FI104419B

FI104419B - Menetelmä kalsiumsulfaatin valmistamiseksi

Info

Publication number: FI104419B
Application number: FI933005A
Authority: FI
Inventors: Piergiorgio Nencini; Rutilio Baronti
Original assignee: Tioxide Group Services Ltd
Priority date: 1992-07-01
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 2000-01-31
Also published as: CA2099041A1; JPH0692632A; DE69313373T2; DE69313373D1; GB9213998D0; MY110367A; EP0577272B1; ES2106968T3; CA2099041C; US5376351A; EP0577272A1; JP3393154B2; FI933005A; FI933005A0; ZA934232B

Description

104419 j

Menetelmä kalsiumsulfaatin valmistamiseksi ▼

Keksinnön kohteena on menetelmä kalsiumsulfaatin valmistamiseksi ja erityisesti - 5 menetelmä neulasmaisina kiteinä olevan kalsiumsulfaatin valmistamiseksi.

Kalsiumsulfaattia on käytetty täyteaineena monissa sovellutuksissa, mukaan lukien paperin valmistus, ja kalsiumsulfaattia tällä tavalla käytettäessä on toivottavaa, että se on neulasmaisina kiteinä.

10

Tunnetuista menetelmistä kalsiumsulfaatin neulasmaisten muotojen valmistamiseksi voidaan mainita kalsiumsulfaatin vesisuspension kuumentaminen paineen alaisuudessa yli 100 °C:n lämpötilassa tai kalsiumsulfaatin käsittely tiettyjen uudelleenki-teytymistä säätelevien aineiden, kuten alkalisten hydroksidien läsnäollessa.

15

Oheisen keksinnön tavoitteena on saada aikaan menetelmä kalsiumsulfaatin neulasmaisten muotojen valmistamiseksi tarvitsematta toteuttaa erityisiä kiteyttämistoi-menpiteitä.

20 Keksinnön mukaisessa menetelmässä neulasmaisina kiteinä olevan kalsiumsulfaatti-dihydraatin, jonka hiukkasten muoto on sellainen, että keskimäärin pisimmän ulottuvuuden ja keskimäärin lyhimmän ulottuvuuden välinen suhde on vähintään 4:1, valmistamiseksi sekoitetaan kalsiumkarbonaatin vesilietettä, joka sisältää kalsiumkar- _ bonaattia 100-800 g/1, sekä rikkihapon vesiliuosta, joka sisältää rikkihappoa 80- _ • 25 500 g/1, toisiinsa siten, että kalsiumkarbonaattia ja rikkihappoa saadaan sellainen määrä, että saadun, neulasmaista kalsiumsulfaatti-dihydraattia sisältävän lietteen pH on alueella 0,5-1,5.

Keksinnön mukaisen menetelmän toteuttaminen on yksinkertaista ja sitä voidaan 30 säätää helposti sekä tuotettavien kalsiumsulfaatti-dihydraatti-kiteiden koon että • ·; muodon muuntelemiseksi.

a , Karbonaattijäännöksen läsnäolo kalsiumsulfaattituotteessa on epätoivottua ja keksinnön mukaisen menetelmän edullisessa suoritusmuodossa reagoimatta jääneen 1 35 karbonaatin pitoisuutta vähennetään seisottamalla syntynyttä lietettä sitä samalla ympäristön lämpötilassa hämmentäen sen jälkeen, kun sekoittaminen on saatu päätökseen. Tyypillisesti lietettä sekoitetaan 0,25-2 tunnin ajan, jolloin lopulliseksi kar-bonaattipitoisuudeksi saadaan 0,5-5 paino-% kiintoaineesta kalsiumkarbonaattina 2 104419 laskien. Edullisesti lopullinen karbonaattipitoisuus on pienentynyt alueelle 0,5-3 paino-%, kiintoaineesta kalsiumkarbonaattina laskien.

♦

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty kalsiumkarbonaatti voi olla mitä ta-5 hansa sopivaa kalsiumkarbonaattia, josta voidaan muodostaa helposti liete. Kai- T siumkarbonaatin tarkoituksenmukainen muoto on murskattu kalkkikivi, ja sitä käytettäessä sen keskimääräinen hiukkaskoko on 10-40 mikronia.

