FI79126B - Tvaerbundna polymeratblandningar av etylen och minst en -olefin, foerfarande foer deras framstaellning och deras tillaempning vid tillverkning av kablar foer elektrisk stroem. - Google Patents
Tvaerbundna polymeratblandningar av etylen och minst en -olefin, foerfarande foer deras framstaellning och deras tillaempning vid tillverkning av kablar foer elektrisk stroem. Download PDFInfo
- Publication number
- FI79126B FI79126B FI832011A FI832011A FI79126B FI 79126 B FI79126 B FI 79126B FI 832011 A FI832011 A FI 832011A FI 832011 A FI832011 A FI 832011A FI 79126 B FI79126 B FI 79126B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- copolymers
- type
- ethylene
- copolymer
- alpha
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
- C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Road Signs Or Road Markings (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
1 79126
Etyleenin ja vähintään yhden -olef iinin ristisilloitetut polymeraattiseokset, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden sovellutus sähkövirtaa johtavien kaapeleiden valmistuksessa
Tvärbundna polymeratblandningar av etylen och minst en <=*-olefin, förfarande för deras framställning och deras tillämpning vid tillverkning av kablar för elektrisk ström
Keksinnön kohteena on etyleenin ja vähintään yhden c^-olefii-nin ristisilloitetut polymeraattiseokset, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden sovellutus sähkövirtaa johtavien kaapeleiden valmistuksessa.
Ranskalaisessa patenttijulkaisussa nro 2 432 535 selitetään suuresti ristisilloitettuja polymeraattiseoksia, jotka sisältävät etyleenin suoraviivaista sekapolymeraattia, jonka tiheys ennen ristisilloitusta on pienempi kuin 0,940 g/cm^ ja jossa on vähemmän kuin 30 liittynyttä CH3-ryhmää/1000 hiiliatomia, jolloin pitkät ketjut käytännöllisesti katsoen kokonaan puuttuvat. Näiden polymeraattiseosten ristisilloitusaste geelisuh-teena lausuttuna on vähintään 40 % ja voi olla 95 %.
US-patenttijulkaisussa 3 105 057 selitetään seoksia, joissa on etyleenin ja buteeni-l:n sekapolymeraattia, ja jotka sisältävät 5...30 paino-% buteeni-l:ä, hienojakoista täyteainetta ja ristisilloitusaineena orgaanista peroksidia. US-patenttijulkaisussa 3 173 903 selitetään etyleenin ja propyleenin sekapo-lymeraattien ristisilloitus, joiden sekapolymeraattien ominaispaino on pienempi kuin 0,92, ja jotka sisältävät 7...20 mooli-% propyleeniä, ja jotka on valmistettu homogeenisessa nestefaasissa 100 baaria pienemmässä paineessa ja 85 °C alemmassa lämpötilassa peroksidin ja hiilimustan seoksen avulla.
Hakeva toiminimi on todennut, että korvaamalla ristisilloitus-prosessissa tunnetut materiaalit etyleenin ja vähintään yhden 2 79126 ex'-olefiinin sekapolymeraatilla, joka sisältää suuren osamäärän etyleenistä johdettuja yksiköitä, jotka määritellään seu-raavassa, suurenee saadun ristisilloitetun polymeraatin geeli-suhde .
Keksinnön kohteena ovat ristisilloitetut polymeraattiseokset, joilla on parantuneita ominaisuuksia ja jotka on saatu ety-leenin ja vähintään yhden cX-olefiinin sekapolymeraateista, joille on tunnusomaista, että niiden geelisuhde on välillä > 95 ja 99 %, ja että nämä sekapolymeraatit on valittu seuraa-vien joukosta a) etyleenin ja propyleenin sekapolymeraatit, jotka mahdollisesti sisältävät enintään 4 mooli-% yksiköitä, jotka on johdettu toisesta o<.-olef iinista, jotka polymeraatit on i valmistettu n. 180...320 °C lämpötilassa ja n. 300...2500 bar paineessa ja joiden polymeraattien tiheys on rajoissa 0,905...0,930 g/cm3 ja sulamisindeksi on rajoissa noin 0,4...3 dg/min, joissa on 32...62 metyyliryhmää/1000 hiili-atomia, ja jotka ovat sellaiset, että niiden tiheys f* lausuttuna suureena g/cm3, ja niissä olevien metyyliryhmien määrä m ovat toisiinsa seuraavassa suhteessa: 0,9530 <_ f* + 0,83 m 0,9568 , b) etyleenin ja vähintään 4 hiiliatomia sisältävän vähintään yhden οΖ-olefiinin sekapolymeraatit, jotka polymeraatit on valmistettu n. 180...320 °C lämpötilassa ja n. 300...2500 bar paineessa ja joiden polymeraattien tiheys on rajoissa 0,905...0,940 g/cm3, sulamisindeksi on rajoissa 0,2...20 dg/min ja ot-olefiiniyksiköiden keskimääräinen osuus on rajoissa 1...8 mooli-%, ja jotka sisältävät kiteisiä fraktioita ja amorfisia fraktioita, ja joissa o£-olefiiniyksiköt ovat heterogeenisesti jakautuneina, ja joiden οί-olefiiniyksiköiden osuus vaihtelee rajoissa 0,2...5 kertaa niiden keskimääräinen osuus, riippuen kysymykseen tulevista fraktioista , 3 79126 ja että ne on ristisilloitettu saattamalla sekapolymeraatti reagoimaan 0,5...2,5 paino-% suuruisen määrän kanssa peroksi-diyhdistettä.
