FI88315B - Foerfarande foer blekning av cellulosamassa - Google Patents

Description

88 31 5

Menetelmä selluloosamassan valkaisemiseksi - Förfarande för blekning av cellulosamassa Tämän keksinnön kohteena on menetelmä selluloosamassan 5 valkaisemiseksi, joka menetelmä käsittää ainakin yhden hapetusvaiheen ja ainakin yhden aikaiikäsittelyvaiheen ja jossa menetelmässä massaa käsitellään entsyymillä.

Varsinkin sulfaattikeitolla saatu selluloosamassa on väril-10 tään ruskeaa, mikä johtuu pääasiassa massassa jäljellä olevasta ligniinistä. Ligniiniä poistetaan valkaisulla, joka on yleensä useampivaiheinen prosessi, jossa massa käsitellään vuorotellen hapettavilla, ligniiniä hajottavilla kemikaaleilla ja hajoamistuloksena syntyviä aineita liuottavilla 15 kemikaaleilla. Eniten käytettyjä hapetuskemikaaleja ovat olleet klooripitoiset aineet sekä happi, kun taas hajoamistuotteita poistavina kemikaaleina on käytetty alkaliliuok-sia.

20 Klooria sisältävät valkaisukemikaalit muuttavat reagoidessaan massan sisältämää ligniiniä orgaanisiksi klooriyhdisteiksi, jotka joutuvat massasta poistuvaan valkaisujäteveteen tai jäävät pieninä pitoisuuksina tuotteeseen. Eniten näitä haitallisia yhdisteitä syntyy valkaisuprosessin ensim-25 mäisessä kloorausvaiheessa.

Valkaisujätevesistä ympäristölle aiheutuvaa kuormitusta on pyritty alentamaan eri menetelmillä, kuten korvaamalla kloorikaasua klooridioksidilla tai käyttämällä happea ensim-30 mäisen valkaisuvaiheen hapettavana kemikaalina. Kuitenkaan nämä keinot eivät ole yksinään riittäneet ongelman tyydyttäväksi ratkaisuksi.

Viimeaikaisissa tutkimuksissa on havaittu, että käyttämällä 35 valkaisussa apuna entsyymejä on mahdollista irrottaa ligniiniä ja/tai hemiselluloosaa selluloosasta ja tehdä massa tällä tavoin helpommin vaalenevaksi seuraavissa valkaisuvai-heissa. Hemisellulaasientsyymien avulla on kloorikemikaalien 2 ο 8 6 I 5 kulutusta valkaisussa pystytty alentamaan noin 30 %:lla, millä on vastaavassa määrin helpotettu organoklooriyhdis-teistä aiheutuvaa jätevesiongelmaa. FI-patenttihakemuksen 881192 mukaan on entsyymikäsittelyn myötä myös kloorikemi-5 kaaleilla valkaistun massan jäännösklooripitoisuus saatu alenemaan.

Tämän keksinnön tarkoituksena on muodostaa uusi massan entsyymikäsittelyyn perustuva ratkaisu, jolla massa on 10 valkaistavissa siten, että erityisesti kloorikemikaalien kulutus alenee entisestään ja samalla valkaisujäteveden puhdistustarve jää pienemmäksi. Tunnusomaista keksinnölle on se, että entsyyminä käytetään massassa läsnäolevia rasvoja hajottavaa lipaasia.

15

Lipaasit ovat entsyymejä, jotka pilkkovat lipidejä, so. rasvamolekyylejä di- tai monoglyserideiksi tai vapaiksi rasvahapoiksi. Näitä entsyymejä on tuotettu sienten ja hiivojen avulla, ja niitä on saatavissa kaupallisina tuot-20 teinä, joskin niiden käyttö on ollut rajoitettua.

Lipaasien käyttö edistämään selluloosamassan valkaisua perustuu ajatukseen niiden vaikutuksesta puun ns. uuteainei-siin, joita on vielä keiton jälkeenkin jäljellä massassa.

