DE19532695A1 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Di-, Tri- und Tetra-alkylenglycol-mono-alkyletheracetaten - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Di-, Tri- und Tetra-alkylenglycol-mono-alkyletheracetatenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/46—Preparation of carboxylic acid esters from ketenes or polyketenes
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Di-, Tri- und Tetra-al
kylenglycol-mono-alkyletheracetaten durch Verwertung von Sumpfprodukten aus dem
Aufarbeitungsteil von Glycoletheranlagen.
Glycoletheracetate sind mittelflüchtige, mild riechende, in weiten Grenzen mit Wasser
mischbare, hydroxylgruppenfreie Lösemittel mit gutem Lösevermögen für zahlreiche Harze
und Farbstoffe. Sie werden in der Lackindustrie vorzugsweise als Lösemittel für Farb- und
Lackformulierungen eingesetzt. In Kombination mit Glycolethern finden sie sowohl in
lösungsmittelhaltigen wie auch in wasserverdünnbaren Farb- und Lacksystemen Verwendung.
Dialkylenglycoletheracetate finden neben dem Einsatz in Farben und Lacken insbesondere
Verwendung als Reinigungsmittelzusätze. Tri- und Tetra-alkylenglycoletheracetate eignen sich
darüber hinaus auch als Weichmacher.
Nach dem allgemein bekannten Stand der Technik werden Glycoletheracetate durch
Veresterung von Essigsäure mit Glycolethern hergestellt. Von Nachteil ist, daß hochreine
Essigsäure im Überschuß eingesetzt, von dem im äquimolaren Verhältnis gebildeten
Reaktionswasser wieder befreit und im Kreislauf gefahren werden muß. Die Abtrennung des
Reaktionswassers aus dem Essigsäure/Glycolether/Glycoletheracetat-Gemisch kann auf
dem Wege der Extraktion und der Azeotrop- oder Extraktivdestillation sowie anschließender
Rektifikation erfolgen und erfordert insgesamt einen besonders hohen Trennaufwand. Nach
dieser Methode ist eine gleichzeitige Herstellung von Di-, Tri- und Tetra-alkylenglycol-ether
acetaten nicht bekannt.
Es ist weiterhin bekannt, daß Glycoletheracetate durch Umsetzung von Glycolethern mit Keten
in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren hergestellt werden können (J.Org.Chem. 21,
104 (1956), FR 1 594 467, FR 1 596 864, FR 2 011 419). Von Nachteil ist, daß die
homogenen Katalysatoren durch Neutralisationsreaktionen in Salze überführt und diese in
komplizierten Aufarbeitungsschritten vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden müssen. So
wird z. B. bei der mit Natrium-methoxy-propanolat katalysierten Umsetzung von
Propylenglycol-mono-methylether mit Keten eine starke Gelbildung beobachtet, die eine
destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf das Glycoletheracetat stark erschwert
bzw. unmöglich macht. Eine gleichzeitige Herstellung von Di-, Tri- und Tetra-alkylenglycol-ether
acetaten durch Acetylierung mit Keten ist nicht bekannt.
Es besteht die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von höheren
Glycoletheracetaten durch Acetylierung mit Keten auch bei basischer Katalysierung
technologisch sinnvoll ermöglicht, aufwendige Aufarbeitungsprozeduren vermeidet und durch
Verwertung von Zwangsanfallprodukten einen Beitrag zur Schonung von Ressourcen und
Umwelt leistet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Sumpfprodukt, bestehend aus 8 bis
16% Dialkylenglycol-mono-alkylethern, 50 bis 90% Trialkylenglycol-mono-alkyl-ethern, 10 bis
20% Tetra-alkylenglycol-mono-alkylethern und 2 bis 8% alkalischen Bestandteilen, bei 40 bis
140°C und 50 bis 300 Torr mit Keten umgesetzt, das Reaktionsgemisch unter Normaldruck
einer thermischen Nachreaktion bei 60 bis 160°C und Verweilzeiten von 10 bis 120 Minuten
unterzogen und anschließend in an sich bekannter Weise destillativ aufgearbeitet wird.
Vorzugsweise werden Ausgangsgemische eingesetzt, deren alkalische Bestandteile zu 60 bis
100% aus Alkalimetall-hydroxiden bestehen.
Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht darin, daß insbesondere die bei einer
Ketenherstellung aus Essigsäure nur unvollständig abgeschiedenen Mengen an Wasser und
Essigsäure durch nachgeschaltete Kondensation bei 0 bis -50°C und 50 bis 300 Torr und
Wäsche mit Essigsäureanhydrid auf kleiner als 5,0 Masse% Essigsäure, bezogen auf
eingesetztes Ketenrohgas, entfernt werden.
Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht außerdem darin, daß bei der Umsetzung
Keten eingesetzt wird, das durch thermische Spaltung einer verunreinigten Essigsäure
gewonnen wird, die zu 1 bis 25% Alkohole, Acetate, Ether, Aldehyde, Ketone, Carbon
säureanhydride, Amine, Amide, Phosphate, Phosphite u. a. organische Verbindungen enthält.
