FI79976C - Termoreaktivt registeringsmedel, dess framstaellning, och anvaendning av syramodifierade polymerater som acceptorer i dylika registeringsaemnen. - Google Patents

Description

1 79976 Lämpöreaktiivinen tallennusaine, sen valmistus ja happo-modifioitujen polymeerien käyttö akseptoreina tällaisissa tallennusaineissa 5 Keksintö koskee termoaktiivista tallennusainetta, joka sisältää esiväriainetta ja akseptorina akryylinitrii-lin happomodifioitua polymeeriä.

Aikaisemmin on jo tunnettu lämpöherkkiä tellennus-aineita, joissa väritön väriaineen esituote akseptorin 10 kanssa tuodaan kerroksena kantaja-aineen pinnalle siten, että molemmat aineosat erikseen päällystetään toisilla aineilla ennenaikaisen värireaktion estämiseksi. Lämpökäsittelyssä saatetaan yhteen molemmat aineosat sulattamalla päällysteet ja haluttaessa akseptoriaine ja saadaan 15 aikaan värireaktio. Värinmuodostajina tunnetaan esiväri-aineita eri väriaineluokista. Aineina, jotka voivat saada aikaan värireaktion, ovat tähän asti tulleet tunnetuiksi lähinnä fenolipitoisia ryhmiä sisältävät orgaaniset yhdisteet, kuten esim. bisphenoli A, joka täytyy kuiten-20 kin sekoittaa absorbentin, kuten esim. kaoliinin kanssa suuren siirtymisnopeutensa ja haihtuvuutensa takia. Näiden aineiden suurena haittapuolena on fenolien haihtu-vuus, joka usein aiheuttaa hajuhaittoja. Toinen näiden akseptorien haittapuoli on niiden paineherkkyys. Värire-25 aktio voidaan saada aikaan jo kohdistamalla suurehko paine aineiden pintaan. Lisäksi kosteuden vaikutus voi aiheuttaa tallennettujen kuvien häviämisen. On esitetty lisäksi myös erilaisia muita akseptoreja, kuten happoja, metallisuoloja tai hapolla lohkeavia yhdisteitä, mutta 30 näillä kaikilla on se haittapuoli, että niiden avulla muodostetuilla väriaineilla on vain tyydyttävä valonkestä-vyys.

Nyt on havaittu, että happomodifioitu polyakryyli-nitriili, jollaista käytetään myös kuitujen vlmistuk-35 sessa, on akseptoriaine, jolla ei ole näitä edellä mainittuja haittapuolia. Akryylinitriilin polymeerien lisäk- 2 79976 si tulevat kysymykseen myös akryylinitriilin sekapolymee-rit toisten vinyyliyhdisteiden, kuten vinyylideenisyani-din, vinyylifluoridin, vinyyliasetaatin, vinyylipropio-naatin, vinyyli-imidatsolin, vinyylipyrrolidonin, vinyy-5 lietanolin, akryyli- tai metakryylihappoesteriden, kuten myös niiden hydroksialkyyliesteriden, akryyli- tai meta-kryylihappoamidin tai niiden dialkyyliamidien kanssa, siten että näissä sekapolymeerisissa on vähintään 50 p-%, edullisesti vähintään 85 p-% akryylinitriiliä. Polymee-10 risissa on happoryhmänä sulfo- tai sulfaattoryhmä. Käyttämällä tiettyjä komonomeereja vaihtelee polymeerien la-sittumislämpötila laajalla alueella ja on sovitettavissa halutun vaikutuksen mukaisesti. Edullinen komonomeeri on tässä esim. akrylaatti, kuten akryylihappometyyliesteri, 15 etyyliesteri-, -n-propyyliesteri, -n-, -iso- ja -tert-bu-tyyliesteri, -heksyyliesteri, -2-etyyliheksyyliesteri ja -lauryyliesteri. Happomodifioitujen akryylinitriilipoly-meerien valmistaminen tapahtuu tunnettujen menetelmien mukaisesti, jolloin happoryhmä viedään polymeeriketjun 20 päähän happaman katalysaattorin avulla tai polymeroidaan yhdessä happoryhmiä sisältävän komonomeerin, kuten vinyy-lisulfonihapon, styreenisulfonihapon, allyylisulfoniha-pon, metallyylisulfonihapon, vinyylioksiareenisulfoniha-pon, allyylioksiareenisulfonihapon, metallyylioksiaree-25 nisulfonihapon tai akryylioksiaalkoksiareenisulfonihapon kanssa. Nämä valmistusmenetelmät on kuvattu esim. seuraa-vissa julkaisuissa DT-C-654 989, US-A-2 601 256 ja US-A-2 913 438 kuten myös julkaisussa F. Krczil "Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnick" (1940) Bd. I, 30 s. 722-725 ja Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" (1961) Bd. XIV/1 s. 998-1009.

