DE68919793T2

DE68919793T2 - Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus wasserfreiem Natriumsulfid.

Info

Publication number: DE68919793T2
Application number: DE68919793T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Aoyama; Kannosuke Maeda
Original assignee: Sankyo Kasei Co Ltd
Current assignee: Sankyo Kasei Co Ltd
Priority date: 1988-08-25
Filing date: 1989-08-23
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: US5071632A; ES2064471T3; KR900003059A; EP0361998A1; DE68919793D1; EP0361998B1; JPH0259406A; JPH0512284B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kristallen von wasserfreiem Natriumsulfid.
Gegenwärtig im Handel erhältliche Natriumsulfide schließen kristalline Natriumsulfide ein, die Kristallwasser (zum Beispiel Na&sub2;S x 9H&sub2;O, Na&sub2;S x 6H&sub2;O, Na&sub2;S x 5,5H&sub2;O, Na&sub2;S x 5H&sub2;O und dgl.) enthalten und durch Kühlen oder Konzentrieren einer wäßrigen Natriumsulfidlösung zur Verursachung eines Niederschlages hergestellt wurden; wasserhaltige nicht-kristalline Natriumsulfide, die durch insgesamtes Verfestigen einer heißen wäßrigen Lösung von Natriumsulfid mit einer Konzentration von etwa 60% zu Pellets, Flocken, Chips oder dgl. hergestellt wurden; etc. Diese Natriumsulfide, die einen Wassergehalt von 30 oder mehr Prozent aufweisen, haben jedoch die Nachteile einer leichten Oxidierbarkeit und einer ausgeprägten Zerfließbarkeit. Darüberhinaus wirft die chemische Reaktion, bei der ein derartiges Natriumsulfid verwendet wird, das Problem auf, daß das im Natriumsulfid anwesende Wasser eine unerwünschte Nebenreaktion induzieren kann oder die Richtung des Reaktionsablaufes verschieben kann. Angesichts dieser Probleme besteht ein Bedürfnis für wasserfreie Natriumsulfide, die von solchen Nachteilen frei sind.
Übliche Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfid durch Dehydratisierung von hydratisiertem Natriumsulfid schließen beispielsweise solche ein, welche das Dehydratisieren von hydratisiertem Natriumsulfid unter reduziertem Druck durch Erhitzen auf eine Temperatur umfaßt, bei der das Hydrat teilweise geschmolzen ist. Die Schmelze von hydratisiertem Natriumsulfid ergibt jedoch eine hochviskose Masse, welche fest an einem Reaktionsgefäß haftet und schwer zu rühren oder zu entfernen wird.
Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren, welches das Erhitzen von hydratisiertem Natriumsulfid (Na&sub2;S x 9H&sub2;O) ohne Rühren unter spezifischen Bedingungen umfaßt, welche einschließen einen reduzierten Druck von 133 Pa und die allmähliche Erhöhung der Temperatur auf 800ºC ohne Schmelzen, um eine erzwungene Dehydratisierung zu erreichen (U.S. Patent Nr. 2533163). Dieses Verfahren ist jedoch zur Anwendung nicht geeignet, da es das Erhitzen auf eine extrem hohe Temperatur erfordert. Darüberhinaus nimmt das durch erzwungene Dehydratisierung des Hydrats hergestellte wasserfreie Natriumsulfid die Form des Kristallskeletts an, die der ursprünglichen Kristallform des Hydrats entspricht, und weist als Konsequenz eine große spezifische Oberfläche auf, ist zerfließbar und leicht oxidierbar.
Schließlich kann der Stand der Technik durch Chemical Abstracts, Vol. 68 no 24 Abs., betreffend ein Natriumsulfid- Wasser-System und die thermische Dehydratisierung von Na&sub2;S9H&sub2;O, vervollständigt werden. Im offenbarten Verfahren wird Natriumsulfid-Polyhydrat unter reduziertem Druck erhitzt und dann allmählich weiterhin unter reduziertem Druck erhitzt. Das erhaltene Produkt weist jedoch einen beträchtlichen Wassergehalt auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Kristallen von wasserfreiem Natriumsulfid bereitzustellen, die nicht zum Zerfließen und zur Oxidation neigen und leicht zu handhaben sind.
Andere Ziele und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Kristallen eines wasserfreien Natriumsulfids bereit, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren die Schritte des Erhitzens eines wasserhaltigen nichtkristallinen Natriumsulfids auf eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 89ºC unter einem Druck von etwa 66,5 kPa oder weniger für etwa 2 Stunden oder länger in einer ersten Heizstufe, und weiterem Erhitzen des Natriumsulfids auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 200ºC unter atmosphärischem Druck oder reduziertem Druck für etwa 2 Stunden oder länger in einer zweiten Heizstufe umfaßt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das wasserhaltige nicht-kristalline Natriumsulfid, das in Form von Pellets, Flocken, Chips oder dgl. durch Abkühlen einer Natriumsulfidlösung hoher Konzentration bis zur Verfestigung erhalten wird, auf eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 89ºC unter reduziertem Druck erhitzt und weiter auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 200ºC unter atmosphärischem Druck oder reduziertem Druck erhitzt, also einem zweistufigen Heizvorgang unterworfen, wobei das wasserhaltige nicht-kristalline Natriumsulfid in Kristalle von wasserfreiem Natriumsulfid mit kubischem System in festem Zustand ohne Schmelzen überführt wird. Die so erhaltenen Kristalle von wasserfreiem Natriumsulfid sind kompakte Kristalle mit kubischem System, neigen entschieden nicht mehr zum Zerfließen und Oxidieren und sind daher sehr nützlich.
