FI89814C

FI89814C - Foerfarande foer blekning av cellulosamassa

Info

Publication number: FI89814C
Application number: FI900549A
Authority: FI
Inventors: Marja Vaheri; Kimmo Ruohoniemi; Hannu Sonni
Original assignee: Enso Gutzeit Oy
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1993-11-25
Also published as: FI900549A0; EP0513140B2; EP0513140B1; ES2079062T5; ATE128498T1; FI89814B; FI900549A; ES2079062T3; DE69113444D1; WO1991011553A1; CA2075187A1; JPH05509362A; EP0513140A1

Description

! 8 9 814

Menetelmä selluloosamassan valkaisemiseksi - Förfarande för blekning av cellulosamassa 5 Tämän keksinnön kohteena on menetelmä selluloosamassan valkaisemiseksi, joka menetelmä käsittää ainakin yhden hapetusvaiheen ja ainakin yhden alkalikäsittelyvaiheen ja jossa menetelmässä massaa käsitellään entsyymillä.

10 Varsinkin sulfaattikeitolla saatu selluloosamassa on väril tään ruskeaa, mikä johtuu pääasiassa massassa jäljellä olevasta ligniinistä. Ligniiniä poistetaan valkaisulla, joka on yleensä useampivaiheinen prosessi, jossa massa käsitellään vuorotellen hapettavilla, ligniiniä hajottavilla 15 kemikaaleilla ja hajoamistuloksena syntyviä aineita liuottavilla kemikaaleilla. Eniten käytettyjä hapetuskemikaaleja ovat olleet klooripitoiset aineet sekä happi, kun taas hajoamistuotteita poistavina kemikaaleina on käytetty alka-liliuoksia.

20

Klooria sisältävät valkaisukemikaalit muuttavat reagoidessaan massan sisältämää ligniiniä orgaanisiksi klooriyhdisteiksi, jotka joutuvat massasta poistuvaan valkaisujäteveteen. Valkaisujätevedet ovat ympäristönsuojelulle ongelma 25 veteen joutuvien orgaanisten klooriyhdisteiden mahdollisen myrkyllisyyden vuoksi, ja myös kemiallisen hapenkulutuksen arvot valkaisujätevesissä ovat haitallisen korkeat.

Ympäristöä pahimmin kuormittavat valkaisujätevedet syntyvät 30 valkaisun ensimmäistä kloorausta ja ensimmäistä alkalivai-hetta seuraavissa pesuvaiheissa. Kuormitusta on pyritty alentamaan eri menetelmillä, kuten korvaamalla kloorikaasua klooridioksidilla tai käyttämällä happea ensimmäisen val-kaisuvaiheen hapettavana kemikaalina. Kuitenkaan näillä 35 keinoilla ei ole päästy täysin tyydyttäviin tuloksiin.

Kloorifenolien ja muiden myrkyllisten klooriyhdisteiden määrää jätevedessä on tosin onnistuttu vähentämään, mutta veden kemiallisen hapenkulutuksen arvoja ei ole saatu ale- 2 8 9 P 1 4 nemaan riittävästi. Näin ollen mainittujen menetelmien tueksi on tarvittu tehokas biologinen puhdistus.

Viimeaikaisissa tutkimuksissa on havaittu, että käyttämällä 5 valkaisussa apuna entsyymejä on mahdollista irrottaa ligniiniä ja/tai hemiselluloosaa selluloosasta ja tehdä massa tällä tavoin helpommin vaalenevaksi seuraavissa valkaisuvai-heissa. FI-patenttihakemuksen 881192 mukaan entsyymikäsitte-lyllä saadaan myös kloorikemikaaleilla valkaistun massan 10 jäännösklooripitoisuus alenemaan. Entsyymikäsittely on tällöin esitetty suoritettavaksi joko ennen valkaisun hapetus- ja alkalivaiheita tai niiden jälkeen.

