DK173197B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af flammeresistente stivelsesprodukter - Google Patents

Description

DK 173197 B1 i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af nye, flammeresistente stivelsesprodukter, der kan anvendes som klaebemidler og bindemidler ved fremstilling og behandling af papir, pap, flammeretarderende 5 byggematerialer, isolationsmaterialer, sammensatte materialer, malinger, overtræksfarver, siettemidler, limemidler, overtræksmaterialer og termoplastiske materialer.

10 Stivelsesarter, eventuelt fysisk eller kemisk modificeret, vides at være velegnet til mange tekniske formål og at kunne anvendes - specifikt alene eller i kombination med syntetiske polymere - som forholdsvis billige fyldstoffer, fortykkelsesmidler og/eller bindemidler, klæbemidler til 15 limning af våd-ende-typen og overfladetypen ved papirfremstilling, papirbehandling og korrugering som midler til overtrækning og binding af papir og pap, ved fremstilling af sammensatte materialer og som bindemidler i malinger, klæbemidler, fyldstoffer, kit og 20 overtræksmidler, idet de mange krav, der stilles ved at udvælge det passende stivelsesprodukt og/eller de passende additiver.

Med de kendte stivelsesprodukter fremkommer der imidlertid 25 hyppigt vanskeligheder hidrørende fra en u-tilfredsstillende viskositetsstabilitet, vandresistens og/eller forligelighed med syntetiske polymere, og specifikt fra manglende termoplastiske egenskaber og som følge deraf en høj brændbarhed og manglende varme-30 forseglelighed.

Man har gjort mange forsøg på at råde bod på disse Ξ- ulemper, men man. har kun opnået resultater af moderat kvalitet i den forstand, at de opnåede forbedringer - især 2 DK 173197 B1 hvad angår de to sidst anførte egenskaber - både var begrænsede og krævede et betydeligt teknisk opbud.

Dette er især tilfældet hvad angår forbedringen af 5 flammeresistensen af stivelse, som i henhold til kendt teknik skulle frembringes ved blanding og eventuel omsætning af stivelsen med phosphater, ved hvilke processer der kan opnås stivelsesprodukter, der selv i betragtning af, at de i sig selv er tilstrækkeligt 10 flammeresistente, for størstedelens vedkommende ikke er velegnet til at meddele passende flammeresistens til de materialer, som behandles dermed, såsom papir, pap eller tekstiler, der er slettet, limet, overtrukket eller efterbehandlet med dem og/eller plastiske materialer, der 15 er blandet med dem. Med hensyn til hvad angår andre egenskaber, der kræver forbedring, især varmeforseglelighed, er disse stivelsesprodukter ude af stand til at frembringe tilfredsstillende resultater.

20 Det er således opfindelsens formål at overvinde de ulemper, der knytter sig til kendt teknik, og specielt at tilvejebringe billige stivelsesprodukter, der frembringer en høj flammeresistens og som er karakteriseret ved andre ønskede egenskaber, især høj viskositetsstabilitet, 25 vandresistens, høj bindingsstyrke på alle arter af substrater, såsom papir, gipsplader, glas og mineralfibre, metal- og formstofmaterialer, stive skum og/eller mineralske brædder og sten og/eller som er yderligere karakteriseret ved, at de er termoplastiske og giver 30 anledning til dannelsen af fleksible, vandfrastødende, klart transparente og varmeforseglelige, flammeresistente film.

DK 173197 B1 3

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

5 Da sulfamater er almindeligt kendte flammeretardenter, der f.eks. anvendes til at gøre tekstiler og papirer flammeresistente (USP 2 142 116, 2 212 152 og 2 452 054 og DE-PS 904 524) kunne man med rimelighed forvente en vis forbedring af flarameresistensen af stivelser ved 10 inkorporering af sulfamater, men dog ikke i den udstrækning, der svarer til den foreliggende opfindelse, og specifikt kunne man ikke forvente, at stivelsesprodukterne svarende til fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremkommet ved omsætning af gelatineret 15 stivelse med et eller flere sulfamater ved siden af en overraskende høj flammeresistens også ville udvise en yderst god viskositet, stabilitet, god forligelighed med syntetiske polymere, udmærkede bindeegenskaber og vandresistens, og de for størstedelens vedkommende endog 20 ville være termoplastiske og varmeforseglelige.