Tyypin a) mukaisiin sekapolymeraatteihin sisältyvät muut c<-olefiinit ja tyypin b) mukaisten sekapolymeraattien valmistukseen käytetyt c^-olefiinit sisältävät 4...10 hiiliatomia. Ne valitaan esim. buteeni-l:n, 4-metyylipenteeni-1:n, hekseeni-l:n, okteeni-l:n ja deseeni-l:n joukosta.
Tyyppien a) ja b) mukaisia sekapolymeraatteja valmistetaan edullisesti sekapolymeroimalla etyleeniä ja vähintään yhtä cx-olefiinia vähintään yhdessä reaktorissa, jossa on vähintään yksi vyöhyke, lämpötilassa, joka on rajoissa 180 °C...320 °C ja paineessa, joka on rajoissa 300...2500 baaria, Ziegler-tyyppisen katalysaattorijärjestelmän avulla, joka sisältää toisaalta vähintään yhtä aktivaattoria, joka on valittu periodisen taulukon ryhmien I...III metallien hydridien ja organo-metallisten yhdisteiden joukosta, ja toisaalta vähintään yhtä siirtymämetallin halogeeniyhdistettä.
Tyypin a) mukaisten sekapolymeraattien lukumäärän mukainen molekyylipaino on rajoissa 10 000...28 000 ja polydispersi-syysindeksi (painon mukaisen keskimääräisen molekyylipainon ja lukumäärän mukaisen keskimääräisen molekyylipainon suhde, jotka molemmat on määritelty geelipermeaatio-kromatografoinnin avulla) on rajoissa 7...14. Niitä valmistetaan edullisesti sekapolymeroimalla etyleeniä ja propyleeniä vähintään yhdessä reaktorissa, jossa on vähintään yksi vyöhyke, lämpötilassa, joka on rajoissa 180 °C...320 °C, ja paineessa, joka on rajoissa 300...2500 baaria, Ziegler- tyyppisen katalysaattori-järjestelmän avulla, joka sisältää toisaalta vähintään yhtä aktivaattoria, joka on valittu periodisen taulukon ryhmien I...III metallien hydridien ja organometallisten yhdisteiden joukosta, ja toisaalta vähintään yhtä siirtymämetallin halogeeniyhdistettä, jolloin reaktoria syöttävä kaasuvirta sisältää jatkuvassa toiminnassa 65...85 paino-% etyleeniä ja 15...
4 79126 35 paino-% propyleeniä, ja siirtymämetallin halogeeniyhdistee-nä on seuraavan kaavan mukainen kompleksiyhdiste (MCla)(MgX2)y - (AICI3) z (RMgX)jossa kaavassa M on titaanin ja vanadiinin parista valittu metalli, X on halogeeni, R on hiilivetyradi-kaali 2<ά<2 , 2<y<2Q, 0<z<A/3 ja CKtKl .
