FI70701B - Acetylacetoxyalkyl-allyl-etrar foer anvaendning vid polymerisation eller kopolymerisation foerfarande foer framstaellning av dessa och anvaendning av dessa - Google Patents
Acetylacetoxyalkyl-allyl-etrar foer anvaendning vid polymerisation eller kopolymerisation foerfarande foer framstaellning av dessa och anvaendning av dessa Download PDFInfo
- Publication number
- FI70701B FI70701B FI802189A FI802189A FI70701B FI 70701 B FI70701 B FI 70701B FI 802189 A FI802189 A FI 802189A FI 802189 A FI802189 A FI 802189A FI 70701 B FI70701 B FI 70701B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- allyl
- dessa
- anvaendning
- acetylacetoxyalkyl
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
- C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/46—Preparation of carboxylic acid esters from ketenes or polyketenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
- C07C69/72—Acetoacetic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
lus^l ΓΒ1 kuulutusjulka.su -: η η η Λ JäF# l j { } UTLÄGGNINGSSKRIFT ' ' u 1 »»Ρχό C /45) Pate.tti --.yjii:.: 1. ty
Patent reV.cl-t CC 10 102o (51) Kv.ik.*/int.ci.* C 07 C 69/92, C 08 F 216/14 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 802189 (22) Hakemispäivä--Ansökningsdag 09·07·8θ (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 09*07*80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 12.01 .81
Patentti- ja rekisterihallitus /44s Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.— 26.O6.86
Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 11.07*79 Saksan 1i ittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2927933*2 (71) Hoechst Aktiengesel1schaft, 6230 Frankfurt/Main 80, Saksan liittotasa- va1ta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Helmut Braun, Kriftel, Helmut Rinno, Hofheim/Taunus, Karl Josef Rauter-kus, Kelkheim(Taunus), Saksan 1iίttotasava1ta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Koister Ab (54) Polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa käytettäviä asetyyliasetoksialkyy-1i-a 11yy1i-eettereitä, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö - Acetylacetoxyalkyl-ailyl-etrar för användning vid polymerisation el-ler kopolymerisation, förfarande för framställning av dessa och användning av dessa
Keksintö koskee polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa käytettäviä asetyyliasetoksialkyyli-allvyli-eettereitä, joiden kaava on H C<:-CH-0-CH -CH-O-C-CH -C-CH-. (I) ^ I I 1 ^ I 2 « ^ I» ^
R R R O O
tai H C=C-CH-0-CH-CH -O-C-CH -C-CH (II) ^ I 11 lp ^ ff ^ »f Ί
R R R O O
ja näiden seoksia, jolloin R on vety tai metyyli, R^ on vety 2 tai 1-3 hiiliatomia sisältävä alkyyli ja R on vety tai 1-3 hii- 2 70701 liatomia sisältävä alkyyliryhmä, joka voi olla substituoitu halogeeniatomilla, hydroksiryhmällä, 3-6 hiiliatomia sisältävällä asyylioksiryhmällä tai asetyyliasetoksiryhmällä. Keksintö koskee myös näiden yhdisteiden valmistusta ja käyttöä.
On tunnettua, että tyydyttämättömät asetetikkahappoesterit sopivat monomeereiksi tiettyjen tyydyttämättömien yhdisteiden po-lymeroinnissa (vert. esim. DE-hakemusjulkaisut 25 35 372, 25 35 374 ja 26 28 760) . Tällöin kopolymerointi suoritetaan vesipitoisessa väliaineessa niin, että syntyy polymeerin vesidispersio. Tällaisia polymeeridispersioita käytetään sideainedispersioina maaleissa (vert. DE-hakemusjulkaisu 25 35 373).
Tämän keksinnön mukaisissa yhdisteissä on olefiinises-ti tyydyttyinätön kaksoissidos ja vähintään yksi asetoasetyyliryh-mä, ja ne voidaan valmistaa teknisesti suhteellisen yksinkertaisesti, ja ne ovat kopolymeroitavissa useiden tyydyttymättömien yhdisteiden kanssa.
Keksinnön mukaisten eettereiden edullisuus liittyy ennenkaikkea niiden käyttökelpoisuuteen komonomeereina polymeroitaessa vinyyliyhdisteitä. Niiden avulla muodostetuista polymeeri- tai kopolymeeridispersioista voidaan valmistaa maaleja, joilla verrat-tunta tavanomaisiin dispersiomaaleihin on voimakkaasti parantunut märkätarttuvuus levitettäessä niitä ei-imeytyville, sileille alustoille. Lisäksi näillä maaleilla muodostettujen kalvojen säänkes-tävyys ja kulumiskestävyys kosteissa olosuhteissa ovat yleensä huomattavasti parantuneet.
