FI96840C - Menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi - Google Patents

Description

i 96840

Menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää titaanidioksidin valmistamiseksi sulfaattimenetelmällä, jossa hydrolysaattia pes-5 täessä saatava neste jaetaan fraktioihin ja laimeat fraktiot johdetaan takaisin prosessiin, kun taas suhteellisen väkevä jätehappo johdetaan jälkikäsittelyprosessiin.

On tunnettua, että titaanidioksidin valmistuksen taloudellisuuteen - raaka-aine- ja prosessikustannusten 10 lisäksi - vaikuttavat lisääntyvässä määrin jätehapon hävi-tyskustannukset ja valtion vaatimat jätevesimaksut. Sen vuoksi on jo esitetty erilaisia menetelmiä hävityskustennusten vähentämiseksi kohottamalla jätehapon konsentraa-tiota tai lisäämällä jätehapon suoraa takaisinjohtamista 15 prosessiin. EP-patenttijulkaisussa 113 505 ehdotetaan suuren pitoisuuden omaavan jätehapon erottamista laimeasta pesuhaposta tarkkailemalla huolellisesti hydrolysaattia pestäessä muodostuvan nesteen rikkihappopitoisuutta. Tämä laimea pesuhappo voidaan mahdollisesti osittain väkevöidä 20 edullisesti ensimmäisen höyrystysvaiheen yhteydessä jäte-lämmön avulla.

DE-patenttijulkaisussa 2 729 755 ehdotetaan ilme-niitin liuottamista seoksella, joka sisältää 62 - 75 -prosenttista rikkihappoa, joka on saatu haihduttamalla jäte-25 happoa ja erottamalla metallisulfaatit, ja vähintään 95-prosenttista puhdasta rikkihappoa, ja reaktiokakun liuottamista veteen ja osaan titanyylisulfaattihydrolyysissä muodostuneesta jätehaposta. Tämä menetelmä on kuitenkin suunniteltu erityisesti ilmeniitin käyttöön raaka-aineena, 30 jolloin lisäksi on otettava huomioon jätehapon mukana takaisin johdettujen metallisulfaattien, erityisesti kromi-sulfaatin, ahtaat rajat.

Toinen tämän menetelmän oleellinen haitta on se, että Ti02:n valmistusprosessiin vaikuttaa erittäin haital-35 lisesti reaktiokakun liuottamiseen käytetty erittäin suuri 2 96840 20 - 30 prosentin osuus jätehappoa. Jos raaka-aineen liuotukseen käytetty rikkihappomäärä vastaavasti vähenee, seurauksena on autotermisen keskeytymättömän liuotusprosessin teknisessä toteutuksessa pienempi TiOS04-saanto. Jos toi-5 saalta H2S04:Ti02-suhde pidetään liuotuksessa vakiona, reak-tiokakun liuottamiseen käytetty jätehappo saa aikaan tita-nyylisulfaattiliuokseen niin suuren H2S04:Ti02-suhteen, että se vaikuttaa haitallisesti hydrolyysin saantoon ja Ti02-pigmentin ominaisuuksiin.

10 Tämän keksinnön tarkoituksena oli sen vuoksi saada käytettäväksi menetelmä, joka tekee sekä jalostettaessa ilmeniittiä että titaanikuonaa mahdolliseksi erottaa prosessista suurin mahdollinen osuus titaaniraaka-aineen liuotuksessa käytetystä rikkihaposta suuren pitoisuuden 15 omaavana jätehappona ja pitää siten sen jälkikäsittelystä aiheutuvat kustannukset mahdollisimman pieninä ja minimoida jätevesikuormitus vaikuttamatta haitallisesti kokonaisprosessiin ja titaanidioksidipigmentin laatuun.

Keksinnölle on tunnusomaista, että kiintoaineita 20 titanyylisulfaattihydrolyysissä muodostuneesta suspensios ta erotettaessa muodostuva liuos johdetaan kokonaan jäte-happona jälkikäsittely- ja kierrätysprosessiin ja hydroly-saattia pestäessä muodostuva neste jaetaan 3 tai 4 fraktioon, joiden väkevyydet pienenevät, jolloin ensin muodos-25 tuva fraktio A yhdistetään jätehappoon ja johdetaan jälkikäsittely- tai kierrätysprosessiin, sen jälkeen muodostuva toinen fraktio B käytetään titanyylisulfaattihydrolyysissä veden sijasta, kolmas fraktio C käytetään titaaniraaka-aineen liuottamisessa muodostuvan reaktiomassan liuottami-30 seen ja mahdollisesti neljäs fraktio D käytetään veden sijasta hydrolysaatin pesuun tai johdetaan pois jätevetenä.

