JPS6069101A - 耐炎性澱粉生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な耐炎性澱粉生成物、その方法によって
得られた生成物および紙類およびボード類、難燃性建材
、絶縁材料および複合材料、塗料、被覆着色剤、糊剤お
よび被覆材料の製造および加工における接着剤および結
合剤としての、そして熱可塑性材料としてのそれらの用
途に関する。

（３） 場合によっては物理的または化学的に変性された澱粉は
、多くの工業的目的に適していること、そして特定的に
単独に、または合成重合体と組合せて、製紙および紙加
工および段ボール紙製造におけるウェット端および表面
の糊付は用ならびに紙および板紙のコーティングおよび
接着用に、複合材料の製造における比較的低価格の充填
剤、シックナーおよび／または結合剤および接着剤とし
て、そして塗料、接着剤、充填剤、パテおよびコーティ
ング組成物におけるバインダーとして使用されることが
知られておシ、これらの用途によって課される多くの要
求事項は、大部分適当な澱粉生成物および／または添加
剤を選択するととによって充足される。

しかしながら、これらの公知の澱粉生成物を用いた場合
には、不十分な粘度、耐水性および／ｌたは合成重合体
との融和性から、そして特に熱可塑性の欠如から、そし
て従って高い可燃性および熱封性の欠如からしばしば困
難が生ずる。

（４） とれらの欠点を克服しようとする多数の試みがなされた
が、それらは、特に前記の最後の二つに関しては、達成
された改・善は限られておシ、しか亀かなりの努力を要
したという点において、僅かな成功しか得られなかった
。

とのととは、従来技術によれば、配合することによりそ
して場合によっては、澱粉をリン酸塩と反応させること
によって達成されるはずであった澱粉の耐炎性の改善の
場合に殊Ｋａてはまシ、その方法によれば、それ自体十
分に耐炎性であるが、大部分は紙、板紙、またはそれら
でのシ付けされ、被覆されまたは仕上げられた織物およ
び／またはそれらを配合されたプラスチック材料のよう
な、それらで処理された材料に適当な耐炎性な付与する
のに適しておらず、そして改善を要するその他の諸性質
、特に熱封着性に関しては、満足すべき結果をもたらさ
ないような澱粉生成物が得られる。

従って・本発明の一つの目的は、従来技術の欠点を克服
し、そして特に、高い耐炎性を有す（５） るととを特徴とし、そして他の所望の性質、特に、紙、
プラスターボード、ガラスおよび鉱物繊維、金属および
プラスチック材料、硬質フオームおよび／ｌたは鉱物ボ
ードおよび石のようなあらゆる種類の基体の上に高い粘
度安定性、耐水性、高い接着力を有することを特徴とし
、そして／または更にそれらが熱可塑性であシ、そして
可撓性、祝水性、透明度の大きなそして熱封着性、耐炎
性のフィルムを与えることを特徴とする新規な低摩な澱
粉生成物を提供することである。

従って、本発明は、糊化された澱粉または糊化された物
理的または化学的に変性された澱粉を、アルカリ金属ス
ルファメート、アルカリ土類金属スルファメートおよび
アンそニウムスルファメートからなる群から選ばれた１
種またはそれ以上のスルファメートの、澱粉乾燥物質を
基準にして３ないし４０重量％と、反応混合物の全重量
を基準にして少くとも３０重量％の水の存在下に４０℃
ないし２５０’Ｃにおいて反応（６） せしめることを特徴とすゐ耐炎性の澱粉生成物の製造方
法である。

スルファメートは、例えば織物および紙を耐炎性にする
ために使用される一般に知られた難燃化剤であるので（
米国特許第２．１４λ１１６号、第２，２１２，１５２
号および第２．４５２．０５４号およびドイツ特許第９
０４，５２４号各明細書参照）、本発明によって実際に
達成された程度までではないとして亀、スルファメート
を混入することによって澱粉の耐炎性のある程度の改善
が期待できたが、特定的にはの）化された澱粉をスルフ
ァメートと反応させるととによって得られた本発明の方
法による澱粉生成物が、驚異的に高い耐炎性は別として
、極めて良好な粘度、安定性、合成重合体との良好な融
和性、卓越した接着性および耐水性をも示すととそして
大体は熱可塑性でかつ熱封着性でさえあることは予期で
きなかったことである。

