FI70610B - Foerfarande foer blekning av kemikalisk massa i ett flertal stg - Google Patents

Description

I·.*»*—I KUULUTUSJULKAISU „ n

utlAggningsskrift /UdI U

-· ^ Λ I. -I L ί ί-’τ'ίίΊ !* ---. *- f· 1/ V i v.» v v « « u v X ui ,y u Ojf (45) p“tc'-t r···- ’-’i'-'t £4 CO 1030 (51) Kv.lk.*/lnt.CI.* D 21 C 9/10 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 762032 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 26.06.78 (Fl) (23) Alkupäivä — Glltighetsdag 26.06.78 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentllg 28.12.78

Patentti, ja rekisterihallitus Nähtäväkslpanen ja kuul.julkalsun pvm. - , , Q,

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd oeh utl.skriften publieerad 06.06.86 (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 27.06.77 Japani-Japan(JP) 76689/77 (71) Japan Pulp & Paper Research Institute, Inc., 7~5 Ginza 4-chome,

Chuo-ku, Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Ryuichi Kimura, Kyoto-fu, Fumihiro Omori, Kyoto-fu, Kenji Nomura,

Kyoto-fu, Yutaka Yoneda, Chiba-ken, Japani-Japan(JP) (74) Berggren Oy Ab (54) Menetelmä kemiallisen massan vaIkäisemiseksi useissa vaiheissa -Förfarande för blekning av kemikalisk massa i ett flertal steg

Esillä oleva keksintö koskee parannettua menetelmää kemiallisen massan valmistamiseksi käyttäen otsonipitoista kaasua monivaihejärjes-telmässä.

Kuten on hyvin tunnettua, on valkaisuvaihe tärkeä massan valmistusmenetelmässä valmistetun massan halutun valkoisuuden aikaansaamiseksi. Tällaisessa valkaisuvaiheessa käytetään yleensä monivaiheista valkaisumenetelmää, jossa massaa käsitellään useammassa vaiheessa käyttäen sopivia kemikaaleja, kuten klooria, klooridioksidia, hypokloriittia, vetyperoksidia jne. Tällaiset menetelmät voivat kuitenkin aiheuttaa veden saastumisprobleemoja, jotka johtuvat niistä jäteliuoksista, jotka muodostuvat tällaisen käsittelyn aikana, ja on myös mahdollista, että reaktiotuotteena muodostuneet orgaaniset klooriyhdisteet ovat myrkyllisiä niissä vesistöissä eläville kaloille, joihin näitä jäteliuoksia päästetään niin,että vaaditaan suuria kustannuksia jäteliuosten käsittelylaitosten perustamiseksi ja käyttämiseksi.

Tämän johdosta on teollisuudessa tehty tutkimuksia aikaansaada sellainen valkaisumenetelmä, jolla on ainoastaan vähäinen todennäköi- 2 70610 syys aikaansaada jäteliuosten aiheuttamia saastumisprobleemoja. Erikoista huomiota on viime aikoina kohdistettu sellaisiin massan-valkaisumeneteImiin, joissa käytetään otsonipitoista kaasua ja on suoritettu kokeita tämän menetelmän soveltamiseksi teollisuusmitta-kaavaan. Jo kauan on tiedetty, että massaa voidaan valkaista otsonipitoisen kaasun vaikutuksen avulla massaan, mutta on tuskin pidetty mahdollisena toteuttaa tätä menetelmää teollisuusmittakaavassa siitä syystä, että valkaistaessa massa tämän menetelmän avulla sellaiseen valkoisuusasteeseen, joka on tyydyttävä kaupallisessa mielessä 1) kuluu erittäin suuret määrät otsonia ja 2) massan fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet vaurioituvat liian suuressa määrin.

Teollisuudessa on tehty erilaisia yrityksiä sellaisen tekniikan aikaansaamiseksi, jonka avulla vältetään edellä mainitut kaksi haitallista seikkaa. Vuonna 1974 Soteland osoitti, että kun otsonipitoinen kaasu vaikuttaa massaan muodostuu limahappojohdannainen otsonin hapettaessa ligniinin ja että tästä johtuu otsonin suuri kulutus /N. Soteland, Pulp and Paper Mag. Can., T 153 (1974)_7. Viime vuosina on ehdotettu käyttää menetelmää kemiallisen massan valkaisemiseksi märässä tilassa pH-arvossa 2,0-6,0 käyttäen sellaista otsonipitoista kaasua, joka sisältää otsonia väkevyysalueella 1-15 mg/1. Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 2 466 633 on esitetty menetelmä selluloosa-massan valkaisemiseksi, jonka väkevyys on 25-55 % ja pH-arvo 4-7, käyttäen ilmaa, joka sisältää noin 1/2 paino-% otsonia, ja US-patent-tijulkaisussa 3 451 888 on esitetty menetelmä paperimassan valkaisemiseksi, joka on vesilietteen muodossa, jonka kuivakonsistenssi on 30-65 %, käyttäen sellaista kaasumaista otsoniseosta, jossa on 2,5-18 mg 0^/1 ja jonka kosteuspitoisuus on melkein 100 %. Kanadalaisessa patenttijulkaisussa 966 604 on esitetty menetelmä voimamassan valkaisemiseksi käyttäen valkaisusarjassa käsittelyä otsonilla ja alkalipe^-roksidiliuoksella. Edelleen ovat Rothenberg ym. esittäneet vuonna 1975 sellaisen monivaiheisen massan valkaisumenetelmän, jossa otsonipitoisen kaasun annetaan vaikuttaa massaan ja tämän jälkeen täten käsitelty massa pestään natriumhydroksidin vesiliuoksella tai kuumalla vedellä /S. Rothenberg ym. Tappi Voi. 58, n:o 8, 182 (1975]_7 ja Kobayashi ym. esittivät 1976, että käyttämällä monivaiheista valkaisu-menetelmää (antamalla otsonipitoisen kaasun vaikuttaa massaan ja pesemällä sitten massa vedellä) on mahdollista pienentää otsonin kulutusta verrattuna tavanomaiseen yksivaiheiseen valkaisumenetelmään, jossa otsonikaasu vaikuttaa massaan jatkuvasti siksi, kunnes haluttu 3 70610 valkoisuus on aikaansaatu, ja on myös mahdollista tällaista monivaiheista valkaisumenetelmää käytettäessä jossain määrin säätää valkaistun massan suhteellisen viskositeetin pienenmistä /T. Kobayashi ym. Japan Tappi, Voi. 30, n:o 6 (1976JV.