Kalsiumsulfaatti, jolla on erinomaiset ominaisuudet sitä paperissa käytettäessä, on 10 saatu kalkkikivestä, jonka kirkkaus (L-arvo) CIE 1976 L*, a*, b*-väritilassa (valonlähteenä D65, havaintokulma 10°) on suurempi kuin 95,5, ja josta kalkkikivestä korkeintaan 0,5 paino-% on kloorivetyhappoon liukenematonta.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävän rikkihapon erityisen tarkoituk-15 senmukainen lähde on se rikkihappo, jota saadaan sivutuotteena titaanidioksidin valmistukseen käytetystä "sulfaattiprosessista", ja joka tunnetaan "vahvasti happamana poisteena". Tämä poiste sisältää tyypillisesti rikkihappoa 80-250 g/1 seka liukoista rautaa noin 2-60 g/1. Keksinnön mukaisessa menetelmässä rauta pysyy suureksi osaksi liuoksena ja menetelmällä voidaan tuottaa helposti sellaista kalsiumsulfaattia, 20 jonka rautapitoisuus on vähemmän kuin 200 miljoonasosaa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn kalsiumkarbonaattilietteen pitoisuus on alueella 100-800 g/I, tämän pitoisuuden ollessa edullisesti 300-600 g/1.

25 Käytetyn rikkihappoliuoksen pitoisuudella on huomattavaa vaikutusta syntyneiden kiteiden kokoon ja muotoon. Rikkihapon pitoisuus on edullisesti 100-200 g/1 ja tätä - pitoisuutta käytettäessä saadaan kiteitä, joissa keskimäärin pisimmän ulottuvuuden ja keskimäärin lyhimmän ulottuvuuden välinen suhde (ulkonäkösuhde) on noin 5:1-15:1. Käytetty happopitoisuus on edullisemmin noin 120-180 g/1, ja sillä saadaan 30 muodostumaan kiteitä, joilla on toivottu, noin 10:1 oleva ulkonäkösuhde.

•« 1

Menetelmä voidaan toteuttaa panosprosessina tai jatkuvana prosessina. Panospro-sessissa kalsiumkarbonaattiliete lisätään edullisesti rikkihappoliuokseen, tuloksena * olevaa seosta jatkuvasti sekoittaen. Tämä lisääminen kestää tyypillisesti 10-60 mi-35 nuuttia, lisäysajan ollessa edullisesti 30-40 minuuttia. Toivottaessa tuloksena olevan I lietteen annetaan seisoa lopullisen karbonaattipitoisuuden pienentämiseksi.

ί 104419 3

Jatkuvaa prosessia käytettäessä kalsiumkarbonaattilietettä ja rikkihappoliuosta syötetään samanaikaisesti sekoitettuun reaktoriin olosuhteissa, joissa päästään sopivaan T keskimääräiseen viiveaikaan reaktorissa. Tavallisesti tämä keskimääräinen viiveaika on 1-30 minuuttia. Keskimääräinen viiveaika on tekijä, joka vaikuttaa syntyneiden 5 kiteiden kokoon ja ulkonäkösuhteeseen. Kun rikkihapon pitoisuus on edullisesti alu eella 120-180 g/1, niin tällöin keskimääräinen viiveaika on edullisesti noin 1-5 minuuttia.

Haluttaessa voidaan jatkuvatoimisesta reaktorista saatua ylijuoksua seisottaa toises-10 sa reaktorissa, tuotetun kalsiumsulfaatin karbonaattipitoisuuden pienentämiseksi.

Panosmenetelmässä ja jatkuvassa menetelmässä käytetään keksinnön mukaisen prosessin aikana syntyneen reaktioseoksen sekoittamista. Tämä sekoittaminen tapahtuu tarkoituksenmukaisesti tuipiinijuoksupyöräsekoittimella, jonka kehänopeus on noin 15 1-20 metriä sekunnissa. Tämä kehänopeus on edullisesti noin 4-15 m/s.