Keksinnön mukaisia asetyyliasetoksialkyyli-allyyli-eetterei-tä ovat esimerkiksi /2-(asetyyliasetoksi)-etyyli7~allyyli-eetteri, £2-(asetyyliasetoksi)-etyyli7-metyyliallyyli-eetteri, /2-(asetyyliasetoksi) -etyyli7-l-metyyliallyyli-eetteri, /2- (asetyyliasetoksi)-etyyli7-l_etyyliallyyli-eetteri, /2-(asetyyliasetoksi)-etyyli7-l_ propyyliallyyli-eetteri, /2-(asetyyliasetoksi)-propyyliZ-allyyli-eetteri, /2-(asetyyliasetoksi)-propyyli/-metyyliallyyli-eetteri, sekä /2-(asetyyliasetoksi)-2-kloorimetyyli/~etyyli-allyyli-eetteri, [2-(asetyyliasetoksi)-2-hydroksimetyyli/-etyyli-allyyli-eetteri, [2,3-bis(asetyyliasetoksi)-propyyli/-allyyli-eetteri, (2-asetyyli-asetoksi-3-akryloyylioksi-propyyli)-allyyli-eetteri, (2-asetyyli-asetoksi-3-metakryloyylioksi-propyyli)-allyyli-eetteri ja vastaavat metyyliallyylieetterit.
3 70701
Keksinnön mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa useilla eri tavoilla. Voidaan esimerkiksi suorittaa Williamson-synteesi (a) mahdollisesti substituoidun (2-hydroksietyyli)asetetikkahappoeste-rin ja mahdollisesti substituoidun allyylihalogenidin avulla tai (b) käänteisesti mahdollisesti substituoidun (2-halogeenietyyli)-asetetikkahappoesterin ja mahdollisesti substituoidun alkaliallyyli-alkoholaatin avulla. Toisaalta voidaan analogisella tavalla valmistaa ensin mahdollisesti substituoitu allyyliglykoleetteri, muuntaa tämä allyyliglykolietikkahappoesteriksi ja lopuksi saattaa Claisen-kondensaation avulla reaktioon etikkahappoetyyliesterin kanssa.
Esillä oleva keksintö koskee myös yksinkertaista ja edullista menetelmää kaavojen I ja II mukaisten eetterien valmistamiseksi. Menetelmän mukaan hydroksialkyyli-allyyli-eetteri, jonka kaava on
H C=C-CH-0-CH -CH-OH III
Z- I I 1 Z I 2
R R R
tai
H C=C-CH-0-CH-CH -OH IV
Z f I 1 I n z
R R R
1 2 joissa R, R ja R tarkoittavat samaa kuin edellä, saatetaan tavanomaisissa olosuhteissa reagoimaan diketeenin kanssa.
Kaavojen III ja IV mukaiset hydroksialkyyli-allyyli-eette-rit saadaan saattamalla alkoholi, jonka kaava on H C=C-CH-OH (V)
2 , 1.2 R R
1 2 jossa R ja R tarkoittavat samaa kuin edellä reagoimaan kaavan epoksidin kanssa, jonka kaava on R2-CH-CH0 (VI)
\ / 2 O
Λ jossa R"4 tarkoittaa samaa kuin edellä.
” - 4 70701
Edullisia alkoholeja ovat allyylialkoholi tai metyylial-lyylialkoholi, ja muita ovat esimerkiksi 1-metyyliallyylialkoholi, 1-etyyliallyylialkoholi, 1-propyyliallyylialkoholi ja 1,2-dimetyy-liallyylialkoholi.
Erittäin edullisia epoksideja ovat sellaiset kaavan (VI) 2 mukaiset yhdisteet, joissa R on vetyatomi, 1, 2 tai 3 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, joka voi olla substituoitu halogeeniatomil-la, edullisesti klooriatomilla, hydroksiryhmällä tai 3-6, edullisesti 3 tai 4 hiiliatomia sisältävällä asyylioksiryhmällä. Esimerkkeinä voidaan ennen kaikkea mainita etyleenioksidi, propyleeniok-sidi, glysidi, epikloorihydriini, styreenioksidi ja glysidyylies-terit kuten glysidyyliakrylaatti, glysidyylimetakrylaatti ja gly-sidyylikrotonaatti.
