DE60005633T2

DE60005633T2 - Verfahren zur Herstellung eines Aluminosilikat-Polymeren

Info

Publication number: DE60005633T2
Application number: DE2000605633
Authority: DE
Inventors: Olivier Jean Christian Poncelet
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2020-12-09
Also published as: DE60005633D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminosilikat-Polymeren und die Verwendung des durch dieses Verfahren hergestellten Polymeren zur Behandlung von photographischen Entwicklungs-Abwässern.
Aluminosilikat-Polymere sind bekannt. Ein faseriges, röhrenförmiges kristallisiertes Aluminosilikat, das als Imogolit bezeichnet wird, kommt natürlich in vulkanischer Asche vor. Die US-A-4 152 404 und 4 252 779 beschreiben die synthetische Herstellung von Substanzen, die mit Imogoliten verwandt sind. Die US-A-5 888 711 beschreibt ein Verfahren zur direkten Gewinnung eines faserigen Aluminosilikat-Polymeren von hoher Reinheit der Formel Al_xSi_yO_z, worin das Verhältnis von x:y bei 1 bis 3 liegt und z für 1 bis 10 steht. Eine Variante dieser Methode, die zu einer morphologischen Abart dieses Aluminosilikat-Polymeren führt, wird in der FR-Patentanmeldung 2 767 128 beschrieben.
Gegenstand dieser Erfindung ist eine Verbesserung der Synthese von Aluminosilikat-Polymeren, wie sie in der US-A-5 888 711 oder in der FR-PS 2 767 128 beschrieben werden, wodurch diese Polymeren schneller, einfacher und mit geringeren Kosten erhalten werden.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines Aluminosilikat-Polymeren vom Imogolit-Typ umfasst die folgenden Stufen:

(a) Ein gemischtes Aluminium-Siliziumalkoxid oder ein Vorläufer einer gemischten Aluminium-Siliziumverbindung wird mit einem wässrigen Alkali eines pH-Wertes zwischen 4,5 und 6,5 behandelt, wobei die molare Konzentration des Aluminiums zwischen 5 × 10^–4 und 10^–2 M gehalten wird und das molare Verhältnis von Al/Si zwischen 1 und 3.
(b) Die in der Stufe (a) erhaltene Mischung wird auf eine Temperatur erhitzt, die unter 100°C liegt, eine ausreichende Zeit lang, damit die Reaktion vollständig abläuft.
(c) Die restlichen Ionen werden aus der in der Stufe (b) erhaltenen Mischung entfernt.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (a) in Gegenwart von Silanolgruppen durchgeführt wird und dass nach der Stufe (a) und vor der Stufe (b) eine Reifungsstufe bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird.
1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die entworfen wurde, um die Stufe (a) des Verfahrens der Erfindung durchzuführen.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein gemischter Aluminium-Silizium-Vorläufer hergestellt durch Hydrolyse von (i) eines Aluminiumsalzes, eines Aluminiumhaloalkoxides oder einer Mischung von solchen Verbindungen und (ii) einem Siliziumalkoxid oder -chloroalkoxid unter sauren Bedingungen (pH-Wert 2–3). Vorzugsweise kann ein Aluminiumsalz, wie ein Halogenid (z. B. Chlorid oder Bromid), ein Perhalogenat, ein Sulfat, Nitrat, ein Phosphat oder ein Carboxylat verwendet werden sowie ein Siliziumalkoxid, das ein Methoxid ist oder ein Ethoxid, beispielsweise ein Tetramethyl- oder Tetraethylorthosilikat. Die Hydrolyse wird bei normalen Temperaturen zwischen 15 und 35°C, vorzugsweise zwischen 20 und 25°C durchgeführt und durch Zusatz des Siliziumalkoxides zu dem Aluminiumsalz in wässriger Lösung, worauf ein wässriges Alkali, Natrium- oder Kaliumhydroxid, zugesetzt wird. Dadurch wird der Vorläufer erhalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Aluminiumsalz, z. B. AlCl₃·6H₂O Wasser zugegeben, worauf das Ganze 10:30 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen wird. Der pH-Wert der Lösung liegt bei etwa 2. Dann wird eine Siliziumverbindung, z. B. ein Siliziumalkoxid zu der Lösung zugegeben. Der pH-Wert der Reaktionsmischung liegt weiterhin bei etwa 2. Dann wird ein Alkali zugegeben, um den Vorläufer zu gewinnen.