Stivelsen eller den kemiske eller fysisk modificerede stivelse kan være prægelatineret eller kan gelatineres in situ.

25

Sulfamater, der er velegnet til opfindelsens formål, er generelt alle alkalimetalsulfamater eller jordalkali-metalsulfamater, men man foretrækker ammoniumsulfamater og jordalkalisulfamater, især calciumsulfamat, fordi 30 sulfamatstivelser fremstillet med jordalkali- ~ metalsulfamater og fremfor alt calciumsulfamat i tilfælde _ af, at de anvendes som eller i papirlim, frembringer papirer, der ikke har tendens til at gulne.

4 DK 173197 B1

Egenskaberne af stivelsesprodukterne er bestemt ved den mængde sulfamat, der anvendes ved reaktionen, hvilken mængde ifølge opfindelsen fortrinsvis udvælges indenfor intervallet mellem 5 og 35 vægt-% i forhold til den tørre 5 stivelsesubstans, især mellem 7,5 og 30-%, i særdeleshed mellem 10 og 25 vægt-%

Med en tilsætning af så lidt som 5 vægt-% ammoniumsulfamat er det muligt ved fremgangsmåden at opnå 10 stivelsesprodukter, som ikke blot i høj grad er flammeretarderende eller flammeslukkende, men som som regel også udviser afgjort forbedrede egenskaber hvad angår filmens gennemsigtighed og elasticitet.

15 Det har empirisk vist sig, at produkterne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen med et sulfamatindhold på ca. 10 til 25 vægt-%, baseret på stivelsen, udviser gode varmeforseglingsegenskaber. Et papir, der er blevet overtrukket med en film med et sådant stivelsesprodukt i 20 en mængde svarende til 10 g/m2 ved opvarmning {til ca. 150 °C) og let presning kan f.eks. bringes til at klæbe så kraftigt til et andet papir, at de sammenklæbede papirer efter afkøling af bindingen kun kan separeres ved iturivning af fibrene.

25

Det har vist sig, at stivelsesprodukterne med middelhøje til høje sul famat indhold ikke blot i sig selv er flammeresistente. De kan også bruges til flammeresistent efterbehandling. Der opnås f.eks. et flammeresistent pap 30 ved at overtrække begge sider af et papstykke med en vægt på 250 g/m2 med 10 g/m2 af stivelsesprodukt fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen med et sulfamatindhold på 20 vægt-%.

DK 173197 B1 5

Stivelsesprodukter med et højt sulfamatindhold (som empirisk ligger fra ca. 30 til 33 vægtprocent) er termoplastiske materialer med en blødgøringstemperatur på ca. 120 °C, hvilke ved afkøling vil stivne til hårde, faste 5 legemer, og hvilke ved at blive udsat for intensiv varme (gasflamme) vil dekomponere (lugt som ved karamellisering).

Stivelsesprodukterne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge 10 opfindelsen er kemiske forbindelser af en hidtil udefineret struktur, hvilket blandt andet kan sluttes på basis af den kendsgerning, at de hvad angår deres kemiske og fysiske egenskaber er tydeligt skelnelige fra tilsvarende fysiske blandinger af prægelatinerede 15 stivelser og tørre sulfamater eller ikke opvarmede blandinger af stivelse og sulfamatopløsninger og på basis af den kendsgerning, at sulfamatkomponenten ikke kan separeres ved ekstraktion.

20 Produkterne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan ikke blot omfatte rene sulfamat-stivelser, men også produkter, som - ved siden af sulfamatstivelse -indeholder mindst en syntetisk polymer i en mængde på fortrinsvis op til ca. 80 vægt-%, baseret på den totale 25 vægt af det færdige stivelsesprodukt, specifikt en vinylpolymer, hvorved man foretrækker produkter, hvori den eller de syntetiske polymere er blevet inkorporeret ved at polymerisere mindst en vinylmonomer og/eller vinyl-præpolymer in situ, specifikt i nærværelse af en sulfamat-30 stivelse, der tjener som beskyttelsesskjold.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er baseret på følgende observationer: 6 DK 173197 B1

Sulfamater reagerer ikke - i modsætning til andre stivelsesmodificerende midler - med ikke gelatineret stivelse. Ved tør kold-kvældning (prægelatineret stivelse) ! forekommer der praktisk talt heller ingen reaktion, og - 5 selv blandinger af vandige opløsninger af sulfamater og prægelatineret stivelse reagerer ikke i den kolde tilstand.