Periaatteessa kaikki akryylipolymeerit ovat sopivia, kunhan ne sisältävät väriesiaineen kehittymiselle tarpeellisia happamia ryhmiä. Happamien ryhmien määrä 35 akryylipolymeerissa on edullisesti 0,5-2 p-%.

Il 3 79976 Väriaineiden esimuotoina ovat tavallisesti painoja lämpökopiotarkoituksissa käyttökelpoiset väriaineet lukuunottamatta niitä, jotka voidaan muuttaa väriaineiksi vain ilmahapetuksen kautta. Sopivia värin muodostajia esi-5 tetään esimerkiksi seuraavissa julkaisuissa: US-A- 3 193 404, US-A- 3 489 800, DT-A»- 2 001 864, DT-A- 2 363 453,.GB-A- 1 160 940, JP-A- 539 127, JP-A- 4 629 550, JP-A- 432 119, JP-A- 148 099, JP-A- 483 695, JP-A- 5 123 204, JP-A- 5 652 729.

10 Erityisen sopivia ovat karbinoliemäkset tai niiden johdannaiset, erityisesti pienimolekyylisten väriaineiden karbinoliemäkset ja karbinoliemäseetterit, jotka voidaan niiden pienen molekyylipainon takia liittää helposti polymeeriin ja sitoa sinne suolamaisesti.

15 Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat karbinoli emäkset, kuten esim. diaryyli- ja triaryylimetaaniväri-aineiden karbinoliemäsjohdannaiset, joita on kuvattu esimerkiksi julkaisussa US-A- 4 211 436, ja fluoraani.

Lämpöherkkien aineiden, kuten esim. paperin val-20 mistamista varten jauhetaan jauheena oleva happomodifioi-tu akryylinitriilipolymeeri sideaineiden, kuten polyvi-nyylialkoholin, hydroksietyyliselluloosan, arabikumin, polyvinyylipyrrolidonin, kaseiinin tai vastaavien aineiden kanssa.

25 Paremman väriaineen muodostumisen kannalta on tar koituksenmukaista korvata polymeerin rasvahappoja tai rasvahappoamideja pitkäketjuisten alkoholien pitkäketjui-silla alkyylisulfaateilla tai estereillä kuten esim. pit-käketjuisten alkoholien fosforihappoestereillä, kuten 30 Cg-C22-alk°holien mono- ja fosforihappoestereillä määränä 0,1-10 % polymeeristä laskettuna. Polymeeri voidaan myös esikäsitellä lisäaineilla esim. jauhamalla. Värin-muodostajat jauhetaan erikseen sideaineen kanssa. Aksep-toridispersiot sekoitetaan värinmuodostajien dispersioi-35 den kanssa ja pyyhkäisyterän avulla levitetään kantaja- 4 79976 aineen, edullisesti selluloosapaperin pinnalle ja kuiva- 2 taan siten, että saadaan loppupaino 5-8 g/m . Värinmuo-dostajien reaktiivisuuden mukaisesti on myös mahdollista jauhaa polymeeri ja värinmuodostaja yhdessä sideaineen 5 kanssa ja levittää kuten edellä. Lisäksi voidaan värin-muodostajien stabiloimiseksi lisätä emäksiä, esimerkiksi alifaattisia amiineja tai karbonaatteja, esimerkiksi lie-teliitua.

Toisessa suoritusmuodossa on mahdollista myös valio mistaa akseptoripari akryylinitriilipolymeerin seoksesta edellä esitettyjen lisäaineiden ja selluloosan, liiman ja alumiinisulfaatin kanssa arkinmuodostuslaitteessa ja päällystää värinmuodostajalla.

Esimerkki 1 15 Jauhetaan kuulamyllyssä 40 g hienojakoista poly- akryylinitriilipolymeeria, joka on valmistettu 94 %:ista akryylinitriiliä, 0,5 %:ista metallyylisulfonihappoa ja 5,5 %:ista akryylihappometyyliesteriä, 225 g:n kanssa 8 % polyvinyylialkoholin vesiliuosta, lisäten 1,3 g di-20 stearyylifosforihappoesteriä. Valmistetaan toinen disper sio sekoittamalla 1 g oktyyli-4,4'-bis-(dimetyyliamino)-bentshydryylisulfonia ja 55 g 8 % polyvinyylialkoholin vesiliuosta. Sekoitetaan värinmuodostajän dispersio ak-septorin kanssa suhteessa 1/10 ja levitetään seos sellu- 25 loosapaperin pinnalle pyyhkäisyterän avulla ja kuivataan 2 siten, että saadaan loppupaino 6-7 g/m . Paperille voidaan kirjoittaa kirjoitusvälineellä, kuten esim. kuulakärkikynällä. Paperi ei ole herkkiä kovalle paineelle. Koskettamalla paperia kuumennetulla kynällä saadaan sel-30 vä, terävä, varjoton, sininen kirjoitus. Värin valonkes-to on erinomainen.

Edellä esitettyjen värinmuodostajien tilalla voidaan käyttää myös seuraavia värinmuodostajia:

Fenyyli-4,4'-bis-(dimetyyliamino)-bentshydryylisulfoni, 3 5 fenyyli-4,41-bis-(dimetyyliamino)-bentshydryylisulfon- amidi, p-tolyyli-4,4'-bis-(dimetyyliamino)-bentshydryyli-

II

5 79976 sulfonamidi, p-tolyyli-3,31-bismetyyli-4,4'-bis-(dimetyy-liamino)-bentshydryylidulfoni, p-tolyyli-4,4'-bis-(dime-tyyliamino)-bentshydryylisulfoni, dodekyyli-4,41-bis-(di-metyyliamino)-bentshydryylisulfoni, p-dodekyyli-fenyyli-5 4,4'-bis-(dimetyyliamino)-bentshydryylisulfoni.

Koskettamalla näin käsiteltyjä papereita kuumennetulla kynällä saadaan samoin valonkestävä sininen kirjoitus .

Esimerkki 2 10 Jauhetaan 40 g polyakryylipolymeeria, joka on val mistettu 86,5 %:ista akryylinitriiliä, 0,5 %:ista metal-lyylisulfonihappoa ja 13 %:ista akryylihappometyyliesteriä, 1,3 g:n kanssa monostearyylifosforihappoesteriä ja 425 g:n kanssa vettä, suodatetaan ja kuivataan. Kuiva polymeeri 15 jauhetaan 112 g:n kanssa 4 % polyvinyylialkoholin vesiliuosta. Valmistetaan toinen dispersio 2 g:sta värinmuodosta-jaa, jolla on seuraava kaava «C2H5»2\tfrV0>^.^CH3 [ i) Y η /=?..

r°\ VJ/

Arc=o u 25 ja 55 g:sta polyalkoholin vesiliuosta. Sekoitetaan molemmat dispersiot esimerkin 1 mukaisesti suhteessa 1/10 ja levitetään selluloosapaperin pinnalle. Kuumennetulla kynällä saadaan kuivatun paperinpalan pinnalle musta valonkestävä kirjoitus.

30 Käyttämällä edellä mainitun värinmuodostajan tilal la yhdistettä, jolla on seuraava kaava 6 79976 ooh \ ch3° ^ H C —Ti ''X'1 3l j ! V^CH3 έκ3 (julkaisun US-A- 4 211 436 esimerkki 2), saadaan kosketet-10 taessa kuumennetulla kynällä valonkestävä mustansininen kirjoitus.

Esimerkki 3 40 g akryylinitriilipolymeeria, joka on valmistettu 92,2 %:sta akryylinitriiliä, 2 %:sta metallyylisulfonihap-15 poa ja 5,8 %:sta akryylihappometyyliesteriä, käsitellään samalla tavalla kuin esimerkissä 2 1,3 g:11a diastearyyli-fosforihappoesterin etanoliamiinisuolaa ja dispergoidaan polyvinyylialkoholiliuokseen. Dispersio sekoitetaan toisen dispersion kanssa, jossa on 2 g värinmuodostajaa, jol-20 la on kaava

och-5 rH

/=\_iy=\ / 3 ch3°a\ /f\ r"\

—' - C H CN

25 Q

(julkaisun US-A- 4 211 436 esimerkki 3) ja 55 g 8 % poly-vinyylialkoholin vesiliuosta, suhteessa 1/10 ja levite-30 tään selluloosapaperin pinnalle samoin kuin esimerkissä 1. Kirjoittamalla kuumennetulla kynällä saadaan punainen valonkestävä kirjoitus.

Korvaamalla polymeeri polyakryylinitriilipolymee-rilla, jossa on 22 % akryylihappometyyliesteriä, ja vä-35 rinmuodostaja värinmuodostajalla, jolla on kaava

II

7 79976 _9H3 OCH3 c”3° 0^^ 9 6ch3 saadaan lämpökirjoituksella valonkestävä mustansininen kir-joituskuva.