Der Vorläufer kann ebenfalls hergestellt werden durch Vermischen eines Siliziumalkoxides oder -chloroalkoxides mit einem Aluminiumchloralkoxid. Im Falle dieses Verfahrens enthält der Alkoxylrest im Falle des obigen Verfahrens vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome, wie im Falle eines Methoxides, Ethoxides, n-Propoxides oder i-Propoxides.
Zu dem Vorläufer wird dann ein wässriges Alkali zugegeben, um einen pH-Wert zwischen 4,5 und 6,0, vorzugsweise zwischen 5,0 und 5,5 zu erzielen, unter Beibehaltung der Konzentration von Al zwischen 5 × 10^–4 M und 10^–2 M und des molaren Al/Si-Verhältnisses zwischen 1 und 3. Die Aluminiumkonzentration wird in vorteilhafter Weise auf zwischen 5 × 10^–3 und 7 × 10^–3 eingestellt. Gemäß einer anderen Ausführungsform hat das Alkali die Form einer Wasser-Ethanol-Lösung. Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid mit einer Konzentration zwischen 2 M und 10^–2 M und in vorteilhafter Weise zwischen 0,1 M und 1 M verwendet. Wird das Alkali zugegeben, so findet eine Hydrolyse statt und das polymere Aluminosilikat fällt in Form eines Gels aus. Dieser Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und in einem sauren Medium zur Lösung gebracht unter Gewinnung einer klaren Lösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 3,8 und 4,5. Diese Lösung wird dann verdünnt unter Gewinnung eines Al + Si-Gehaltes zwischen 0,3 und 0,8 g/l. Die Lösung ist dann fertig für die Erhitzungsstufe (b).
Die Erfindung weist das Merkmal auf, das in der Stufe (a) des Verfahrens, d. h. die Herstellung und Hydrolyse des Vorläufers oder die Hydrolyse des gemischten Alkoxides in Gegenwart von Silanolgruppen (SiOH) durchgeführt wird. Diese Gruppen können insbesondere bereitgestellt werden durch Kieselsäureteilchen oder -kügelchen, die Hydroxygruppen auf ihrer Oberfläche aufweisen. Ist das Volumen der zu behandelnden Flüssigkeit groß, so kann es wünschenswert sein, die Menge an Kügelchen zu erhöhen. Der Durchmesser der Kügelchen kann zwischen 0,2 und 5 mm liegen und vorzugsweise zwischen 1 und 3 mm. Der optimale Durchmesser wird derart ausgewählt, dass eine optimale Perkolation der Flüssigkeit mit einem minimalen Druckverlust erzielt wird.
Das Verfahren der Erfindung umfasst ferner das Merkmal, dass sich an die Hydrolyse der Stufe (a) eine Reifung bei normaler Temperatur anschließt. Diese Reifungsoperation wird in einfachen Behältern oder offenen Tanks durchgeführt, die hergestellt sind aus plastischem Material oder irgendeinem anderen inerten Material. Die Reifung erfordert keine Immobilisierung irgendeines Reaktors. Die Reifungsdauer liegt bei mindestens 5 Tagen. Diese Zeitspanne ermöglicht es, dass die Zeitspanne, die für die Stufe (b) erforderlich ist, beträchtlich reduziert wird.