Käytetyn rikkihapon ja kalsiumkarbonaatin suhteelliset määrät riippuvat periaatteessa kalsiumsulfaattilietteen valitusta lopullisesta pH-arvosta, joka on alueella 0,5-1,5.

Tämä lopullinen pH-arvo on edullisesti 1,0-1,5. Tavallisesti rikkihapon ja kalsium-20 karbonaatin moolisuhde on alueella 1:1-1,5:1, sen ollessa edullisesti 1:1-1,2:1.

Tavallisesti kalsiumkarbonaattiliete ja rikkihappoliuos sekoitetaan lämpötilassa, joka on korkeampi kuin ympäristön lämpötila, tämän lämpötilan ollessa edullisesti korkeintaan noin 60 °C. Lämpötila on kaikkein edullisimmin alueella 45-50 °C.

25 :

Sen jälkeen, kun reaktio ja toivottaessa sekoitusjakso karbonaattipitoisuuden vähentämiseksi on saatu päätökseen, syntynyt kiteinen kalsiumsulfaatti erotetaan, edullisesti suodattamalla, pestään ja erotetaan jälleen, yleensä suodattamalla.

30 Toivottaessa tuote voidaan kuivata, mutta paperissa käyttökelpoista tuotetta voidaan * .· saada toteuttamalla lopullinen erottaminen suodatuspuristimella ilman muuta kuiva- « usta. Tyypillisesti, suodatuspuristimesta saatu tuote sisältää vähemmän kuin 25 pai-. no-% vapaata vettä (eli vettä, joka ei ole kidevettä). Tuote sisältää edullisesti vä- : hemmän kuin 15 paino-% vapaata vettä.

Keksintöä havainnollistetaan seuraavilla esimerkeillä.

35 4 104419

Esimerkki 1 15 m3 rikkihappoliuosta ("vahvasti hapan poiste"), joka sisälsi 220 g/1 vapaata rikkihappoa H2SO4, lisättiin 80 m3:n säiliöön, jossa sekoittaminen toteutettiin turpiini-5 juoksupyöräsekoittimella, jonka kehänopeus oli 6 m/s. Liuos laimennettiin vedellä pitoisuuteen 164 g/1. Lämpötila asetettiin arvoon 50 °C, jossa sitä myös pidettiin.

Liete, joka sisälsi 500 g kiintoainetta litrassa, valmistettiin kalsiumkarbonaatista, jonka L-arvo oli 95,53 (CIELAB-väritila), ja jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 10 10 mikronia, ja tätä lietettä lisättiin 40 minuutin aikana rikkihappoliuokseen niin kauan, kunnes seoksen pH oli 0,9.

Sen jälkeen, kun seosta oli sekoitettu 2 tuntia, pH kohosi arvoon 1,5.

15 Tuloksena saatu liete suodatettiin vaakasuoralla kalvopuristinsuodattimella, pestiin vedellä, kunnes Fe-pitoisuus oli pienentynyt arvoon 200 ppm, ja puristettiin suoda-tuskakun saamiseksi, josta kakusta saatiin seuraavat analyysitulokset:

Hiukkasten muoto: 96 % neulasmaisia . 20 Väri: L=95,6; a=0,17; b=2,73

Keskimääräiset mitat: 20 x 1 mikroni Jäännös-CaC03, %: 2,2 : Kosteus-%: 13

Fe, ppm: 193 25

Esimerkki 2 1 m3 rikkihappoliuosta, joka oli saatu sivutuotteena titaanidioksidin valmistuksesta, ja joka sisälsi 220 g/1 vapaata rikkihappoa H2S04, lisättiin 80 m3:n säiliöön, jossa 30 sekoittaminen toteutettiin turpiinijuoksupyöräsekoittimella, jonka kehänopeus oli 6 m/s. Liuos laimennettiin vedellä pitoisuuteen 150 g/1. Lämpötila asetettiin arvoon J ’ 50 °C, jossa sitä myös pidettiin.