Alkanolin epoksidin välinen reaktio suoritetaan tavanomaisissa olosuhteissa mahdollisesti liuottimessa, mutta edullisesti ilman liuotinta. Reaktiolämpötila on 0-120°C, edullisesti 20-100°C. Tavallisesti toimitaan normaalipaineessa, mutta reaktio voidaan suorittaa myös korotetussa paineessa, jos jokin reagoiva aine on kaasumainen kyseisessä reaktiolämpötilassa. Reaktio voidaan suorittaa ilman katalyyttiä, mutta edullisesti katalyytin läsnäollessa, jota käytetään 0,01-2 painoprosenttia, edullisesti 0,02-0,5 painoprosenttia (reagoivien aineiden kokonaismäärästä laskettuna). Katalyyteiksi sopivat ennen kaikkea voimakkaan emäksisesti reagoivat aineet, varsinkin (a) alkalimetallit, kuten natrium kalium ja litium, (b) alkalialkoholaatit, joissa edullisesti on 1-4 hiiliatomia, kuten natrium-metylaatti, natriumetylaatti, natriumpropylaatti, natrium-tert.-butylaatti ja vastaavat kaliumyhdisteet sekä varsinkin kulloinkin käytettyjen tyydyttämättömien alkoholien alkalialkoholaatit, kuten natriumallyylialkoholaatti ja natriummetyyliallyy-lialkoholaatti, ja (c) alifaattiset amiinit, edullisesti 3-9 hiiliatomia sisältävät trialkyyliamiinit, kuten trimetyyliamiini, tri-etyyliamiini,trietanoliamiini ja sykliset amiinit, kuten pyridiini, piperidiini, morfoliini ja piperatsiini. Samoin ovat sopivia happamasti reagoivat yhdisteet, varsinkin epäorgaaniset hapot, kuten suolahappo, rikkihappo, typpihappo, fosforihappo, sekä Lewis-hapot kuten booritrifluoridi ja fosforitrikloridi, joita voidaan käyttää myös additioyhdisteinään, kuten eetteraatteina.
5 70701
Kaavan III tai IV mukaisen hydroksialkyyli-allyyli-eetterin reaktio diketeenin kanssa tapahtuu tavanomaisissa olosuhteissa mahdollisesti inertissä liuottimessa, mutta edullisesti ilman liuotinta reaktiolämpötilan ollessa 0-120°C, edullisesti 20-100°C.
Reaktio tapahtuu tavallisesti normaalipaineessa, mutta voidaan myös käyttää korotettua painetta. Reaktio suoritetaan edullisesti reak-tiokatalyytin läsnäollessa, jotka käytetään 0,01-2 painoprosenttia, edullisesti 0,02-0,5 painoprosenttia (reagoivien aineiden kokonaismäärästä laskettuna). Sopivia katalyyttejä ovat (a) hapot, (b) happamat suolat, (c) emäkset tai (d) emäksiset suolat, kuten rikkihappo, fosforihappo, p-tolueenisulfonihappo, natriumvetysulfaatti, tri-etyyliamiini, trietanoliamiini ja trimetyyliammoniumasetaatti.
Edellä kuvatulla menetelmällä saadaan keksinnön mukaiset asetyyliasetoksialkyy1i-aallyyli-eetterit yleensä kaavojen (I) ja (II) mukaisten yhdisteiden seoksina, mutta tällä ei ole merkitystä keksinnön mukaisten yhdisteiden käytön kannalta. Ne ovat käyttökelpoisia ennen kaikkea lignandimuodostajina raskasmetalli-ioneille sekä komonomeereinä polymeroitäessä vinyyliyhdisteitä kuten vinyy-liestereitä, akryylihappoestereitä, olefiinejä, vinyylihalogenidejä ja aromaattisia vinyyliyhdisteitä. On edullista käyttää asetyyli-asetoksialkyyli-allyyli-eettereitä emulsipolymeroitaessa edellä mainittuja vinyyliyhdisteitä.
Keksintö koskee myös kaavojen I ja II mukaisten yhdisteiden käyttöä komonomeereinä vinyyliyhdisteiden polymeroinnissa.
Keksintöä valaistaan seuraavilla esimerkeillä. Keksinnön mukaisten yhdisteiden rakenne todettiin infrapunaspektrografisella analyysillä. Prosenttiluvut tarkoittavat painoprosentteja.