Als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung ist das wasserhaltige nicht-kristalline Natriumsulfid geeignet, das in Form von Pellets, Flocken, Chips oder dgl. durch insgesamtes Verfestigen einer wäßrigen Natriumsulfidlösung erhalten wird.
Das wasserhaltige nicht-kristalline Natriumsulfid kann durch Abkühlen einer wäßrigen Natriumsulfidlösung bis zum festen Zustand hergestellt werden. Insbesondere wird das Natriumsulfid beispielsweise erhalten durch Herstellen einer wäßrigen Natriumsulfidlösung in der vorher bestimmten Konzentration und anschließendem Abkühlen der Lösung zur Verfestigung der gesamten Lösung oder durch Gießen der Lösung in eine rotierende Trommel, schnelles Abkühlen der darin enthaltenen Lösung und Überführung der Festkörper in eine wasserhaltige nichtkristalline Verbindung in Form von Flocken oder dergleichen durch einen Abstreifer. Die wäßrige Natriumsulfidlösung zur Verwendung bei der Herstellung eines wasserhaltigen nichtkristallinen Natriumsulfids kann hergestellt werden durch Auflösen von Natriumsulfid in Wasser oder Mischen einer wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zur Synthese von Natriumsulfid, gegebenenfalls gefolgt von einer Konzentration der Mischung.
Ein wasserhaltiges nicht-kristallines Natriumsulfid, das zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, ist eines, das etwa 35 bis etwa 90 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 65 Gewichts-%, Natriumsulfidkomponente enthält. Obwohl Natriumsulfid in jeder teilchenförmigen Form, ausgewählt aus Pellets, Flocken, Chips etc., verwendbar ist, wird es vorzugsweise verwendet, nachdem es in Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 0,8 mm zerkleinert wurde.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das wasserhaltige nicht-kristalline Natriumsulfid in einer ersten Heizstufe auf eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 89ºC, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 80ºC, erhitzt, unter einem Druck von etwa 66,5 kPa oder weniger, vorzugsweise etwa 6,65 kPa oder weniger. Die Erhitzungszeit in dieser Stufe beträgt etwa 2 Stunden oder mehr, gewöhnlich etwa 2 bis etwa 6 Stunden, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 Stunden. Das Erhitzen in dieser Stufe wird vorzugsweise unter Rühren durchgeführt. Diese Heizstufe macht die Oberfläche des Natriumsulfids trüb. Das so hitzebehandelte Natriumsulfid wird in einer zweiten Heizstufe auf eine höhere Temperatur ohne Schmelzen erhitzt, mit dem Ergebnis, daß ein Agglomerieren des Hydrats oder ein Anhaften an den Konverter verhindert werden kann und es leicht und homogen gerührt werden kann.
In der zweiten Heizstufe wird das Sulfid erhitzt auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 200ºC, vorzugsweise etwa 140 bis etwa 160ºC, unter atmosphärischem Druck oder reduziertem Druck, vorzugsweise einem Druck von etwa 11,97 kPa bis etwa 566,5 kPa. Die Erhitzungszeit in dieser Stufe beträgt etwa 2 Stunden oder mehr, gewöhnlich etwa 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 Stunden. Vorzugsweise wird das Erhitzen in dieser Stufe unter Rühren durchgeführt.
Das wasserhaltige nicht-kristalline Natriumsulfid wird durch die zweistufige Hitzebehandlung ohne Schmelze in Kristalle von wasserfreiem Natriumsulfid mit kubischem System in festem Zustand überführt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kristalle von wasserfreiem Natriumsulfid sind in der Kristallstruktur dicht und kleiner in der spezifischen Oberfläche und neigen weniger zum Zerfließen oder Oxidieren als die Skelettkristalle, die durch erzwungene Dehydratisierung erzeugt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Kristalle von wasserfreiem Natriumsulfid leicht aus einem wasserhaltigen nicht-kristallinen Natriumsulfid hergestellt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kristalle von wasserfreiem Natriumsulfid weisen hohe Reinheit auf und neigen nicht zum Zerfließen und Oxidieren. Aufgrund dieser Merkmale können die Kristalle als wasserfreies Natriumsulfid hoher Reinheit leicht gehandhabt werden und sind in großem Umfang einsetzbar, zum Beispiel als Ausgangsmaterialien zur Herstellungvon Polyphenylensulfid (PPS)-Harz, Schwefel-Farbstoff oder dgl., oder als Materialien zum Einsatz in chemischen Reaktionen, die die Verwendung von wasserfreien Materialien erfordern.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Verweis auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben werden.