«

Liete, joka sisälsi 600 g kiintoainetta litrassa, valmistettiin kalsiumkarbonaatista, . 35 jonka L-arvo oli 95,53 (CIELAB-väritila) ja jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 10 mikronia, ja tätä lietettä lisättiin 40 minuutin aikana rikkihappoliuokseen niin kauan, kunnes seoksen pH oli 0,9.

5 104419

Sen jälkeen, kun seosta oli sekoitettu 15 minuuttia, pH kohosi arvoon 1,0.

t Tuloksena saatu liete suodatettiin vaakasuoralla kalvopuristinsuodattimella, pestiin vedellä, kunnes Fe-pitoisuus oli pienentynyt arvoon 200 ppm, ja puristettiin suoda-5 tuskakun saamiseksi, josta kakusta saatiin seuraavat analyysitulokset:

Hiukkasten muoto: % % neulasmaisia

Keskimääräiset mitat: 10 x 1 mikroni Jäännös-CaC03, %: 1,0 10 Kosteus-%: 25

Fe, ppm: 250

Esimerkki 3 15 50 m3 rikkihappoliuosta, joka oli saatu sivutuotteena titaanidioksidin valmistuksesta, ja joka sisälsi 220 g/1 vapaata rikkihappoa H2S04, lisättiin 80 m3:n säiliöön, jossa sekoittaminen toteutettiin turpiinijuoksupyöräsekoittimella, jonka kehänopeus oli 6 m/s. Liuos laimennettiin vedellä pitoisuuteen 110 g/1. Lämpötila asetettiin arvoon 50 °C, jossa sitä myös pidettiin.

20

Liete, joka sisälsi 400 g kiintoainetta litrassa, valmistettiin kalsiumkarbonaatista, jonka L-arvo oli 95,53 (CIELAB-väritila) ja jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 10 mikronia, ja tätä lietettä lisättiin 40 minuutin aikana rikkihappoliuokseen niin kauan, kunnes seoksen pH oli 0,9.

25 r • «

Sen jälkeen, kun seosta oli sekoitettu 15 minuuttia, pH kohosi arvoon 1,0.

Tuloksena saatu liete suodatettiin vaakasuoralla kalvopuristinsuodattimella, pestiin vedellä, kunnes Fe-pitoisuus oli pienentynyt arvoon 200 ppm, ja puristettiin suoda-30 tuskakun saamiseksi, josta kakusta saatiin seuraavat analyysitulokset:

* I

F «

Hiukkasten muoto: 96 % neulasmaisia ^ Keskimääräiset mitat: 35x3 mikronia Jäännös-CaC03, %: 1,0 35 Kosteus-%: 22

Fe, ppm: 193 6 104419

Esimerkki 4

Rikkihappoliuosta (titaanidioksidiprosessin sivutuote), joka sisälsi 164 g/1 happoa, lisättiin jatkuvasti nopeudella 60 m3/h 12 m3:n säiliöön, jossa sekoittaminen tapahtui 5 turpiinijuoksupyöräsekoittimella, jonka kehänopeus oli 12 m/s. Säiliöön lisättiin sa- v manaikaisesti kalsiumkarbonaattilietettä (500 g kiintoainetta/1 - keskimääräinen hiukkaskoko 10 mikronia) sellaisella nopeudella, että ylijuoksun pH oli 0,9. Lämpötila pidettiin arvossa 50 °C. Ensimmäisen säiliön ylijuoksu johdettiin toiseen säiliöön (80 m3, sisältöä sekoitettiin laskeutumisen estämiseksi), jossa sitä pidettiin 2 10 tunnin pituisen viivejakson ajan sellaisen kalsiumsulfaattilietteen saamiseksi, joka liete sisälsi noin 2 % kalkkikiveä, kalsiumsulfaatista laskien. Tästä toisesta säiliöstä liete pumpattiin vaakasuoraan kalvopuristussuodattimeen, jossa se suodatettiin ja pestiin vedellä siten, että Fe-pitoisuus saatiin pienemmäksi kuin 200 ppm, ja se puristettiin 25 % kosteutta sisältävän suodatuskakun saamiseksi.

