FI70042C - Foerfarande foer framstaellning av sjaelvhaeftande oeverdrag - Google Patents

Description

70042

Menetelmä itseliimautuvien päällysteiden valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää itseliimautuvien päällysteiden valmistamiseksi levittämällä alustojen 5 pinnoille polymeroituvia tyydyttämättömiä olefiinisia yhdisteitä sisältävä, kaadettavissa oleva massa ja sä-teilyttämällä levitettyä kerrosta runsasenergisella säteilyllä.

Kontaktiliimamassoja käytetään kasvavassa määrin 10 etikettien, liimanauhojen, koristekalvojen ja vastaa vien itseliimautuvien ohuiden kappaleiden valmistamiseen.

Tähän tarkoitukseen käytettävillä kontaktiliima-massoilla täytyy olla määrättyjä ominaisuuksia: Paitsi että päällysteen pintoihin tarttuvuuden tulee olla 15 hyvä, pitää päällysteen koheesion olla mahdollisimman suuri. Kontaktiliiman tulee kestää hyvin valon, ilman ja kosteuden vaikutusta, ja kiinnitarttuvuuden tulee pysyä vakiona mahdollisimman laajalla lämpötila-alu-ella, so. pintoihin tarttuvuuden pitää olla hyvä vielä 20 alhaisissakin lämpötiloissa, eikä koheesio saa laskea oleellisesti korkeissa lämpötiloissa.

Hyvin yleistä kontaktiliimauksessa on kautsu-liuosten käyttö kontaktiliimamassoina. Itsessään kiinni tarttumattomista elastomeereista tulee kontaktiliimoja 25 sitkostavia hartseja lisättäessä. Kautsupohjäisillä mas soilla on hyvä tarttuvuus pintoihin (tahmea) ja suuri koheesio (sitkoisuus). Niiden vanhenemisen kestossa on kuitenkin toivottavaa: niitä käyttäen valmistetut lii-makalvot kellastuvat nopeasti, ja niiden liimauskyky 30 laskee. Vielä eräs kautsuliimojen haitta on se, että ne täytyy levittää alustamateriaaleille orgaanisiin liuottimiin liuotettuina ja kuivata. Käytännössä tällöin muodostuu suuria määriä liuotinhöyryjä, joiden kalliiksi muodostuva talteenotto on kuitenkin välttä-35 mätöntä terveydellisistä, ympäristönsuojelullisista 2 70042 sekä taloudellisista syistä.

Parempi vanhenemisenkesto on akrylaattipolyme-raattia sisältävillä kontaktiliimoilla. Kuitenkin myös nämä kontaktiliimat levitetään alustamateriaaleille 5 useimmiten orgaanisten liuosten tai dispersioiden muodossa, ja siten niidenkin haittana on kuivaus tai liuottimien talteenotto. Tärkeä edellytys akrylaatti-polymeraattien käyttökelpoisuudelle kontaktiliimoissa on suhteellisen korkea molekyylipaino koska vain siten 10 saavutetaan hyvät koheesioarvot. Mutta kontaktiliimo- jen ollessa kyseessä polymeraatin korkea molekyyli-paino merkitsee liuoksen korkeata viskositeettia, joten käytännössä voidaan valmistaa ja käyttää ainoastaan liuoksia, joiden pitoisuus on alhainen. Siitä 15 on seurauksena se, että täytyy kuljettaa ja käyttää suuria liuotinmääriä sekä käsitellä niitä mahdollisimman vaarattomasti. Näiden vaikeuksien voittamiseksi kehitettiin pienimolekyylisiä, viskositeetiltaan alhaisia akrylaattipolymeraattiliuoksia, jotka alusta-20 materiaalille levittämisen jälkeen silloitetaan. Täl löin voidaan erottaa kaksi systeemiä, nimittäin kaksi-komponenttisysteemi sekä itsesilloittuva yksikompo-nenttisysteemi. Kaksikomponenttisysteemin ollessa kyseessä sekoitetaan molemmat keskenään reagoivat kompo-25 nentit, esimerkiksi hydroksyyliryhmiä sisältävän poly meraatin liuos ja moniarvoiden isosyanaatin liuos, keskenään juuri ennen levittämistä, ja seos levitetään sitten alustalle. Eräs tämän menetelmän haitta on se, että kumpikin komponentti pysyy sekoittuneena vain 30 rajoitetusti ja hyytyy nopeasti. Päällystyskoneen pitkähkö pysähdys voi siten johtaa työläisiin puhdistus- ja kunnostustoimiin. Itsesilloittuvalla yksikompo-nenttisysteemillä, joka sisältää valmiina molemmat reagoivat komponentit, on yleensä haittana arveluttava 35 varastoinnin kestokyky. Riittävän varastoinnin kestokyvyn takaamiseksi täytyy reaktiivisuus pitää alhaisena, 3 70042 jotta kontaktiliimaliuokset eivät hyydy jo ennen levittämistä. Tämä johtaa pakostakin siihen, että alustamateriaalilla tapahtuvan silloittumisreaktion nopeus on suhteellisen alhainen, joten sellainen sys-5 teemi reagoi liian hitaasti nopean päällystyskoneen ollessa kyseessä, jolloin suurimpien koheesioarvojen edellyttämät molekyylipainot jäävät saavuttamatta.

