FI74714B - Foerfarande foer framstaellning av en flamhaerdig staerkelseprodukt. - Google Patents

Description

7471 4

Menetelmä tulenkestävien tärkkelystuotteiden valmistamiseksi

Keksinnön kohteena on menetelmä tulenkestävien tärk-5 kelystuotteiden valmistamiseksi. Keksinnön mukaisesti valmistettuja tuotteita käytetään liima- ja sideaineina valmistettaessa ja käsiteltäessä paperia ja kartonkeja, tulekestäviä rakennusmateriaaleja, eritysmateriaaleja ja yhdistelmämateriaaleja, maaleja, päällystysvärejä, paperi-10 liimoja ja päällystysmateriaaleja sekä lämpöplastisina materiaaleina.

Tiedetään,että tärkkelykset, jotka haluttaessa voivat olla modifioidut fysikaalisesti tai kemiallisesti, ovat sopivia useisiin teknisiin tarkoituksiin ja soveltu-15 vat käytettäviksi, erikoisesti yksinään tai yhdessä synteettisten polymeerien kanssa, verrattain halpoina täyteaineina ja/tai sideaineina sekä liimoina märkäpäässä tapahtuvaan liimaukseen tai pintaliimaukseen paperinvalmistuksessa ja paperin käsittelyssä aaltopahvin muodostamisessa 20 sekä päällystettäessä ja liimattaessa paperia ja kartonkia, valmistettaessa yhdistelmämateriaaleja ja sideaineina maaleissa, liimoissa, täyteaineissa, täytemaali- ja pääl-lystyskoostumuksissa, jolloin näille käytöille asetetut useat vaatimukset voidaan pääasiassa täyttää valitsemalla 25 sopivia tärkkelystuote ja/tai lisäaineet.

Tunnetuissa tärkkelystuotteissa esiintyy kuitenkin usein vaikeuksia viskositeetin riittämättömän stabiliteetin, veden kestokyvyn ja/tai yhteensopivuuden vuoksi synteettisten polymeerien kanssa sekä erikoisesti termoplas-30 tisten ominaisuuksien puutteen vuoksi ja ne ovat siten helposti palavia ja niistä puuttuu lämpösaumattavuus.

On usein pyritty poistamaan nämä epäkohdat, mutta yritykset ovat olleet vain osittain menestyksellisiä ja erikoisesti kahden viimeksimainitun ominaisuuden suhteen 35 saavutetut parannukset olivat rajoitetut ja niihin tarvitaan huomattava määrä työtä.

2 7471 4 Tämä koskee erikoisesti tärkkelyksen tulenkeston parantamista, mikä alan aikaisempien menetelmien mukaan saavutettiin sekoittamalla tärkkelykseen fosfaatteja ja antamalla niiden mahdollisesti reagoida keskenään, joiden 5 menetelmien avulla voidaan saada tärkkelystuotteita, jotka vaikka ne itsessään ovat riittävän tulenkestäviä, eivät useimmissa tapauksissa sovellu muodostamaan riittävää tulekestoa niillä käsitetyille materiaaleille kuten paper-riin, kartonkeihin tai tekstiileihin, jotka on liimattu, 10 päällystetty tai viimeistelty niillä ja/tai niiden kanssa sekoitetuilla muovimateriaaleilla ja muiden parannusta vaativien ominaisuuksien suhteen, erikoisesti kuumasaumat-tavuuden suhteen eivät ne anna tyydyttäviä tuloksia.

Tämän keksinnön kohteena on siten näiden alan aikai-15 sempien epäkohtien poistaminen ja erikoisesti uusien, halpojen tärkkelystuotteiden valmistaminen, joiden tulenkesto on suuri ja joille on ominaista muut edulliset ominaisuudet, erikoisesti suuri viskositeettistabiliteetti, veden-kesto, suuri kiinnittymislujuus kaikenlaatuisiin alustoi-20 hin, kuten paperiin, kipsilevyihin, lasiin ja mineraali- kuituihin, metalli- ja muovimateriaaleihin, jäykkiin vaah-tomuoveihin ja/tai mineraalilevyihin ja kiveen ja/tai niille on edelleen ominaista, että ne ovat termoplastisia ja niistä voidaan valmistaa taipuisia, vettä torjuvia, hyvin 25 läpinäkyviä ja lämpösaumattavia, tulenkestäviä kalvoja.