Huolimatta siitä,että tällaisessa monivaiheisessa otsonivalkaisu-menetelmässä otsonin kulutus on, verrattuna aikaisemmin tunnettuun yksivaiheiseen valkaisumenetelmään, huomattavasti pienentynyt ja voidaan myös jossain määrin pienentää saadun valkaistun massan fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksien huononemista, ei tällaista monivaiheista valkaisumenetelmää ole kuitenkaan käytetty tehdasmitta-kaavaisessa tuotannossa. Tämän oletetaan johtuvan siitä, että toteu-tettaesa monivaiheista otsoni-valkaisumenetelmää tehdasmittakaavassa vaatii menetelmässä tarvittavan otsonin valmistus erittäin suuret kustannukset ja on erittäin vaikeata käyttää tällaista kallista otsonia täysin hyväksi niin, että se reagoi oikealla tavalla massan kanssa, ja ettei taloudellisuus muodostu erittäin heikoksi.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on näin ollen aikaansaada parannettu massan valkaisumenetelmä otsonia käyttäen, jonka menetelmän avulla voidaan valmistaa kemiallista massaa niin, että valkaisutehok-kuus lisääntyy huonontamatta massan fysikaalisia ominaisuuksia, erikoisesti sen suhteellista viskositeettia, ja joka menetelmä soveltuu myös teollisuuskäyttöön taloudellisesti edullisella tavalla.

Keksinnön tämä päämäärä ja sen muut tarkoitukset ilmenevät keksinnön seuraavasta yksityiskohtaisesta selityksestä.

Seurauksena laajoista tutkimuksista otsonin avulla tapahtuvan monivaiheisen massan valkaisumenetelmän saattamiseksi teollisuuskäytän-töön, jollainen menetelmä on erittäin tarpeellinen teollisuudessa, on todettu, että valkaistaessa massaa märässä tilassa pH-arvossa 2,0-6,0 monivaihejärjestelmässä käyttäen otsonipitoista kaasua, joka sisältää otsonia väkevyysalueella 1-15 mg/1, että otsoni tulee käytetyksi erittäin tehokkaasti hyväksi käsittelyssä jos se poisto-kaasu, joka vapautuu valkaisun toisen vaiheen käsittelystä, käytetään uudelleen valkaisun ensimmäisessä vaiheessa. Keksintö perustuu tähän toteamukseen.

4 7061 0 Täten on esillä olevan keksinnön mukaisesti aikaansaatu menetelmä märässä tilassa olevan kemiallisen massan valkaisemiseksi pH-arvossa 2,0-6,0 useammassa vaiheessa, jolloin vaiheet, joissa otsonipitoinen kaasu vaikuttaa väkevyysalueella 1-15 mg/1 massaan ja käsitelty massa pestään tämän jälkeen, toistetaan peräkkäisesti, johon menetelmään sisältyy sen poistokaasun käyttö,joka on vapautunut valkaisukäsitte-lyssä toisen vaiheen jälkeen, valkaisun ensimmäisessä vaiheessa.

Oheenliitetyissä piirustuksissa: kuvio 1 esittää juoksukaaviona keksinnön erästä toteuttamismuotoa, jonka mukaisesti massa valkaistaan johtamalla otsonipitoinen kaasu sarjassa vastaavien valkaisuvaiheiden lävitse ensimmäistä vaihetta lukuunottamatta, ja kuvio 2 esittää juoksukaaviona keksinnön erästä toista toteuttamismuotoa, jonka mukaisesti massa valkaistaan johtamalla otsonipitoinen kaasu rinnakkain vastaavien valkaisuvaiheiden lävitse ensimmäistä valkaisuvaihetta lukuunottamatta.