Bevorzugt werden Essigsäuren eingesetzt, deren Verunreinigungen zu 25 bis 75% aus
Acetaten und Carbonsäureanhydriden bestehen.
Es werden Sumpfprodukte aus Glycoletheranlagen eingesetzt, die Ethylen- und Propylen-gly
col-mono-alkylether herstellen, deren Alkylgruppen 1 bis 8 C-Atome enthalten und die
normalkettig oder verzweigt sind.
Überraschend wurde gefunden, daß die gleichzeitige Herstellung höherer Glycoletheracetate
ausgehend von einem Sumpfprodukt einer Glycoletheranlage ohne zusätzliche Katalysierung
nach der Ketenroute gelingt. Von Vorteil ist es, daß als Ausgangsprodukte Zwangsanfall
produkte verwertet werden können. Dies schont Ressourcen und Umwelt gleichermaßen.
Des weiteren wurde völlig überraschend gefunden, daß durch die erfindungsgemäße
Verfahrensweise die bei der basischen Katalysierung der Herstellung höherer Glycolether
acetate teilweise auftretende Gelbildung im Reaktionsprodukt und die damit verbundenen
Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung vermieden werden. Die Neutralisation der in der
Nachreaktion gebildeten bzw. aus der Ketenherstellung stammenden Essigsäure erfolgt in situ.
Von Vorteil ist, daß Keten eingesetzt werden kann, das durch thermische Spaltung aus stark
mit organischen Verbindungen belasteten Essigsäuren gewonnen werden kann. Des weiteren
erweist es sich als vorteilhaft, daß ein Teil der Verunreinigungen der Essigsäure Ketenbildner
sind und deshalb zur Ausbeuteverbesserung, bezogen auf eingesetzte Essigsäure, beitragen.
1088 g eines Sumpfproduktes der Reinkolonne zur Herstellung von Dipropylenglycol-mono-me
thylether (DPM), bestehend aus 118 g DPM, 769 g Tripropylenglycol-mono-methylether
(TPM), 169 g Tetrapropylenglycol-mono-methylether (TePM) und 32 kg alkalischen Bestand
teilen, bestehend aus ca. 85% Natriumhydroxid, ca. 8% Natrium-methoxy-propanolaten und
ca. 7% Natrium-glycolaten werden in einem mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler
bestückten Reaktionskolben vorgelegt. Zwei vorgeschaltete Kühlfallen werden mittels eines
Trockeneis/Aceton-Gemisches auf -40°C gekühlt. In dem nachgeschalteten, mit Einleitrohr
Innenthermometer und Abgasauslaß versehenen Neutralisationskolben werden 500 ml einer 1 n
Natronlauge vorgelegt. Das im Reaktionskolben befindliche Synthesegemisch wird über
Heizplatte und Wasserbad auf 40°C erwärmt und ein Vakuum von 125 Torr angelegt. Nach
Erreichen eines konstanten Vakuums wird der Hahn zur Ketenentnahme geöffnet und das
Reaktionsgemisch mit dem Ketengas aus der Ketenanlage begast. Ohne weitere Wärmezufuhr
wird die Reaktion durch die Ketenzugabe so gesteuert, daß die Reaktionstemperatur bei 100°C
gehalten wird.
Das Ketengas wird dadurch charakterisiert, daß es durch Spaltung einer mit 6,5% an
organischen Verbindungen, davon 4,8% Acetaten, verunreinigten Essigsäure durch thermische
Spaltung bei 750°C und 180 Torr hergestellt wird und nach der Kondensation bei -40°C 3,5%
Essigsäure enthält. Die Neutralisation der in der Kondensationsstufe nicht abgeschiedenen
Essigsäure erfolgt in situ in der Reaktionsstufe.
Während des Versuchsablaufes werden Vakuum und Temperatur im Reaktions- und im
Neutralisationskolben ständig überwacht. Die Reaktion des DPM mit Keten ist beendet, wenn
die Temperatur im Reaktionskolben sinkt und im Neutralisationskolben steigt. Die
Versuchsanlage wird abgestellt, indem der Hahn zur Ketenanlage geschlossen wird. Danach
wird die Anlage über einen Dreiwegehahn belüftet und die Vakuumpumpe ausgeschaltet.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei Normaldruck und 125°C für die Dauer von 20
Minuten einer thermischen Nachreaktion unterzogen. Die Neutralisation der dabei gebildeten
Essigsäure erfolgt in situ.
Die destillative Aufarbeitung des durch basische Katalysierung erhaltenen Glycoletheracetat-
Gemisches ergibt 134 g Dipropylenglycol-mono-methyletheracetat (DPMA), 787 g Tripropy
lenglycol-mono-methyletheracetat (TPMA) und 161 g Tetraproepylenglycol-mono-methlyl-ether
acetat (TePMA). Das entspricht einer durchschnittlichen Glycoletheracetat-Ausbeute von
82,5%, bezogen auf das eingesetzte Sumpfprodukt, bzw. von 75,6%, bezogen auf umgesetzte
Essigsäure. Die Ausbeute an DPMA beträgt 88,5%, bezogen auf eingesetztes DPM, die an
TPMA beträgt 85,0%, bezogen auf eingesetztes TPM, die an TePMA beträgt 82,2%, bezogen
auf eingesetztes TePM.