Die Stufe (b) des Verfahrens der Erfindung besteht in der Erhitzung des Produktes der Hydrolyse und der Reifung auf eine Temperatur unter 100°C eine Zeitspanne lang, die ausreichend ist, dass die Reaktion vollständig abläuft. Ohne Reifung werden hierzu mehrere Tage benötigt, während welcher Zeit der Reaktor immobilisiert wird. Im Falle der Reifungsstufe gemäß der Erfindung kann die Zeitspanne, die erforderlich ist für die Erhitzungsstufe, auf 24 Stunden und sogar 12 Stunden reduziert werden, unter Beibehaltung einer hohen Ausbeute an Al + Si in dem endgültigen Produkt. Diese Erhitzungsstufe wird vorzugsweise in einem inerten Reaktor durchgeführt, vorzugsweise einem solchen aus rostfreiem Stahl, keramischem oder emaillierten Material. Die inneren Wände des Reaktors müssen sauber sein und insbesondere frei von jeglichen Substanzen oder Keimen, die das Wachstum von Aluminiumoxiden begünstigen.
Gemäß einer Ausführungsform erfolgt die Erhitzung bei 96–98°C 24 Stunden lang. Die Erhitzungsstufe kann ferner in Gegenwart von Silanolgruppen in Form von Glas- oder Kieselsäurekügelchen durchgeführt werden, analog jenen der Stufe (a). Es wird angenommen, dass diese Erhitzung eine Kondensation begünstigt, die zur Formation eines Aluminosilikat-Polymeren des Imogolit-Typs in Lösung führt. Diese Annahme beschränkt nicht den Schutzbereich der Erfindung. Anzeichen bezüglich dieser Stufe in dem Verfahren finden sich in der US-A-5 888 711.
Gemäß einer Ausführungsform kann die Lösung nach der Erhitzungsstufe durch irgendeine geeignete Methode konzentriert werden, beispielsweise durch Ultrafiltration oder durch Zentrifugation unter Gewinnung einer Lösung einer Konzentration zwischen etwa 1 und 5 g/l. Die Lösung kann ferner absitzen gelassen werden und die am wenigstens dichte Phase wird aufgefangen. Diese Phase besteht aus einer spindelförmigen Besonderheit eines Aluminosilikat-Polymeren des Imogolit-Typs, die verbesserte antistatische Eigenschaften aufweist. Diese Ausführungsform wird in der EPA-895 965 beschrieben.
Gemäß einer andere Ausführungsform kann ein stabiles festes Gel erhalten werden durch Zugabe eines Alkalis zur Lösung des Aluminosilikat-Polymeren. Beispielsweise kann Ammoniak zur Lösung zugesetzt werden, um einen pH-Wert von etwa 8 zu erzielen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Aluminosilikat-Polymer modifiziert werden durch Aufpfropfen von Funktionen wie SH oder -S(CH₂)_n-S-, worin n im Bereich von 0 bis 4 liegt, auf seine Oberfläche. Dieses Aufpfropfen erfolgt durch Hydrolyse eines Alkylalkoxysilans mit einer SH- oder -S-(CH₂)_n-S-Funktion in Gegenwart des Aluminosilikat-Polymeren.
Das Aluminosilikat-Polymer, das nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, eignet sich insbesondere für die Extraktion von Metallkationen oder organischen Verunreinigungen aus wässrigen Abwässern. Eine derartige Extraktion ist besonders vorteilhaft für die Aufarbeitung von Abwässern photographischer Entwicklungsprozesse, wie von Entwicklungs-, Bleich- oder Fixierbädern oder von Waschwässern derartiger Verfahren.
BEISPIEL 1
In einen 300 l fassenden Reaktor (10), hergestellt aus emailliertem rostfreiem Stahl, wie schematisch in 1 dargestellt, wurden 100 l Osmose-Wasser eingeführt, worauf 369 g AlCl₃·6H₂O (1,53 Mole) zugegeben wurden. Die Lösung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf 129 g Tetramethylorthosilikat (1,11 Mole) zugegeben wurden. Die erhaltene klare Lösung wurde 30 Minuten lang gerührt. An diesen Reaktor wurde, wie in 1 dargestellt, ein Kreislauf angeschlossen mit einem Auslass (11), verbunden mit einer Leitung (12) und einer Patrone (13), die mit 200 g Glaskügelchen (14) eines Durchmessers von 2 mm (Prolabo) beladen war. Die Patrone (13) war durch eine Leitung (16) an eine Pumpe (15) angeschlossen mit einer Fließ-Geschwindigkeit von 10 l/Minute, wodurch die Flüssigkeit zurück in den Reaktor (10) geführt wurde. Zu den Inhalten des Reaktors wurden zugegeben 3,5 l 1M NaOH während 1 Stunde 30 Minuten. Das Reaktionsmedium wurde trüb. Die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde klar. Die Pumpe wurde dann abgeschaltet und es wurden 1,060 l von 1M NaOH in 1 Stunde zugegeben. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der über Nacht absitzen gelassen wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann abdekantiert. Der Al + Si-Gehalt des Niederschlages, gemessen durch induktive gekoppelte Plasmabestimmung (ICP), lag bei 2,5 g/l.