Tyypin b) mukaisten sekapolymeraattien lukumäärän mukainen keskimääräinen molekyylipaino on edullisesti rajoissa 15 000-...60 000 ja polydispersisyysindeksi on rajoissa 3...9. Niiden kiteisillä fraktioilla voi olla yksi ainoa rajoissa 118 °C-...130 °C oleva sulamishuippu, joka määritetään differenti-aalilämpöanalyysin avulla, ja ne voivat edustaa 20...50 paino-% tyypin b) mukaisen sekapolymeraatin kokonaispainosta. Tyypin b) mukaisissa sekapolymeraateissa voi olla yksiköitä, jotka ovat kotoisin kahdesta o<.-olefiinista, joiden vastaavat keskimääräiset osuudet ovat suhteessa 0,25...4. Viimeksi mainituissa tapauksissa tyypin b) mukaisten sekapolymeraattien polydispersisyysindeksi edullisesti on rajoissa 6...12. Tyypin b) mukaisia sekapolymeraatteja valmistetaan edullisesti seka-polymeroimalla etyleeniä ja vähintään yhtä cX-olefiinia, jossa on vähintään 4 hiiliatomia, vähintään yhdessä reaktorissa, jossa on vähintään yksi vyöhyke, lämpötilassa, joka on rajoissa 180...320 °C ja paineessa, joka on rajoissa 300...2500 baaria Ziegler-tyyppisen katalysaattorijärjestelmän avulla, joka toisaalta sisältää aktivaattoria, joka on valittu periodisen taulukon ryhmien I...III metallien hydridien ja organo-metallisten yhdisteiden joukosta, ja toisaalta vähintään yhtä siirtymämetallin halogeeniyhdistettä, jolloin aktivaattorissa olevan metallin atomisuhde siirtymämetalliin on rajoissa 1-...10, ja katalysaattorijärjestelmän keskimääräinen oloaika polymerointireaktorissa on rajoissa 2...100 sekuntia, ja reaktoria syöttävä kaasuvirta sisältää jatkuvassa toiminnassa 10...80 paino-% etyleeniä ja 20...90 paino-% o<-olefiinia, ja katalysaattorijärjestelmällä on etyleeniin nähden reaktivi-teetti, joka on paljon suurempi kuin sen reaktiviteetti c<-olefiineihin nähden.
j
II
5 79126 Tällaisten yhdisteiden ei-rajoittavan esimerkin kaava on (TiCl3, 1/3 A1C13) (MX3)x (MgCl2)y jossa kaavassa 0,3 <.x<.3, 0 y _< 20, M on periodisen tau lukon ryhmistä VB, VIB ja VIII valittu siirtymämetalli, ja X on halogeeni. Reaktoria jatkuvassa toiminnassa syöttävän kaa-suvirran koostumus on ymmärrettävä keskimääräiseksi koostumukseksi kautta koko reaktorin, jolloin on muistettava, että tämä koostumus ei ole pakosta tasainen vaan voi vaihdella pitkin reaktoria, varsinkin siinä tapauksessa, että tässä on useita vyöhykkeitä. Tämä koostumus vaihtelee kysymykseen tulevan cy -olefiinin luonteen mukaan. Niinpä on binääristä sekapoly-meraattia varten 0<-olefiinin painon mukainen osuus edullisesti rajoissa 15...70 % buteeni-1:lie ja rajoissa 35...90 % hekseeni-1:lie. Jos keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty reaktori käsittää useita vyöhykkeitä, on useimmissa tapauksissa edullista suihkuttaa cy-olefiinien pääosa ensimmäisiin vyöhykkeisiin, jotka toimivat lämpötiloissa, jotka ovat rajoissa 180...240 °C, kun taas viimeinen vyöhyke toimii lämpötilassa, joka on rajoissa 240...320 °C, eikä siihen suihkuteta mitään o<-olefiinien sanottavaa lisämäärää.
Keksinnön mukaiset ristisilloitetut seokset voivat, kuten tunnettua, sisältää täyteaineita, kuten hiilimustaa, metalli-oksideja, karbonaatteja tai sulfaatteja, hapettumisen estoai-neita, voiteluaineita ja pigmenttejä.
Niitä valmistetaan saattamalla reagoimaan lähtömateriaaleina käytettyjen etyleenin sekapolymeraattien ja vähintään yhden -olefiinin kanssa, peroksidiyhdiste, joka valitaan bentsoyy-liperoksidin, dikumyyliperoksidin, 1,3-bis-(tert.butyyliperok-si-isopropyyli)-bentseenin, ditert.butyyliperoksidin, ditert.-amyyliperoksidin, lauroyyli-peroksidin ja näiden seosten joukosta, 0,5...2,5 paino-% suuruisena määränä ristisilloitetta-van polymeraatin painosta.
6 79126
Ristisilloitus suoritetaan yleensä 180...250 °C:ssa 5...20 minuutin aikana. Se voidaan suorittaa paineessa tai sulissa suolakylvyissä.