Menetelmän erityisessä suoritusmuodossa titanyyli-sulfaattihydrolyysin jälkeisen suspension sisältämästä 35 rikkihaposta johdetaan 80 - 93 % jätehappona jälkikäsit- 3 96840 tely- tai kierrätysprosessiin, 4 - 12 % rikkihaposta johdetaan takaisin titanyylisulfaattihydrolyysiin, 1 - 5 % rikkihaposta käytetään reaktioroassan liuottamiseen ja mahdollisesti 0,1 - 5 % rikkihaposta käytetään hydrolysaatin 5 pesuun tai johdetaan pois jätevetenä.

Erityisen edullinen on menetelmä, jossa jätteiden-käsittely- ja kierrätysprosessiin johdettu jätehappo sisältää vähintään 23 paino-% H2S04, edullisesti vähintään 24 paino-% H2S04.

10 Edullisesti hydrolysaatin pesusta titanyylisulfaat tihydrolyysiin johdettu fraktio B sisältää 7-23 paino-% H2S04 ja reaktiomassan liuottamiseen käytetty fraktio C 0,2 - 7 paino-% H2S04.

Menetelmän edullisessa suoritusmuodossa titanyyli-15 sulfaattihydrolyysi suoritetaan käyttäen erikseen valmistettuja hydrolyysisiemeniä ja fraktio B lisätään vasta, kun vähintään 50 % hydrolyysiprosessin kokonaisajasta on kulunut.

Hydrolysaattia pestäessä muodostunut neste jaetaan 20 siis rikkihappopitoisuudesta riippuen kolmeen tai mahdollisesti neljään eri fraktioon. Nämä fraktiot johdetaan sitten ohjatusti takaisin prosessiin tai poistetaan.

Yksityiskohtaisesti prosessi koostuu seuraavista vaiheista: i 25 Titaaniraaka-aineet, erityisesti ilmeniitti tai titaanikuona, liuotetaan tunnetulla tavalla käyttäen 80-95 -prosenttista rikkihappoa. Tällöin rikkihappona käytetään edullisesti seosta, joka koostuu vähintään 95-prosenttisesta rikkihaposta tai oleumista ja vähintään 60-30 prosenttisesta rikkihaposta, joka on saatu jätehaposta haihduttamalla ja erottamalla metallisulfaatit. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää myös muilla kierrätysprosesseilla jätehaposta saatua rikkihappoa.

Raaka-aineen liuotuksessa muodostuva, edullisesti 35 kiinteä reaktiomassa liuotetaan keksinnön mukaisesti hyd- 4 96840 rolysaattia pestäessä muodostuvan liuoksen kolmanteen fraktioon C. Tällöin kyseessä on fraktio, jonka H2S04-pi-toisuus on 0,2 - 7 paino-%. Yhdessä fraktion C kanssa voidaan käyttää vettä tai muita rikkihappopitoisia liuoksia.

5 Fraktion c pienemmän väkevyyden seurauksena välte tään seuraavan hydrolyysiprosessin ja pigmentin laadun huononeminen.

Saadusta titanyylisulfaattiliuoksesta erotetaan tunnetulla tavalla kiintoaineita ja mahdollisesti rauta-10 sulfaattiheptahydraattia.

Sen jälkeinen titanyylisulfaattihydrolyysi tapahtuu esimerkiksi käyttämällä erikseen valmistettuja hydrolyysi-siemeniä, jolloin lisätään hydrolysaatin pesussa muodostuvan liuoksen fraktio B. Edullisesti fraktio B lisätään, 15 kun hydrolyysiprosessin kokonaisajasta on kulunut vähin tään 50 %. Fraktion B määrä määritetään niin, että suspensio sisältää hydrolyysiprosessin lopussa 160 - 200 g

Ti02/1. Keksinnön mukaisesti 7-23 paino-% H2S04 sisältävän fraktion B lisääminen ei heikennä pigmentin laatua.

20 Jätehapon pitoisuus kuitenkin selvästi kasvaa verrattuna siihen pitoisuuteen, joka saadaan lisättäessä vettä tekniikan tasoa vastaavasti.