Esimerkki 1 a) 57,1 g (1 mol) allyylialkoholia saatetaan nelikaulakolvissa, joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, tiputussuppilolla ja palautusjäähdyttimellä, reagoimaan 200 mg:n kanssa kirkasta metallista natriumia ja sen jälkeen kuumennetaan kiehumispisteeseen (97°). Kun natrium on liuennut, lisätään kiehuvaan sekoitettuun allyylialkoholiin 2 tunnin aikana pienissä erissä yhteensä 61 g (1,05 mol) propyleenioksidia. Reaktioseosta pidetään vielä 1 tunti 97°C:ssa ja sen jälkeen tislataan 0,2 kPa paineessa. Näin saadaan 65 g (55 % teoreettisesta) 2-hydroksiporpyyli-(1)-allyyli-eetteriä, jonka kiehumispiste on 67°C/0,2 kPa ja taitekerroin ηβ = 1,4355.
6 70701 b)Edellä kuvattuun reaktioastiaan laitetaan 58,1 g (0,5 mol) 2-hydroksipropyyli-(1)-allyylieetteriä ja 0,3 g trimetyyliammonium-asetaattia ja seos lämmitetään 75°C.een. Seosta sekoitetaan tässä lämpötilassa samalla, kun siihen lisätään tipoittaan 30 minuutin aikana 42 g (0,5 mol) diketeeniä. Seosta pidetään vielä 1 tunti 75°C:ssa ja sen jälkeen se jäähdytetään huoneenlämpötilaan. Näin saadaan 100 g 2-asetyyliasetoksipropyyli-(1)-allyylieetteriä vaaleankeltaisena nes- 20 teenä, jonka taitekerroin ηβ = 1,4450.
Esimerkki 2
Seos, jossa on 1320 g (10 mol) 2,3-dihydroksipropyyli-(1)-allyylieetteriä ja 9 g metallista natriumia, kuumennetaan nelikaulakolvissa, joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, tiputussuppilolla ja palautusjäähdyttäjällä, 70°C:een niin, että natrium liukenee, ja seosta sekoitetaan tässä lämpötilassa samalla, kun siihen lisätään 2 tunnin aikana pienissä erissä 1680 g (20 mol) diketeeniä. Seosta pidetään vielä 1 tunti 80°C:ssa ja sen jälkeen se jäähdytetään huoneenlämpötilaan. Näin saadaan 3000 g 3-bis(asetyyliasetoksi)pro-pyyli-(1)-allyylieetteriä keltaisenaöljymäisenä liuoksena, jonka taitekerroin n^ = 1,4625.
Esimerkki 3 a) Reaktioastiassa, joka on varustettu palautusjäähdyttimellä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla, kuumennetaan seos, jossa on 87 g (1,5 mol) allyylialkoholia ja 1 ml booritrifluoridietyylieetteraattia, 60°C lämpötilaan. Tähän seokseen lisätään 45 minuutin kuluessa 46,25 g (0,5) epikloorihydriiniä. Reaktio on eksoterminen. Sitten reaktioseos-ta rektitioidaan hopeavaippakolonnissa (40 cm) siten, että ensin tislataan pois 24°C:ssa ja 1,5 kPa paineessa 55 g reagoimatonta allyylialkoholia. Sitä seuraavassa tislauksessa saadaan 0,008 kPa paineessa 59,7 g (79,3 % teoreettisesta) (3-kloori-2-hydroksi-propyyli)-allyylieetteriä, jonka kiehumispiste on 57°C ja taitekerroin n^ = 1,4630.
b) Nelikaulakolvissa, joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja tiputussuppilolla, kuumennetaan 75°C:een seos, jossa on 37,6 g (0,25 mol) (3-kloori-2-hydroksi-propyyli)-allyyli-eetteriä ja 0,018 g (0,03 %) trimetyyliammoniumasetaattia.
Tähän seokseen lisätään 20 minuutin kuluessa tippoina 21 g (0,25 mol) diketeeniä. Reaktio on eksoterminen. Näin saadaan 58 g (3-kloori-2- asetyyli-asetoksi-propyyli)-allyyli-eetteriä vaaleankellanruskeana 20 nesteenä, jonka taitekerroin on n = 1,4625.