Med vandige blandinger af gelatineret stivelse og sulfamat 10 er tørring ved varmepåvirkning hyppigt tilstrækkeligt til at frembringe en reaktion, der fører til en tydelig virkning hvad angår egenskaberne af det reaktionsprodukt, som er tilsigtet og tilvejebragt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Det har dog vist sig, at de bedste resultater 15 opnås ved at gelatinere stivelsen i henhold til kendte metoder, f.eks. opvarmningsbeholdere af den diskontinuerlige eller kontinuerlige type, i ekstrudere eller på opvarmede valser og ved at omsætte den (in situ) gelatinerede stivelse med et eller flere sulfamater i et 20 procestrin. Dette er en anden indikation for, at der foregår kemiske reaktioner, sandsynligvis esterifika-tioner, mellem stivelsen og sulfamatet, når stivelsesprodukterne dannes, hvilke reaktioner ved denne udførelsesform for opfindelsen fremmes ved, at eksponering 25 af det eller de aktive centre af stivelsen ved forhøjede temperaturer, som accelererer reaktionen, gennemføres ved gelatinering in situ.

Som allerede anført må reaktionen mellem stivelse og 30 sulfamat eller sulfamater gennemføres i nærværelse af vand, empirisk i en mængde på mindst ca. 30 vægt-%, baseret på den totale vægt af reaktionsblandingen.

i i DK 173197 B1 7

Den optimale reaktionstemperatur vil naturligvis afhænge af omstændighederne i det pågældende konkrete tilfælde, hvorved enhver sagkyndig kan udvælge denne til sit formål indenfor det før angivne interval, idet man tager de 5 principper i betragtning, at højere temperaturer vil accelerere reaktionen, men at de også vil forøge risikoen for sekundære reaktioner eller bireaktioner (nedbrydninger), og at gelatineringstemperaturen i tilfælde af, at man anvender ikke gelatinerede stivelser, 10 i det mindste midlertidigt overskrides.

Den reaktionsblanding, der opnås i reaktionen, kan hyppigt anvendes som den er, eller den kan behandles yderligere ved at tørre og/eller ved at inkorporere en syntetisk 15 polymer.

Den mængde af syntetiske polymere, som skal inkorporeres i sulfamatstivelsen, kan i princippet udvælges efter ønske; den før angivne mængde på 80 vægt-% baseret på totalt 20 tørstof er derfor ikke et absolut maksimum, men en : empirisk værdi, ved hvilken de fordelagtige egenskaber af sulfamatstivelserne som regel stadig er tydeligt effektive i stivelsesprodukterne ifølge opfindelsen.

25 Mens det ved fremstilling af stivelsesprodukter med et indhold af syntetiske polymere generelt er muligt at inkorporere disse sidst angivne i sulfamatstivelsen under anvendelse af en vilkårlig fysisk og/eller kemisk metode, f.eks. også ved landing i den tørre tilstand, har 30 erfaringen vist, at det med henblik på opnåelsen af stivelsesprodukter med optimale egenskaber er bedst at omsætte sulfamatstivelsen med den eller de polymere i en fortrinsvis vandig dispersion, specifikt ved at polymerisere passende monomere og/eller præpolymere in \ 8 DK 173197 B1 situ i en vandig kollodial dispersion af reaktionsproduktet stivelse/sulfamat.

En særlig simpel, anvendelig og derfor foretrukket metode 5 til fremstilling af stivelsesprodukter omfatter, at stivelsen omsættes med sulfamatet eller sulfamaterne på opvarmede valser, sådan som disse sædvanligvis anvendes til fremstilling af koldt kvældede stivelser, eventuelt med in situ gelatinering, og at reaktionsblandingen 10 eventuelt tørres.

Til denne udførelsesform foretrækkes det at anvende en vandig dispersion omfattende et totalt tørstofindhold af stivelse og sulfaraat eller sulfamater på 30-70 vægt-%, 15 især 36-60 vægt-%, i særdeleshed 40-55 vægt-%.

Mens det udgangsmateriale, der er velegnet til opfindelsens formål, kan være enhver art af ikke modificerede eller ad fysisk eller kemisk vej modificerede 20 stivelsesarter, foretrækker man modificerede, især degraderede, acylerede, etherificerede og/eller oxiderede stivelsesarter.