Hydrolysaatti erotetaan mahdollisesti suodattamalla emäliuoksesta, H2S04:a ja metallisulfaatteja sisältävästä : 25 jätehaposta, ja sen jälkeen pestään vedellä. Tässä hydro lysaatin pesussa muodostuvan myös H2S04:a ja metallisulfaatteja sisältävän liuoksen pitoisuus muuttuu pesutapah-tuman aikana tyypillisellä tavalla. Alussa pesuvesi syrjäyttää jätehapon hydrolysaatista. Sen jälkeen rikkihapon 30 pitoisuus laskee hitaasti alueelta 24 - 27 paino-% arvoon 18 - 23 paino-%. Keksinnön mukaisesti tätä väkevöityä liuosta johdetaan jätehappoon ensimmäisenä fraktiona A, kunnes poistuvan liuoksen H2S04-pitoisuus on pudonnut arvoon alueella 24 - 15 paino-%. Näin saatu jätehappo si-35 sältää 85 - 97 % raaka-aineen liuotuksessa käytetyistä ;l . au-i a.ΐϋ i » 4 4· 96840 5 sulfaatti-ioneista (vähennettynä mahdollisesti rautasul-faattiheptahydraattina erottuneet sulfaatti-ionit), mikä vastaa 80 - 93 % titanyylisulfaattihydrolyysin jälkeisen suspension sisältämästä rikkihaposta. Sen jälkeen erote-5 taan fraktio B, jolloin H2S04-pitoisuus laskee nopeasti arvosta 24 - 15 paino-% arvoon 12-3 paino-%. Tämä fraktio B, jonka keskimääräinen H2S04-pitoisuus on 10 - 23 paino-%, sisältää keksinnön mukaisesti 4 - 12 % hydrolyysin jälkeen mukana olevasta rikkihaposta ja se lisätään edellä 10 kuvatulla tavalla titanyylisulfaattihydrolyysin yhteydes sä. Kolmantena fraktiona C erotetaan suhteellisen paljon laimentunut liuos, joka Jyrkän väkevyydenlaskun jälkeen putoaa alle arvon 12 paino-% H2S04. Tämä fraktio C, joka sisältää keskimäärin 0,2-7 paino-% H2S04, sisältää kek-15 sinnön mukaisesti 1 - 5 % hydrolyysin jälkeen mukana olevasta rikkihaposta ja se käytetään reaktiomassan liuottamiseen. Mahdollisesti erittäin laimea fraktio O käytetään veden sijasta hydrolysaatin pesuun tai johdetaan jätevetenä pois. Tämä sisältää keksinnön mukaisesti alle 1 %:n 20 hydrolyysin jälkeen mukana olevasta rikkihaposta.

Kun DE-patenttijulkaisun 2 729 755 mukaisesti voidaan saavuttaa vain jätehapon pitoisuus 21 - 23 paino-% H2S04 ja on odotettavissa ongelmia kierrätetyn liuoksen sisältämien värisävyltään relevanttien metalli-ionien, erityises-25 ti Cr- tai V-ionien, takia, havaittiin yllättävästi, että käytettäessä keksinnön mukaista menetelmää ei seurauksena ole titaanidioksidin valmistusprosessin eikä pigmentin laadun huononemista. Keksinnön oleellinen etu on se, että käytettäessä sitä jalostukseen ilmeniitin ja myös titaani-30 kuonan ollessa raaka-aineena saadaan jätehappoa, jonka pitoisuus on suuri, samalla kun jätevesikuormitus minimoituu. Saavutettu jätehapon pitoisuus, joka on vähintään 23 paino-% H2S04, edullisesti 24 - 27 paino-% H2S04, tekee mahdolliseksi laskea selvästi jätteiden käsittelyn kustannuk-35 siä kierrätyksen avulla verrattuna tekniikan tasoon.

96840 6

Keksinnön mukaisen menetelmän edut tulevat selvästi esille seuraavissa esimerkeissä.

Esimerkki 1 1 170 kg titaanikuonaa, jonka Ti02-pitoisuus oli 75 5 paino-%, ja 405 kg ilmeniittiä, jonka Ti02-pitoisuus oli 54 paino-%, liuotettiin 1996 kg:an 77,2-%:sta rikkihappoa ja 970 kg:an 27-%:sta oleumia (77,2-%:nen rikkihappo oli saatu EP-patenttijulkaisun 133 505 mukaisesti jätehaposta. Se sisälsi 5,8 paino-% metallisulfaatteja, joista 345 ppm 10 Cr kromisulfaattina ja 36 ppm V vanadiinisulfaattina). Liuotusreaktiossa muodostunut kiinteä reaktiomassa liuotettiin 3,4 m3:llä edellisen erän hydrolysaattipesusta erotettua fraktiota C ja 0,9 m3:llä reaktiojäännösten pesusta saatua pesuliuosta. Liuos suodatettiin ja titanyylisul-15 faatti hydrolysoitiin.