Kuten on hyvin tunnettua voidaan otsonia, jota käytetään massan valkaisuun, valmistaa hapesta tai ilmasta eri tavoin esimerkiksi "pimeäpurkausjärjestelmää", fotokemiallista reaktiojärjestelmää tai plasmanpurkausmenetelmää käyttäen. Keksinnön mukaisesti on mahdollista käyttää otsonia, joka on valmistettu minkä hyvänsä tällaisen järjestelmän avulla, mutta käyttöä varten keksinnön mukaisessa menetelmässä otsonia tulee sisältyä kaasuun sellainen määrä, että otsonin väkevyys on alueella noin 1-15 mg/1.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti vaiheet, joissa otsonipitoinen kaasu vaikuttaa edellä mainitulla väkevyysalueella märässä tilassa olevaan massaan pH-arvossa 2,0-6,0 ja täten käsitelty massa pestään, toistetaan peräkkäisesti. "Märässä tilassa olevan massan käyttö pH-alueella 2,0-6,0" on oleellista jotta otsonin vaikutus massaan tulisi mahdollisimman tehokkaaksi. Tässä tilassa olevaa massaa voidaan saada kyllästämällä raaka-ainemassa happamalla vesiliuoksella, joka on säädetty pH-alueelle 2,0-6,0, edullisesti typpihapon tai nitraatin vesiliuoksella, ja säätämällä kosteuspitoisuus sitten alueelle noin 50-300 %.

On huomattava, että jos liuoksen pH-arvo on pienempi kuin 2,0, niin saadun valkaistun massan fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet ovat erittäin huonot, kun taas silloin, kun pH-arvo on suurempi 5 7061 0 kuin 6,0, on mahdotonta aikaansaada olennaista otsonin kulutuksen pienenemistä.

Mitä hyvänsä sopivaa menetelmää voidaan käyttää otsonipitoisen kaasun vaikutuksen aikaansaamiseksi massaan. Tämä voidaan esimerkiksi aikaansaada johtamalla massa, joka on kyllästetty happamalla vesi-liuoksella, suljettuun kammioon ja johtamalla sitten tähän otsonipitoista kaasua, tai johtamalla massa, joka on kyllästetty happamalla vesiliuoksella, suljettuun kammioon, joka jo sisältää otsonipitoista kaasua. On myös mahdollista johtaa massa ensin suljettuun kammioon ja suihkuttaa siihen sitten määrätty määrä hapanta liuosta niin, että massa kyllästyy tällä liuoksella, ja johtaa sitten otsonipitoista kaasua.

Tällainen valkaisumenetelmä toteutetaan tavallisesti huoneen lämpötilassa ja ilmakehän paineessa.

Täten käsitellyn massan peseminen (pesu-uuttamisvaihe suoritetaan kahden otsonikäsittelyvaiheen välissä monivaihejärjestelmässä) voidaan toteuttaa myös tavanomaisella tavalla käyttäen vesipitoista alkaliliuosta, kuten laimeata natriumhydroksidiliuosta, tai vettä. Ensin mainittua käytettäessä on edullista, että natriumhydroktidia käytetään määrässä noin 1 paino-% massan painosta laskettuna. Tällaisen pesemisen tarkoituksena on poistaa järjestelmästä pysymättömät, helposti hapettuvat, otsonin avulla aikaansaadut välituotteet niin, että tämä tarkoitus voidaan aikaansaada suorittamalla riittävä pesu juoksevalla vedellä tai vastaavalla tavalla.

Edellä mainittu keksinnön mukainen valkaisumenetelmä toistetaan useammin kuin kahdesti, edullisesti useammin kuin kolmesti, siksi, kunnes massa on valkaistu haluttuun valkoisuusasteeseen. Syy siihen, miksi kolmivaiheinen valkaisu on edullisempi kuin kaksivaiheinen valkaisu, on se, että mitä useampi vaiheiden määrä on,sitä suurempi määrä helposti hapettuvia välituotteita, jotka ovat muodostuneet reaktion jälkeen otsonin kanssa, on poistettava reaktiojärjestelitiästä ja täten otsonin kulutus vastaavasti pienenee, josta on seurauksena otsonin tehokkaampi vaikutus. Tällaisten toistamisten lukumäärä voidaan määrätä sopivasti ottamalla huomioon käytetyn massan ominaisuudet, tehtaan perustamisolosuhteet ja muut tekijät.

6 7061 0

Keksinnön mukaisesti valkaistaessa märässä tilassa olevaa kemiallista massaa pH-arvossa 2,0-6,0 edellä mainitussa monivaihejärjestel-mässä käyttäen otsonipitoista kaasua, jonka otsoniväkevyys on alueella 1-15 mg/1, ja poistokaasua, joka on vapautunut valkaisukäsittelys-sä toisen vaiheen jälkeen, käytetään ensimmäisessä valkaisuvaiheessa. Massan teollisessa käsittelyssä on erittäin tärkeätä käyttää kallista otsonia siten, että sen häviöt ovat mahdollisimman pienet. Tämän johdosta mitattiin jatkuvasti se valkoisuuden kasvunopeus, joka aikaansaatiin otsonin annosyksikköä ja määrättyä otsoniväkevyyttä käytettäessä siinä kaasussa, joka vapautui kustakin valkaisuvaiheesta määrättyjen aikojen kuluttua, ja otsonipitoisia kaasuja käytettiin erilaisissa otsoniväkevyyksissä vastaavissa valkaisuvaiheissa, ja tästä seurauksena voitiin todeta mielenkiintoisia uusia toteamuksia, kuten alla olevasta taulukosta 1 ilmenee.

7 70610

I S

q p c^conouicrirrPO

»POP --- --- η p q p O co co r- r- co cd vo vo I · 1—i J2 P p s w. 8 -a 1

S u p > -P

S , -H

« ι?*„ι x 01 (0 H (β Ä mm - -h(B '^2 oloon <ίσισ\ Φ 3 oj oxOfiTi comm inwco οίνοι P tn V) X 0 m - k ' ‘ ‘ ' p cn m Ohh Or'm 3 o g SijftS* -1 03 x wo g Λ B 5 io > jjj

• p 3 3 'TOO ^r^rco m σι β 'O

CQ O _X P --------- 0) 3 p · X W ΠΝΟΙ NHO ohh 3 01 _y ω P 3 3 HH rHNrt HHH p (¾

3 · -I O

0 U ^ Ό -h C

un — 0) w 3 3 a) 3

* Tj 3 S op ^-P

_ 3 g P P l anoo Onn O'i'f 7: 7" (OP pq3P0r')r"Pr'lr’r>'J3'-i'-,rr) 3 w 3 ai 3 p 3 ai 3 ^ ' v -s' - ' ' o p m S qBöIÄ-IoOpOOOOOO >

m m O P 3 3 3 - P

SΪ 83iflS - §

(0 0 00 W P

,ν M 1 P P CD ·

O W 5 I O °> P

+J -H O ^ 3 > X :r3 oi ·· <0 I σι -H :(0(/1(0 lti O ui O co en (N p q 01 ro«—1 nq q m ö ui -------- 3 <ni

xijl -H-rlplJl^ QODOl (ΊΝΙΟ ICO® (0 Q1 P P

Ά 2 quiOD# owoi Kinm nnin λ $ ooo 3 P $ 3 p 3 ^ Λ "5 •ΓΊ H P 3 0 (0 W -H I Op ,ΗθΡ-PrX x (ΰ W ft P (0 01 " > rn οι m q ip to

ο 0) P I (0 w H

A! 3 .3 13 , “ '2 IS ^ C0n3 ·<ϋ ^ Sm ro p 3 P ulin ιίοοοο g ^ ^ .^g m 3 Η 3(οε ooo cnvovd π r- ο ε o > u p ai

PtOaiOWOlO)-^ P PO Ο Φ 4-» W w ?i 2 S 00030301 I» (J > -H CM a) 3 |0>>01 rax - g 0) p κ 3 3 3ε airo 3 030133 T3 -ι—i ,¾ χ I Φ io p 3 P :3 ·· o oi I p ,-1 rT CD CO rr Ί1 Cl (Ν00ΓΜ BOX ppp

•r-ι 3 oi poo --------- a)P :0P-tJ

C3 3 p -p p P> OC CMPO P P CN 01 P 3 Ο» >i P

.3 m 3 01 ητιο inioi' οο«ω p a, p g ro ai

=3 -3 2 23 g. 3 01 P :3 X <D

wOo p A! 3 £ H P

p X I—I CL) 3 3 p O p P 3P33P01

3 £ Q .L .- > 3 3 Φ P O

W>>L^'§, OP D P X

>, q S * in1 Αί ε 3 P 3 >i3 (3 3<U rarara OOO rarara ·· 0 3 p > (0 01 OP --- --- - > p· 3-0 3 P > o 3 S SSS222SSS wo p jqp -Vw|m3 'Τ^ρ Γ-Γ-Γ- m - εβ :3 3SWW 3^3· Φ > I ε ·3 3 ·· 3 3

-H K P P 3 3 P

3 3 1, , >i&P8p5p

OPrrtöilp' PP\P3P

W3S§^\ P - 01 P P P <D

POpaiS&i 0) — P :θ O 0)

O01-p3>B pr- pp a, X P

111 ΐ -22-22-33 IssSlIs p 3p >i co p ο > t · · · · rH cm ro ^ m ° /

·* / M

VI M H M O

/% i 8 7061 0

Kuten taulukosta 1 esitetyistä arvoista ilmenee, lisääntyy valkaisemattoman massan, jonka valkoisuus on 30 yksikköä, valkoisuus 1,53-1,58 yksiköllä valkaisukäsittelyn ensimmäisessä vaiheessa käytettäessä otsonia 0,1 paino-% massan painosta laskettuna ja käytettäessä otsonipitoista kaasua väkevyydessä 10-15 mg/1, ja valkoisuuden lisäys 6,69-4,89 yksikköä aikaansaadaan valkaisun toisessa vaiheessa. Kolmannen vaiheen valkaisukäsittelyssä vaihtelee valkoisuuden lisäys, käytettäessä otsonia 0,1 paino-% massan painosta, huomattavasti riippuen otsonin väkevyydestä käytetyssä otsonipitoisessa kaasussa: se on 3,5 yksikköä otsoniväkevyyden ollessa 15 mg/1, 7,2 yksikköä otsoniväkevyyden ollessa 10 mg/1 ja 10,9 yksikköä otsoni-väkevyyden ollessa 5 mg/1. Nämä tulokset osoittavat, että aikaansaadaan suurempi valkaisutehokkuus käytettäessä alhaisemman otsoni-väkevyyden omaavaa otsonipitoista kaasua.

Toiselta puolen on otsonin kulutus massasta laskettuna keskimäärin suurempi kuin 97,8 % käytettäessä 20 minuutin käsittelyä ensimmäisen vaiheen valkaisussa ja kysymyksen ollessa 5 mg/1 otsoniväkevyy-destä otsoni kuluu täydellisesti (100 %:n kuluminen). Otsonin kulutus oli 46 % toisen vaiheen valkaisussa ja 25,4 % kolmannessa vaiheessa, Täten voitiin todeta erittäin suuri otsonin kulutus valkaisematonta massaa valkaistaessa. Tämä johtuu siitä, että otsoni reagoi nopeasti pienen epäpuhtausmäärän, kuten valkaisemattomassa massassa olevan ligniinin, kanssa. Nämä koetulokset osoittavat myös sen taipumuksen, että suurempi valkaisuvaikutus aikaansaadaan käytettäessä otsonia alhaisemmassa väkevyydessä sen jälkeen kun ligniini on eliminoitu jossain määrin.

Yleisesti voidaan sanoa, että valkaistaessa massaa otsonilla voidaan todeta, että massan suhteellinen viskositeetti pienenee huomattavasti valkoisuuden lisääntyessä otsonin vaikutuksesta. Kirjallisuudessa on esitetty, esim. C. Schuerch, Japan Tappi, Voi. 21, n:o 1, 13 (1967), että ligniinin ja selluloosan hajoaminen massassa tapahtuvat samanaikaisesti otsonivalkaisun kanssa. On kuitenkin todettu tarkoissa tutkimuksissa, että ligniini ja muut valkaisemattomaan voimamassaan sisältyvät epäpuhtaudet reagoivat helpoimmin otsonin kanssa niin, että sikäli kun tällaisia epäpuhtauksia esiintyy, ne kuluttavat pääasiallisesti otsonia ja tapahtuu vähäinen sellu-loosamateriaalin hajoaminen käytettäessä kaasua, jonka otsoniväke-vyys on alhainen.

9 70610

Otettaessa kuitenkin huomioon lisätyn otsonin kulutus alhaisissa väkevyyksissä todetaan seuraavat seikat. Vaikkakin suuri otsonin kulutus (98 %) voidaan todeta kysymyksen ollessa valkaisukäsittelyn ensimmäiseen vaiheeseen johdetusta valkaisemattoman massan valkaisusta, alenee kulutus huomattavasti (46 %) toisessa ja myöhemmissä vaiheissa, ja valkaisun viimeisessä vaiheessa, jossa massan valkoisuus on 70-80 yksikköä, on otsonin reaktionopeus erittäin alhainen (25,4 %) vaikka käytetään alhaisen otsoniväkevyyden omaavaa otsonipitoista kaasua, ja jäljelle jää myös huomattava osa reagoimatonta otsonia vaikka värilliset aineet ovat hajonneet ja massan valkoisuus on kasvanut.

Jos otsonin väkevyys täten sisäänjohdetussa kaasussa on 10 mg/1 valkaisun ensimmäisessä vaiheessa, 15 mg/1 toisessa vaiheessa ja 5 mg/1 kolmannessa vaiheessa, ja massaa käsitellään vastaavasti näillä kaasuilla 10 minuuttia nopeudella 1 1/min, kuluu otsonia 98 % ensimmäisessä vaiheessa, 54 % toisessa vaiheessa ja 25,4 % kolmannessa vaiheessa niin, että kuten seuraavasta kaaviosta imenee, on otsonin kokonaiskulutus ainoastaan noin 60 % ja poistuneeseen kaasuun jää aina noin 40 % reagoimatonta otsonia.

/100 mg x 0,98 + 150 mg x 0,54 + 50 mg x 0,25^ .. Ί ^ 0 Q

i- -100 mg + 150 mg + 50 mg--' x 100 “ 63,8 % Tällaisen otsonirikkaan poistokaasun poisjohtaminen ulkoilmaan ei aiheuta ainoastaan ilman pilaantumista vaan aiheuttaa myös huomattavan kalliin otsonin häviöitä. Vaikkakin tällainen poistokaasu palautettaisiin otsonin valmistuslaitteeseen väkevyyden lisäämiseksi, on kosteus, haihtuvat orgaaniset yhdisteet yms. poistettava huolellisesti poistokaasusta sen uudelleen käyttöä varten ja tämä aiheuttaa otsonin valmistustehokkuuden huononemisen.

Keksinnön mukaisesti johdetaan se otsonipitoinen kaasu, joka on poistettu toisesta ja sitä seuraavista valkaisuvaiheista, takaisin ensimmäiseen valkaisuvaiheeseen, jossa reaktionopeus on erittäin suuri niin, että otsoniväkevyys pienenee poistokaasussa oleellisesti arvoon nolla, jolloin otsoni käytetään täysin hyväksi samalla kun estetään tämän kaasun aiheuttama ilmakehän saastuminen.

10 7 0 61 0 Täten on keksinnön avulla aikaansaatu saastuttamaton järjestelmä monivaiheisen massan valkaisun suorittamiseksi otsonin avulla, jonka mukaisesti toisesta vaiheesta ja ainakin sitä seuraavasta yhdestä vaiheesta poistuva kaasu johdetaan takaisin ensimmäisen vaiheen valkaisuvaiheeseen ja saatetaan reagoimaan valkaisemattoman massan kanssa niin, että tällöin vapautuu oleellisesti otsonivapaata kaasua. Toisessa ja vähintään yhdessä sitä seuraavassa vaiheessa on mahdollista pienentää vähitellen otsonipitoisen kaasun otsoniväkevyyttä.