Beispiel 1

Eine Menge von 100 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (Konz. 48%) wurde mit 125 g einer wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung (Konz. 53,7%) gemischt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 110ºC unter einem Druck von 6,65 kPa konzentriert, um 22 g Wasser zu entfernen, was 203 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 46,0 Gewichts-% Natriumsulfid ergab. Die wäßrige Lösung wurde dazu veranlaßt, über eine Glasplatte mit einer Oberfläche bei einer Temperatur von 5ºC zu fließen, und schnell koaguliert, was ein koaguliertes wasserhaltiges nicht-kristallines Natriumsulfid ergab. Das Koagulat wurde teilweise abgeschabt, nach der Methode gemäß JIS K-1435 analysiert und befunden, 46,1 Gewichts-% Natriumsulfid zu enthalten.
Die Flocken des durch das obige Verfahren erhaltenen Natriumsulfids wurden in Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,3 mm zerkleinert. Die Teilchen wurden in einen mit einem 1 l-Konverter ausgerüsteten Rotationsverdampfer eingebracht. Der Druck im Konverter wurde auf 2,53 bis 2,66 kPa durch eine Vakuumpumpe eingestellt. Dann wurden die Teilchen auf eine Temperatur von 76ºC unter Rühren in einem Ölbad 3,5 Stunden lang erhitzt. Der abgegebene Wasserdampf wurde zur Wiedergewinnung durch einen Kondensierer kondensiert.
Danach wurde das so erhaltene Reaktionsprodukt schnell auf 100ºC erhitzt und unter einem Druck von 13,3 kPa über einen Zeitraum von 3 Stunden weiter auf 160ºC erhitzt, wodurch 93 g eines Reaktionsproduktes erhalten wurden und 109 ml abgetrennten Wassers wiedergewonnen wurden.
Das Reaktionsprodukt wurde befunden, 98,59% Kristalle von wasserfreiem Natriumsulfid und 0,002% Wasser zu enthalten.