澱粉または化学的または物理的に変性された澱粉は、予
めのシ化してもよくまたはその場１（７） でのυ化してもよい。

本発明の目的に適したスルファメートは、一般に、すべ
てのアルカリ金属スルファメートおよびアルカリ土類金
属スルファメートであるが、アンモニウムスルファメー
トおよびアルカリ土類金属スルファメート、特にカルシ
ウムスルファメートが好ましい、何故ならば、アルカリ
土類金属スルファメートを用いて製造されたスルファメ
ート澱粉、そしてなかんずくカルシウムスルファメート
は、紙用ののシとしであるいはその中で使用された場合
には、黄変化する傾向を有しない紙をもたらすからであ
る。

本発明による澱粉生成物の性質は、反応に使用されるス
ルファメートの量によって決定され、それは本発明によ
れば、好ましくは澱粉乾燥物質を基準にして５ないし３
５重量％、より好ましくは７．５ないし３０重量％そし
て最も好ましくは１０ないし２５重量％の範囲から選択
される。

５重量％という少量のアンモニウムスルファ（８） メートを添加することによって、高度に耐炎性または消
炎性であるのみならず、また一般にフィルム透明性およ
びフィルム弾性に関して明らかに改善された性質を示す
ところの、本発明方法による澱粉生成物を得ることがで
きる。

澱粉を基準にして約１０ないし２５重量％のスルフアメ
−Ｆ含量によ）、本発明の方法による生成物がくずれた
熱封着性を示すことが経験によって見出された０例えば
、加熱（約１５０℃までの）および僅かなプレツシング
によ）１０９７ｍ”に相当する量のそのような澱粉生成
物のフィルムでプーテングされた蔵は、他の紙に極めて
堅く接着するので、冷えた後ではその接着部は、繊維を
引裂くことによってのみ分離することができる。

中程度ないし高度のスルファメート含量を有する本発明
の方法の澱粉生成物は、それ自体耐炎性であるのみなら
ず、また耐炎性に加工するためＫも使用されうろことが
見出された０例えば、２５０９７ｍ２の重量の板紙の両
頁を、２０重（９） 量％のスルファメート含量を有する本発明の方法に上る
澱粉生成物１０ｐ／ｍ２でコーティングするととＫよっ
て耐炎性の板紙が得られる。

高いスルカ′メ′−か含量（それは経験上的３０ないし
３３重量％の範囲である）を有する本発明による澱粉生
成物は、約１２０℃の軟化点を有する熱可堅性組成物で
あ）、とのものは、冷却す石と固化して硬い、堅固表物
体となシ、強い熱（ガスの炎）Ｋ曝すことによって分解
する（カラメル化の臭いがする）。

本発明の方法の澱粉生成物は、なかんずく、それらの化
学的ならびに物理的性質において、予備糊化された澱粉
と乾燥し九スルファメートとの対応する物理的混合物ま
たは澱粉とスルファメート溶液との加熱されていない混
合物とは明らかに区別されるという事実から、ｉ九スル
ファメート成分は、抽出によっては分離できないという
事実から、結論されうるように、従来定義されていない
構造を有する化合物である。

本発明の方法の生成物は、純粋なスルフアメ（１０） −ト澱粉のみならず、ｔｉスルファメート澱粉のほかに
、最終の澱粉生成物の全重量を基準にして好ましくは約
８０重量％までの量の少くとも１種の合成重合体、特に
ビニル重合体を含有する生成物をも包含してもよく、少
くとも１種のビニル単量体および／またはビニルプレポ
リ！−をその場で、特に保護コロイドとして作用するス
ルファメート澱粉の存在下にその場で重合することによ
って合成重合体が入れられた生琲愉が好ましい。

本発明の方法は、下記の知見に基ずいている：スルファ
メートは、他の澱粉変性剤とは異なって、糊化されてい
ない澱粉とは実際上反応しない。乾燥時の低温膨潤によ
っては（予備糊化澱粉）、いずれにしても実際上反応は
起らず、またスルファメートの水溶液と予備糊化された
澱粉との混合物でさえ冷たい状態では反応しない。

しかしながら、糊化された澱粉とスルファメートとの水
性混合物を用いた場合に杜、熱によ（１１） る乾燥は、しばしば、本発明の方法によって意図しそし
て達成された反応生成物の性質に関して明らかな効果を
もたらす反応を起させるのに十分である。澱粉を通常の
方法、例えばバッチ式クツカーまたは連続式クツカー、
押出機または加熱ロール中で糊化し、そして（その場で
）１工程で反応させることによって最もよい結果が得ら
れることが見出された。このととは、本発明の澱粉生成
物が生成されるときに澱粉とスルファメートとの間に起
る化学反応、おそらくエステル化、を示すもう一つのも
のであシ、この反応は、反応を促進する高温度において
澱粉の反応中心の曝露がその場での糊化によって達成さ
れるという本発明の方法の実施態様において促進される
。

すでに述べたように、澱粉とスルファメートとの反応は
、経験的に、反応混合物の全量を基準にして少くとも約
３０重量％の量の水の存在下で実施しなければならない
。

最適の反応温度は、もちろん、この技術分野（１２） の専門家にとって、それぞれの事情に応じて、上記の範
囲内においてその畔的に応じて容易に選択することがで
きるが、そ９際、よシ高い温度畔反応を促進するが、ま
た二次反応または副反応（分解）を起す危険が増大する
。りいうことそして糊化褌れていない澱粉を使用する場
合には少くとも一時的に糊化温寒を超えなければならな
いという原則を考慮に入れなければならない。　、　。

反応中に得られた反応混合１訃しばしば、そのままで使
用してもよく、４または乾燥することによ）そして／ｌ
たは合成重合体を入れることによって更に処理して本よ
吟。

スルファメート澱豐中〈入れられる合成重合体の量輪、
原刺的に任意に選択することができ、従って剪記の全乾
燥物質基準で！３０重量％という章は１．ｊ絶対的な極
限値ではないが、スルファメート澱粉の有利な性質が概
して空お、本発明による澱！生成物（おいてなお明らか
に有効であるような経験的な数値である。　、 θの　。

合成重合体を含有せしめて本発明による澱粉生成物を製
造する場合には、一般にスルファメート澱粉中に合成重
合体を、いかなゐ物理的および／ｌた線化学的方法によ
って本、例えば乾燥状態で混合するととによって、入れ
ることができるが、経験は、最適の性質を有する澱粉生
成物を得るためＫは、スルフアメ−Ｆ澱粉を、好ましく
は水性の、分散液中で、重合体と、特に適当な単量体お
よび／またはプレポリマーを澱粉／スルファメート反応
生成物の水性；ロイド分散液中でその場で重合せしめる
ととが最もよ−ととを示している。

本発明による澱粉生成物を製造する特に簡単かつ１．有
用な、従って好ましい方法は、常温膨潤澱粉をつくるた
めに通常使用されるような加熱ｐ、−ル上で、場合によ
ってはその場で糊化して、・澱粉をスルフ−アメートと
反応させるととそして場合に・よっては反応混合物を乾
燥することを包含する。

この実施態様においては、３０〜７０重量％、（１４） よ）好ましくは３０〜６０重量％そして最も好ましくは
４０〜５５重量％の、澱粉およびスルファメートの全乾
燥物質含量を有する水性分散液を使用するととが好まし
い。

本発明の目的に適した出発物質は、いかなる種類の未変
性の、または物理的または化学的に変性された澱粉でも
よいが、変性澱粉、特定的に減成された澱粉、アクリル
化澱粉、王−テル化澱粉および／または酸化澱粉が好ま
しい。

すでに述ぺたように、本発明の方法による生成物は、好
ましくは、紙、板紙、建築材料、絶縁材料、プラスチッ
ク材料、織物、ガラスおよび鉱物繊維用の接着剤および
結合剤として、あるいはそれらの中に含有されて使用さ
れ、そして耐炎性であることとは別に、概ねまた冷水中
に極めてよく溶解するにもかかわらす祝水性接着または
コーティングをもたらし、しかも乾燥すると一般に透明
な、折曲げ可能な３弾性に富んだそして／または熱封着
性□のフィルムを生ずる。更に、本発明方法による生成
物の大部分は、（１５） 難燃性の硬質フオームおよび／または熱可塑性組成物の
製造に適している。