Keksinnölle on tunnusomaista, että gelatinoitu tärkkelys, joka voi olla fyskaalisesti tai kemiallisesti modifioidut saatetaan reagoimaan 40-250°C:ssa 3-40 paino-%:n kanssa, laskettuna tärkkelyksen kuiva-aineen määrästä, 30 yhtä tai useampaa sulfamaattia, joka on alkali-, maa-alkali- tai ammoniumsufamaatti, kun läsnä on vähintään 30 paino-% vettä laskettuna reaktioseoksen kokonaismäärästä, ja että reaktiotuotteeseen haluttaessa on sisällytetty synteettistä polymeeriä.

7471 4 3

Koska sulfamaatit ovat yleisesti tunnettuja tulenkestäviä aineita, joita käytetään esimerkiksi tekstiilien ja paperien tekemiseksi tulenkestäviksi (US-patentit 2 142 116, 2 212 152, ja 2 452 054 ja DE-patentti 5 904 524), määrätty parannus voidaan ilmeisesti odottaa tärkkelyksen tulenkestoon lisättäessä sulfamaatteja, vaikkakaan ei siinä määrin, mitä todellisuudessa tämän keksinnön avulla saavutetaan ja erikoisesti ei voida odottaa, että tärkkelystuotteiden, joita saadaan keksinnön mukai-10 sen menetelmän avulla antamalla gelatinoidun tärkkelyksen reagoida sulfamaatin (sulfamaattien) kanssa, yllättävän hyvän tulenkeston lisäksi niiden viskositeettistabiliteetti on erittäin hyvä, niiden yhteensopivuus synteettisten polymeerien kanssa on hyvä, niiden sitomisominaisuudet ja 15 vedenkesto ovat erinomaiset ja ovat ne useimmissa tapauksissa termoplastisia ja kuumasaumattavia.

Tärkkelys tai kemiallisesti tai fysikaalisesti modifioitu tärkkelys voi olla gelatinoitua tai se voidaan gela-tinoida in situ.

20 Keksinnön mukaisiin tarkoituksiin soveltuvia sulfa- maatteja ovat yleensä kaikki alkalisulfamaatit ja maa-alka-lisulfamaatit, mutta suositeltavia ovat ammoniumsulfamaatti ja maa-alkalimetallisulfamaatit, erikoisesti kalsiumsulfa-maatti; maa-alkalimetallisulfamaattien ja erikoisesti kal-25 siumsulfamaatin kanssa valmistetut sulfamaattitärkkelykset eivät paperillimoina käytettäessä muodosta taipumusta niiden muuttumiseksi keltaisiksi.

Keksinnönmukaisten tärkkelystuotteiden ominaisuudet määräytyvät reaktiossa käytetyn sulfamaatin määrän mukaan, 30 joka, keksinnön mukaisesti, valitaan edullisesti alueelle 5-35, vielä edullisemmin alueelle 7,5-30 ja kaikkein edullisimmin alueelle 10-25 paino-% tärkkelyksen kuiva-aineesta laskettuna.

7471 4 4

Lisättäessä niinkin vähän kuin 5 paino-% ammonium-sulfaattia on mahdollista saada menetelmän avulla tärkkelys-tuotteita, jotka paitsi että ne ovat erittäin hyvin tulenkestäviä tai liekin sammuttavia, niiden ominaisuudet ovat 5 säännöllisesti parantuneet kalvon läpinäkyvyyden ja kalvon joustavuuden suhteen.

On havaittu, että jos sulfamaattipitoisuus on noin 10-25 paino-% tärkkelyksen painosta laskettuna, keksinnön-mukaisen menetelmän avulla saatujen tuotteiden kuumasaumaus-10 ominaisuudet ovat hyvät. Esimerkiksi paperi, joka on päällystetty tällaista tärkkelystuotetta olevalla kalvolla, jonka määrä on 10 g/m2, voidaan kuumentamalla (noin 150°C:n lämpötilaan) ja hieman puristamalla saada kiinnittymään niin lujasti toiseen paperiin, että jäähdyttämisen jälkeen lii-15 tos voidaan eroittaa vain kuituja repimällä.

On havaittu, että tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla saadut tärkkelystuotteet, joiden sulfamaatti-pitoisuudet ovat kohtalaisen suuria, eivät pelkästään ole itsessään tulenkestäviä, vaan niitä voidaan käyttää myös 20 tulenkestäviä viimeistelyjä varten. Esimerkiksi tulenkestä- 2 vä levy saadaan päällystämällä levy, jonka paino on 250 g/m , 2 molemmilta puoliltaan 10 g/m olevalla määrällä tämän keksinnön mukaista tärkkelystuotetta, jolloin sulfamaattipitoi-suus on 20 paino-%.

25 Tämän keksinnön mukaisesti valmistetut tärkkelys- tuotteet, joiden sulfamaattipitoisuus on suuri (joka kokemuksen mukaan on alueella noin 30-33 paino-%), ovat termoplastisia koostumuksia, joiden pehmenemislämpötila on noin 120° C ja jotka jäähdytettäessä jähmettyvät koviksi, lujiksi 30 kappaleiksi ja jotka altistuessaan voimakkaalle kuumuudelle (kaasuliekki) hajoavat (karamellisoitumisen tuoksu).

Keksinnönmukaisesti valmistetut tärkkelystuotteet ovat kemiallisia yhdisteitä, joiden rakenne tähän mennessä on määrittämätön, kuten voidaan päätellä muun muassa siitä, 35 että niiden kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet poik- 5 7471 4 keavat selvästi vastaavista esigelatinoitujen tärkkelysten ja kuivien sulfamaattien tai kuumentamattomien tärkkelysten ja sulfamaattiliuosten fysikaalisten seosten ominaisuuksista sekä siitä, että sulfamaattiosuutta ei voida eroittaa uutta-5 maila.

Tuotteet, jotka on valmistettu keksinnön mukaisen menetelmän avulla, voivat sisältää puhtaan sulfamaattitärk-kelyksen lisäksi myös tuotteita, jotka, sulfamaattitärkkelyk-sen lisäksi, sisältävät vähintään yhtä synteettistä polymee-10 riä, jonka määrä on edullisesti enintään noin 80 paino-% valmiin tärkkelystuotteen painosta laskettuna, erikoisesti vinyylipolymeeriä, jolloin edullisesti käytetään tuotteita, joihin synteettinen polymeeri (polymeerit) on lisätty poly-meroimalla vähintään yhtä vinyylimonomeeria ja/tai vinyyli-15 esipolymeeriä in situ, erikoisesti sulfamaattitärkkelyksen läsnäollessa, joka toimii suojakolloidina.

Keksinnön mukainen menetelmä perustuu seuraaviin havaintoihin:

Sulfamaatit muista tärkkelystä modifioivista aineis-20 ta poiketen eivät käytännössä reagoi gelatinoimattoman tärk-ketyksen kanssa. Kuivassa kylmäturpoamisessa (esigelatinoi-tu tärkkelys) ei myöskään käytännöllisesti katsoen esiinny reaktioita eivätkä myöskään sulfamaattien vesiliuosten ja esigelatinoidun tärkkelyksen seokset reagoi kylmässä tilas-2 5 sa.

Gelatinoidun tärkkelyksen ja sulfamaatin vesipitoisten seosten kuivaus lämmön avulla on usein riittävä reaktion aloittamiseen, mikä johtaa erilaiseen vaikutukseen halutun reaktiotuotteen ominaisuuksien suhteen, jotka saadaan kek-30 sinnönmukaisen menetelmän avulla. On kuitenkin havaittu, että parhaat tulokset saadaan suorittamalla tärkkelyksen gelatinointi tavanomaisten menetelmien avulla esimerkiksi eräkeittimissä tai jatkuvatoimisissa keittimissä, suulakepuristimissa tai kuumennettujen telojen avulla ja suoritta-35 maila in situ gelatinoidun tärkkelyksen reaktio 6 74714 sulfamaatin (sulfamaattien) kanssa yhdessä menetelmä-vaiheessa. Tämä on toinen osoitus kemiallisista reaktioista, todennäköisesti esteröinnistä, jotka tapahtuvat tärkkelyksen ja sulfamaatin välillä, kun tämän kek-5 sinnön mukainen tuote muodostuu, joita reaktioita keksinnön mukaisen menetelmän tässä toteutuksessa edistetään siten, että korotetuissa lämpötiloissa, jotka kiihdyttävät reaktioita, tärkkelyksen reaktiivisten keskusten altistus suoritetaan gelatinoimalla in situ.

10 Kuten edellä on mainittu, tärkkelyksen reaktio sul famaatin (sulfamaattien) kanssa täytyy suorittaa veden läsnäollessa, jonka kokeellisesti saatu määrä on vähintään noin 30 paino-% reaktioseoksen kokonaispainosta laskettuna .

15 Optimaalinen reaktiolämpötila riippuu luonnolli sesti kulloisenkin tapauksen olosuhteista, joiden mukaan alan asiantuntijat voivat sen helposti määrätä tarkoituk-siaan varten edellä esitetyllä alueella ja ottaen huomioon sen, että korkeammat lämpötilat kiihdyttävät reaktiota, 20 mutta suurentavat myös toisio- tai sivureaktioiden vaaraa (hajaantuminen) ja että käytettäessä gelatinoimaton-ta tärkkelystä gelatinointilämpötila on saavutetta ainakin joksikin aikaa.

Reaktiossa saatua reaktioseosta voidaan usein käyt-25 tää sellaisenaan tai sitä voidaan käsitellä edelleen kuivaamalla ja/tai lisäämällä synteettistä polymeeriä.

Sulfamaattitärkkelykseen lisättävän synteettisen polymeerien määrä voidaan periaatteessa valita halutuksi; edellämainittu 80 paino n määrä kokonaiskuiva-aineesta 30 laskettuna ei siten ole ehdoton maksimi, vaan kokeellinen arvo, jolloin sulfamaattitärkkelyksen edulliset ominaisuudet ovat säännöllisesti vielä selvästi vaikuttavia keksinnön mukaisissa tärkkelystuotteissa.

Valmistettaessa tämän keksinnön mukaisesti tärkke-35 lystuotteita yhdessä synteettisten polymeerien kanssa on yleensä mahdollista lisätä viimeksimainittuja sulfamaatti- 7 74714 tärkkelykseen jonkin fysikaalisen ja/tai kemiallisen menetelmän avulla, esimerkiksi myös sekoittamalla kuivassa tilassa; kokemus on kuitenkin osoittanut, että optimaaliset ominaisuudet omaavien tärkkelystuotteiden saamisek-5 si on parasta antaa sulfamaattitärkkelyksen reagoida po lymeerin (polymeerien) kanssa edullisesti vesipitoisessa dispersiossa ja erikoisesti polymeroimalla sopivia mono-meereja ja/tai esipolymeerejä in situ tärkkelys/sulfamaat-ti-reaktiotuotteen vesipitoisessa kolloidisessa dispersios-10 sa.

Erikoisen yksinkertaisessa, käyttökelpoisessa ja siten suositeltavassa menetelmässä tärkkelystuotteiden valmistamiseksi tämän keksinnön mukaan edellytetään, että tärkkelyksen annetaan reagoida sulfamaatin (sulfamaattien) kans-15 sa kuumennetuilla teloilla, joita tavallisesti käytetään valmistettaessa kylmässä turpoavia tärkkelyksiä, suorittaen gelatinointi haluttaessa in situ ja sitten reaktioseos kuivataan haluttaessa.

Tätä toteutusta varten on edullista käyttää vesidis-20 persiota, jossa tärkkelyksen ja sulfamaatin (sulfamaattien) kokonaiskuva-ainepitoisuus on 30-70, edullisemmin 36-60 ja kaikkein edullisimmin 40-45 paino-%.

Vaikka keksinnön tarkoituksiin soveltuva lähtömateriaali voi olla mitä tahansa modifioimatonta tai fysikaali-25 sesti tai kemiallisesti modifioitua tärkkelystä, käytetään edullisesti modifioituja, erikoisesti hajotettua, asy-loitua, eetteröityä ja/tai hapetettua tärkkelystä.

Kuten edellä on mainittu, keksinnön mukaisen menetelmän avulla saatuja tuotteita käytetään edullisesti paperin, 30 kartongin, rakennusmateriaalien, eristysmaterialien, muovi- materiaalien, tekstiilien, lasin ja mineraalikuitujen liimoina ja sideaineina tai näiden lisäaineina ja tuotteille on ominaista tulenkestävyyden lisäksi, useimmissa tapauksissa, että vaikka ne liukenevat erittäin hyvin kyl-35 mään veteen, ne siitä huolimatta muodostavat vettä torjuvia liitoksia tai päällysteitä ja kuivuttuaan muodostavat 8 74714 säännöllisesti kirkkaita, läpinäkyviä, taivutettavia, kimmoisia ja/tai kuumasaumattavia kalvoja. Lisäksi useimmat menetelmän avulla saatavat tuotteet soveltuvat tulenkestävien jäykkien vaahtomuovien ja/tai termoplastisten 5 koostumusten valmistusta varten.

Seuraavat esimerkit esittelevät keksintöä ja ellei toisin ole mainittu, prosenttiluvut ovat aina painon mukaan.

Esimerkki 1 10 Hapolla modifioidun (hajoitetun.) tärkkelyksen (jonka viskositeetti oli 50 mPa.s 5-prosenttisessa vesi-liuoksessa mitattuna 50°C :n lämpötilassa Brookfield-visko-simetrillä, istukka 1, nopeus 20 rpm) 20-prosenttiseen vesisuspensioon lisättiin, sekoittaen 25% ammonium-15 sulfamaattia tärkkelyksen kuiva-aineen mukaan laskettuna, minkä jälkeen seoksen annettiin reagoida kuumentamalla se 95°C :n lämpötilaan 25 minuutin ajaksi pH-arvossa 4,5.

Saatu sulfamaattitärkkelysliuos muodosti kuivattaessa palamattomia, vettä torjuvia, taipuisia, läpinä-20 kymättömiä kalvoja.

Esimerkki 2 400 paino-osaa hapetettua tärkkelystä 10-prosent-tisen vesiliuoksen viskositeetti oli 50 mPa.s 60°C lämpötilassa (Brookfield-viskosimetri, istukka 1, 20 rpm) 25 yhdessä 80 paino-osan kanssa ammoniumsulfamaattia sus- pendoitiin 480 paino-osaan vettä. Telakuivaajan avulla liete gelatinoitiin ja kuivattiin 9 baarin vesihöyry-paineessa .

Saatu suomumainen tuote liukeni helposti veteen 30 huoneen lämpötilassa.

Kuivattuna liuos muuttui tulenkestäväksi, erittäin taipuisaksi, vettä torjuvaksi, hyvin läpinäkyväksi ja kuumasaumattavaksi kalvoksi.

20 paino-osasta edellä esitetystä tuotteesta liuo-35 tettamalla 800 paino-osaan vettä, valmistetun liiman vis kositeetin stabiliteetti oli erittäin hyvä ja sen avulla 9 74714 voitiin muodostaa erittäin hyvä, tulenkestävä liitos eri materiaalien välille kuten paperin tai kartongin ja paperin tai kartongin välille, paperin tai kartongin ja alumiinikalvon, mineraalikuitujen ja/tai lasikuitujen, jäykkien poly-5 styreeni-, fenolihartsiT tai polyuretaanivaahtojen, puun, muovien, kipsilevyjen, mineraaliaineiden ja kivien välille.

Tätä liuosta voidaan myös käyttää tekstiili- ja lasikuitulankojen liimaukseen, niistä valmistettujen kankaiden viimeistelyyn ja lisäaineena valmisteissa maalien 10 suojapinnoitteita ja paperista, kartongista tai puusta valmistettujen pakkausmateriaalien viimeistelyjä varten. Täten käsitelty materiaali on palamista hidastavasta tulenkestävään, vettä torjuvaa ja kuumasaumattavaa.

Esimerkki 3 15 100 paino-osaa esimerkin 1 mukaan valmistettua 30-prosenttista sulfamaattitärkkelysliuosta sekoitettiin 100 paino-osaan kaupallista polyvinyyliasetaattidisper-siota. Täten valmistettu liima soveltui useisiin liitoksiin (katso esimerkki 2), kovettui erittäin nopeasti ja 20 muodosti tulenkestävän, vettä torjuvan ja kuumasaumat-tavan liitoksen.

Esimerkki 4

Valmistettiin tärkkelyssulfamaattiliuos kuten esimerkissä 1 käyttäen 15,4 % kuiva-ainetta ja siihen li-25 sättyä tavanomaista käynnistysainetta, minkä jälkeen siihen annosteltiin tasaisesti 37,7 paino-% vinyyli-asetaattimonomeeria ja polymeroitiin 2 1/2 tuntia 70°C lämpötilassa. Täten saadun PVAc-dispersion ominaisuudet olivat seuraavat: 30

Kuiva-aine noin 52,5 %

Viskositeetti (Brookfield, istukka 3) 10 rpm 2300 mPa.s 20 rpm 1670 mPa.s 35 50 rpm 1080 mPa.s 100 rpm 800 mPa.s

Kalvojen ominaisuudet: läpinäkyvä, vettä torjuva, tulenkes tävä, kuumasaumattava.

10 74 71 4

Esimerkki 5

Sulfamaattitärkkelysliuoksella kyllästetyn, laminoi-dun tai esimerkiksi pintaliimauskoneessa käsitellyn paperin teknologiset ominaisuudet kuten lujuus jne eivät pelkästään olleet parantuneet, vaan paperi oli myös muuttunut tulenkestäväksi ja vettä torjuvaksi yhdessä käsittelyssä.