Keksinnön mukaisia ristisilloitettuja seoksia käytetään edullisesti sähkövirtaa johtavien kaapeleiden valmistuksessa.
Seuraavien ei-rajoittavien esimerkkien tarkoituksena on keksinnön havainnollistaminen. Kaikki osat ovat paino-osia, ellei muuta nimenomaan mainita.
Ristisilloitetuilla seoksilla suoritetaan seuraavat mittaukset : normin ASTM D 2765/72 mukaan määritetään liukenemattomien materiaalien osuus (geelisuhde), joka lausutaan painoprosentteina ryömysuhde määritetään normin UTE Standard Specification 33 209 mukaan ja lausutaan prosentteina murtovenymä EB määritetään normin NFC-Standard-Specifica-tion 32101 mukaan ja lausutaan prosentteina prosenttimääräinen jäännösvenymä määritetään normien HN Standard Specification 33523 ja CEI Standard Specification 538 mukaan.
Esimerkki 1 Käytettiin etyleenin ja propyleenin tyypin a) mukaista sekapo-lymeraattia, jonka ominaisuudet olivat seuraavat: £ = 0,905 g/cm3 MI = 3 dg/min propyleeniyksiköiden mooli-% = 12 metyyliryhmien määrä = 60/1000 hiiliatomia.
Sekapolymeraatti valmistettiin sekapolymeroimalla etyleeniä ja propyleeniä lieriömäisessä autoklaavireaktorissa, jonka käyttöpaine oli 1200 baaria ja jossa oli sisäpuolinen sekoitin ja i metalliseulat, jotka muodostivat kolme tilavuudeltaan yhtä 7 79126 suurta vyöhykettä. Vyöhyke 1 pidettiin 220 °C:ssa ja siihen syötettiin virta, jossa oli 40 kg/h etyleeniä ja 30 kg/h pro-pyleeniä. Vyöhykkeeseen lisättiin katalysaattorijärjestelmää, joka toisaalta käsitti violettia titaanitrikloridia T1CI3-(1/3)A1C13, ja toisaalta alumiinitrioktyyliä sellaisin määrin, että atomisuhde Al/Ti oli 3. Vyöhyke pidettiin 240 °C:ssa ja siihen syötettiin virta, jossa oli 20 kg/h etyleeniä, mutta ei katalysaattoria. Vyöhyke 3 pidettiin 260 °C:ssa, ja siihen syötettiin virta, jossa oli 20 kg/h etyleeniä ja katalysaatto-rijärjestelmä, jossa oli toisaalta kaavan TiCl3(1/3)AICI3, 6MgCl2 mukaista kompleksiyhdistettä, joka valmistettiin jauhamalla yhteen violettia titaanitrikloridia ja vedetöntä magne-siumkloridia, ja toisaalta dimetyylietyylidietyylisiloksalaa-nia sellaisin määrin, että atomisuhde Al/Ti oli 3. Sekapolyme-raattia sisältävä reaktioseos poistettiin vyöhykkeen 3 lähtö-päästä erotus- ja uudelleenkierrätyslaitteeseen. Sekapolyme-rointi suoritettiin siten, että läsnä oli 0,1 tilavuus-% vetyä .
Sekoitettiin 100 osaa saatua sekapolymeraattia ja 50 osaa hiilimustaa sekoittimessa 3 minuuttia 80°:ssa ja tämän jälkeen lisättiin sekoittimessa 120 °C:ssa 5 minuutin aikana 1 osa 2,2,4-trimetyyli-l,2-dihydrokinoliini-polymerisaattia (hapetuksen estoainetta A) ja 5 osaa (1,3 - fenyleeni-bis-(1-metyyli -etylideeni))-bis-(l,1-dimetyyli-etyyli)-peroksidia) (peroksidi P), jossa oli 40 paino-% aktiivista ainetta, toisin sanoen 2 osaa puhdasta peroksidia.
Saatu seos ristisilloitettiin 35 baarin paineessa 12 minuuttia 180 °C:ssa.
Liukenemattomien materiaalien prosenttimäärät mitattiin 12 minuutin kuluessa 180 °C:ssa suoritetun ristisilloittamisen jälkeen, ryömysuhde mitattiin 150 °C:ssa 15 minuutin aikana 2, 4 ja 7 baarin paineessa ja mitattiin prosenttimääräinen jään-nösvenymä. Mitattiin myös sekunteina sen ajan t pituus, joka tarvittiin 90-prosenttisen ristisilloittusasteen saavuttami- 79126 seksi 185 °C:ssa (käyttämällä I.F.C-tyyppistä M.I.E-optimet- riä) .