以下の例は、本発明を例示するものであシ、そして特記
しない限）百分率は、常に重量基準である。

牲ジ 酸によυ変性された（減成された）澱粉（ブルックフィ
ールド粘度計を用い、′スピンドル１．２゜ｒｐｍで５
０℃において測定して、５％水溶液中で５０　ｍＰａ、
ｓの粘度を有する）の２０％水性懸濁液を、澱粉乾燥物
質を基準にして２５％のアンモニウムスルファメートと
混合した後、この混合物を４．５の声値において９５℃
に２５分間加熱す石ととによって反応せしめた。

得られたスルファメート澱粉溶液は、乾燥すると不燃性
、祝水性、可撓性で透明なフィルムを形成した。

酸化された澱粉（１０％水溶液の粘度は６０℃において
５０　ｍＰａ、ｓ　（ブルックフィールド粘（１６） 変針、スピンドル１．２　Ｏｒｐｍ　）　）　４００重
量部をアンモニウムスルファメート８０重量部と共に水
４８０重量部中に懸濁せしめた。ロールドライヤーによ
ってスラリーを糊化し、そして９バールの水蒸気圧にお
いて乾燥せしめた。

得られたフレーク状の生成物は、室温において水に容易
に溶解し九。

溶液は、乾燥すると耐炎性、高可撓性、椀水性の、透明
な熱封着性のフィルムとなった。

上記の生成物２０重量部を水８００重量部中に溶解する
ことによってつくられた接着剤は、極めて高い粘度安定
性を示し、そして紙／紙板対紙／板紙、紙／板紙対アル
ミニウムホイル、鉱物繊維および／またはガラス繊維、
ポリスチレンの硬質フオーム、フェノール樹脂またはポ
リウレタン、木材、プラスチック、プラスターボード、
鉱物性物質および石のような異なった材料間の極めて良
好な、難燃性接着を可能にする。

この溶液は、織物およびガラス繊維糸のサイ（１７） ジング用に、それらから製造された織物の仕上げ用に、
塗料の保護コートの配合物の添加剤として、紙、板紙、
または木材からつくられた包装材料の仕上げ用にも使用
されうる。上記のように処理された材料は、難燃性ない
し耐炎性、撓永性であシそして熱封着性である。

例３ 例１において調製された５０％スルファメート−粉溶液
１００重量部を、市販品級のポリビニλアセテート分散
液１００重量部中に撹拌混入した。このようＫして製造
された接着剤は、極めて急速に硬化する多重層接着（例
２参照）に好適であシ、そして耐炎性、祝水性で熱封着
性の接着を可能にした。

例４ 例１と同一にして、ただし、１５．４％の乾燥物質を用
い、それに通常のスターターを添加シた後、酢酸ビニル
単量体３７，７　ｗ／ｖｒを徐々に供給し、そして７０
℃において２゛％時間重合せしめて、澱粉スルファメー
ト溶液を調製した。

（１８） とのようにして得られ九ＰＶＡｃ分歓液は、下記のよう
な特性を示した： 乾燥物質；　約５２．５％ 粘度（ブルックフィールド、スピンドル５）１　０　ｒ
ｐｍ　：　２．３００　ｍＰａ、ａ２０　ｒｐｍ　：　
１．６７０　ｍＰａ、ｓ５０　ｒｐ誌：　１．　Ｑ　８
　Ｇ　ｍＰａ、ｓｌ　００　ｒｐｍ　：　８０　０　ｍ
Ｐａ、ｓフィルムの性質：　透明、祝水性、 耐炎性、熱封着性 例５ ラミネートされ、または例えばサイズプレス上で処理さ
れた紙は、スルファメート澱粉溶液で含浸されると、強
度その他のような技術的数値の改善を示したのみでなく
、また一工程で耐炎性および祝水性となつ九。

例に の例は紙の製造および／または処理における、本発明に
よる澱粉生成物の使用を例示する。

（ａ）　サイズ−プレス上の表面サイジング：（１９） トウモロコシ澱粉および澱粉を基準にして２０％のアン
モニウムスルファメートから、例１と同様にして調製さ
れたスルファメート澱粉を８％の濃度に溶解した。この
溶液は５０℃において５０　ｍＰａ、ａの粘度−（ブル
ックフィールド、スピンドル１．２０　ｒｐｍ　）を示
した。