Hydrolyysi suoritettiin seuraavalla tavalla: 4,35 m3 titanyylisulfaattiliuosta (vastaa 1 t Ti02) sekoitettiin 49 l:n kanssa suspensiota, joka sisälsi erikseen natriumhydroksidilla seostetusta titanyylisulfaatista 20 valmistettuja hydrolyysisiemeniä. Seos saatettiin kiehu maan johtamalla höyryä ja keitettiin, kunnes saavutettiin "match point". Sitten höyryn johtaminen keskeytettiin 30 min:n ajaksi, johdettiin uudelleen höyryä ja keitettiin 2,5 tunnin ajan. Kun koko prosessi oli kestänyt 2,5 tun-25 tia, lisättiin 0,9 m3 liuosta, joka oli erotettu hydroly-saatin pesusta fraktiona B. Kun liuoksen lisäämisestä oli kulunut 70 min, lopetettiin höyryn johtaminen. Hydrolyysi-saanto oli 95,4 %.

Saatu suspensio suodatettiin, jolloin suodoksena 30 saatiin jätehappoa, joka sisälsi 26,9 paino-% H2S04. Sen jälkeen suodatuskakku pestiin vedellä. Tässä suodatinka-kunpesussa suodoksena saatu liuos jaettiin neljään fraktioon.

Pesun alussa liuoksen pitoisuus laski hitaasti ar-35 vosta 26,4 arvoon 22 - 23 paino-% H2S04 pudotakseen sitten ia »:! III·· 96840 7 nopeasti arvoon alle 5 paino-%. Fraktiona A erotettiin ensimmäiset 2,9 m3 suodosta, kunnes oli saavutettu pitoisuus 23 paino-% H2S04. Tämän fraktion keskimääräinen pitoisuus oli 24,6 paino-% H2S04 ja se yhdistettiin jätehap-5 poon, joka oli saatu suodatettaessa hydrolysaattisuspensio. Kierrätysprosessiin johdetun jätehapon keskimääräinen pitoisuus oli 25,5 paino-% H2S04, 345 ppm Cr ja 580 ppm V. Se sisälsi 95,2 % raaka-aineen liuotuksessa käytetyistä sulfaatti-ioneista. Fraktiona B erotettiin sen jälkeen 10 0,9 m3 suodosta, sillä aikaa kun tämän pitoisuus laski ar vosta 23 arvoon 10,2 paino-% H2S04. Fraktion B keskimääräinen pitoisuus oli 19,6 paino-% H2S04, 265 ppm Cr ja 446 ppm V. Se sisälsi 9,2 % rikkihaposta, joka oli suspensiossa hydrolyysin jälkeen. Sen jälkeen erotettiin 2,4 m3 liuosta 15 fraktoina C. Tämän suodatusfraktion pitoisuus oli 5,5 paino-% H2S04, 19 ppm Cr ja 32 ppm V. Se sisälsi 5,4 % hydrolyysin lopussa mukana olevasta rikkihaposta.

Siirrettäessä suodosvirtaa fraktiona D jätevesika-navaan suodos sisälsi 3,1 paino-% H2S04. Pitoisuus putosi 20 arvoon 0,3 paino-% H2S04. Pois johdettiin 1,8 % raaka-aineen liuotuksessa käytetyistä sulfaatti-ioneista.

Hydrolysaattipesun jälkeen saatu suodatinkakku valkaistiin lisäämällä AI-jauhetta ja rikkihappoa. Sen jälkeen se sekoitettiin säätökemikaalien fosforihapon, emäs-25 ten ja rutiilisiementen kanssa ja kalsinoitiin lämpötilassa 950 °C standardiolosuhteissa pyörivässä putkiuunissa rutiilipigmentiksi.

Saatu pigmentti oli lähes identtinen tavallisen standardin kanssa, jota saatiin jatkuvassa tuotannossa, 30 jossa fraktion B sijasta hydrolyysiin lisättiin vettä ja ; reaktiomassa liuotettiin vedellä.

Esimerkki 2

Raaka-aineen liuotuksessa samanlainen seos kuin esimerkissä 1 liuotettiin 2 055 kg:11a 77,2-prosenttista 35 kierrätettyä rikkihappoa ja 1 000 kg:11a oleumia. Reaktio- 8 96840 kakku liuotettiin 3,3 m3:in fraktiona C erotettua suodos-ta. Reaktiosaanto oli 0,3 % suurempi kuin esimerkissä 1.

