · 0) s -Π a cm "y f* a s P s · · Η >ij · · * * ' . a > >'

B

M j^· cm co +r m «of^coff>o*3 td

Claims (4)

94Ί24

1. Menetelmä Ti02-pigmenttien valmistamiseksi hydrolysoimalla titanyylisulfaatti, jolloin titanyylisulfaa- 5 tin hydrolyysi suoritetaan käyttämällä hydrolyysiytimiä, jotka on tuotettu erikseen titaanisuolojen ja aikalisien reagenssien välisellä reaktiolla; erottamalla hydroly-saatti hydrolyysissä muodostuneesta laimeasta haposta, pesemällä hydrolysaatti ja kalsinoimalla hydrolysaatti, 10 jolloin muodostuu Ti02-pigmenttejä, tunnettu siitä, että kun vähintään 50 % hydrolyysiprosessin kokonaiskestoa jasta on kulunut, lisätään laimeata happoa ja/tai laimeata happoa sisältävää pesunestettä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että Ti02-tonnia kohden lisätään 0,1 - 1,5 m3 laimeata happoa ja/tai laimeata happoa sisältävää pesunestettä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä,että laimeata happoa ja/tai pesu- 20 nestettä lisätään vasta kun 40 minuuttia on kulunut hyd-rolyysiytimien sekoittamisesta titanyylisulfaattiliuok-seen.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että laimeata happoa 2. ja/tai pesunestettä lisätään 90 - 250 minuutin kuluttua hydrolyysiytimien sekoittamisesta titanyylisulfaatti-liuokseen. 94124