25 Uuteaineet käsittävät rasvoja, terpeenejä ja fenoleja, ja rasvoja esiintyy runsaasti etenkin koivussa, mutta myös havupuissa, kuten männyssä, joissa uuteaineiden määrä ylipäätään on korkeampi. Uuteaineet ovat keitosta saadussa valkaistavassa massassa kuituihin tarttuneina ja ne ovat 30 osaltaan kuluttamassa valkaisuun käytettyjä kemikaaleja.

Jos kuitenkin massa keksinnön mukaisesti käsitellään lipaa-silla, poistaa tämä kuiduilta rasvamaisia uuteaineita siten, etteivät ne ole esteenä seuraavassa hapetusvaiheessa tapahtuvalle ligniinin poistolle. Kun klooripitoisia hapetuskemi-33 kaaleja ei tarpeettomasti kulu rasvojen poistoon, jää niiden käyttötarve vastaavasti pienemmäksi ja haitallisia orgaanisia klooriyhdisteitä syntyy vähemmän.

3 8831 5

Jotta rasvan pilkkoutuessa syntyvät rasvahapot ja mono- ja diglyseridit saataisiin tehokkaasti poistetuksi massasta, tulisi massa välittömästi lipaasikäsittelyn jälkeen käsitellä alkalilla. Alkalin vaikutuksesta mainitut yhdisteet 5 saippuoituvat ja siirtyvät alkalisuoloina pesunesteeseen.

Korostettakoon, että edellä kuvatussa lipaasien vaikutusmekanismissa on kysymys teoriasta, joka ei sinänsä rajoita keksintöä. Kuitenkin on olennaista, että alustavien kokeiden 10 mukaan lipaasien valkaisua edistävä vaikutus on huomattava. Varsinkin valkaisun ensimmäisen kloorausvaiheen kloorikuor-maa saadaan tuntuvasti alennetuksi ja etenkin yhdessä jonkin muun entsyymin, kuten esim. hemisellulaasin kanssa käytettynä lipaasilla voidaan päästä valkaisukemikaalien kulutuksen 15 ja syntyvän valkaisujäteveden suhteen parempiin tuloksiin kuin mainituilla muilla entsyymeillä yksinään.

Keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon mukaan lipaasikä-sittely muodostaa valkaisuprosessin ensimmäisen käsittely-20 vaiheen. Lipaasikäsittelyn jälkeen massalle voidaan suorittaa happialkalipesu, jota voi seurata prosessin ensimmäinen kloorausvaihe käyttäen esim. klooridioksidia. Kuitenkin myös kloorikaasu, happi tai peroksidit voivat tulla kysymykseen hapettavina kemikaaleina.

25

Keksinnön mukaisessa valkaisuprosessissa voi lipaasi muodostaa ainoan käytettävän entsyymin. Kuitenkin on mahdollista, että prosessiin kuuluvassa entsyymikäsittelyssä lipaasin ohella käytetään samanaikaisesti jotain muuta entsyymiä, 30 kuten esim. hemisellulaasia. On myös mahdollista, että prosessiin kuuluu useampia erillisiä entsyymikäsittelyvai-heita, joissa käytetään eri entsyymejä, joista yksi on keksinnön mukaisesti lipaasi. Niinpä prosessi voi esim. alkaa lipaasikäsittelyllä tai yhdistetyllä lipaasi- ja 35 hemisellulaasikäsittelyllä, jota seuraa happialkalipesu, klooridioksidikäsittely ja sen jälkeen toinen entsyymikäsit-tely, jossa käytetään pelkästään hemisellulaasia. Vaihtoehtoisesti voi puhdas hemisellulaasikäsittely olla prosessin 8831 5 ensimmäisenä vaiheena, jolloin seuraavat vaiheet muodostui sivat esim. käsittelyistä klooridioksidilla ja sen jälkeen lipaasilla tai hemisellulaasin ja lipaasin seoksella.