70701 7
Esimerkki 4 a) Reaktioastiassa, joka on varustettu palautusjäähdyttimellä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla, liuotetaan 0,2 g metallista natriumia 36 g:aan (0,5 mol) buteeni-(1)-oi-(3):a (=l-metyyli-allyyli-alkoholi), ja tämä liuos kuumennetaan 60°C:een. Sitten lisätään pienissä erissä 2,5 tunnin aikana 30,5 g (0,525 mol) propyleenioksidia ja reaktioseosta pidetään vielä 2,5 tuntia 90°C:ssa. Seos jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja sen jälkeen se rektifioidaan hopeavaippa-kolonnissa (40 cm) niin, että ensin tislataan pois normaalipaineessa 35°C:ssa 15 g reagoimatonta propyleenioksdia ja 23°C:ssa 2,7 kPa paineessa 19,6 g reagoimatonta butenolia. Kun tislataan edelleen 2,7 kPa paineessa, saadaan 25,1 g (39,1 % teoreettisesta) (2-hydroksipropyyli)- 1-metyyliallyyli-eetteriä, jonka kiehumispiste on 62°C ja taitekerroin 20 n£ = 1,4260.
b) Nelikaulakolvissa, joka on varustettu sekoittajalla, palautus-jäähdyttiraellä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla, kuumennetaan 75°C:een seos, jossa on 26 g (0,2 mol) (2-hydroksipropyyli)-1-metyyliallyyli-eetteriä ja 0,013 g (0,03 % ) trimetyyliammoniumasetaattia. Tähän seokseen lisätään 30 minuutin aikana tipoittain 16,8 g (0,2 mol) diketeeniä. Reaktio on eksoterminen. Näin saadaan 43 g (2-asetyyli- asetoksipropyyli)-metyyliallyyli-eetteriä vaaleanrusehtavana nesteenä, 20 jonka taitekerroin on ηβ = 1,4390.
Esimerkki 5 a) Reaktioastiassa, joka on varustettu palautusjäähdyttimellä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla, kuumennetaan 55°C:een seos, jossa on 87 g (1,5 mol) allyylialkoholia ja 1 ml booritrifluorididietyyli-eetteraattia. Tähän seokseen lisätään pienissä erissä 80 minuutin kuluessa 71 g (0,5 mol) metakryylihappoglysidyyliesteriä. Reaktio on eksoterminen. Sitten reaktioseos rektifioidaan hopeavaippakolonnissa (40 cm) siten, että ensin tislataan pois 25°C:ssa 1,6 kPa paineessa 57 g reagoimatonta allyylialkoholia. Seuraavaksi tislataan 0,03 kPa paineessa 61,8 g (61,8 % teoreettisesta) (3-metakryloyylioksi-propyy- li)-allyyli-eetteriä, jonka kiehumispiste on 99°C ja taitekerroin n £ = 1,4120.
8 70701 b) Reaktioastiassa, joka on varustettu sekoittajalla, palautus-jäähdyttimellä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla, kuumennetaan 75°C:een seos, jossa on 12 g (0,06 mol) (3-metakryloyylioksi-pro-pyyli)-allyyli-eetteriä ja 0,005 g (0,03 %) trimetyyliammoniumase-taattia. Tähän seokseen lisätään 15 minuutin kuluessa tipoittain 5,04 g (0,06 mol) diketeeniä. Reaktio on eksoterminen. Reaktioseosta pidetään vielä 1 tunti 80°C:ssa ja sen jälkeen se kuumennetaan huoneenlämpötilaan. Näin saadaan 17 g (2-asetyyliasetoksi-3-metakryloyyli- oksipropyyli)-allyyli-eetteriä vaalean kellanruskeana nesteenä, jonka 20 taitekerroin on nD = 1,4255.
Esimerkki 6 a) Sekoittajalla, palautusjäähdyttimellä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla varustetussa nelikaulakolvissa olevaan liuokseen, jossa on 54 g (0,87 mol) etyleeniglykolia ja 8 ml absoluuttista tolueenia, lisätään pienissä erissä 3 tunnin aikana 4,6 g (0,2 mol) metallista natriumia. Sitten seosta kuumennetaan niin, että natrium sulaa ja sen jälkeen sekoitetaan vielä 6 tuntia niin, että natrium liukenee täydellisesti. Tolueeni dekantoidaan ja sen jälkeen kolviin jäänyt aine pestään kahdesti 50 ml:11a absoluuttista dietyylieetteriä. Jäljelle jäänyt natriumglykolaatti /glykoliseos kuumennetaan 72°C:een ja siihen lisätään 1 tunnin kuluessa 24,4 g (0,2 mol) allyyli-bromidia. Seosta pidetään 1 tunnin kuluessa 24,4 g (0,2 mol) allyyli-bromidia. Seosta pidetään vielä 1 tunti 110°C:ssa ja sen jälkeen se rektifioi-daan hopeavaippakolonnissa (40 cm). Näin saadaan 14 g (68,6 % teoreettista) 2-hydroksietyyli-allyyli-eetteriä, jonka kiehumispiste on 63°C/ 2,4 kPa ja taitekerroin n^ = 1,4375.