Zu dem Niederschlag wurden 0,6 l einer 50:50 Volumenmischung von 1M HCl und 2M CH₃CO₂H zugegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden lang gerührt. Sie wurde klar und ihr pH-Wert lag bei 4,0. Diese Mischung wurde dann mit Osmose-Wasser vermischt, unter Gewinnung eines Al + Si-Gehaltes von 0,35 g/l.
Die verdünnte Mischung wurde 10 Tage lang bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C) in einem Behälter stehengelassen, der hergestellt worden war aus einem plastischen Material (Polypropylen). Diese Stufe ist die Reifung wie oben beschrieben.
Die Mischung wurde dann 24 Stunden lang in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Rühren auf 96°C erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde dann durch Ultrafiltration durch eine Amicon 100K (Polyethersulfon)-Membran konzentriert. Die Ausbeute an Imogolit, berechnet bezüglich Al + Si lag bei 15 kg einer 3 g/l-Lösung (87 %).
BEISPIEL 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reifungsstufe nicht durchgeführt wurde. Die endgültige Ausbeute an Al + Si lag bei unter 40 %.
BEISPIEL 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass in der Stufe (a) keine Glaskügelchen verwendet wurden. Stattdessen wurde die gleiche Menge an Glaskügelchen in den Reaktor eingeführt, in dem die Lösung erhitzt wurde. Es wurde eine heterogene Mischung von Imogolit und Boehmit erhalten (Al₂O₃).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Aluminosilikat-Polymeren vom Imogolit-Typ mit den Stufen: (a) Kontaktieren eines gemischten Aluminium-Siliziumalkoxides oder eines Vorläufers einer gemischten Aluminium-Siliziumverbindung mit einem wässrigen Alkali bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 6,5, wobei die molare Konzentration des Aluminium zwischen 5 × 10^–4 und 10^–2 M gehalten wird und das molare Verhältnis von Al/Si zwischen 1 und 3, (b) Erhitzen der in Stufe (a) erhaltenen Mischung auf eine Temperatur unterhalb 100°C über einen Zeitraum, der ausreicht, damit die Reaktion vollständig abläuft, (c) Entfernung der restlichen Ionen aus der in Stufe (b) erhaltenen Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (a) in Gegenwart von Silanolgruppen durchgeführt wird und dass nach der Stufe (a) und vor der Stufe (b) eine Reifungsstufe bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auch die Stufe (b) in Gegenwart von Silanolgruppen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanolgruppen in Form von Kieselsäure- oder Glaskügelchen zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer einer gemischten Aluminium-Siliziumverbindung ein Produkt der Hydrolyse von (i) einer Verbindung, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Aluminiumsalzen und Aluminiumhaloalkoxiden und (ii) einer Verbindung, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Siliziumalkoxiden und -chloroalkoxiden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Reifungsstufe im Bereich von 5 bis 15 Tagen liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer einer gemischten Aluminium-Siliziumverbindung das Ergebnis der Hydrolyse von (i) einem Aluminiumhalogenid und (ii) einem Siliziumalkoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer erhalten wird durch Zugabe eines Aluminiumsalzes zu Wasser, anschließender Zugabe eines Siliziumalkoxides und nachfolgender Zugabe von Alkali.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Glas- oder Kieselsäurekügelchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 5 mm in Stufe (a) verwendet werden.