Der Wassergehalt liegt bei 325 ppm, der Säuregehalt bei 187 ppm und der Nebenproduktgehalt
bei <1%. Isomerenverhältnisse sind nicht zu berücksichtigen.
980 g eines Sumpfproduktes der Reinkolonne zur Herstellung von Dipropylenglycol-mono-n-butyl
ether (DPnB), bestehend aus 150 g DPnB, 680 g Tripropylenglycol-mono-n-butylether
(TPnB), 110 g Tetrapropylenglycol-mono-n-butylether (TePnB) und 40 g alkalischen Bestand
teilen, ca: 93% Natriumhydroxid enthaltend, werden in einem mit Rührer, Innenthermometer
und Rückflußkühler bestückten Reaktionskolben vorgelegt und in Analogie zu Beispiel 1 mit
Keten umgesetzt.
Die destillative Aufarbeitung des durch basische Katalysierung erhaltenen Glycoletheracetat-
Gemisches ergibt 156 g Dipropylenglycol-mono-n-butyletheracetat (DPnBA), 669 g Tripropy
lenglycol-mono-n-butyletheracetat (TPnBA) und 99 g Tetrapropylenglycol-mono-n-butyl
etheracetat (TePnBA). Das entspricht einer durchschnittlichen Glycoletheracetat-Ausbeute von
80,6%, bezogen auf das eingesetzte Sumpfprodukt, bzw. von 72,5%, bezogen auf umgesetzte
Essigsäure. Die Ausbeute an DPnBA beträgt 85,3%, bezogen auf eingesetztes DPnB, die an
TPnBA beträgt 84,1%, bezogen auf eingesetztes TPnB, die an TePnBA beträgt 79,1%,
bezogen auf eingesetztes TePnB.
Der Wassergehalt liegt bei 475 ppm, der Säuregehalt bei 199 ppm und der Nebenproduktgehalt
bei <1%. Isomerenverhältnisse sind nicht zu berücksichtigen.
Claims (5)
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Di-, Tri- und Tetra-alkylenglycol-mono-alkyl
etheracetaten durch Verwertung von Sumpfprodukten aus dem Aufarbeitungsteil von
Glycoletheranlagen, gekennzeichnet dadurch, daß ein Sumpfprodukt, bestehend aus 8 bis
16% Dialkylenglycol-mono-alkylethern, 50 bis 90% Trialkylenglycol-mono-alkylethern, 10 bis
20% Tetra-alkylenglycol-mono-alkylethern und 2 bis 8% alkalischen Bestandteilen, bei 40 bis
140°C und 50 bis 300 Torr mit Keten umgesetzt, das Reaktionsgemisch unter Normaldruck
einer thermischen Nachreaktion bei 60 bis 160°C und Verweilzeiten von 10 bis 120 Minuten
unterzogen und anschließend in an sich bekannter Weise destillativ aufgearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die alkalischen Bestandteile zu
60 bis 100% aus Alkalimetall-hydroxiden bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der
Ketenherstellung aus Essigsäure nur unvollständig abgeschiedenen Mengen an Wasser und
Essigsäure durch nachgeschaltete Kondensation bei 0 bis -50°C und 50 bis 300 Torr und
Wäsche mit Essigsäureanhydrid auf kleiner als 5,0 Masse% Essigsäure, bezogen auf
eingesetztes Ketenrohgas, entfernt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Umsetzung Keten
eingesetzt wird, das durch thermische Spaltung einer verunreinigten Essigsäure gewonnen
wird, die zu 1 bis 25% Alkohole, Acetate, Ether, Aldehyde, Ketone, Carbonsäureanliydride,
Amine, Amide, Phosphate, Phosphite u. a. organischen Verbindungen enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Umsetzung Keten
eingesetzt wird, das durch thermische Spaltung einer zu 1 bis 25% mit organischen
Verbindungen verunreinigten Essigsäure gewonnen wird, deren Verunreinigungen zu 25 bis
75% aus Acetaten und Carbonsäureanhydriden bestehen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995132695 DE19532695A1 (de) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Di-, Tri- und Tetra-alkylenglycol-mono-alkyletheracetaten |
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19532695A1 (de) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2011419A1 (de) * | 1968-06-21 | 1970-02-27 | Basf Ag | |
FR1594467A (de) * | 1967-12-14 | 1970-06-01 | ||
FR1596864A (de) * | 1967-12-13 | 1970-06-22 | ||
DE2927933A1 (de) * | 1979-07-11 | 1981-02-05 | Hoechst Ag | Acetylacetoxyalkyl-allyl-ether, ihre herstellung und verwendung |
-
1995
- 1995-09-05 DE DE1995132695 patent/DE19532695A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
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