15

Mikroskooppitarkastelu osoitti, että kiteet olivat pääasiassa neulasmaisia (yli 94 %) eli ne olivat neulasina, joiden keskimääräiset mitat olivat 25x3 mikronia.

m Λ il *' Ψ- j 3 j

Claims

7 104419 τ 1. Menetelmä neulasmaisina kiteinä olevan kalsiumsulfaatti-dihydraatin valmista miseksi, jonka kalsiumsulfaatti-dihydraatin hiukkasten muoto on sellainen, että kes-5 kimäärin pisimmän ulottuvuuden ja keskimäärin lyhimmän ulottuvuuden välinen suhde on vähintään 4:1, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaatin vesilietettä, joka sisältää kalsiumkarbonaattia 100-800 g/1, sekä rikkihapon vesiliuosta, joka sisältää rikkihappoa 80-500 g/1, sekoitetaan toisiinsa siten, että kalsiumkarbonaattia ja rikkihappoa saadaan sellainen määrä, että saadun, neulasmaista kalsiumsulfaatti-dihyd-10 raattia sisältävän lietteen pH on alueella 0,5-1,5.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumkar-bonaatti on murskattua kalkkikiveä, jonka hiukkaskoko on alueella 10-40 mikronia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsium- : karbonaattiliete sisältää 300-600 g kalsiumkarbonaattia litrassa.
4. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu ^ siitä, että rikkihappoliuoksen pitoisuus on 120-180 g rikkihappoa litrassa. 20
5. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu ~ siitä, että muodostuneissa kalsiumsulfaatti-dihydraatti-kiteissä keskimäärin pisim- _ män ulottuvuuden ja keskimäärin lyhimmän ulottuvuuden välinen suhde on alueella 5:1-15:1. 25 •»
6. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaattilietettä lisätään rikkihappoliuokseen 10-60 minuutin I pituisen ajanjakson ajan tuloksena olevaa seosta jatkuvasti sekoittaen.
7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumkarbo- r ' naattilietettä ja rikkihappoliuosta syötetään samanaikaisesti sekoitettuun reaktoriin ja että keskimääräinen viiveaika reaktorissa on 1-5 minuuttia. -
8. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu == 35 siitä, että reaktioseosta sekoitetaan turpiinijuoksupyöräsekoittimella, jonka kehäno- : = peus on 1-20 m/s. 4 8 104419
9. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaattia ja rikkihappoa sekoitetaan siten, että kalsiumkarbonaatin ja rikkihapon välinen moolisuhde saadaan alueelle 1:1-1:1,5.
10. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaattilietettä ja rikkihappoliuosta sekoitetaan alueella 45-50 °C olevassa lämpötilassa.
11. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu 10 siitä, että muodostuneen neulasmaisen kalsiumsulfaatin lietettä sekoitetaan 0,25- 2 tunnin ajan sen jälkeen, kun kalsiumkarbonaatin ja rikkihapon yhdistäminen on I saatu päätökseen.
12. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu 15 siitä, että sen jälkeen, kun kalsiumkarbonaatin ja rikkihapon yhdistäminen on saatu päätökseen, muodostuneen neulasmaisen kalsiumsulfaatin lietettä sekoitetaan niin kauan, kunnes reagoimatta jääneen karbonaatin pitoisuus on vähentynyt alueella 0. 5-5 paino-% olevaan pitoisuuteen, kalsiumkarbonaattina kiintoaineesta laskien.
13. Neulasmainen kalsiumsulfaatti-dihydraatti, joka on valmistettu minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä, tunnettu siitä, että kalsiumsulfaatti-dihydraatti sisältää rautaa vähemmän kuin 200 miljoonasosaa. 4S
14. Neulasmainen kalsiumsulfaatti-dihydraatti, joka on valmistettu jonkin patentti-25 vaatimuksen 1-12 mukaisella menetelmällä, tunnettu siitä, että kalsiumsulfaatti-, dihydraatti on suodatuskakkuna, joka sisältää vettä vähemmän kuin 25 paino-%.