Esimerkki 2 Käytettiin tyypin b) mukaista etyleenin ja buteeni-l:n heterogeenista sekapolymeraattia, jonka ominaisuudet olivat seuraa-vat: P = 0,918 g/cm^ MI =0,8 dg/min buteeni-1-yksiköiden mooli-% = 3,4 %
lukumääränmukainen keskimääräinen molekyylipaino = 43 000 polydispersisyysindeksi = Mw/Mn = 3,6 sivumetyyliryhmien lukumäärä = 17/1000 hiiliatomia kiteisen fraktion sulamispiste = 122 °C
buteeni-l:n jakauman heterogeenisuus = 0,5 kertaa ... 2,2 kertaa keskimääräinen määrä, riippuen kysymykseen tulevista fraktioista.
Tätä sekapolymeraattia valmistettiin lieriömäisessä autoklaa-vireaktorissa, käyttöpaine oli 900 baaria ja reaktorissa oli sisäpuolinen sekoitin ja metalliseulat, jotka rajoittivat kolme vyöhykettä. Vyöhykkeen 1 tilavuus, joka vyöhyke pidettiin 210 °C:ssa, oli kaksi kertaa niin suuri kuin molempien seuraavien vyöhykkeiden tilavuus, ja tähän vyöhykkeeseen syötettiin virtana 200 kg/h seosta, jossa oli 36 paino-% buteeni-1 : ä ja 64 paino-% etyleeniä sekä katalysaattorijärjestelmää, jossa toisaalta oli dimetyylietyylidietyylisiloksalaania ja toisaalta kaavan TiCl3,1/3AICI3, VCI3 mukaista yhdistettä sellaisin määrin, että atomisuhde Al/Ti oli = 3. Vyöhykkeeseen 2, joka pidettiin 240 °C:ssa, syötettiin virtana 55 kg/h samaa seosta kuin edellä ja samaa katalysaattorijärjestelmää. Lopuksi vyöhyke 3, jonka lähtöpäästä sekapolymeraattia sisältävä reaktioseos poistettiin erotus- ja uudelleenkierrätyslaittee-seen, pidettiin 280 °C:ssa, eikä siihen syötetty monomeeria eikä katalysaattoria. Katalysaattorijärjestelmän keskimäärä!- 9 79126 nen oloaika reaktorissa oli 43 sekuntia.
Saatu sekapolymeraatti ristisilloitettiin esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa.
Esimerkki 3 Käytettiin tyypin a) mukaista etyleenin, propyleenin ja buteeni-l:n ter.polymeraattia, joka valmistettiin esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa, jolloin propyleenikaasuvirran eräs osa korvattiin buteeni-1:llä. Tämän terpolymeraatin ominaisuudet olivat seuraavat: ^ = 0,906 g/cm3
MI =0,7 dg/min propyleeniyksiköiden mooli-% = 7 buteeni-1-yksiköiden mooli-% = 2,4 sivualkyyliryhmien osuus 47/1000 C
Tämä terpolymeraatti ristisilloitettiin esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa,
Esimerkkeihin 1...3 liittyvien mittausten tulokset on näytetty taulukossa I.
Taulukko I
Liukene- Ryömysuhde 150 °C: Jäännösvenymä % mattomien ssa, 15 min.
Esim. t materiaal. 247 baaria 247 baar. osuus 1 250 96 4 8 28 0 8 28 2 192 97,8 0 12 12 0 0 12 3 184 97 088 084 10 791 26
Esimerkit 4 ja 5
Esimerkissä 2 selitetty sekapolymeraatti ja esimerkissä 3 j selitetty terpolymeraatti ristisilloitettiin seuraavissa olosuhteissa:
Sekoittimessa sekoitettiin 100 osaa polymeraattia 5 minuuttia 120 °C:ssa, 0,55 osaa hapetuksen estoainetta A ja 32 osaa peroksidia (P), titraus 40 % aktiivimateriaalia (toisin sanoen 1,28 osaa puhdasta peroksidia P). Seos ristisilloitettiin 35 baarin paineessa 12 minuuttia 180 °C:ssa.
Mittausten tulokset on näytetty taulukossa II.
Taulukko II
Liukene- Ryömysuhde 150 °C: Jäännösvenymä % mattomien ssa, 15 min.