Hydrolyysi suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti lisäämällä 0,9 m3 pesusuodosta (fraktio B). Hydrolyysisaanto 5 oli 95,7 %. Saatu suspensio suodatettiin; tällöin muodostuvan jätehapon pitoisuus oli 26,3 paino-% H2S04. Sen jälkeen suodatuskakku pestiin vedellä ja pesusuodos erotettiin 3 fraktioon: pitoisuuteen 20,5 paino-% H2S04 asti erotettiin fraktio A. Sen keskimääräinen rikkihappopitoisuus 10 oli 23,3 paino-% ja se yhdistettiin aiemmin saatuun jäte-happoon. Kierrätysprosessiin johdettu jätehappo sisälsi 24,7 paino-% H2S04, 334 ppm Cr ja 562 ppm V. Se sisälsi 97 % raaka-aineen liuotuksessa käytetyistä sulfaatti- ioneista; puuttuva 3 % oli sitoutunut kemiallisesti titaa-15 nioksidihydrolysaattiin.

Fraktion A jälkeen erotettiin 0,9 m3 suodosta fraktiona B, jolloin H2S04-pitoisuus putosi arvosta 20,5 arvoon 6 paino-%. Fraktio B sisälsi keskimäärin 17,8 paino-% H2S04, mikä vastaa 9 % hydrolyysin jälkeen mukana olevasta 20 rikkihaposta.

Fraktiona C erotettiin 3,3 m3 suodosta, jonka H2S04-pitoisuus oli välillä 6-0,4 paino-%, keskimäärin 1,7 paino-%. Se sisälsi 2,5 % hydrolyysin lopussa mukana olleesta rikkihaposta.

* 25 Hydrolysaatti käsiteltiin esimerkin 1 mukaisesti rutiilipigmentiksi. Pigmentti vastasi suunnilleen tuotan-tostandardia.

il i' m i m» i.ua .

Claims (6)

96840

1. Menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi liuottamalla titaaniraaka-aineita rikkihapolla, liuottamalla 5 reaktiomassa, niin että samalla muodostuu titanyylisul-faattiliuos, hydrolysoimalla titanyylisulfaatti, erottamalla hydrolysaatti metallisulfaattipitoisesta rikkihaposta, niin kutsutusta jätehaposta, pesemällä hydrolysaatti ja kalsinoimalla Ti02-pigmentiksi, tunnettu sii-10 tä, että kiintoaineita titanyylisulfaattihydrolyysissä muodostuneesta suspensiosta erotettaessa muodostuva liuos johdetaan kokonaan jätehappona jälkikäsittely- ja kierrä-tysprosessiin ja hydrolysaattia pestäessä muodostuva neste jaetaan 3 tai 4 fraktioon, joiden väkevyydet pienenevät, 15 jolloin ensin muodostuva fraktio A yhdistetään jätehappoon ja johdetaan jälkikäsittely- tai kierrätysprosessiin, sen jälkeen muodostuva toinen fraktio B käytetään titanyyli-sulfaattihydrolyysissä veden sijasta, kolmas fraktio C käytetään titaaniraaka-aineen liuottamisessa muodostuvan 20 reaktiomassan liuottamiseen ja mahdollisesti neljäs fraktio D käytetään veden sijasta hydrolysaatin pesuun tai johdetaan pois jätevetenä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 80 - 93 % titanyylisulfaatti- 25 hydrolyysin jälkeen suspensiossa olevasta rikkihaposta johdetaan jätehappona jälkikäsittely- tai kierrätysprosessiin, 4 - 12 % rikkihaposta johdetaan takaisin titanyyli-sulfaattihydrolyysiin, 1 - 5 % rikkihaposta käytetään reaktiomassan liuottamiseen ja mahdollisesti 0,1 - 5 % 30 rikkihaposta hydrolysaatin pesuun tai johdetaan pois jätevetenä .

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jälkikäsittely- tai kierrätysprosessiin johdetun jätehapon pitoisuus on vähintään 23 35 paino-% H2S04, edullisesti vähintään 24 paino-% H2S04. 96840

4. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titanyylisulfaattihydrolyy-siin hydrolysaattipesusta johdettu fraktio B sisältää 7 -23 paino-% H2S04.

5. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiomassan liuottamiseen käytetty fraktio C sisältää 0,2-7 paino-% H2S04.

6. Patenttivaatimuksen 1, 2 ja 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titanyylisulfaattihydro-10 lyysi suoritetaan käyttäen erikseen valmistettuja hydro-lyysisiemeniä ja fraktio B lisätään vasta sitten, kun vähintään 50 % hydrolyysiprosessin kokonaisajasta on kulunut. * 21 96840