Beispiel 2

Eine Menge von 27,39 kg einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (Konz. 73 Gewichts-%) wurde mit 38,35 kg einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid (Konz. 73 Gewichts%) in einem rostfreien Stahlreaktor mit 100 l Volumen gemischt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 100ºC erhitzt und 27,56 kg Wasser zugegeben. Die Mischung wurde ausreichend gerührt und sofort in einer Eiskammer bei - 5ºC koaguliert. Das Koagulat wurde teilweise abgeschabt, nach der Methode gemäß JIS K-1435 analysiert und befunden, 41,6 Gewichts-% Natriumsulfid zu enthalten.
Das Koagulat wurde abgeschabt und durch einen Zerkleinerer in Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 0,3 mm zerkleinert. Die Teilchen wurden in Kristalle von wasserfreiem Natriumsulfid überführt unter Verwendung einer Vorrichtung zur Erzeugung von Kristallen, die gemäß dem in Fig. 1 gezeigten Flußdiagramm arbeitet. Das Herstellungsverfahren ist wie folgt.
Ein 1/3-Anteil der Teilchen wurde in einen rostfreien Stahlmeßtank 1 mit 50 l Volumen eingebracht. Ein Ventil 2 wurde geöffnet, um den Teilchen den Zugang in einen rostfreien Stahlkonverter 3 mit 50 l Volumen zu gewähren. Der Druck im Konverter 3 wurde auf 2,66 kPa eingestellt. Wasser wurde in einem Wassererhitzungsbad aus rostfreiem Stahl 4 mit 50 l Volumen auf 90ºC erhitzt und um den Konverter 3 zirkuliert, um den Inhalt auf 71ºC zu erhitzen, wo er unter Rühren 5 Stunden lang gehalten wurde. Der abgegebene Wasserdampf wurde durch einen Kondensierer 5 kondensiert und in einem rostfreien Stahlreservoir 6 mit 50 l Volumen gesammelt.
Der Inhalt des Konverters 3 wurde in einen rostfreien Stahlkonverter 7 mit 50 l Volumen gebracht, worin er auf 160ºC mit einem Dampf unter einem Druck von 13,3 kPa erhitzt und bei derselben Temperatur unter Rühren 5 Stunden lang gehalten wurde.
Der ausgeschiedene Wasserdampf wurde im Kondensierer 5 kondensiert und im Reservoir 6 gesammelt. Das Reaktionsprodukt im Konverter 7 wurde in einen Produktbehälter 8 eingebracht, worin 13 kg eines Produktes erhalten wurden. Das Produkt wurde befunden, 97,9% Kristalle von wasserfreiem Natriumsulfid und 0,003% Wasser zu enthalten.

Beispiel 3

Eine Menge von 27,39 kg einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (Konz. 73%) und 38,35 kg einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid (Konz. 73%) wurden in einen rostfreien Stahlreaktor mit 100 l Volumen eingebracht und miteinander gemischt. Die Mischung wurde auf 120ºC erhitzt und 4 Stunden lang gerührt. Die heiße wäßrige Lösung wurde in ein 100 l-Bad mit flachem Boden entleert und als ganzes in einer Eiskammer koaguliert.
Das Koagulat wurde teilweise abgeschabt, nach der Methode gemäß JIS K-1435 analysiert und befunden, 59,3 Gewichts-% Natriumsulfid zu enthalten.
Eine Hälfte (32,87 kg) des oben erhaltenen Koagulats wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 behandelt, was 19,1 kg Kristalle von wasserfreiem Natriumsulfid ergab.
Das Reaktionsprodukt wurde befunden, 98,1% wasserfreies Natriumsulfid und 0,002% Wasser zu enthalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kristallen von wasserfreiem Natriumsulfid durch Erhitzen eines wasserhaltigen nichtkristallinen Natriumsulfids, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 89ºC unter einem Druck von etwa 66,5 kPa oder weniger für etwa 2 Stunden oder länger in einer ersten Heizstufe und weiteres Erhitzen des Natriumsulfids auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 200ºC unter Atmosphärendruck oder reduziertem Druck für etwa 2 Stunden oder länger in einer zweiten Heizstufe ohne Schmelzen durchgeführt wird, mit dem Ergebnis, daß ein Agglomerieren des Hydrats oder ein Anhaften an den Konverter verhindert werden kann und es leicht und homogen gerührt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das wasserhaltige nichtkristalline Natriumsulfid hergestellt worden ist durch insgesamtes Verfestigen einer wäßrigen Natriumsulfidlösung.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das wasserhaltige nichtkristalline Natriumsulfid in Form von Pellets, Flocken oder Chips vorliegt, die etwa 35 bis etwa 90 Gew.-% Natriumsulfid enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das wasserhaltige nichtkristalline Natriumsulfid in Form von zerkleinerten Fragmenten mit einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 0,8 mm vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Erhitzen in der ersten Heizstufe unter einem Druck von etwa 6,65 kPa oder weniger durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Erhitzen in der ersten Heizstufe bei einer Temperatur von etwa 65 bis 80ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Erhitzen in der zweiten Heizstufe unter einem Druck von etwa 11,97 kPa bis etwa 66,5 kPa durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Erhitzen in derzweiten Heizstufe bei einer Temperatur von etwa 140 bis etwa 160ºC durchgeführt wird.