Esim. t materiaal. 2 4 baaria 2 4 baar.
osuus 4 186 97,3 4 24 04 5 182 95,7 8 20 00
Esimerkit 6 ja 7
Lisättiin 100 osaan esimerkissä 1 selitettyä tyypin a) mukaista sekapolymeraattia esimerkkien 4 ja 5 olosuhteissa 0,5 osaa hapetuksen estoainetta A ja taulukossa III paino-osina mainitut määrät puhdasta peroksidia P.
Ristisilloitus suoritettiin 180 °C:ssa, jolloin kosketusaika oli 12 minuuttia. Mitattiin saatujen ristisilloitettujen yhdisteiden ominaisuudet. Ryömintä mitattiin 2 baarin paineessa 200 °C:ssa.
Mittausten tulokset on näytetty taulukossa III.
11 79126
Taulukko III
Liukene-
Peroksi- mattomien Ryömy- Murto-
Esim. dia P materiaal. suhde % venymä % t osuus 6 0,935 96,6 15 688 223 7 1,25 98,2 10 602 214 l
Claims (11)
1. Ristisilloitetut polymeraattiseokset, joilla on parantuneita ominaisuuksia ja jotka on saatu etyleenin ja vähintään yhden Ctf-olefiinin sekapolymeraateista, tunnettu siitä, että niiden geelisuhde on välillä > 95 ja 99 %, ja että nämä sekapolymeraatit on valittu seuraavien joukosta a) etyleenin ja propyleenin sekapolymeraatit, jotka mahdollisesti sisältävät enintään 4 mooli-% yksiköitä, jotka on johdettu toisesta 0<-olefiinista, jotka polymeraatit on valmistettu n. 180...320 °C lämpötilassa ja n. 300...250C bar paineessa ja joiden polymeraattien tiheys on rajoissa 0,905...0,930 g/cm3 ja sulamisindeksi on rajoissa noin 0,4...3 dg/min, joissa on 32...62 metyyliryhmää/1000 hiili-atomia, ja jotka ovat sellaiset, että niiden tiheys p lausuttuna suureena g/cm3, ja niissä olevien metyyliryhmien määrä m ovat toisiinsa seuraavassa suhteessa: 0,9530 £ p + 0,83 m 0,9568, b) etyleenin ja vähintään 4 hiiliatomia sisältävän vähintään yhden 0<-olefiinin sekapolymeraatit, jotka polymeraatit on valmistettu n. 180...320 °C lämpötilassa ja n. 300...2500 bar paineessa ja joiden polymeraattien tiheys on rajoissa 0,905...0,940 g/cm3, sulamisindeksi on rajoissa 0,2...20 dg/min ja Q<.-olefiiniyksiköiden keskimääräinen osuus on rajoissa 1...8 mooli-%, ja jotka sisältävät kiteisiä fraktioita ja amorfisia fraktioita, ja joissa ©< -olefiiniyksiköt ovat heterogeenisesti jakautuneina, ja joiden 0<-olefiini-yksiköiden osuus vaihtelee rajoissa 0,2...5 kertaa niiden keskimääräinen osuus, riippuen kysymykseen tulevista fraktioista , ja että ne on ristisilloitettu saattamalla sekapolymeraatti reagoimaan 0,5...2,5 paino-% suuruisen määrän kanssa peroksi-diyhdistettä. 13 791 26
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että (X-olefiini sisältää 4...10 hiiliatomia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että tyyppiä a) olevien sekapolymeraattien lukumäärän mukainen molekyylipaino on 10 000...28 000.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että tyyppiä b) olevien sekapolymeraattien lukumäärän mukainen keskimolekyylipaino on 15 000...60 000.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1...3 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että tyyppiä a) olevien sekapolymeraattien polydispersisyysindeksi on 7...14.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 2 ja 4 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että tyyppiä b) olevien sekapolymeraattien polydispersisyysindeksi on 3...9.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 2, 4 tai 6 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että tyyppiä b) olevien sekapolymeraattien kiteisillä fraktioilla on yksi ainoa sulamishuippu, joka on rajoissa 118...130 °C, ja että ne edustavat 20...50 paino-% tyyppiä b) olevasta koko sekapolymeraattimäärästä.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 2, 4, 6 tai 7 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että tyyppiä b) olevat sekapo-lymeraatit sisältävät yksiköitä, jotka ovat peräisin kahdesta o<-olefiinista, joiden vastaavat keskiosuudet ovat suhteessa 0,25. . . 4 .