Tämän keksinnön tarkoituksena on muodostaa uusi massan 15 entsyymikäsittelyyn perustuva ratkaisu, jolla massa on valkaistavissa siten, että valkaisukemikaalien tarve alenee ja samalla valkaisujäteveden kemiallinen hapenkulutus ja myrkyllisyys vähenevät niin, että veden puhdistustarve jää pienemmäksi. Tunnusomaista keksinnölle on se, että massaa 20 käsitellään entsyymillä valkaisuprosessin kahdessa tai useammassa eri vaiheessa siten, että kussakin entsyymikäsit-telyvaiheessa massa saa oleellisesti erilaisen käsittelyn kuin välittömästi edeltävässä tai seuraavassa prosessin vaiheessa.

25

Keksinnön mukaan on siis havaittu, että entsyymien vaikutus tehostuu, kun niitä käytetään useammassa eri vaiheessa, sopivimmin prosessiin kuuluvien hapetus- ja alkalivaiheiden väleillä. Kun valkaisuprosessin alussa suoritetun entsyymi-30 käsittelyn on todettu mahdollistavan käytettävien kloorike- mikaalien määrän vähentämisen noin 25 %:lla, päästään keksinnön mukaisilla toistetuilla entsyymikäsittelyillä huomattavasti suurempaan valkaisukemikaalien säästöön.

35 Tarkoituksenmukainen entsyymikäsittelyvaiheiden määrä keksinnön mukaisessa valkaisuprosessissa on kahdesta neljään.

Eräs edullinen prosessi, johon kuuluu kolme entsyymikäsitte-lyvaihetta, käsittää ensimmäisenä vaiheena keitosta saadun s 9 I J.

3 massan entsyymikäsittelyn ja seuraavina vaiheina massan hapetuksen hapettavalla kemikaalilla, toisen entsyymikäsittelyn, käsittelyn alkalilla ja kolmannen entsyymikäsittelyn mainitussa järjestyksessä. Näiden vaiheiden jälkeen massan 5 valkaisu voi vielä jatkua yhdessä tai useammassa hapetus- ja/tai alkalikäsittelyvaiheessa.

Haitallisten orgaanisten klooriyhdisteiden määrän minimoimiseksi jätevesissä ja saatavassa valkaistussa selluloosamas-10 sassa on edullista käyttää prosessin hapetusvaiheissa happea ja/tai vetyperoksidia ja/tai klooridioksidia. Näin menetellen saadaan orgaanisten klooriyhdisteiden määrää jätevedessä alennetuksi yli 90 %:lla myös havupuumassan valkaisussa, mikä tähänastisin tunnetuin menetelmin on ollut mahdotonta.

15

Keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon mukaan ainakin yhtä entsyymikäsittelyvaihetta seuraa prosessissa käsittely alkalilla, jossa alkalin ohella käytetään hapettavaa kemikaalia, kuten happea tai peroksidia. Tällaisen hapettavan 20 alkalikäsittelyn on todettu erityisen tehokkaasti alentavan kloorikemikaalien tarvetta valkaisussa.

Keksinnön mukaisessa valkaisuprosessissa entsyymikäsittelyt pilkkovat massan sisältämää hemiselluloosaa ja/tai ligniiniä 25 ja tekevät massan huokoisemmaksi, mikä lisää kemikaalien tehoa seuraavissa massan käsittelyvaiheissa. Entsyymikäsit-telyä voi seurata massan pesu, joka poistaa massasta pilkkoutuneita aineksia, jotka voidaan johtaa polttoon niin, ettei niistä aiheudu minkäänlaista jätevesikuormitusta vaan 30 niiden sisältämä energia saadaan hyödynnetyksi tehtaan energiahuollossa.

Entsyymikäsittelyvaiheita lukuunottamatta keksinnön mukainen massan valkaisu voi tapahtua tavanomaiseen tapaan siten, 35 että hapetus- ja alkalivaiheet vuorottelevat. Eri vaiheiden jälkeen massa voidaan pestä valkaisukemikaalien ja pilkkoutuneiden aineosien poistamiseksi.

, b 9 8 1 4 4

Entsyyxnikäsittely tapahtuu keksinnön mukaan edullisesti lämpötila-alueella 10-90°C, sopiviimoin alueella 40-80°C, ja pH:ssa 3,0-11,0, sopivimmin 4,0-10,0. Käytetty entsyymi voi olla hemisellulaasi, sellulaasi, pektinaasi, esteraasi, 5 ligninaasi, fenolioksidaasi tai näiden seos. Hemisellulaasit sekä fenolioksidaaseihin kuuluva lakkaasi ovat erityisen sopivia.

Keksinnön mukaiseen prosessiin kuuluvissa entsyymikäsittely-10 vaiheissa on mahdollista käyttää yhtä ja samaa entsyymiä, kuten hemisellulaasia. Mahdollista on myös, että prosessiin kuuluu ainakin kaksi erillistä entsyymikäsittelyvaihetta, joissa käytetään ainakin kahta eri entsyymiä. Prosessi voi siten alkaa esimerkiksi hemisellulaasikäsittelyllä, jota 15 hapetusvaiheen jälkeen seuraa lakkaasikäsittely ja seuraavan alkalivaiheen jälkeen toinen hemisellulaasikäsittely. Eri entsyymejä käytettäessä voivat entsyymikäsittelyt myös tapahtua prosessissa peräkkäin.

20 Keksintöä selostetaan seuraavassa lähemmin laboratoriokokeisiin perustuvan suoritusesimerkin avulla.

Esimerkki 300 g saan mäntysulfaattikeitosta saatua massakuiva-ainetta 25 (massan kuiva-ainepitoisuus 30 %) lisättiin laimennettua entsyymiseosta Pulpzyme (Novo, hemisellulaasi) siten, että seoksen sakeudeksi tuli 10 % ja ksylanaasiaktiivisuudeksi 5 U/g massan kuiva-ainetta. Tätä ennen massan pH oli säädetty etikkahapolla tasolle 5,5-6,0. Entsyymikäsittelyn lämpö-30 tila oli 55°C ja käsittelyaika 2 h.

Entsyymikäsittelyn jälkeen massa pestiin vedellä.

Seuraavaksi massalle suoritettiin hapettava valkaisukäsitte-35 ly käyttäen seosta, joka sisälsi 50 % klooridioksidia ja 50 % kloorikaasua. Seosta annosteltiin määrä, joka oli 2,0 x massan keiton jälkeinen kappaluku. Käsittelylämpötila oli 40°C ja käsittelyaika 45 min ja massan sakeus 3,5 %.

li 5 b 9 Γ 1 4

Seuraavaksi massalle suoritettiin alkalikäsittely käyttäen 2-%:ista natriumhydroksidiliuosta, jonka annos oli 0,9 x kappa. Seoksen sakeus oli 10 %, ja käsittelylämpötila oli 5 60°C ja käsittelyaika 90 min. Alkalikäsittelyn jälkeen massa pestiin 20-kertaisella vesimäärällä.

Tämän jälkeen valkaisua jatkettiin toistamalla entsyymivaihe käyttäen samaa entsyymiseosta kuin ensimmäisessä vaiheessa 10 ja hapetusvaihe käyttäen klooridioksidia sekä pesemällä massa vaiheiden välillä siten kuin edellä on esitetty.

Tällöin entsyymin määrä toisessa entsyymikäsittelyssä oli 2,5 U/g massaa. Klooridioksidin määrä toisessa hapetusvai-heessa oli 1,5 % valkaistavan massan määrästä.

15

Valkaistu massa analysoitiin. Tulokset on esitetty seuraa-vassa taulukossa 1.