Toinen mahdollisuus on kontaktiliimamassojen levittäminen alustakalvoille sulatteiden muodossa läm-10 pötilan ollessa yli 100°C. Käytännön kannalta epä edullista tässä on kuitenkin se, että useimmiten sulatteita, joiden viskositeetti on hyvin korkea, täytyy käsitellä korkeissa lämpötiloissa. Lisäksi näiden kontaktiliimamassojen haittana on se, että korkeiden 15 käsittelylämpötilojen vuoksi lämmölle arat alustamateri- aalit voidaan päällystää vain erityistoimenpiteitä käyttämällä, tai niitä ei voida päällystää ollenkaan. Sitäpaitsi sulatteesta muodostetulla kontaktiliima-kerroksella on riittämätön lämmönkestokyky sekä peh-20 mittimien kestokyky.

Toisin jo NL-hakemusjulkaisusta 6 606 711 tunnetaan teippejä, jotka valmistetaan päällystämällä alusta polyakrylaattiliimalla, jolloin vähintään yksi monomeerinen akrylaatti, esimerkiksi etyyliheksyyli-25 akrylaatti, tai sen ja kopolymeroituvan monomeerin seos tai niiden muodostama esipolymeeri-monomeeri -seos polymeroidaan UV-säteilyä käyttäen ja sen jälkeen kuumentamalla. Haittoina tässä menetelmässä ovat kuitenkin ylimääräisen kuumennuslaitteiston aiheuttamat lai-30 tekustannukset, korkeahkoja lämpötiloja kestäviin alus toihin rajoittunut käyttökelpoisuus sekä polymeraa-tion kiihdyttimien ja/tai polymeraatiokatalyyttien välttämättömyys. Polymeraatioinitiaattoreita käyttäen on myös vaikeata saavuttaa tasaisia liimausarvoja.

4 70042

Lisäksi NL-hakemusjulkaisussa 7 009 629 kuvataan menetelmää liimojen valmistamiseksi, jossa menetelmässä seokset, jotka sisältävät (met)akryylihappo-estereitä, kuten 2-etyyliheksyyliakrylaattia, sekä 5 viskositeettia säätelevinä aineina orgaanisia polymee rejä, kuten selluloosajohdannaisia, polyolefiineja ja polyestereitä, mahdollisesti yhdessä jonkin tartunta-aineen, kuten polyvinyylimetyylieetterin, kanssa, levitetään ohuena kerroksena alustalle ja käsitellään run-10 sasenergisella säteilyllä; haittana tässä menetelmässä on kuitenkin se, että näin saatavien liimakerrosten koheesio ei ole riittävä moniin kontaktiliima-alan sovellutuksiin.

US-patenttijulkaisuusa 3 772 063 kuvataan lii-15 manauhoja, joissa liimakerros saadaan aikaan säteilyttä- mällä massaa, joka sisältää vähintään yhtä (met)akryyli happoesteriä, jonka alkyyliradikaali käsittää 1-9 hiiliatomia, ionisoivalla säteilyllä. Tällöin saadaan kuitenkin ainoastaan liimakerroksia, joiden koheesio on 20 suhteellisen alhainen.

Liimanauhoja tai liimakalvoja, jotka on valmistettu säteilyttämällä runsasenergisella säteilyllä ja joissa leikkauslujuus on korkea, tunnetaan tosin DE-kuulutusjulkaisusta 24 55 133, mutta tällöin täytyy 25 C^_-^2-alkyyli (met) akrylaattipolymeeria ja monomeerista polyfunktionaalista (met) akryylihappoesteriä sisältävät liimamassat levittää sulatteena.