9. Patenttivaatimuksen 8 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että tyyppiä b) olevien sekapolymeraattien polydispersisyysindeksi on 6...12. i4 791 26
10. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1...9 mukaisten seosten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että peroksidi-yhdiste vaikuttaa etyleenin ja vähintään yhden oi-olefiinin sekapolymeraattiin määränä, joka on 0,5...2,5 paino-osaa/ se-kapolymeraatin 100 paino-osaa.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1...9 mukaisten seosten soveltaminen sähkökaapelien valmistukseen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8209632A FR2528052B1 (fr) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | Compositions polymeres reticulees de l'ethylene et d'au moins une a-olefine, un procede pour leur preparation et leur application a la fabrication de cables pour le transport du courant electrique |
| FR8209632 | 1982-06-03 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI832011A0 FI832011A0 (fi) | 1983-06-03 |
| FI832011L FI832011L (fi) | 1983-12-04 |
| FI79126B true FI79126B (fi) | 1989-07-31 |
| FI79126C FI79126C (fi) | 1989-11-10 |
Family
ID=9274580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI832011A FI79126C (fi) | 1982-06-03 | 1983-06-03 | Tvaerbundna polymeratblandningar av etylen och minst en -olefin, foerfarande foer deras framstaellning och deras tillaempning vid tillverkning av kablar foer elektrisk stroem. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0100247B1 (fi) |
| JP (1) | JPS591554A (fi) |
| KR (1) | KR920006693B1 (fi) |
| AT (1) | ATE47245T1 (fi) |
| AU (1) | AU562400B2 (fi) |
| BR (1) | BR8302914A (fi) |
| CA (1) | CA1211249A (fi) |
| CS (1) | CS239940B2 (fi) |
| DE (1) | DE3380718D1 (fi) |
| ES (1) | ES522880A0 (fi) |
| FI (1) | FI79126C (fi) |
| FR (1) | FR2528052B1 (fi) |
| HU (1) | HU197760B (fi) |
| IN (1) | IN164081B (fi) |
| NO (1) | NO831998L (fi) |
| PT (1) | PT76797B (fi) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3566852D1 (en) * | 1984-02-15 | 1989-01-19 | Sumitomo Electric Industries | Insulated electric cable |
| JPS60202616A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-14 | 住友電気工業株式会社 | 電気絶縁用熱収縮チユ−ブ及びそれを用いた電力ケ−ブルの接続部 |
| FR2567134B1 (fr) * | 1984-07-05 | 1987-05-07 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyseur de polymerisation et son procede de fabrication |
| JPS62206705A (ja) * | 1986-03-06 | 1987-09-11 | 住友電気工業株式会社 | 電気絶縁ケ−ブル |
| JP2835472B2 (ja) * | 1990-12-27 | 1998-12-14 | 日本ユニカー 株式会社 | 高発泡ポリエチレン絶縁電線およびその製造方法 |
| US5089321A (en) * | 1991-01-10 | 1992-02-18 | The Dow Chemical Company | Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics |
| CA2068467A1 (fr) * | 1991-05-13 | 1992-11-14 | Jean-Yves Barraud | Materiau synthetique d'isolation electrique pour cable d'energie haute tension |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3105057A (en) * | 1958-11-06 | 1963-09-24 | Cabot Corp | Peroxide cured ethylene-butene compositions |
| US3173903A (en) * | 1960-08-25 | 1965-03-16 | Hercules Powder Co Ltd | Copolymers of ethylene and propylene |
| US3261888A (en) * | 1963-11-14 | 1966-07-19 | Sartomer Resins Inc | Cross-linked terpolymer of ethylene propylene and non-conjugated diene exhibiting high temperature resistance to softening, stiffening or embrittlement |
| BR7902145A (pt) * | 1978-04-07 | 1979-11-20 | Raychem Ltd | Composicao polimerica substancialmente reticulada,composicao reticulavel,e artigos compreendendo a dita composicao reticulada |
| FR2488268B1 (fr) * | 1980-06-25 | 1985-12-06 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions de polyethylene radicalaire et de copolymeres ethylene-propylene et films obtenus a partir desdites compositions |
| FR2509315A1 (fr) * | 1981-07-10 | 1983-01-14 | Charbonnages Ste Chimique | Copolymeres heterogenes de l'ethylene pour la fabrication de films |
-
1982