b) Sekoittajalla, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja tiputussuppilolla varustetussa nelikaulakolvissa kuumennetaan 75°C:een seos, jossa on 12 g (0,12 mol) 2-hydroksietyyli-allyyli-eetteriä ja 0,0065 g (0,03 %) trimetyyliammoniumasetaattia. Saatuun seokseen lisätään 20 minuutin kuluessa tipoittain 9,88 g (0,12 mol) diketeeniä ja sen jälkeen seosta pidetään vielä 1 tunti 80°C:ssa (eksoterminen reaktio), Näin saadaan 22 g (2-asetyyliasetoksi-etyyli) -allyyli-eetteriä vaaleankellanruskeana nesteenä, jonka taitekerroin on nD = 1,4475.
Claims (7)
1. Polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa käytettävät asetyyliasetoksialkyyli-allyyli-eetterit, joiden kaava on H C=C-CH-0-CH -CH-O-C-CH -C-CH (I) A j t * A i * m A n ό R R RO O tai H C=C-CH-0-CH-CH -O-C-CH -C-CH (II) A i t -I t o A. μ A i| ό R R R O O ja niiden seokset, jolloin R on vety tai metyyli, R^ on vety tai 2 1-3 hiiliatomia sisältävä alkyyli ja R on vety tai 1-3 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, joka voi olla substituoitu halogeeniatomil-la, hydroksiryhmällä, 3-6 hiiliatomia sisältävällä asyylioksiryh-mällä tai asetyyliasetoksiryhmällä.
2. Menetelmä patenttivaatimuksessa 1 määriteltyjen kaavojen I ja II mukaisten asetyyliasetoksialkyyli-allyyli-eettereiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että hydroksialkyyli-allyyli-eetteri, jonka kaava on H C=C-CH-0-CH -CH-OH III A f I I A \ ry R R R tai H C=C-CH-0-CH-CH -OH IV A i i Ί i o A R R R 1 2 jossa R, R ja R tarkoittavat samaa kuin edellä saatetaan tavanomaisissa olosuhteissa reagoimaan diketeenin kanssa.
3. Menetelmä patenttivaatimuksessa 1 määriteltyjen kaavojen I ja II mukaisten asetyyliasetoksialkyyli-allyyli-eettereiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että alkoholi, jonka kaava on ίο 70701 H C=C-CH-OH (V) ^ ' I 1 R R jossa R ja R^ tarkoittavat samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan epoksidin kanssa, jonka kaava on R2-CH-CH (VI) V 2 2 jossa R tarkoittaa samaa kuin edellä, minkä jälkeen saatu hydrok-sialkyyli-allyyli-eetteri saatetaan reagoimaan diketeenin kanssa.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kaavan (V) mukainen alkoholi on allyylialkoholi tai metyyliallyylialkoholi.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että epoksidina käytetään kaavan (VI) mukaista yhdistet-2 tä, jossa R on vety tai 1-3 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, joak voi olla substituoitu halogeeniatomilla, hydroksiryhmällä tai 3-6 hiiliatomia sisältävällä asyylioksiryhmällä.