Lopuksi mainittakoon, että DE-hakemusjulkaisusta 23 57 486 tunnetaan menetelmä itseliimautuvien 30 päällysteiden valmistamiseksi, jotka menetelmä on tun nettu siitä, että huoneen lämpötilassa juokseva seos, joka sisältää (A) vähintään yhtä polymeroituvaa, yhden hiili-hiili -kaksoissidoksen sisältävää yhdistettä, joka muodostaa huoneen lämpötilassa kiinni tarttuvia po-35 lymeraatteja, (B) vähintään yhtä vähintään kaksi kak- soissidosta sisältävää yhdistettä ja (C) polymeeristä 5 70042 ainetta, jonka pehmenemispiste on alle 50°C ja jonka keskimääräinen molekyylipaino on 500 - 10 000, käsitellään ionisoivalla säteilyllä. Monomeereina (A) voidaan tällöin käyttää useimmiten 4-12 hiiliatomia si-5 sältävien alkanolien akryyli- ja metakryylihappoesterei-tä. Tämän menetelmän mukaisesti valmistetuilla liima-kerroksilla on korkea leikkauslujuus huoneen lämpötilassa ja hyvä tarttuvuus pintoihin. Haittana on kuitenkin se, että sellaisilla 1ilmakerroksilla on suhteelli-10 sen suuri kylmäjuoksevuus ja korkeammissa lämpötiloissa riittämätön leikkauslujuus.

Tämän keksinnön tarkoituksena on esittää tapa, jolla voidaan valmistaa kontaktiliimakerroksia, joista puuttuvat edellä esitetyt, tunnettujen menetelmien hai-15 tat ja jotka voidaan helposti levittää huoneen lämpötilassa ja joilla runsasenergisella säteilyllä suoritetun silloittamisen jälkeen on korkea leikkauslujuus myös korkeahkoissa lämpötiloissa sekä hyvä tarttuvuus pintoihin ja hyvä pehmittimien kestokyky.

20 Nyt todettiin, että itseliimautuvia päällys teitä voidaan valmistaa edullisesti päällystämällä alus-tamateriaalit akryylihappoestereillä ja säteilyttämällä päällysteitä runsasenergisella säteilyllä, kun käytetään akryylihappoestereinä dihydroksipropyyliakryylihappo-25 esterien johdannaisia ja kun ne levitetään alustamateri-aaleille seoksina, joissa on myös a) 0 - 120 p-% polymeerejä, joiden lasiutumis-lämpötila on alle 0°C ja K-arvo 20 - 80 ja/tai b) 0-90 p-% jotakin tavanomaista sitkostavaa 30 hartsia ja joissa (a):n ja (b):n yhteismäärä on vähintään 5 p-%; (a);n ja (b);n painoprosentit lasketaan di-hydroksipropyyliakrylaattijohdannaisten painosta. Tässä yhteydessä ilmaus "dihydroksipropyyliakryylihappoesteri" 35 tarkoittaa sekä 2,3-dihydroksipropyyli-1- että 1,3-di- hydroksipropyyli-2-yhdisteitä. Dihydroksipropyyliakryyli- 70042 happoesterien johdannaisina tulevat kysymykseen ennen kaikkea niiden tyydytettyjen karboksyylihappojen kanssa muodostamat alkyylieetterit ja esterit, joista erityisen tärkeitä ovat dihydroksipropyyliakryylihappoeste-5 rien monoalkyylieetterit ja monoalkyylikarboksyylihap- poesterit. Erityisesti helpon saatavuutensa vuoksi edullisilla dihydroksipropyyliakrylaattijohdannaisilla on yleiskaavat

10 R - 0 - CH- - CH - CH- - O - C - CH = CH

£ % L· n ^

OH O

ja R - O - CH - CH - O - C - CH = CH-

“ I II

15 CH2OH O

joissa R on 4 - 16 C-atomia, erityisesti 4-12 C-ato-mia, sisältävä alkyyli- tai asyyliryhmä. Esimerkkejä mainituista yhdisteistä ovat 2,3-dihydroksipropyyli-20 akrylaatin ja 1,3-dihydroksi-isopropyyliakrylaatin mono- n-butyyli-, mono-2-etyyliheksyyli-, monoisononyyli-, monoiso-oktyyli-, monodekyyli- ja monolauryylieetteri samoin kuin niiden monoisovaleriaanahappoesteri, raono-2-etyyliheksaanihappoesteri, monoversatiinihappoesteri, 25 monolauriinihappoesteri ja monopalmitiinihappoesteri.