Keksinnön mukaisesti voidaan otsonin kehityslaitteesta tuleva otsonipitoinen kaasu johtaa sarjassa vastaaviin vaiheisiin toisen vaiheen valkaisun jälkeen, tai vaihtoehtoisesti tällainen otsonipitoinen kaasu voidaan jakaa rinnakkaisesti vastaaviin vaiheisiin niin, että vastaavista vaiheista poistuva kaasu johdetaan takaisin ensimmäiseen valkaisuvaiheeseen, jolloin kaasussa oleva otsoni kulutetaan oleellisesti täydellisesti massanvalkaisun aikana. Vaihtoehtoisesti voidaan otsonin kehityslaitteesta tuleva otsonipitoinen kaasu johtaa vastavirtaan liikkuvan massan kanssa siten, että otsonipitoinen kaasu johdetaan ensin viimeiseen valkaisuvaiheeseen, viimeisestä valkaisu-vaiheesta poistuva kaasu johdetaan sitä edelliseen valkaisuvaiheeseen jne, ja täten poistokaasu,joka on poistunut kaikista valkaisuvaiheis-ta ensimmäistä valkaisuvaihetta lukuunottamatta, johdetaan ensimmäiseen valkaisuvaiheeseen, jolloin massa kuluttaa oleellisesti täydellisesti kaasussa olevan otsonin.

Keksintöä kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisesti oheenliitettyjen piirustusten juoksukaavioihin viitaten.

Kuviossa 1 on esitetty edullinen keksinnön mukainen massan valkaisu-järjestelmä, jossa on kolme valkaisulaitetta 1, 2 ja 3, ja neljä massan pesulaitetta A, B, C ja D, jotka on sovitettu sarjaan kuten kaaviosta ilmenee. Otsonia johdetaan otsonin valmistuslaitteesta 5, johon johdetaan ilmaa 4, ensimmäisen vaiheen valkaisijaan 1 pelkästään otsonin väkevyyden säätölaitteen 6 kautta. Sitä johdetaan myös toisen vaiheen valkaisulaitteeseen 2 toisen otsonin väkevyyden säätölaitteen 7 kautta. Toisen vaiheen valkaisulaitteen poistokaasu johdetaan kolmannen vaiheen valkaisulaitteeseen 3 ja kolmannen vaiheen valkaisulaitteen 3 poistokaasu johdetaan ensimmäisen vaiheen valkaisulaitteen 1 otsoniväkevyyden säätölaitteeseen 6.

11 7061 0 Tätä järjestelmää käytettäessä johdetaan massa 8 ensin massan pesu-laitteeseen A ja pestään tässä,ja tällöin saadaan sellaista valkaisematonta massaa, jonka valkoisuus on 30 yksikköä, kosteuspitoisuus 300 % ja pH-arvo 4,0, ja tämä valkaisematon massa johdetaan ensimmäisen vaiheen valkaisulaitteeseen 1 ja sitten peräkkäin seuraavien pesulaitteiden ja valkaisulaitteiden kautta pesu- ja valkaisukäsitte-lyjen toistamiseksi. Ilma 4, joka johdetaan otsonin valmistuslaittee-seen 5, muodostetaan otsonipitoiseksi kaasuksi, jonka otsoiniväke-vyys on suunnilleen 30 mg/1, ja tämä kaasu johdetaan sen jälkeen, kun se on laimennettu 10-15 mg/1 otsoniväkevyyteen otsonin väkevyyden säätölaitteessa 7, toisen vaiheen valkaisulaitteeseen 2. Kaasu, joka johdetaan pois toisen vaiheen valkaisulaitteesta valkaisun suorittamisen jälkeen, sisältää vielä noin 7 mg/1 otsonia, ja tämä kaasu johdetaan kolmannen vaiheen valkaisulaitteeseen 3. Valkaisun päättymisen jälkeen tässä kolmannen vaiheen valkaisulaitteessa on poistetun kaasun otsonipitoisuus 4-6 mg/1, ja tämä kaasu johdetaan otsoniväkevyyden säätäjään 6 ja sekoitetaan siinä suuren väkevyyden omaavan otsonipitoisen kaasun kanssa, jota johdetaan otsonin valmis-tuslaitteesta 5 niin, että muodostuu sellainen otsonipitoinen kaasu, jonka otsoniväkevyys on 8-10 mg/1 ja tämä kaasu johdetaan ensimmäisen vaiheen valkaisulaitteeseen 1. Tämä otsonipitoinen kaasu reagoi voimakkaasti valkaisemattoman massan kanssa niin, että siitä poistettu kaasu on melkein otsonivapaata. Tässä menetelmässä voidaan osa kolmannen vaiheen valkaisulaitteesta 3 poistuvasta kaasusta johtaa otsoniväkevyyden säätölaitteeseen 7. Myös tässä tapauksessa aikaansaadaan edellä mainittu vaikutus.

Kuvio 2 esittää erästä toista keksinnön mukaisen massan valkaisujär-jestelmän toteuttamismuotoa. Tämä järjestelmä on samanlainen kuin kuviossa 1 esitetty mitä pesulaitteiden ja valkaisulaitteiden sovitukseen tulee. Ainoa ero on se, että otsonipitoinen kaasu voidaan johtaa erikseen toisen ja kolmannen vaiheen valkaisulaitteisiin 12 ja 13 vastaavien otsonin väkevyyden säätölaitteiden 14 ja 15 kautta.

Tässä järjestelmässä, johdettaessa otsonipitoista kaasua, jonka otsoniväkevyys on 10-15 mg/1, toisen vaiheen valkaisijaan 12 ja käytettäessä samaa valkaisematonta massaa kuin kuviossa 1, on toisen vaiheen valkaisulaitteesta 12 poistuvan kaasun otsoniväkevyys noin 7 mg/1, ja johdettaessa otsonipitoista kaasua, jonka otsoniväkevyys on 5 mg/1, kolmannen vaiheen valkaisulaitteeseen 13 ja kierrätettäessä 12 7061 0 tämä uudelleen, on kolmannen vaiheen valkaisulaitteesta 13 poistetun kaasun otsoniväkevyys 3,6 mg/1. Tässä järjestelmässä osa kummastakin kiertävästä kaasusta johdetaan otsonin väkevyyden säätölaitteeseen 18 ohitusjohtojen 16 ja 17 lävitse ja sekoitetaan suuren väkevyyden omaavan otsonipitoisen kaasun kanssa, joka tulee otsonin valmistuslaitteesta 19, sellaisen otsonipitoisen kaasun valmistamiseksi, jonka otsoniväkevyys on 10-15 mg/1, ja tämä kaasu saatetaan reagoimaan valkaisemattoman massan kanssa. Reaktion jälkeen valkaisemattoman massan kanssa ei poistokaasu sisällä ollenkaan otsonia tai sisältää sitä hyvin vähän (0-0,75 mg/1) mikä osoittaa otsonin melkein täydellistä kulumista.

Täten tämän rinnaklaisen syöttö- ja kierrätysjärjestelmän mukaisesti on ohitusjohdot 16 ja 17 sovitettu toisen ja kolmannen vaiheen valkaisulaitteiden 12 ja 13 yhteyteen, ja ainoastaan se osa sisään-johdettua kaasua, jonka väkevyys on säädön johdosta lisääntynyt, johdetaan ensimmäisen vaiheen valkaisijan 11 otsoniväkevyyden säätölaitteeseen 18 ohitusjohtojen kautta, kun taas täydentävä määrä johdetaan tuoreen otsonipitoisen kaasun muodossa otsonin valmistus-laitteesta 19 ja täten valmistettu otsonipitoinen kaasu, jonka otsonin väkevyys on säädetty, syötetään ensimmäisen vaiheen valkaisijaan 11.

On todettu, kuten taulukosta 1 myöskin ilmenee, että käsittelyssä toisen vaiheen valkaisusta eteenpäin valkoisuuden kasvuvaikutukseen ei paljon vaikuta se vaikka otsonin väkevyys vähitellen pienenisi.

Täten keksinnön mukaisessa monivaihevalkaisumenetelmässä johdetaan kaasu, joka on vapautunut valkaisukäsittelyn toisesta ja sitä seu-raavista vaiheista, takaisin ensimmäisen vaiheen valkaisuvaiheeseen, jossa otsonin reaktiotehokkuus on suuri niin, että tämä pienentää otsonin kulutuksen lähelle arvoa 0 ja täten aikaansaadaan erittäin tehokas kalliin otsonin hyväksikäyttö. Keksinnön mukainen menetelmä on myös erittäin edullinen estämään ilmakehän saastumisen koska ilmaan ei päästetä otsonipitoista kaasua. Tällä keksinnöllä on täten erittäin tehokas teollinen käyttöarvo.

Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisesti alla olevien esimerkkien avulla.

13 7061 0

Esimerkki 1

Valkaisematonta havupuuvoimamassaa (valkoisuus 30,6 %; suhteellinen viskositeetti 14,1) lietettiin vedessä (21°C), jonka pH oli säädetty arvoon 3,5 rikkihapon avulla, ja dehydrattiin sitten 300 %:n vesipitoisuutena (300 osaa vettä lOO osaa kohden kuivaa massaa) dehydrauslaitetta käyttäen. Tämän jälkeen saatu massa johdettiin suljettuun kammioon kuohkeuttamisen jälkeen, ja tähän kammioon johdettiin otsonipitoista kaasua, jonka otsoniväkevyys oli 10 mg/1, 10 minuuttia nopeudella 1 1/min. Kammiosta poistuneen kaasun otsoni-väkevyys oli keskimäärin 0,15 mg/1 10 minuutin kuluttua ja otsonin kulumisprosentti oli 98,5.

Tämän jälkeen edellä mainitulla tavalla otsonilla käsiteltyä massaa uutettiin ja pestiin huoneen lämpötilassa vesipitoisella NaOK-liuok-sella, joka sisälsi NaOH:ta määrän,joka vastasi 1 paino-%:n massasta laskettuna, upotettiin jälleen veteen, joka oli säädetty pH-arvoon 3,5 rikkihapolla, ja dehydrattiin sitten 300 %:n vesipitoisuuteen dehydrauslaitetta käyttäen. Tämän jälkeen saatu kostea massa johdettiin kuohkeuttamisen jälkeen suljettuun kammioon ja tähän kammioon johdettiin otsonipitoista kaasua, jonka otsoniväkevyys oli 15 mg/1.

10 minuutin pituisen käsittelyn jälkeen kaikki kammiosta poistunut kaasu otettiin talteen polyesterikalvosta tehtyyn pussiin. Tämä poistokaasun otsoniväkevyys oli 7,8 mg/1 ja otsonin kulutusprosentti 011 48,0.