サイズプレスによって、との溶液を紙の重量を基準にし
て３％の澱粉生成物（乾燥物質）に相当する量で紙に適
用した。得られた表面サイジングされた紙は、改善され
た強度を示したのみでなく、また同様に耐炎性および撥
水性であった。

（１））　含浸による紙サイジング： 例１と同様にして２０％の濃度において調製されそして
５０℃において２５　ｍＰａ、ｃの粘度（ブルックフィ
ールド、スピンド＃１．２Ｏｒｐｍ　）を示したスルフ
ァメート澱粉を用いて紙を含浸すると、紙の重量を基準
にして８％の澱粉生成物が紙に吸収された。このようＫ
して得られ九紙は高い強度を示したのみでな（２の く、またＤｌｌｌ　４１０２　Ｂ　２による耐炎性を有
していた。

（ｃ）紙のコーティング： 下記の処方に従ってコーティングカラーを製造した： カオリン　１００重量部 ラテックス　１２重量部 スルファメート澱粉 （例１と同様にして調製）２．５重量部Ｃａ−ステアレ
ート０．７重量部 光学増色剤　０・３重量部 このコーティングカラーの乾燥物質：　６０〜６２％こ
のコーティングカラーは、卓越した流動特性およびフィ
ルム形成特性を示し、そしてコーティングされた紙およ
び板紙に耐炎性および祝水性ならびに卓越した印刷特性
を付与した。

代理人江崎光好 代理人　江　崎　光　史 （９１） 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号０発　明
　者　ペーテル・ホラホバー　ドイツ連邦共和国、ン　
２１ ■発明者　ヘルマン・フエーゼル　ドイツ連邦共和国、
タイツ、３８ クレーフエ１、ウアールストラーセ、 ノルデルシュチット、アウリケルシュ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　糊化された澱粉または糊化された物理的または化
   学的に変性された澱粉を、アルカリ金属スルファメート
   、アルカリ土類金属スルファメートおよびアンモニウム
   スルファメートからなる群から選択された１種またはそ
   れ以上のスルファメートの、澱粉乾燥物質を基準にして
   ３ないし４０重量％と、反応混合物の全重量を基準にし
   て少くとも３０重量％の水の存在下に４０ないし２５０
   ℃において反応せしめることを特徴とする耐炎性の澱粉
   生成物の製造方法。 ２　澱粉または物理的または化学的に変性された澱粉が
   その場で糊化されたものである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５、澱粉をカルシウムまたはアンそニウムのスルフアメ
   −Ｆと反応せしめる特許請求の範囲（１） 第１項または第２項に記載の方法。 量％、好ましくは７．５ないし３０重量％そして特に１
   ０ないし２５重量・多のスルファメートと反応せしめる
   特許請求の範囲第１項〜第、３項のい・ずれか一つに記
   載の方法。 ５、反応混合物を加熱ロール上で乾燥する特許請求の範
   囲第・１項〜第４項のいずれか一つに一記載の方法。 ４　反応混合物が）、澱粉の全乾物量およびスルファメ
   ートを含有する３０・ないし７０重量％、好ましくは３
   ５ないし６０重量％そして更に“好ましくは４０ないし
   ５５重量％の水性分散液からなる特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ２　化学的に変性された澱粉が減成、アクリ・ル化、エ
   ーテル化または酸化澱粉である特許請求の範囲第１項〜
   第６項のいずれか一つに記載の方法。　・ ８、反応生成物が全乾物量を基準にして８０重（２） 量％までの量の合成重合体、好ましくはビニル重合体を
   含有する特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一つ
   に記載の方法。 ９　ビニル重合体がこの反応の反応生成物の水性コロイ
   ド分散液中で少くとも１種のビニル単量体を重合するこ
   とによって調製される特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 １α　ビニル単量体が酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレ
   ン、マレイン酸のエステル、アクリル酸のエステルまた
   はメタクリル酸のエステルのうちの１種またはそれ以上
   である特許請求の範囲第９項記載の方法。