Mainitun kaltaisia dihydroksipropyyliakrylaatti johdannaisia voidaan käyttää myös seoksina. Niitä on helppo valmistaa tavanomaisin ja tunnetuin menetelmin. Vastaavat monoesterit voidaan valmistaa esimerkiksi 30 antamalla glysidyyliakrylaatin reagoida 4-16 C-atomia sisältävien tyydytettyjen alifaattisten monokarboksyyli-happojen kanssa tai antamalla kaavan R-O-CH--CH-CH-2 \ / 2

35 O

7 70042 jossa R:llä on edellä esitetty merkitys, mukaisten glysidyyliesterien tai -eettereiden reagoida akryyli-hapon kanssa, erityisesti katalyyttien, kuten tertiaa-risten amiinien tai tioeettereiden, läsnäollessa, 100 -5 130°C:ssa; tällöin toinen komponentti, yleensä glysi- dyyliyhdiste, laitetaan valmiiksi sekoitusastiaan ja siihen lisätään kulloinkin käytettävä toinen komponentti . Akryylikaksoissidoksen ennenaikaisen polymeroitumisen estämiseksi voidaan käyttää tavanomaisia polymeraa-10 tioinhibiittoreita. Vaikka sellaiset valmistusmenetelmät eivät olekaan uusia vaan yleinen osa tekniikkaa, voi sopivien katalyyttien tai katalyyttiseosten, reak-tiolämpötilojen sekä polymeraatioinhibiittoreiden valinta vaikuttaa siten valmistettujen kontaktiliimaseos-15 ten ominaisuuksiin, esimerkiksi niiden viskositeettiin ennen säteilyttämistä, tietyn alhaisen monomeerin jään-nöspitoisuuden saavuttamiseksi tarvittavaan säteilyannokseen tai säteilytetyn ja polymeroituneen kontakti-liimakalvon liimautuvuusominaisuuksiin. Reaktiotuottei-20 den tai niiden formuloiden esimerkeissä mainittujen ominaisuuksien saavuttamiseksi ovat seuraavat reaktio-olosuhteet osoittautuneet hyviksi: 1. Reaktiolämpötilat valmistettaessa:

Monoalkyylieettereitä glysidyyliakrylaatista 105 - 5°C 25 Monoalkyyliestereitä glysidyyliakrylaatista 125 - 5°C

2. Katalyytit valmistettaessa:

Monoalkyylieettereitä 1-2 p-% tiodiglykolia Monoalkyyliestereitä 0,5-1 p-% tiodiglykolia 30 tai 0,5 p-% tiodiglykolia + 0,2 p-% bentsyylidimetyyliamiinia 3. Polymeraatioinhibiittorit:

Yleisesti 300 - 1 000 ppm tris(N-sykloheksyylidiatse-niumdioksi)alumiinia 35 + 500 - 1 000 ppm 2,6-di-t-butyyli-p-kresolia ja/tai 500 - 1 000 ppm fenotiatsiinia 8 70042

Valmistaminen tapahtuu yleensä ilman liuotinta ja ilman lisäpuhdistusvaiheita, so. dihydroksipropyyli-akrylaatin monoalkyylieetterit ja -esterit voidaan käyttää lisäpuhdistusta massojen valmistamiseen.