Som allerede anført anvender man fortrinsvis produkterne 25 svarende til fremgangsmåden ifølge opfindelsen som eller i klæbemidler og bindemidler for papir, pap, byggematerialer, isolationsmaterialer, formstofmaterialer, tekstilmaterialer, glas og mineralfibre, og de er ved siden af, at de er flammeresistente, karakteristiske ved, 30 at de også for størstedelens vedkommende selv i betragtning af, at de er meget opløselige i koldt vand, ikke desto mindre frembringer vandfrastødende bindinger eller overtræk, og at de ved tørring som regel frembringer klare, transparente, foldelige, elastiske og/eller * DK 173197 B1 9 varmeforseglelige film. Hertil kommer, at de fleste af produkterne hidrørende fra fremgangsmåden er velegnet til fremstilling af flammeretarderede, stive skumstoffer og/eller som termoplastiske blandinger.

5

De nedenfor angivne eksempler illustrerer opfindelsen, og med mindre andet er angivet, er procentangivelserne altid på vægtbasis.

10 EKSEMPEL 1

En 20% suspension af en syre-modificeret (nedbrudt) stivelse (med en viskositet på 50 mPa.s i 5% vandig opløsning, målt ved 50 °C med et Brookfield-viskometer, 15 spindel 1,20 o/m) i vand blev blandet med 25% ammoniumsulfamat, baseret på stivelsestørstof, hvorpå blandingen blev omsat ved opvarmning til 95 °C i 25 minutter ved en pH-værdi på 4,5.

20 Den resulterende opløsning af sulfamatstivelse danner ved tørring ikke brændbare, vandfrastødende, fleksible, transparente film. Γ EKSEMPEL 2 25 400 vægtdele af en oxideret stivelse (viskositet af en 10% vandig opløsning 50 mPa.s ved 60° C (Brookfield-viskometer, spindel 1, 20 o/min.}) blev sammen med 80 vægtdele ammoniumsulfamat suspenderet i 480 vægtdele vand. Ved 30 hjælp af en valsetørrer blev opsamlingen gelatineret og tørret ved et vanddamptryk på 9 bar. Γ

Det resulterende, flageagtige produkt opløstes let i vand 1 ved stuetemperatur.

DK 173197 B1 10

Efter tørring forvandledes opløsningen til en ildresistent, i høj grad fleksibel, vandfrastødende, klart transparent og varmeforseglelig film.

: 5

Et klæbemiddel fremstillet ud fra 20 vægtdele af det beskrevne produkt ved at opløse 800 vægtdele vand viste yderst høj viskositetsstabilitet og muliggjorde udmærket ildretarderende binding af forskellige materialer, såsom 10 papir/pap til papir/pap, papir/pap til aluminiumfolier, mineralfibre og/eller glasfibre, stive skum af polystyren, phenoliske harpikser, eller polyurethan, træ, formstoffer, gipsplader, mineralske stoffer og sten.

15 Denne opløsning kan også anvendes til sletning af tekstil-og glasfibergarner, til efterbehandling af stoffer, der er fremstillet på basis deraf, som additiv ved formuleringer til beskyttende overtræk af maling, til efterbehandling af emballeringsmaterialer fremstillet ud fra papir, pap eller 20 træ. Materialer, der er behandlet på denne måde, er flammeretarderende til flammeresistente, vandfrastødende og varmeforseglelige.

EKSEMPEL 3 25 100 vægtdele af en 30% sulfamatstivelsesopløsning, fremstillet som eks. 1, blev holdt under omrøring i 100 vægtdele af en dispersion af polyvinylacetat af kommerciel kvalitet. Det således fremstillede klæbemiddel var 30 velegnet til mangfoldige bindinger (se eks. 2), hærder meget hurtigt og frembragte flammeresistente, vandfrastødende og varmeforseglelige bindinger.

j::I

m DK 173197 B1 11 EKSEMPEL 4

Man fremstillede en stivelsessulfamatopløsning som i eks.

1 med et tørstofindhold på 15, 4% og en tilsat almindelig 5 initiator, hvorpå man tildoserede 37,7% (w/w) vinylacetat·· monomer på konstant måde, og der blev polymeriseret over 2,5 timer ved 70 °C.