Edellä kuvatun keksintöä valaisevan kokeen (koe 2) lisäksi 20 suoritettiin vertailukoe (koe 1), jonka tulokset on niin ikään esitetty seuraavassa taulukossa 1.

Kokeet suoritettiin seuraavasti:

Koe 1 (vertailukoe): massalle ei suoritettu toista entsyymi-25 käsittelyä. Muilta osin koe vastasi edellä esitettyä (koe 2).

6 b 9 8 1 4

Taulukko 1

Koe 1 Koe 2 (vertailu) 5 I entsyymikäsittely 1 1 - entsyymiannos (1/t)

ClOa/Cl-suhde 50/50 50/50 10 Kappa 27,7 27,7

PH

- entsyymivaihe 5,4 5,6 - hapetusvaihe (ClOa/Cl) 2,1 2,1 15 - Alkalivaihe 11/7 11,6

Aktiivisen kloorin kulutus (%) 5,54 5,54 20 Välikappa 5,7 5,7 II entsyymikäsittely - 0,5 (1/t)

25 pH

- II entsyymivaihe 5,3 - hapetusvaihe (C10a) 2,1 2,1 - SO2 vaihe alku/loppu 4,8/3,7 4,8/3,7 30 Vaaleus (ISO) 60,97 67,54

Alan ammattimiehelle on selvää, että keksinnön erilaiset 35 sovellutusmuodot eivät rajoitu edellä esitettyihin esimerk keihin vaan voivat vaihdella oheisten patenttivaatimusten puitteissa.

Il

Claims

1. Menetelmä selluloosamassan valkaisemiseksi, joka menetel-5 mä käsittää ainakin yhden hapetusvaiheen ja ainakin yhden alkalikäsittelyvaiheen ja jossa menetelmässä massaa käsitellään entsyymillä, valkaisuprosessin kahdessa tai useammassa eri vaiheessa, tunnettu siitä, että entsyymikäsittelyvai-heessa massa saa oleellisesti erilaisen käsittelyn kuin 10 välittömästi edeltävässä tai seuraavassa prosessin vaihees sa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisuprosessin ensimmäisenä vaiheena on massan 15 entsyymikäsittely ja seuraavina vaiheina massan hapetus hapettavalla kemikaalilla, toinen entsyymikäsittely, käsittely alkalilla ja kolmas entsyymikäsittely mainitussa järjestyksessä, minkä jälkeen massan valkaisua vielä jatketaan yhdessä tai useammassa hapetus- ja/tai alkalikäsittelyvai-20 heessa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettavana kemikaalina käytetään yhdessä tai useammassa prosessin vaiheessa happea. 25

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin yhtä entsyymikäsittelyvaihetta seuraa prosessissa käsittely alkalilla, jossa alkalin ohella käytetään hapettavaa kemikaalia, kuten happea tai peroksi- 30 dia.

5. Patenttivaatimusten 2-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosessin ensimmäisenä vaiheena on entsyymikäsittely ja seuraavina vaiheina hapetus käyttäen happea,. 35 toinen entsyymikäsittely, käsittely alkalilla, jonka yh teydessä alkalin ohella käytetään happea tai peroksidia, kolmas entsyymikäsittely, hapetus käyttäen happea tai kloo-ridioksidia, käsittely alkalilla ja hapetus käyttäen happea b 9 ί' 1 4 tai klooridioksidia vaiheiden seuratessa toisiaan mainitussa järjestyksessä.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että entsyyminä käytetään hemisellulaasia, sellulaasia, pektinaasia, esteraasia, ligninaasia ja/tai fenolioksidaasia.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että prosessiin kuuluu ainakin kaksi erillistä entsyymikäsittelyvaihetta, joissa käytetään ainakin kahta eri entsyymiä.

7 ν· > · ' ] -<

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että menetelmällä valkaistaan havupuusta saatua massaa, kuten mäntysulfaattimassaa. I: b 9 ' 1 4