6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktiot suoritetaan happanen tai emäksisen katalyytin läsnäollessa.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten asetyyliasetoksialkyyli-allyyli-eettereiden käyttö komonomeereinä vinyyliyhdisteiden poly-meroinnissa. 11 70701
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792927933 DE2927933A1 (de) | 1979-07-11 | 1979-07-11 | Acetylacetoxyalkyl-allyl-ether, ihre herstellung und verwendung |
| DE2927933 | 1979-07-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI802189A FI802189A (fi) | 1981-01-12 |
| FI70701B true FI70701B (fi) | 1986-06-26 |
| FI70701C FI70701C (fi) | 1986-10-06 |
Family
ID=6075400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI802189A FI70701C (fi) | 1979-07-11 | 1980-07-09 | Acetylacetoxyalkyl-allyl-etrar foer anvaendning vid polymerisation eller kopolymerisation foerfarande foer framstaellning av dessa och anvaendning av dessa |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4418207A (fi) |
| EP (1) | EP0022978B1 (fi) |
| JP (1) | JPS5615243A (fi) |
| AT (1) | ATE911T1 (fi) |
| AU (1) | AU531700B2 (fi) |
| BR (1) | BR8004276A (fi) |
| CA (1) | CA1140944A (fi) |
| DE (2) | DE2927933A1 (fi) |
| DK (1) | DK298580A (fi) |
| ES (1) | ES8104786A1 (fi) |
| FI (1) | FI70701C (fi) |
| MX (1) | MX153701A (fi) |
| MY (1) | MY8500551A (fi) |
| NO (1) | NO153889C (fi) |
| NZ (1) | NZ194282A (fi) |
| PT (1) | PT71528B (fi) |
| ZA (1) | ZA804147B (fi) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6212746A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-01-21 | Hoechst Gosei Kk | アセトアセチル化ポリブタジエン系オリゴマーの製造方法 |
| JPH03256641A (ja) * | 1990-03-05 | 1991-11-15 | Honda Motor Co Ltd | ワークのチャック装置 |
| DE69409752T2 (de) * | 1993-11-01 | 1998-10-22 | Daicel Chem | Lactonmodifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ein (Co)-polymer |
| DE19532696A1 (de) * | 1995-09-05 | 1997-03-06 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Tris(2-acetoxyethyl)amin und Glycoletheracetaten |
| DE19532697A1 (de) * | 1995-09-05 | 1997-03-06 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung hochreiner Glycoletheracetate |
| DE19532695A1 (de) * | 1995-09-05 | 1997-03-06 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Di-, Tri- und Tetra-alkylenglycol-mono-alkyletheracetaten |
| EP1620515B1 (en) * | 2003-05-08 | 2006-12-27 | The University of Southern Mississippi Research Foundation | Reactive diluents in coating formulation |
| US7932312B2 (en) * | 2007-11-22 | 2011-04-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organosilicon compound and pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal element containing same |
| JP4547416B2 (ja) * | 2007-11-22 | 2010-09-22 | 信越化学工業株式会社 | 液晶素子用感圧接着剤組成物 |
| JP4547415B2 (ja) * | 2007-11-22 | 2010-09-22 | 信越化学工業株式会社 | 有機珪素化合物 |
| KR102495827B1 (ko) * | 2019-06-10 | 2023-02-06 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체 |
| CN113966323B (zh) * | 2019-06-12 | 2023-11-28 | 凯托利皮克斯治疗有限责任公司 | 一种用于生产酮羧酸多元醇基酯的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2167168A (en) * | 1936-07-17 | 1939-07-25 | Carbide & Carbon Chem Corp | Preparation of acetoacetic esters of aliphatic alcohols |
| DE1568494A1 (de) * | 1966-02-26 | 1970-03-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polycetessigsaeureestern |
| DE2117571C3 (de) * | 1971-04-10 | 1979-10-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Unsymmetrische 1,4-Dihydropyridin-33-dicarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Arzneimittel |
| DE2628760A1 (de) * | 1976-06-26 | 1978-01-05 | Hoechst Ag | Verfahren zum herstellen von kunststoff-dispersionen |
| DE2626173C2 (de) * | 1976-06-11 | 1983-12-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2-Methylenpropan-1,3-diol-bis-acetessigsäureester und seine Verwendung |
-
1979
- 1979-07-11 DE DE19792927933 patent/DE2927933A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-07-04 ES ES493144A patent/ES8104786A1/es not_active Expired