- 1982-06-03 FR FR8209632A patent/FR2528052B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-05-31 EP EP83401088A patent/EP0100247B1/fr not_active Expired
- 1983-05-31 DE DE8383401088T patent/DE3380718D1/de not_active Expired
- 1983-05-31 AT AT83401088T patent/ATE47245T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-06-01 ES ES522880A patent/ES522880A0/es active Granted
- 1983-06-01 BR BR8302914A patent/BR8302914A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-06-01 PT PT76797A patent/PT76797B/pt unknown
- 1983-06-02 KR KR1019830002463A patent/KR920006693B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-06-02 NO NO831998A patent/NO831998L/no unknown
- 1983-06-02 AU AU15343/83A patent/AU562400B2/en not_active Ceased
- 1983-06-02 IN IN703/CAL/83A patent/IN164081B/en unknown
- 1983-06-02 JP JP58099257A patent/JPS591554A/ja active Granted
- 1983-06-03 FI FI832011A patent/FI79126C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-06-03 HU HU832006A patent/HU197760B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-06-03 CS CS834038A patent/CS239940B2/cs unknown
- 1983-06-03 CA CA000429689A patent/CA1211249A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS591554A (ja) | 1984-01-06 |
| CS403883A2 (en) | 1985-05-15 |
| ATE47245T1 (de) | 1989-10-15 |
| AU1534383A (en) | 1983-12-08 |
| KR840004923A (ko) | 1984-10-31 |
| FI79126C (fi) | 1989-11-10 |
| FR2528052A1 (fr) | 1983-12-09 |
| HU197760B (en) | 1989-05-29 |
| KR920006693B1 (ko) | 1992-08-14 |
| EP0100247A3 (en) | 1984-03-07 |
| FR2528052B1 (fr) | 1985-09-27 |
| PT76797B (fr) | 1985-12-16 |
| FI832011A0 (fi) | 1983-06-03 |
| AU562400B2 (en) | 1987-06-11 |
| EP0100247B1 (fr) | 1989-10-11 |
| ES8407501A1 (es) | 1984-10-01 |
| IN164081B (fi) | 1989-01-14 |
| NO831998L (no) | 1983-12-05 |
| PT76797A (fr) | 1983-07-01 |
| CS239940B2 (en) | 1986-01-16 |
| FI832011L (fi) | 1983-12-04 |
| ES522880A0 (es) | 1984-10-01 |
| JPH0377823B2 (fi) | 1991-12-11 |
| CA1211249A (fr) | 1986-09-09 |
| BR8302914A (pt) | 1984-02-07 |
| DE3380718D1 (en) | 1989-11-16 |
| EP0100247A2 (fr) | 1984-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2977250B2 (ja) | 熱可塑性オレフィン重合体およびその製法 | |
| US4311752A (en) | Ethylene copolymers and their use for the manufacture of films | |
| FI72983C (fi) | Modifierade kopolymerat av etylen och aotminstone en -olefin och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| KR20140009397A (ko) | 향상된 용융 강도의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법 및 그 물품 | |
| EP1812629B2 (en) | Drawn tapes, fibre and filaments comprising a multimodal polyethylene resin | |
| FI75581C (fi) | Heterogena sampolymerat av etylen, deras framstaellning och anvaendning foer framstaellning av filmer | |
| GB2039501A (en) | Continuous polymerization process | |
| FI79126B (fi) | Tvaerbundna polymeratblandningar av etylen och minst en -olefin, foerfarande foer deras framstaellning och deras tillaempning vid tillverkning av kablar foer elektrisk stroem. | |
| US3563964A (en) | High molecular weight ethylene copolymers produced by coordination catalysts containing anhydrous hydrogen halide | |
| US4200722A (en) | Rubber-like copolymers of ethylene, at least one other α-alkene and one or more polyenes possessing increased building tack | |
| US3922256A (en) | Polymer treatment process | |
| US4200579A (en) | Compositions possessing increased building tack on the basis of new rubber-like copolymers of ethylene, at least one other α-alkene and one or more polyenes | |
| US3649441A (en) | Blends of olefin polymers having improved stress crack resistance | |
| CH659076A5 (it) | Polimeri dell'etilene a struttura lineare e processi per la loro preparazione. | |
| JPS6223768B2 (fi) | ||
| Berger et al. | Ziegler‐type polyethylene | |
| CS248716B2 (en) | Production method of the modified copolymeres of ethylene with at least one alfa olefine | |
| JPH056574B2 (fi) | ||
| JPS59164311A (ja) | エチレン系重合体の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NORSOLOR, SOCIETE ANONYME |