4 5 Entsyymikäsittelyä lukuunottamatta keksinnön mukainen massan valkaisu voi tapahtua tavanomaiseen tapaan siten, että hapetus- ja alkalivaiheet vuorottelevät. Eri vaiheiden jälkeen massaa voidaan pestä valkaisukemikaalien ja pilkkoutuneiden aineosien poistamiseksi. Pesunesteet voidaan joh-10 taa polttoon niin, ettei niistä aiheudu jätevesikuormitusta vaan niiden sisältämä energia saadaan hyödynnetyksi tehtaan energiahuollossa.

Käsittely lipaasilla tapahtuu keksinnön mukaan edullisesti 15 lämpötila-alueella 10-90eC, sopivimmin alueella 40-70°C, ja pHrssa 3,0-11,0, sopivimmin 7,0-10,0.

Keksinnön kohteena on myös rasvoja hajottavan lipaasin käyttö selluloosan valkaisuprosessiin kuuluvassa entsyymikä-20 sittelyssä. Lipaasia voidaan käyttää yksinään tai sen ohella voidaan edellä esitetyn mukaisesti käyttää hemisellulaasia joko samanaikaisesti tai useammassa peräkkäisessä entsyy-mikäsittelyvaiheessa.

25 Keksintöä selostetaan seuraavassa lähemmin laboratoriokokeisiin perustuvien suoritusesimerkien avulla.

Esimerkki 1 220 g:aan mäntysulfaattikeitosta saatua massakuiva-ainetta 30 (massan kuiva-ainepitoisuus 30 %) lisättiin laimennettua lipaasiseosta (Novo-Nordisk) siten, että seoksen sakeudeksi tuli 10 % ja lipaasiaktiivisuudeksi 5000 U/g massan kuiva-ainetta. Entsyymikäsittelyn lämpötila oli 40°C, pH 8,8 ja käsittelyaika 2 h.

35

Entsyymikäsittelyn jälkeen massa imettiin kuivaksi imusuppi-lossa ja laimennettiin 5 %:n (w/v) sakeuteen NaOH-liuoksel-la. Välikappaan asti tehdyissä valkaisuissa pesu kesti 10 5 ·' 8 .· I b minuuttia entsyymi-inkubointilämpötilassa. NaOH-pesussa NaOH-pitoisuus oli 2 % (w/w) massasta. Pesun jälkeen massa imettiin kuivaksi suppilossa ja huuhdeltiin massaan nähden kaksikymmenkertaisella määrällä (grammoina) kylmää vettä.

5 Massa imettiin kuivaksi ja punnittiin muovipussiin kloori-valkaisua varten.

Seuraavaksi massalle suoritettiin hapettava valkaisukäsitte-ly käyttäen seosta, joka sisälsi 90 % klooridioksidia ja 10 10 % kloorikaasua. Seosta annosteltiin määrä, joka oli 1,6 x massan happialkalipesun jälkeinen kappaluku. Käsittely-lämpötila oli 40eC ja käsittelyaika 45 min. Hapetusvaiheen jälkeen massa pestiin buchner-suppilossa 20-kertaisella vesimäärällä.

15

Seuraavaksi massalle suoritettiin alkalikäsittely käyttäen 5 % natriumhydroksidiliuosta, jonka annos oli 0,9 x kappa. Seoksen sakeus oli 10 % ja käsittelylämpötila oli 60°C ja käsittelyaika 90 min. Alkalikäsittelyn jälkeen massa pestiin 20 samalla tavalla kuin hapetusvaiheen jälkeen.

Tämän jälkeen analysoitiin massan välikappa, joka kuvaa jäljellä olevan ligniinin määrää. Välikapan avulla voidaan etukäteen arvioida tarvittava kloorikemikaalimäärä suurem-25 paan vaaleuteen pyrittäessä.

Välikappatulokset on esitetty oheisessa taulukossa 1 (koe 2).

30 Edellä kuvatun keksintöä valaisevan kokeen (koe 2) lisäksi suoritettiin vertailukoe (koe 1), jonka tulos on niinikään esitetty seuraavassa taulukossa 1.

Vertailukoe suoritettiin seuraavasti: 35 Massalle ei suoritettu entsyymikäsittelyä. Entsyymikäsitte-lyn sijasta massalle suoritettiin muuten täysin vastaava käsittely kuin kokeessa 2, mutta entsyymin sijasta massan sekaan lisättiin vettä.

TAULUKKO 1

Lipaasi pH Saanto Kappa (U/g) (%) 5 ______ B 8 6 ί 5 b

Koe 1 0 8,8 97,3 8,8 10

Koe 2 5000 8,8 96,4 7,4

Koe osoittaa, että lipaasikäsitellyn massan kappaluku on selvästi alempi kuin kontrollimassan. Tästä seuraa, että 15 kloorikemikaaleja tarvitaan jatkovalkaisussa vähemmän ent-syymikäsitellyn massan kohdalla.

Esimerkki 2 220 g:aan koivusulfaattikeitosta saatua massakuiva-ainetta 20 (massan kuiva-ainepitoisuus 30 %) lisättiin laimennettua lipaasiseosta (Novo-Nordisk) siten, että seoksen sakeudeksi tuli 10 % ja lipaasiaktiivisuudeksi 5 000 U/g massan kuiva-ainetta. Entsyymikäsittelyn lämpötila oli 40°C, pH 8,8 ja käsittelyaika 2 h.

25

Entsyymikäsittelyn jälkeen massa imettiin kuivaksi imusuppi-lossa ja tehtiin sakeudeltaan 5-%:iseksi NaOH-liuoksella (2 % NaOH/kuiva massa). Entsyymikäsittelyn jälkeinen pesu suoritettiin myös 40eC:ssa.

30

Seuraavaksi massalle suoritettiin hapettava valkaisukäsitte-ly käyttäen seosta, joka sisälsi 90 % klooridioksidia ja 10 % kloorikaasua. Seosta annosteltiin määrä, joka oli 1,2 x massan happialkalipesun jälkeinen kappaluku aktiivikloo-35 riksi laskettuna. Käsittelylämpötila oli 40°C ja käsittelyaika 45 min. Hapetusvaiheen jälkeen massa pestiin buchner-suppilossa 20-kertaisella vesimäärällä.

7 '6 8 31 5

Seuraavaksi massalle suoritettiin alkalikäsittely käyttäen 5 % natriumhydroksidiliuosta, jonka annos oli 0,9 x kappa. Seoksen sakeus oli 10 % ja käsittelylämpötila oli 60°C ja käsittelyaika 90 min. Alkalikäsittelyn jälkeen massa pestiin 5 samalla tavalla kuin hapetusvaiheen jälkeen.

Tämän jälkeen analysoitiin massan välikappa, joka kuvaa jäljellä olevan ligniinin määrää. Valkaisua jatkettiin loppuvalkaisusekvenssillä: D1-E2-D2 (D = klooridioksidikä-10 sittely, E = alkalikäsittely). Dl-vaiheessa klooridioksidia käytettiin aktiiviklooriksi laskettuna 2,6 % massan kuiva-painosta ja D2-vaiheessa vastaavasti 1,3 %. Dl-vaiheen inkubointilämpötila oli 70eC, kesto 180 min ja sakeus 10 % (w/w). Käsittelyn jälkeen massa imettiin kuivaksi buchner-15 suppilossa, laimennettiin 5 %:n (w/v) sakeuteen 70eC lämpimällä vedellä, imettiin kuivaksi, huuhdeltiin massaan nähden 20-kertaisella määrällä kylmää vettä ja imettiin kuivaksi. Alkalivaihe E2 vastasi El-vaihetta käsittelyolosuhteiltaan muuten paitsi, että NaOH:a lisättiin 1 % (w/w) massan kuiva-20 painosta.