- 1980-07-08 DE DE8080103890T patent/DE3060341D1/de not_active Expired
- 1980-07-08 EP EP80103890A patent/EP0022978B1/de not_active Expired
- 1980-07-08 AT AT80103890T patent/ATE911T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-07-09 US US06/167,004 patent/US4418207A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-09 FI FI802189A patent/FI70701C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-07-09 NZ NZ194282A patent/NZ194282A/xx unknown
- 1980-07-10 PT PT71528A patent/PT71528B/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-07-10 JP JP9335380A patent/JPS5615243A/ja active Granted
- 1980-07-10 ZA ZA00804147A patent/ZA804147B/xx unknown
- 1980-07-10 BR BR8004276A patent/BR8004276A/pt unknown
- 1980-07-10 CA CA000355891A patent/CA1140944A/en not_active Expired
- 1980-07-10 AU AU60285/80A patent/AU531700B2/en not_active Ceased
- 1980-07-10 NO NO802075A patent/NO153889C/no unknown
- 1980-07-10 DK DK298580A patent/DK298580A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-07-11 MX MX183129A patent/MX153701A/es unknown
-
1985
- 1985-12-30 MY MY551/85A patent/MY8500551A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI70701C (fi) | 1986-10-06 |
| AU6028580A (en) | 1981-01-15 |
| NZ194282A (en) | 1982-08-17 |
| NO802075L (no) | 1981-01-12 |
| MX153701A (es) | 1986-12-19 |
| DE2927933A1 (de) | 1981-02-05 |
| CA1140944A (en) | 1983-02-08 |
| ATE911T1 (de) | 1982-05-15 |
| DE3060341D1 (en) | 1982-06-09 |
| AU531700B2 (en) | 1983-09-01 |
| EP0022978A1 (de) | 1981-01-28 |
| US4418207A (en) | 1983-11-29 |
| NO153889B (no) | 1986-03-03 |
| FI802189A (fi) | 1981-01-12 |
| ES493144A0 (es) | 1981-04-01 |
| DK298580A (da) | 1981-01-12 |
| PT71528B (en) | 1981-08-11 |
| ZA804147B (en) | 1981-07-29 |
| EP0022978B1 (de) | 1982-04-28 |
| ES8104786A1 (es) | 1981-04-01 |
| JPS5615243A (en) | 1981-02-14 |
| MY8500551A (en) | 1985-12-31 |
| PT71528A (en) | 1980-08-01 |
| JPH027933B2 (fi) | 1990-02-21 |
| NO153889C (no) | 1986-06-11 |
| BR8004276A (pt) | 1981-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI70701B (fi) | Acetylacetoxyalkyl-allyl-etrar foer anvaendning vid polymerisation eller kopolymerisation foerfarande foer framstaellning av dessa och anvaendning av dessa | |
| US6359170B1 (en) | Brominated materials | |
| JP3560243B2 (ja) | 紫外線安定剤，酸化防止剤および着色剤である４´−ヒドロキシアセトフェノン，４−ヒドロキシスチレン，１，１，１−トリス（４´−ヒドロキシフェニル）エタン，および１，３，５−トリス（４´−ヒドロキシフェニル）ベンゼンの誘導体 | |
| US20100022732A1 (en) | Polyether And Method For Producing The Same | |
| JPH04342580A (ja) | グリシジルエーテルの改良された製造方法 | |
| AU639312B2 (en) | Vinyl ether compounds | |
| Rehberg et al. | n-Alkyl Lactates and their Acetates | |
| KR20010106459A (ko) | 브롬화 재료 | |
| US5633411A (en) | Method for production of allyloxystyrene compounds | |
| US2500486A (en) | Preparation of mixed mercaptalacetals | |
| US4965387A (en) | Triorganosilylmethyl esters of α-trifluoromethylacrylic acid | |
| US2504151A (en) | Process of preparing methyl betafurfuryloxypropionate | |
| US5200437A (en) | Coating compositions containing alk-1-enyl ethers | |
| JP5971016B2 (ja) | 含フッ素芳香族化合物およびその製造方法 | |
| JP2020023456A (ja) | エステル組成物、（メタ）アクリレート組成物、エステル組成物の製造方法、（メタ）アクリレート組成物の製造方法 | |
| GB2078743A (en) | 2-Phenoxyphenylacetic acids | |
| CA2025526A1 (en) | Alk-1-enyl ethers | |
| US4154767A (en) | Formaldehyde-diaromatic ether reaction products | |
| US5358978A (en) | Alkenyl ether polycarbonates | |
| JPS5978193A (ja) | エチレン性不飽和化合物およびその製造法 | |
| GB1580967A (en) | Manufacture of monoacetals of aromatic 1,2-diketones | |
| US5231220A (en) | Derivatives of norbornylane and of dimethanodecahydronaphthylane which can be used for obtaining new polymers | |
| US5364691A (en) | Alk-1-enyloxy carbonates | |
| US5225606A (en) | Alk-1-enyl ethers | |
| JPH0288537A (ja) | 新規なポリマーを得るのに有用なノルボルニラン誘導体とジメタノデカヒドロナフチラン誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT |