JPS6392677A - 完全に加水分解した冷水不溶性ポリビニルアルコ−ル成分を有する急速硬化性でんぷんベ−ス段ボ−ル用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は段ボールの製造に使用することができるでんぷ
んベースの接着剤組成物に係る。特に本発明は急速に粘
度が強まり、高温高圧の条件下で高い強度を持つ未硬化
（ｇ　ｒ　ｅ　ｅ　ｎ）結合を形成し、段ボール製造率
を増加させるでんぷんベースの接着剤に係る。

［従来の技術および問題点］ コルゲート（ｃｏ　ｒ　ｒｕｇａ　ｔ　ｅ）の紙板もし
くは、ライナーの紙板は通常、まず段ロールにセルロー
スシートを通し、シートに正弦波もしくは波状断面を形
成してコルゲートの素成分または基材を形成することに
よって得られる。接着剤は通常そのような正弦波を形成
する段（ｆｌｕｔｅ）と呼ばれる部分の先端に適用し、
段付けされていないかまたは平面のセルロースライナー
は、コルゲートシートがコルゲートロールと圧力ロール
の間を通過するとき、接着剤が塗布されたコルゲート素
成分の段に対して適用される。一方にコルゲート材を、
もう一方に平らなライナーを持つ出来上がった紙製品は
単表面（ｓｉｎｇｌｅ−ｆａｃｅ）基材と呼ばれる。単
表面基材は、ライナーもしくはコンテナ内の緩衝材のよ
うな用途に用いられている。更に一般的に接着剤は単表
面基材の段の先端に適用され、第２のライナーシートは
その後両面（ｄｏｕｂｌｅ　　ｆａｃｅｒ）操作におけ
る接着剤ライナーに対して適用される。第２のライナー
シートは、接着剤との接触中に、熱および圧力条件に供
される。一般にホットブレートと呼ばれる乾燥部では、
ホットプレートもしくは熱盤表面を伴って連続運転する
ベルトが、接着剤の結合ラインから水を部分的に取り除
き、３００’Ｆないし６００＠Ｆのような高温下で硬化
した接む結合を達成するために用いられる。段ボールを
形成するために発展してきた接着剤は一般的にでんぷん
ベースの接着剤である。最初期の段ボール用の接着剤の
特許である、米国特許第２１０２９３７号では、ゼラチ
ン化したでんぷん、ゼラチン化していないでんぷん、ア
ルカリおよび硼砂を水ベース中に含む接着剤組成物が開
示されている。この接着剤は現在までの全ての段ボール
の本質的な製造の基礎を形成した。この接着剤はキャリ
ヤ接着剤であり、その中で、でんぷんの一部がキャリヤ
ゼラチン比相を形成し、残りのでんぷんが非ゼラチン比
相を形成する。高温高圧の条件下で非ゼラチン化でんぷ
んは急速にゼラチン化し、水を吸収し、そしてでんぷん
接着剤配合物の粘度と接着力の急速な増強を引き起こす
。硼砂はその上粘度のレベルを最終ゼラチン化中に増強
させる。

近年、でんぷんベースの段ボール用接着剤やその他の型
の接着剤に添加剤を使用することは重要な研究課題とな
ってきた。有効な接着剤添加剤の一つはポリビニルアル
コールの種々のポリマーである。概して可溶性ポリビニ
ルアルコールポリマーの使用は、アルカリとでんぷんの
存在下で硼砂と相互作用し、役に立たないゲルを形成す
ると考えられていたので避けてきた。これらの困難を避
けるためにポリビニルアルコールの溶解度、や接着剤の
ｐＨのようなパラメータを変化させることによって、安
定なポリビニルアルコールを含む接着剤を形成すること
ができることを種々の特許が教えてきた。例えば、ニッ
カーソン（Ｎｉｃｋｅｒｓｏｎ）の米国特許第３．７２
０゜６３３号では、酸性ｐＨにおいてポリビニルアルコ
ールを、ポリヒドロキシ化合物の存在下でゼラチンの実
質的な形成を伴わずに、接着剤配合物に使用できること
を教えている。クゼルヴイン（Ｃｚｅｒｗｉｎ）の米国
特許第４，０９４゜７１８号やイモト（Ｉｍｏｔｏ）の
特公昭４５−１９６００号では、接着剤をコルゲート基
材に適用し、でんぷんのゼラチン化温度を越えて加熱す
るまでに、ポリビニルアルコール配合物が実質的に不溶
性で、接着剤成分と共に反応することが妨げられている
場合にのみ、ポリビニルアルコールはでんぷん及びアル
カリ及び硼砂を含有する段ボール用接着剤に使用できる
ことを教えている。ニッカーソンが指摘するように可溶
性ポリビニルアルコールの使用は処置しにくいゼラチン
の生成を引き起こすのみならず、クゼルヴインが可溶性
ポリビニルアルコールを除去するために可溶化して、接
着剤成分と相互作用し、ゼラチンを形成する不溶性ポリ
ビニルアルコールを論じている。しかしながらクゼルヴ
インは可溶性ポリビニルアルコールが接着剤中に存在す
る傾向を示すことを教えている。クランカーラ（Ｋｒａ
ｎｋｋａｌａ）の米国特許第４．６００７３９号では、
一定の濃度以下のある型の部分的に加水分解した可溶性
ポリビニルアルコール組成物は、でんぷん及びアルカリ
及び硼砂を含む段ボール用接着剤と相溶性があることが
見出された。制御した分量の特定の可溶性ポリビニルア
ルコールの添加は未硬化結合力と段ボール製造の速度を
実質的に増加することが見出された。クゼルヴインやイ
モトが認めるように、要求するよりも高い濃度において
可溶性ポリビニルアルコールはゼラチンを形成する傾向
があるという事実から、可溶性ポリビニルアルコールの
使用量が制限される。更に、ポリビニルアルコール組成
物が安定であるため、可溶性ポリビニルアルコールは、
グルーライン（ｇｌｕｅ　　１ｉｎｅ）に十分な耐水性
を与えない傾向がある。

このコルゲートマシンの運転スピードはライナーとコル
ゲート材の間の接着ラインにおける粘度増強の速さによ
って制限される。コルゲートマシンにおいて高温高圧状
態で接着剤の粘度が上がるとき未硬化結合が形成し、接
着剤系がコルゲートの最終的な熱硬化結合を形成するま
で構成成分を保持する。未硬化結合は単にその接着剤組
成物が硬化する間、その結着性を維持する接若剤化合物
の粘度に依存している。

通常のでんぷんベースの接着剤は、未硬化結合が形成す
る間、接着剤の粘度を増大させる高温高圧下の硼砂と非
ゼラチン化でんぷんの反応に依存している。ごく最近の
、不溶性ポリビニルアルコールを添加した段ボール接着
剤は、ポリビニルアルコールが高温で可溶化することに
基づく粘度の増大を利用している。しかしながら通常の
接着剤および固体ポリビニルアルコールを含有する通常
の接着剤は、粘度の上昇速度に改善の余地がある。

接着ラインにおける粘度の上昇速度が増加した場合、そ
のときコルゲートマシンはスピードを相当増して運転す
ることができ、生産性の増加をもたらす。

従って、段ボール製造中、段ボール接着剤にはコルゲー
ト用接着剤が素早く硬化すること、もしくは粘度増加速
度または未硬化結合が形成する速度の実質的な増加とい
う多大な要求がある。

し問題点を解決するための手段］ 発明者らはポリビニルアルコール組成物の非相溶性に関
係している問題を解決し、相当改善された未硬化結合力
および急速な固化もしくは速い粘度増加速度を持つ接着
剤が、でんぷん、アルカリ塩基、硼酸および水を含む段
ボール用接着剤に、ある量の完全に加水分解した冷水不
溶性ポリビニルアルコール組成物を（ポリビニルアルコ
ールは懸濁液ではなく溶液中に存在する）添加すること
によって為遂げられることを見出した。好ましくは、ポ
リビニルアルコールはポリビニルアルコール水溶液の形
で接着剤に加える。発明者らは従来技術の教示するとこ
ろとは反対に、ポリビニルアルコール組成物の非相溶性
は、最終的な接着剤組成物中の硼酸の量に対するポリビ
ニルアルコールの量を入念に制御し、適切な分子量の完
全に加水分解したポリビニルアルコールを選択すること
によって調節できることを見出した。さらにまた、好ま
しい低分子量のポリビニルアルコールの選択は、接着剤
とポリビニルアルコールの相溶性を改善する。

発明者らは発明の作用の理論に拘束されるつもりはない
が、ポリビニルアルコールを含有する接着剤における相
分離とゼラチン化に関する問題が、でんぷんの水酸基も
しくは硼酸とポリビニルアルコールの水酸基をとの間の
相互作用に直接関係があるものと信じる。発明者らはさ
らにまた、部分的に加水分解したポリビニルアルコール
を有する段ボール用接着剤の調製において、完全に加水
分解した可溶性ポリビニルアルコールの濃度には、それ
を越えると実質的なゼラチン化もしくは非相溶性を生じ
る臨界濃度が存在することを見出した。

しかしながら、臨界濃度以下のポリビニルアルコールは
、段ボール製造中、急速な硬化や未硬化結合力の増加に
大いに作用している。ポリビニルアルコールは溶液の状
態なので、未硬化結合形成の速度はアルコールの存在に
よって増加するが、固体ポリビニルアルコールの溶解速
度によっては制限されない。未硬化結合形成が増加する
ので、コルゲートマシンの速度は比例して増加する。さ
らにまた、発明者らは、完全に加水分解したポリビニル
アルコールは、典型的な使用湯度で水不溶性であるので
、段ボールの耐水性を増すことを見出した。

簡単に、本発明の新しい耐水性の段ボール接着剤は、可
溶化された完全に加水分解したＰＶＯＨｌでんぷん、強
アルカリ金属水酸化物塩基および硼酸化合物並びに任意
の塩基反応性の架橋性樹脂およびワックスを含み、アル
カリ性のｐＨをもつ水性乳濁液を形成することによって
得られる。本発明の段ボール接着剤は、好ましくは、で
んぷん粒子の水性懸濁液から形成する。粘度と固体含有
量は、コルゲートマシンの運転速度に影響し、また最終
的な段ボール製品の品質に影響する重要なファクターで
ある。懸濁ペーストもしくはキャリヤー媒体はでんぷん
粒子の均一な懸濁を維持するに十分に粘稠でなくてはな
らないが、しかし接着剤の紙板への適用を妨げるように
粘稠であってはならない。キャリヤー媒体中に溶解した
固体の性質及び割合は、ポットライフ及び与えられた紙
素材が適用された接着剤から水を吸収する速度の両方に
影響する。接着剤の水分量は接着剤の特性に影響する。

接着剤から紙への少量の水吸収は紙の層間の強い接着の
形成に望ましいことである。強い接着に必要である以上
の水吸収は、コルゲータ−における加熱によって懸濁し
ているでんぷんのゼラチン化が完了するために必要な水
を接着剤から専い、粗悪な接着を導くため好ましくない
。

（ポリビニルアルコール） 冷水不溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）すなわち
水酸基の側鎖を有するポリメチレン主鎖を持つポリヒド
ロキシポリマーは、９８．５％以上のアセチル基、ある
グレードのポリマー中では９９％以上のアセチル基を除
去した合成樹脂である。ＰＶＯＨはポリビニルアセテー
トを加水分解することによって作られる。以下に示す理
論的なモノマーは実在しない。

ＣＨ２−ＣＨ Ｈ この物質は通常乾燥した固体として入手でき、粒状もし
くは粉状の形で入手できる。ＰＶＯＨのグレードは「超
」の加水分解型（９９，３％十酢酸根を除去）、完全な
加水分解型（９９％十酢酸酢酸根去）を含む。樹脂の特
性は親ポリマーの分子量や加水分解度によって変化する
。ポリビニルアルコールは通常、呼称数平均分子量の範
囲が２００００ないし１０００００の範囲で製造されて
いる。普通、市販のグレードのポリビニルアルコールの
分子量はその４重量％溶液の粘度をブルックフィールド
粘度計を用い２０℃でセンチポアズ（ｃＰ）で測定して
表す。４重量％溶液の粘度は約５ないし約６５ｃＰの範
囲である。フィルムの柔軟性、感水性、溶媒和の容易性
、粘性、ブロック耐性、接着力及び分散力は分子量もし
くは加水分解度を調節することによって全て変化させる
ことができる。ポリビニルアルコール水溶液は大量の低
級アルコール共溶媒と共溶質塩を用いて作られる。ポリ
ビニルアルコールはアルデヒドと反応してアセタールを
形成し、アクリロニトリルと反応してシアノエチル基を
形成し、またはエチレンもしくはプロピレンオキシドと
反応してヒドロキシアルキレン基を形成する。ポリビニ
ルアルコールはたやすく架橋させることができ、硼酸化
（ｂｏｒａｔｅ）してゼラチン化を引起こすことができ
る。

ポリビニルアルコールはまずポリビニルアセテート、ま
たはエチレンビニルアセテートコポリマーのようなビニ
ルアセテート含有コポリマーを生成し、塩基触媒を用い
た加アルカノール分解（ａ　１ｋａｎｏ　ｌｙｓ　ｉ　
ｓ）によって酢酸根を除去することによって作られる。

ポリビニルアセテートもしくはビニルアセテートコポリ
マーの調製は最終の分子量を制御する従来の手法で行わ
れる。

触媒選択温度、溶媒選択及び連鎖移動剤は分子量の制御
に用いられる。加水分解度は加アルカノール分解の完了
を妨げることによって制御する。ポリビニルアルコール
は米国ではエアプロダクツアンドケミカルズ（Ａｉｒ　
　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　　＆Ｃｈｅ−ｍｉｃａｌｓ）社の
登録商標名ピノール（ＶＩＮＯＬ）、デュポン社の登録
商標名エルパノール（ＥＬＶＡＮＯＬ）及びモンサンド
社の登録商標名ジエルビトール（ＧＥＬＶ　Ｉ　ＴＯＬ
）として製造されている。

本発明に使用するのに好ましいポリビニルアルコール混
合物が包含するポリビニルアルコールはビニルアセテー
トのホモポリマーもしくはインターポリマーからつくら
れ、そのビニルアセテートは完全に加水分解しており、
すなわち、約９８．５ないし９９％の水酸基が遊離して
いるか超加水分解すなわち９９．３％が加水分解してい
る。好適な完全に加水分解したポリビニルアルコールは
、ブルックフィールド型粘度計を用いた２０℃における
４重量％溶液の７１ｐｌ定から求めた分子量が低い場合
も中間の場合も高い場合も入手できる。低分子量のポリ
ビニルアルコール（分子量１１０００ないし３１００　
’０　）は約４ないし１０ｃＰの粘度を持ち、中間分子
量のポリビニルアルコール（分子量７７０００ないし７
９０００）は約１５ないし３０ｃＰの粘度を持ち、高分
子量（分子量１０６０００ないし１１００００）のポリ
ビニルアルコールは約３５ないし６０ｃＰの粘度を持つ
。好適なポリビニルアルコール組成物はその組成物の迅
速な溶解に適応する微粒度を持つ。

最も好ましいポリビニルアルコールの粒度は製品の９９
パ一セント以上が一８０メツシュのスクリーンを通過す
るようなものである。

最も好ましいポリビニルアルコール組成物は低分子量か
ら中間分子量の完全に加水分解したビニルアセテートの
ホモポリマーから作られる。より高分子量ポリマーの利
用はより高濃度でよりゲル化しがちである。

（でんぷん） 本発明のでんぷんベースの接着剤は通常キャリヤー接着
剤と非キャリヤー接着剤もしくはキャリヤー／非キャリ
ヤー接着剤のいずれかに特徴づけられる。キャリヤー接
着剤とは非ゼラチン化もしくは非水和でんぷん粒子が乳
濁もしくは懸濁しているゼラチン化した稀薄なでんぷん
ベースが存在することを意味する。非キャリヤー接着剤
とは、接着剤乳濁液中にゼラチン化もしくは水和でんぷ
んが実質的に存在しないことを意味する。キャリヤー／
非キャリヤー接着剤とは接着剤組成物中でゼラチン化で
んぷんと非ゼラチン化でんぷんの区別がはっきりしない
ことを意味する。一般的にキャリヤー／非キャリヤー接
着剤は、十分な量の部分的に水和したでんぷんもしくは
部分的にゼラチン化したでんぷんを形成する方法で調製
する。でんぷんベースの接着剤の調製中、でんぷんは本
質的にどの温度で処理してもゼラチン化するので、これ
らの言葉は不正確である。しかしながら、未硬化結合形
成中にゼラチン化しＰＶＯＨ及び硼砂と相互作用し得る
実質量のでんぷんが、非ゼラチン化および非水和のまま
で残る。

キャリヤー相と懸濁でんぷん相の両方に用いられている
でんぷんは多数の根や茎もしくは果物や植物を原料とし
て化学的に製造した商品である。

でんぷんは高分子量のポリマーの炭水化物多糖類で、最
も一般的には近似式（Ｃ６Ｈｌ）０５　）ｎを持つアル
ファグリカン結合によってつながる６つの炭素からなる
単糖類単位を包含する。前記式中１は１０２ないし１０
６である。でんぷんは通常白色粉末の形で自然に存在し
、直鎖もしくは枝分れした、多糖類ポリマーを含む。で
んぷんは普通まず植物性でんぷん原料をソーキングして
粉砕して、でんぷんを不用な物質と分離することによっ
て作られる。でんぷんは普通再度スラリー化し、最終的
な乾燥でんぷん製品に加工する。市販のでんぷんはしば
しばバールスターチ、粉状スターチ、高アミローススタ
ーチ、予め調理したもしくはゼラチン化したスターチの
形を持つ。好ましくは、バールスターチはキャリヤー相
とキャリヤーに懸濁した粒状でんぷんの双方を作るとき
に用いられる。

（塩基） 本発明の新しい接着剤化合物は、樹脂から架橋仕種の生
成を増進させ、接着剤の硬化に作用する強い塩基を含ん
でいる。本質的に、どのような強い塩基を用いることが
できるが、アルカリ金属水酸化物が好ましい。最も好ま
しい強塩基は、ナトリウムとカリウムの水酸化物を含む
。強塩基はまたグルーラインが硬化する間でんぷんの水
和の割合を増加するゼラチン化点を低くする。

（硼酸化合物） 本発明の新しい接着剤配合物は、加熱し、でんぷんの有
効な水酸基と反応することによって硬化し、キャリヤー
でんぷん分子と懸濁デンプン分子のゲル化を助けるでん
ぷんの硼酸錯体を形成する間、ゼラチン化でんぷん及び
非ゼラチン化でんぷんと協働する硼酸化合物を含む。協
働的な反応は接着剤の粘着力を増加し、強い結合を生ず
る。

硼素原子と結合する自由な水酸基を持つ硼酸化合物はど
れでも使用できるが、しかしながら市販の硼酸（オルト
硼酸（Ｈ３ＢＯ３）及びその水和型（Ｈ３Ｂ　０３　　
Ｈ２０）　）と硼砂（テトラ硼酸ナトリウム１０水和物
（Ｎ　ａ２　Ｂ４０７−　Ｘ　Ｈ２０とその他の水和物
と無水型）が主に使用される。

硼素酸化物、硼酸及び硼酸塩のような硼酸化合物の論文
について、カークφオスマー（Ｋｉｒｋ−０ｔ　ｈｍｅ
　ｒ）化学技術百科辞典第２版第３巻６０８頁ないし６
５２頁を参照するとよい。硼酸化合物は粘着力、粘度及
び接着剤の結合力を増加する。接着剤がグルーラインで
硬化するとき、ゲル化構造が多糖類の水酸基と塩基性酸
化合物とＰＶＯＨの間に形成する。これら化合物の架橋
反応の正確な機構は不明である。さらに、硼砂は接着剤
に用いられる塩基の苛性を緩衝し、塩基の加水分解効果
に対し、接着剤を安定させる。

（架橋性樹脂） 本発明の新しい接着剤に用いられている樹脂は、塩基性
媒体中で加熱したとき近隣のでんぷん分子の水酸基と反
応して架橋する架橋性を生ずる樹脂を含む。架橋剤は、
水酸基の水に対する有効性を効果的に除去し、脂肪族ア
ルキレン型の架橋部分を導入することによって、でんぷ
ん分子の親水性と水可溶性を弱める傾向がある。

好ましい等級の架橋樹脂は周知のケトンとアルデヒド化
合物の反応の縮合生成物である。これらの樹脂は、ポリ
エーテルポリマーとして特徴付けられるが、尿素やメラ
ミンのような種々の他の七ツマ−を含んでいてもよい。

熱および塩基の存在下で、それらの樹脂は通常分解して
でんぷん分子を効果的に架橋する種を生成する。好適な
樹脂は、アセトン−ホルムアルデヒド樹脂、アセトン−
尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アセトン−メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂であり、１５ない１３０重量％のア
セトンと約５ないし５０重量％のホルムアルデヒドと０
ないし１５重量％の第３のモノマーを包含する。本発明
の好適な架橋剤の具体的な一例にはアメリカン・シアナ
ミド社製の樹脂、ケタツク（Ｋｅｔａｃｋ）シリーズが
ある。

（ワックス） ワックスという言葉は広く用いられており、多種広範な
材料に適用される。その材料はよく知られたワックスと
似た性質を持つか、もしくは密閉や研磨やロウツク造り
等のようなワックスに良く知られた性質に関連するもの
に類似した物理的性質を規定することができる。たくさ
んのワックス物質は、長い間天然に見出され、役に立つ
ことが知られてきた。

歴史的にワックスは天然に作られた物質を含む。

化学的に天然のワックスは脂肪酸のエステルであり、−
価脂肪酸アルコールである。物理的にワックスは撥水性
の固体で、有効な程度のプラスチック特性を持っている
。しかしながら、最近のワックスは多くの製剤において
天然のワックスと置き変え得る種々の合成物質を含む。

天然のワックスの組成物は一般に飽和脂肪酸のエステル
と長鎖の−価アルコールを包含する。長鎖の一価アルコ
ールはしばしば炭素数１６以上の酸、特に一般的には炭
素数的２６の酸を含む。脂肪族炭化水素の一価アルコー
ルは通例少なくとも１４の炭素数で３６まで範囲の炭素
数を持つ。石油、鉱物もしくはその他の合成のフックス
はしばしば脂肪族もしくは比較的分枝鎖が少 ない開環構造を持つ飽和炭化水素からなる。耐水性の段
ボール接着剤に特に好適なワックスは、石油ワックス、
カンデリラワックス、ビーワックスなどである。特にマ
イクロワックス、スラックワックス及びパラフィンワッ
クスのような石油ワックスが好ましい。

幾分詳細には、本発明の新しい急速固化段ボール接着剤
は、水中で各成分を組合わせ、その混合物を滑らかで均
一な配合物が形成するまで加熱することによって作るこ
とができる。好ましくは接着剤は、でんぷんスラリーを
塩基の水溶液と組合わせ、でんぷんが少なくとも部分的
にゼラチン化するまでその混合物を加熱し、ついで残り
の成分を均一な段ボール接着剤が形成するように撹拌し
ながら添加することによって作られる。ポリビニルアル
コールは冷水不溶性であるため、可溶化するためには遊
離水の存在下で熱にさらさなければならない。好ましく
はポリビニルアルコールを水に添加し、ついで溶解する
まで撹きまぜながら加熱することによってポリマーの溶
液を予め作る。

接着剤は、接着剤組成物１００部に対し約５ないし７５
部のでんぷんと、約０．１ないし１０部の塩基を含む。

キャリヤー接着剤において、接着剤１００部に対しキャ
リヤー相は１ないし２５部のでんぷんを包含し、非ゼラ
チン比相は５ないし５０部のでんぷんを包含する。接着
剤は水１００部に対し約０．１ないし５部の硼酸を含み
、水１００部に対し０．１ないし５部の塩基反応性架橋
樹脂を任意に含み、水１００部に対し約０．１ないし５
部の乳濁液の形態にあるワックスを任意に含む。

本発明の急速硬化接着剤は接着剤１００部に対し約０．
０１ないし２．０部のポリビニルアルコールを包含する
。好ましくは接着剤は約０．１ないし１．５部のポリビ
ニルアルコールを含み、特に急速な硬化と接着剤成分の
適合性のためには、接着剤１００部に対し約０．２５な
いし１．２５部のポリビニルアルコールを含むことが望
ましい。

ポリビニルアルコールと硼酸の間の相互作用がゲル化の
問題や接着剤を製造する上で大きな原因となることから
、ポリビニルアルコールの硼酸に対する割合は、本発明
において重要である。それゆえに、好ましくない配合物
の相互作用の影響を受けない急速硬化接着剤を得るため
に、ポリビニルアルコールは硼酸１部に対し、９部以下
の割合で用いられ、好ましくは１ないし８部、最も好ま
しくは２ないし７部の割合で用いられる。

［実施例］ 実施例１ 電動ブレードミキサーを備える２００°Ｆの水浴に浸し
た１２００ｍのステンレススチールビーカーの中へ８０
０ｇの脱イオン水を入れた。水中へ１００ｇの完全に加
水分解した低分子量ポリビニルアルコール配合物（ＶＩ
ＮＯＬ　　１０７　　エア・プロダクツ社製）１００ｇ
を入れた。ビーカーの内容物は溶解が終わるまで撹拌し
た。１．ｅの溶液を調製するために十分な脱イオン水を
ビーカーに加えた。

実施例２ 台形を逆さにした断面を持ち、電動プロペラブレードミ
キサーを装備する約６ｉのステンレススチール蒸気加熱
容器の中へ１６６８７Ｇ７の水を入れた。７９１．２９
づパール（コーン）スターチをその水に加えた。内容物
は均一になるまで５分間撹拌し、水４１６ｇに水酸化ナ
トリウム２４ｇを加えた水溶液をでんぷん懸濁液の中へ
１５分間ゆっくり滴下した。水酸化ナトリウム溶液添加
後、混合物は約９６’Ｆに加熱され、＃５ザーンカップ
セカンド２０　（２０＃５Ｚａｈｎ　　ｃｕｐｓｅｃｏ
ｎｄｓ）の粘度を生じた。混和して滑らかにしたてんぶ
ん乳濁液に１０９の硼酸を加えた。その結果生じたでん
ぷんベースの接着剤は２７．６重量％が固体であった。

その混合物は均一になるまで１０分間撹きまぜ、完全に
加水分解した低分子量ポリビニルアルコール（ＶＩＮＯ
Ｌ１０７）１０重量％溶液８８．４ｇを加えた。混合物
は１５分間撹拌した。生成物は＃５ザーンカップセカン
ド１１．４の粘度であった。

実施例３ 電動ブレードミキサーを装備している加熱した水浴中の
ステンレススチールビーカーの中へ６２５．５９の脱イ
オン水を入れた。その脱イオン水の中へクリソトン１２
１Ｂスターチ（Ｃ１ｉｎｔｏｎ　　１２１Ｂ　　５ｔａ
ｒｃｈ）を１１２．５９入れた。その混合物は撹拌し１
３０゛Ｆに加熱した。でんぷん懸濁液が均一化したとき
、２７ｇの水酸化ナトリウムと６２．５９の脱イオン水
を予め混合した溶液を５分間かけて数丁した。

添加終了後、懸濁液を１５分間撹拌した。撹拌後、４３
７．８ｇの水を第１のステンレススチールビーカーに加
えて溶液を冷却した。その結果得られた溶液は均一にな
るまで撹拌した。

電動ブレードミキサーを装備しているウォーターバス中
の第２のステンレススチールビーカーの中に、２０８１
ｇの脱イオン水を加えた。その脱イオン水は９０”Ｆに
加熱し、その中に５モル濃度の硼砂を１２．６ｇと一緒
に１０５０ｇのクリソトン１２１Ｂスターチを添加した
。第２のステンレススチールビーカーの内容物を１０分
間撹拌し、第１のビーカーの内容物を第２のビーカーに
３０分間数数誌法添加した。添加終了後も撹拌はビーカ
ーの内容物が滑らかになるまで続けた。滑らかな懸濁液
の中へ、低分子量の完全に加水分解したポリビニルアル
コール（エアプロダクツ社製ＶＩＮＯＬ　　１０７）１
０重量％溶液を添加した。

ポリビニルアルコール溶液添加後、その混合物は均一化
するまで撹拌した。完全に配合した段ボール接岩剤は＃
５ザーンカップセカンド９．０の粘度であった。

実施例４ 水酸化ナトリウムと５モル濃度硼砂と水の原溶液を調製
した。これは、でんぷんを含まない接着剤混合物の代表
的なものである。

水　　　　　　　　４１６０９ ＮａＯＨ３８９ ５モル硼砂　　　１７ｇ ５００ｇの原液に種々のポリビニルアルコール溶液を加
えた。原液に初めに加えたＰＶＯＨの量は、段ボール用
でんぷん接着剤に加えるＰＶＯＨの量に等しい。

ＶＩＮＯＬ３２５の１０％溶液は、原液に加えると同時
に大きなゲル化粒子を形成した。

第　　　　２　　　　表 データ表は、溶液中の完全に加水分解した高分子Ｂｐｖ
ｏｕの瓜を、ゲル化や相溶性の問題を避けるように注意
深く制御しなければならないことを示す。

上記の例とデータは発明者らのこの発明に関する知識を
説明している。しかしながら、本発明の種々の実施例が
この発明の意図や範囲からはなれることなく行われ得る
。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）未硬化結合力の増強をもたらす水性の急速硬化性
   段ボール用接着剤組成物であり、水性乳濁液中に、多量
   部の水約５ないし１００部のでんぷん、アルカリ性のｐ
   Ｈを供給するのに十分なアルカリ金属水酸化物、約０．
   １ないし５部の硼酸化合物及び未硬化結合の形成速度と
   その強度を増加させるに十分である効果的な量の完全に
   加水分解した冷水不溶性ポリビニルアルコール組成物を
   含む急速硬化性でんぷんベース段ボール用接着剤組成物
   。
2. （２）接着剤組成物１００部に対し約０．０１ないし４
   ．０重量部の割合のポリビニルアルコール組成物が存在
   する特許請求の範囲第１項記載の接着剤配合物。
3. （３）ポリビニルアルコール組成物の硼酸配合物に対す
   る重量比が９：１未満である特許請求の範囲第１項記載
   の接着剤組成物。
4. （４）ポリビニルアルコール組成物が低分子量ポリビニ
   ルアルコールである特許請求の範囲第１項記載の接着剤
   組成物。
5. （５）完全に加水分解したポリビニルアルコール組成物
   が約９８．５％以上の加水分解率を持つ特許請求の範囲
   第４項記載の接着剤組成物。
6. （６）部分的に加水分解したポリビニルアルコール組成
   物が約９９％以上の加水分解率を持つ特許請求の範囲第
   ５項記載の接着剤組成物。
7. （７）ポリビニルアルコール粒子の大きさが８０メッシ
   ュ未満である特許請求の範囲第５項記載の接着剤組成物
   。
8. （８）でんぷんが、非ゼラチン化でんぷん粒子の形で乳
   濁液中のゼラチン化でんぷんのキャリヤー相に懸濁し、
   該乳濁液中には水性接着剤組成物１００部に対し約０．
   ０１ないし１０部のゼラチン化でんぷんおよび約０．０
   １ないし４０部の非ゼラチン化でんぷんが存在する特許
   請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。
9. （９）水性接着剤組成物のｐＨが９ないし１３である特
   許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。
10. （１０）水性接着剤組成物のｐＨが１１ないし１２であ
    る特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。
11. （１１）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであ
    り、水性接着剤組成物１００部に対し水酸化ナトリウム
    が０．０２ないし０．７５部の割合で存在する特許請求
    の範囲第１項記載の接着剤組成物。
12. （１２）硼酸化合物がＨ＿３ＢＯ＿３−ＸＨ＿２Ｏもし
    くはＮａ＿２Ｂ＿４Ｏ＿７−ＸＨ＿２Ｏであり、式中の
    Ｘが０ないし１０であり、硼酸化合物が水性接着剤組成
    物中にその組成物１００部に対し約０．１ないし５部の
    割合で存在する特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成
    物。
13. （１３）水で稀釈することにより、主成分の水と、段ボ
    ール接着剤に有用なでんぷん組成物と、段ボール製造中
    に未硬化結合の強度及びその形成の速度を増加すること
    ができる効果的な量の完全に加水分解した冷水不溶性ポ
    リビニルアルコール組成物を含む接着剤を形成すること
    ができる濃縮した組成物。
14. （１４）ポリビニルアルコールが低分子量ポリビニルア
    ルコールである特許請求の範囲第１３項記載の組成物。
15. （１５）ポリビニルアルコールの加水分解率が９８．５
    ％以上である特許請求の範囲第１４項記載の組成物。
16. （１６）ポリビニルアルコールの加水分解率が９９．０
    ％以上である特許請求の範囲第１３項記載の組成物。
17. （１７）ポリビニルアルコール粒子の大きさが８０メッ
    シュ未満である特許請求の範囲第１６項記載の組成物。
18. （１８）接着形成の有効量の特許請求の範囲第１３項の
    乾性混合物、アルカリ性のｐＨを与える有効量のアルカ
    リ金属水酸化物、接着形成の有効量の硼酸化合物および
    多量の水を包含する接着剤。
19. （１９）コルゲート材と少なくとも１つのライナーを特
    許請求の範囲第１項の接着剤を使用して接着することを
    包含する段ボールの製造方法。
20. （２０）コルゲート材と少なくとも１つのライナーを特
    許請求の範囲第１３項記載の接着剤を用いて接着するこ
    とを含む段ボールの製造方法。
21. （２１）特許請求の範囲第１９項記載の製造方法による
    製品。
22. （２２）特許請求の範囲第２０項記載の製造方法による
    製品。