Täysvalkaitusta massasta määritettiin vaaleus (ISO-vaaleus, standardi SCAN-C11:75) ja saanto. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

25

Edellä kuvatun keksintöä valaisevan kokeen (koe 2) lisäksi suoritettiin vertailukoe (koe 1), jonka tulos on niinikään esitetty seuraavassa taulukossa 2.

30 Vertailukoe suoritettiin seuraavasti:

Massalle ei suoritettu entsyymikäsittelyä. Entsyymikäsitte-lyn sijasta massalle suoritettiin muuten täysin vastaava käsittely kuin kokeessa 2, mutta entsyymin sijasta massan 35 sekaan lisättiin vettä.

TAULUKKO 2 8 8831 5

Lipaasi Välikappa Kokonais- Vaaleus (U/g) saanto (%) 5 ---------------

Koe 1 0 8,4 94,8 84,0 10

Koe 2 5000 8,6 93,8 85,9

Koe osoittaa, että lipaasikäsitellyn massan vaaleus on 15 selvästi korkeampi kuin kontrollimassan. Tästä seuraa, että vakiovaaleuteen pyrittäessä kloorikemikaaleja tarvitaan vähemmän entsyymikäsitellyn massan kohdalla.

Alan ammattimiehelle on selvää, että keksinnön erilaiset 20 sovellutusmuodot eivät rajoitu edellä esitettyihin esimerkkeihin vaan voivat vaihdella oheisten patenttivaatimusten puitteissa. Niinpä kysymykseen voi tulla esim. valkaisu-prosessi, jossa suoritetaan ensin neutraaleissa tai lievästi aikalisissä olosuhteissa entsyymikäsittely käyttäen lipaasia 25 tai seosta, jossa on noin puolet lipaasia ja puolet hemisel-luloosaa, mitä seuraa happialkalipesu, klooridioksidikäsit-tely, hapan hemisellulaasikäsittely, happialkalipesu sekä tarpeen mukaan vielä vuorottelevia hapetus- ja alkalikäsit-telyvaiheita.

30

Claims (10)

1. Menetelmä selluloosamassan valkaisemiseksi, joka menetelmä käsittää ainakin yhden hapetusvaiheen ja ainakin yhden alkalikäsittelyvaiheen ja jossa menetelmässä massaa käsitel- 5 lään entsyymillä, tunnettu siitä, että entsyyminä käytetään massassa läsnäolevia rasvoja hajottavaa lipaasia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lipaasikäsittelyä seuraa prosessissa alkalikä- 10 sittelyvaihe.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lipaasilla käsitellylle massalle suoritetaan happialkalipesu. 15

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lipaasikäsittely muodostaa valkaisuprosessin ensimmäisen käsittelyvaiheen.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että massalle suoritetaan entsyymikäsit-tely, jossa lipaasin ohella on samanaikaisesti läsnä ainakin yksi muu entsyymi, kuten hemisellulaasi.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massaa käsitellään yhtäaikaa lipaasilla ja hemisellulaasilla, joiden määrät ovat oleellisesti yhtä suuret.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että prosessiin kuuluu ainakin kaksi erillistä entsyymikäsittelyvaihetta, joista toisessa käytetään lipaasia tai yhtäaikaa lipaasia ja hemisellulaasia ja toisessa pelkästään hemisellulaasia. 35

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lipaasikäsittely tapahtuu lämpöti- *831 5 ίο la-alueella 10-90°C, sopivimmin alueella 40-70°C, ja pHrssa 3,0-11,0, sopivimmin 7,0-10,0.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-5 mä, tunnettu siitä, että hapetusvaiheessa käytetään kloori- pitoista valkaisukemikaalia, kuten klooridioksidia.

10. Rasvoja hajottavan lipaasin käyttö selluloosan valkaisuprosessiin kuuluvassa entsyymikäsittelyssä. 15 '6 8 3 Ί 5