10 Korvaamalla värinmuodostaja julkaisun US-A- 4 211 436 mukaisilla värinmuodostajilla (taulukko palstoilla 9-16), saadaan kuumakirjoituksella kirjoituskuvat, joilla on taulukossa mainitut värisävyt.

Esimerkki 4 15 Jauhetaan 40 g akryylinitriilipolymeeria, jossa on 89 % akryylinitriiliä, 1,9 % styreenisulfonihappoa ja 9 % akryylihappometyyliesteriä, 3 g:n kanssa distearyylifos-forihappoesterin etanoliaminosuolaa ja 225 g:n kanssa po-lyvinyylialkoholin vesiliuosta. Valmistetaan toinen dis-20 persio 2 g:sta p-tolyyli-4,4'-bis-(dimetyyliamino)-bents-hydryylisulfonia ja 55 g:sta 8 % polyvinyylialkoholin vesiliuosta .

Molemmat dispersiot sekoitetaan ja levitetään esimerkin 1 mukaisesti suhteessa 1/10 paperin pinnalle. Kuu-25 mennetulla kynällä saadaan valonkestävä sininen kirjoitus.

Samoin saadaan sinistä valonkestävää kirjoitusta, kun käytetään edellä mainittujen polymeerien tilalla ak-ryylipolymeerejä, joilla on seuraava koostumus: 80 % akryylinitriiliä, 4,5 % styreenisulfonihappoa, 14,5 % 30 akryylihappobutyyliesteriä; 78,5 % akryylinitriiliä, 1,5 % metallyylisulfonihappoa, 20 % akryylihappoetyyliesteriä; 54 % akryylinitriiliä, 1 % metallyylisulfonihappoa, 45 % akryy1ihappoetyyliesteriä; 35 78,5 % akryylinitriiliä, 14 % styreenisulfonihappoa, 7 % akryylihappometyyliesteriä; 79976 8 89.5 % akryylinitriiliä, 0,8 % metallyylisulfonihappoa, 9.5 % N-fenyylimaleiinimidiä; 73 % akryylinitriiliä, 2,5 % 2-akryyliamido-2-metyylipro-paanisulfonihappoa, 24,5 % akryylihappobutyyliesteriä; 5 84 % akryylinitriiliä, 1,7 % 2-akryyliamido-2-metyylipro- paanisulfonihappoa, 14 % etyyliheksyyliakrylaattia; 88 % akryylinitriiliä, 1,8 % 2-akryyliamido-2-metyylipro-paanisulfonihappoa, 13,5 % stearyylimetakrylaattia.

Claims (10)

1. Lämpöreaktiivinen tallennusaine, joka sisältää esiväriaineen ja akseptoriaineen, tunnettu siitä, 5 että akseptoriaineena on akryyliritriilipolymeeri, joka on moditioitu happameksi sulfo- tai sulfaattoryhmillä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lämpöreaktiivinen tallennusaine, tunnettu siitä, että akryylipolymee-ri sisältää 0,5-2 p-% happamia ryhmiä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lämpöreaktiivinen tallennusaine, tunnettu siitä, että polymeerissä on vähintään 50 p-% akryylinitriiliyksiköitä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lämpöreaktiivinen tallennusaine, tunnettu siitä, että akryylipolymee- 15 ri sisältää lisäkonomeereina akryyli- tai metakryylihap-poestereitä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lämpöreaktiivinen tallennusaine, tunnettu siitä, että se sisältää esi-väriaineena di- ja triaryylimetaaniväriaineiden karbinoli- 20 emäksiä tai karbinoliemästen johdannaisia tai fluoraaneja.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lämpöreaktiivinen tallennusaine, tunnettu siitä, että se sisältää väriesiaineena 4,4'-tetra-alkyylidiaminodiaryylimetaani-alkyylisulfinaatteja.

7. Patenttivaatimuksen 1-6 mukainen lämpöreaktii vinen tallennusaine, tunnettu siitä, että se sisältää pitkäketjuisten alkoholien fosforihappoestereitä.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen lämpöreaktiivinen tallennusaine, tunnettu siitä,että 30 se sisältää edullisesti Cg-C22-alkoholien mono- ja di-fosforihappoestereitä.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen lämpöreaktiivisen tallennusaineen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että kantaja-aine päällystetään valmisteella, jossa on 35 esiväriaineita ja akseptoreita. 10 79976

10. Happomodifioitujen akryylinitriilien polymeerien käyttö akseptoreina lämpöreaktiivisissa tallennus-aineissa . li n 79976