Poistokaasua, joka saatiin valkaistaessa massaa ensimmäisessä vaiheessa otsonipitoisella kaasulla, joka sisälsi otsonia väkevyydessä 10 mg/1 ja uuttamisen jälkeen alkaliliuoksella, sekä massan käsittelemisen jälkeen sellaisella otsonipitoisella kaasulla, joka sisälsi otsonia väkevyydessä 15 mg/1, käytettiin kolmannessa vaiheessa, kuten edellä on esitetty, ja tämän jälkeen se johdettiin kolmannen vaiheen valkaisuun, jossa kuohkeutettu massa säädettiin pH-arvoon 4,0 alkalilla uuttamisen jälkeen ja pesun jälkeen rikkihapolla. Analysoitaessa massan toisen vaiheen valkaisusta saatu poistokaasu todettiin, että tämän kaasun otsoniväkevyys oli noin 8 mg/1 sitä kolmanteen vaiheeseen johdettaessa. Kolmannesta valkaisuvaiheesta poistetun kaasun väkevyys oli 6,4 mg/1. Saadun valkaistun massan valkoisuus 011 81,6 % ja suhteellinen viskositeetti 6,3.

7061 0 14

Edelleen toteutettaessa ensimmäinen valkaisuvaihe käyttäen sellaista otsonipitoista kaasua, joka sisälsi otsonia väkevyydessä 10 mg/1, toinen valkaisuvaihe käyttäen otsonikaasua, joka sisälsi otsonia väkevyydessä 15 mg/1, sekä kolmas valkaisuvaihe käyttäen toisesta valkaisuvaiheesta poistettua kaasua, ja ensimmäinen valkaisuvaihe käyttäen kolmannesta valkaisuvaiheesta poistettua kaasua, voitiin todeta, että kaikista valkaisuvaiheista poistettu kaasu sisälsi otsonia ainoastaan jätemääriä. Näin ollen oli käytetty otsoni kulunut pääasiallisesti täydellisesti. Tässä tapauksessa oli ensimmäisessä valkaisuvaiheessa käsitellyn massan valkoisuus 36,5 % ja suhteellinen viskositeetti 10,8.

Esimerkki 2

Valkaisematonta voimamassaa (valkoisuus 30,6 %; suhteellinen viskositeetti 14,1) esikäsiteltiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1 ja valkaistiin ensimmäisessä vaiheessa käyttäen otsonipitoista kaasua, jonka otsoniväkevyys oli 6 mg/1. Täten käsitelty massa valkaistiin toisessa vaiheessa sellaisella otsonipitoisella kaasulla, jonka otsoniväkevyys oli 11,5 mg/1, alkaliuuttamisen pesemisen ja pH:n säädön jälkeen. Saatu massa valkaistiin alkaliuuttamisen, pesemisen ja pH-arvon säätämisen jälkeen kolmannessa vaiheessa sellaisella otsonipitoisella kaasulla, jonka otsoniväkevyys oli 15 mg/1. Tässä tapauksessa poistokaasun otsoniväkevyys oli 0,05 mg/1 ensimmäisessä valkaisuvaiheessa, 5,6 mg/1 toisessa valkaisuvaiheessa ja 11,3 mg/1 kolmannessa valkaisuvaiheessa.

Ensimmäiseen suljettuun kammioon johdettiin valkaisematonta massaa, toiseen suljettuun kammioon sellaista massaa, jota oli käsitelty 10 minuuttia otsonipitoisella kaasulla, jonka otsoniväkevyys oli 6 mg/1, alkaliuuttamisen pesemisen ja pH-arvon säätämisen jälkeen, ja kolmannessa kammiossa olevaa massaa käsiteltiin sellaisella otsonipitoisella kaasulla, jonka väkevyys oli 11,5 irg/1, alkaliuuttamisen, pesemisen ja pH-arvon säätämisen jälkeen, ja tämän jälkeen käsittely suoritettiin sellaisella otsonipitoisella kaasulla, jonka otsoniväkevyys oli 15 mg/1, ja suoritettiin alkaliuuttaminen, peseminen ja pH-arvon säätö. Kolmanteen kammioon johdettiin sellaista otsonipitoista kaasua, jonka väkevyys oli 15 mg/1. Kolmannesta kammiosta poistuva kaasu johdettiin toiseen kammioon ja toisesta kammiosta poistuva kaasu ensimmäiseen kammioon. Otettaessa talteen ensimmäisestä kammiosta poistuva kaasu ja analysoitaessa se todettiin, että siinä

Claims (2)

1. Menetelmä märän kemiallisen massan, jonka pH on 2,0-6,0, valkaisemiseksi ainakin kolmessa vaiheessa, jossa menetelmässä kemiallisen massan käsittelyä otsonipitoisella kaasulla, joka sisältää 1-15 mg/1 otsonia, ja näin käsitellyn massan pesua toistetaan peräkkäisinä vaiheina, tunnettu siitä, että kemiallisena massana käytetään kemiallista massaa, jonka kosteuspitoisuus on noin 50-300 % ja ensimmäisen vaiheen otsonia sisältävänä kaasuna käytetään toisesta valkaisuvaiheesta saatua poisto-kaasua tai tätä poistokaasua yhdessä seuraavasta tai edeltävästä ainakin yhdestä valkaisuvaiheesta saadun poistokaasun kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisessa valkaisuvaiheessa tai seuraavassa tai edeltävässä ainakin yhdessä valkaisuvaiheessa käytetyn otsonipitoisen kaasun otsonikonsentraatiota säädetään asteettain pienemmäksi.