De således fremkomne dispersioner af PVAc udviste følgende 10 egenskaber: Tørstof: ca. 52,5%

Viskositet: (Brookfield sp. 3) 10 o/min.: 2.300 mPa.s 20 o/min.: 1.670 mPa.s 50 o/min.: 1.080 mPa.s 100 o/min.: 800 mPa.s

Egenskaber: transparent, hydrophob, flammeresistent, varme- forseglelig EKSEMPEL 5 15 En papirbane, der var blevet imprægneret med en opløsning : af sulfamatstivelse, lamineret eller behandlet f.eks. på en limepresse, udviste ikke blot forbedringer hvad angår teknologiske værdier, såsom styrke, o.s.v., men var også blevet flammeresistent og vandfrastødende i én proces.

20 EKSEMPEL 6

Dette eksempel illustrerer anvendelsen af = stivelsesprodukterne til produktion og/eller behandling af = 25 papir.

DK 173197 B1 12 a) overfladelimning på en limepresse: ( En sulfamatstivelse, fremstillet som i eks. 1 ud fra nativ : majsstivelse og 201 ammoniumsulfat, baseret på stivelse, 5 blev opløst i en koncentration af 8%. Denne opløsning udviste en viskositet ved 50 °C mPa.s (Brookfield, spindel 1,20 ο/min.). Ved hjælp af en limepresse blev opløsningen påført på papir i en mængde svarende til et 3% stivelsesprodukt (tørstof), baseret på papirvægten. Det 10 resulterende, overfladelimede papir udviste ikke blot forbedret styrke, men var både flammeresistent og vandfrastødende.

b) papirlimning ved imprægnering: 15

Papir blev imprægneret med en opløsning af sulfamatstivelse, fremstillet som i eks. 1, med en koncentration af 20% og med en viskositet ved 50 °C på 25 mPa.s (Brookfield, spindel 1,20 ο/min.), således at ca. 8 20 % stivelsesprodukt (tørstof), baseret på papirvægten, blev adsorberet af papiret. Det således fremkomne papir udviste ikke blot en højere styrke, men var også flammeresistent i henhold til DIN 4102 B 2.

25 c) papirovertrækning

Man fremstillede en overtræksfarve i henhold til følgende opskrift: 100 vaegtdele kaolin 12 vægtdele latex 2,5 vægtdele sulfamatstivelse (fremstillet som i eks. 1) 0,7 vægtdele Ca-stearat 0,3 vægtdele optisk blegemiddel

J

i DK 173197 B1 I3

Denne overtræksfarve udviste udmærkede rheologiske og filmdannende egenskaber og gav anledning til dannelsen af flammeresistente og vandfrastødende, overtrukne papirbaner og pap med udmærket påtrykkelighed.

5 «

Claims (9)

1. 2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendete g_n e t ved, at stivelsen eller den fysisk eller kemisk modificerede stivelse er blevet gelatineret inlsitu.
2. 3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, k e n de tegn et ved, at stivelsen omsættes med calcium- ell_er ammoniumsul famat. ~~
3. 4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, 25 kendetegnet ved, at stivelsen eller_den fysisk eller kemisk modificerede stivelse omsættes med 5 til 35, fortrinsvis 7,5 til 30 og især 10 til 25 vægt-% sulfamat, baseret på tørstofindholdet af stivelsen.
4. 5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen tørres på opvarmede valser. 2 DK 173197 B1
5. 6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen omfatter en vandig dispersion, der omfatter et totalt tørstofindhold af stivelse og sulfamat på 30 til 70 vægt-%, fortrinsvis 35 til 60 vægt- 5 %, især 40 til 55 vægt-%.
6. 7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den kemisk modificerede stivelse er en nedbrudt, acyleret, etherificeret eller 10 oxideret stivelse.
7. 8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den syntetiske polymer er en vinylpolymer, der inkorporeres i en mængde af op til 80 15 vægt-%, baseret på det totale tørstofindhold af reaktionsblandingen.
8. 9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at den vinylpolymere produceres ved polymerisering af 20 mindst en vinylmonomer i en vandig kolloidal dispersion af reaktionsproduktet ifølge ethvert af kravene 1 til 7.
9. 10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den vinylmonomere er et eller flere af stofferne 25 vinylacetat, vinylchlorid, styren, en ester af maleinsyre, en ester af acrylsyre eller en ester af methacrylsyre. *