10 Esimerkki 6 Tämä esimerkki esittelee tämän keksinnön mukaisten tärkkelystuotteiden käyttöä paperin valmistuksessa ja/tai käsittelyssä.

a) Pintaliimaus pintaliimauspuristimessa: Sulfamaattitärkkelystä, joka oli valmistettu esimerkin 1 mukaan luonnollisesta maissitärkkelyksestä ja 20 prosentista ammoniumsulfamaattia tärkkelyksestä laskettuna, liuotettiin 8%:in pitoisuuteen. Tämän liuoksen viskositeetti 50°C:n lämpötilassa oli 50 mPa.s (Brookfield, istukka 1, 20 20 rpm). Liimauspuristimen avulla liuosta levitettiin paperil le määrä, joka vastasi 3 prosenttia tärkkelystuotetta (kuiva-aine) paperin painosta laskettuna. Saadun pintaliimatun paperin lujuus ei yksinomaan ollut parantunut, vaan paperi oli myös tulenkestävä ja vettä hylkivä.

25 b) Paperin liimaus kyllästämällä:

Paperi kyllästettiin sulfamaattitärkkelysliuoksella, joka oli valmistettu kuten esimerkissä 1, sen väkevyys oli 20 % ja viskositeetti 50°C sn lämpötilassa 25 mPa.s (Brookfield, istukka 1, 20 rpm) niin, että noin 8 % tärkkelystuo-30 tetta (kuiva-ainetta) paperin painosta laskettuna absorboitui paperiin. Täten saadun paperin lujuus ei pelkästään ollut suurempi, vaan paperi oli myös tulenkestävää DIN 4102 normin B 2 mukaan.

7471 4 c) Paperin päällystys: Päällystysväri valmistettiin seuraavan ohjeen mukaan: 100 paino-osaa kaoliinia 5 12 paino-osaa lateksia 2,5 paino-osaa sulfamaattitärkkelystä (valmistettu kuten esimerkissä 1) 0,7 paino-osaa Ca-stearaattia 0,3 paino-osaa optista kirkastajaa 10 Päällystysvärin kuiva-ainemäärä oli 60-62 %.

Tämän päällystysvärin reologiset ja kalvonmuodos-tusominaisuudet olivat erinomaiset ja saatiin tulenkestäviä ja vettä torjuvia päällystettyjä papereita, joiden painet-tavuus oli erinomainen.

Claims (10)

7471 4

1. Menetelmä tulenkestävän tärkkelystuotteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että gelatinoitu tärk- 5 kelys, joka voi olla fysikaalisesti tai kemiallisesti modifioitu saatetaan reagoimaan 40-250°C:ssa 3-40 paino-%:n kanssa, laskettuna tärkkelyksen kuiva-aineen määrästä yhtä tai useampaa sulfamaattia, joka on alkali-, maa-alkali- tai ammoniumsulfamaatti, kun läsnä on vähintään 30 paino-% vettä 10 laskettuna reaktioseoksen kokonaismäärästä, ja että reaktio- tuotteeseen haluttaessa on sisällytetty synteettistä polymeeriä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys on gelatinoitu in situ.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että tärkkelys saatetaan reagoimaan kalsium- tai ammoniumsulfamaatin kanssa.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys saatetaan reagoimaan 5-35, edullisesti 7,5-30, erikoisesti 10- 20 25 paino-%:n kanssa sulfamaattia laskettuna tärkkelyksen kuiva-aineen määrästä.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseos kuivataan kuumennetuilla teloilla.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että reaktioseos käsittää vesipitoisen dispersion, joka sisältää 30-70, edullisesti 35-60, erikoisesti 40-55 paino-% tärkkelyksen ja sulfamaatin kokonais-kuiva-ainetta.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kemiallisesti modifioitu tärkkelys on hajoitettua, asyloitua, eetteröityä tai hapetettua tärkkelystä. 7471 4

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotuotteeseen on sisällytetty synteettistä polymeeriä, edullisesti vinyy-lipolymeeriä enintään 80 paino-% laskettuna kuiva-aineen 5 kokonaismäärästä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyylipolymeeri on valmistettu poly-meroimalla vähintään yhtä vinyylimonomeeria jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisen menetelmän vesipitoisesta kolloidi- 10 sesta dispersiosta kooostuvassa reaktioseoksessa.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyylimonomeeri on yksi tai useampi seuraavista monomeereista: vinyyliasetaatti, vinyy- likloridi, styreeni, maleiinihappoesteri, akryylihappoesteri 15 tai metakryylihappoesteri. _ . 74714