5 Polymeereiksi (a) soveltuvat polymeerit, joi den lasiutumislämpötila on alle 0°C ja κ-arvo DIN 53 726 :n mukaan määritettynä 20 - 80 ja jotka pystyvät muodostamaan yleensä ilman liuotinta dihydroksipropyyli-akrylaattijohdannaisten kanssa homogeenisen, huoneen 10 lämpötilassa kaadettavissa olevan liuoksen. Sellaiset polymeerit voidaan valmistaa sinänsä tavanomaisella tavalla polymeroimalla radikaali-initiaattoreita käyttäen emulsio-, suspensio-, sulate- tai edullisesti liuos-menetelmällä. Soveltuvia polymeraatteja tai seospolyme-15 raatteja ovat esimerkiksi sellaiset, jotka sisältävät tyydyttämättömiä mono-olefiinisia karboksyylihappoeste-reitä, kuten suoraketjuisia tai haaroittuneita, 1-12 C-atomia alkyyliryhmissään sisältäviä akryyli- ja meta-kryylihappoestereitä, kuten metyyli-, etyyli-, propyyli-, 20 butyyli-, pentyyli-, heksyyli-, 2-etyyliheksyyli-, oktyyli-, dekyyli- ja dodekyyliakrylaattia ja -metakry-laattia, samoin kuin vinyyliestereitä, kuten vinyyliase-taattia, vinyylipropionaattia, vinyylietyyliheksanoaattia, vinyyliversataattia ja vinyylilauraattia. Karboksyyli-25 happoestereiden ohella voidaan polymeroida myös muita tyydyttämättömiä olefiinisia monomeereja, kuten 3-5 C-atomia sisältäviä mono- ja dikarboksyylihappoja, esimerkiksi akryylihappoa, metakryylihappoa, maleiinihappoa, fumaarihappoa, itakonihappoa tai krotonihappoa samoin 30 kuin tyydyttämättömien dikarboksyylihappojen happamia tai neutraaleja alkyyliestereitä. Edelleen soveltuvina komonomeereina mainittakoon hydroksyyliryhmiä sisältävät monomeerit, kuten hydroksietyyli-, hydroksipropyyli-ja hydroksibutyyliakrylaatti ja -metakrylaatti samoin 35 kuin etyleeni- ja propyleenioksidin oligomeereista tai polymeereistä johdetut hydroksipolyalkoksiakrylaatit ja 9 70042 -metakrylaatit, hydroksialkyylivinyylieetterit, kuten hydroksietyyli- ja butaanidiolimonovinyylieetteri, di-hydroksiyhditeet, kuten 2,3-dihydroksipropyyliakrylaat-ti ja -metakrylaatti, kloorihydroksipropyyliakrylaatti, 5 samoin kuin vinyyliaromaattiset monomeerit, kuten styreeni, vinyylitolueeni, lisäksio(,β -tyydyttämättömien mono- ja/tai dikarboksyylihappojen amidit, kuten (met) akryyliamidi, tai nitriilit, kuten akryyli- ja metakryy-linitriili, vinyylihalogenidit, kuten vinyylikloridi 10 ja vinylideenikloridi, 1,3-dieenit, kuten butadieeni ja isopreeni, ja o(,-tyydyttämättömien mono-olefiinisten dikarboksyylihappojen alkyyliesterit, kuten malonihapon dietyyli- ja dibutyyliesteri. Keksinnön mukaisesti käytettävät kontaktiliimaseokset voivat sisältää polymee-15 reja (a) jopa 120 p-%, edullisesti 20 - 100 p-%, dihyd- roksipropyyliakrylaattijohdannaisten painosta laskettuna.

Erityisen edullisia polymeerejä (a) ovat kopo-lymeraatit, jotka sisältävät akryylihappoestereitä, vi-nyyliestereitä tai -eettereitä, vinyyliaromaattisia yh-20 disteitä sekä mahdollisesti $ -tyydyttämättömiä monoja dikarboksyylihappoja.

Keksinnön mukaisesti käytettävät seokset voivat myös sisältää polymeerien (a) asemesta tai niiden tavanomaisia sitkostavia hartseja (b) (tartunta-aineita) jopa 25 90 p-%, edullisesti 5-50 p-%# laskettuna dihydroksi- propyyliakrylaattijohdannaisten painosta. Soveltuvia hartseja (b) ovat esimerkiksi terpeenihartsit, palsami-hartsit# kolofonihartsit, kolofoni, hydrattu kolofoni, kolofonin tai hydratun kolofonin esterit, kuten glyse-30 roliesteri, pentaerytritoliesteri, etyleeniglykoliesteri, dietyleeniglykoliesteri, (hydratun) kolofonin metyyli-tai propyyliesteri. Kolofonin täydellisessä hydrauksessa syntyvän hydroabietyylialkoholin esterit, esimerkiksi bentsoehappo- tai ftaalihappoesteri, soveltuvat myös.

35 Hyviä sitkostavia hartseja (b) ovat lisäksi tavanomaiset terpeenifenoli -hartsit, alkyylifenolihartsit, ketoni- 10 70042 hartsit, kuten sykloheksanonin kondensaatiotuotteet, aldehydihartsit, styreenikopolymeraatit, joita saadaan esimerkiksi polymeroimalla styreeniä akryyliestereiden, vinyylitolueenin tai isobutyleenin kanssa, kumaronihart-5 sit, indeenihartsit, hiilivetyhartsit, sekä pienimole kyyliset polyvinyyli-isobutyylieetterit tai polyolefii-nit, kuten pienimolekyylinen polyisobuteeni. Polymeerien (a) ja/tai sitkostavien hartsien (b) yhteismäärän kon-taktiliirnaseoksissa tulee olla vähintään 5p-% dihydrok-10 sipropyyliakrylaattijohdannaisten painosta laskettuna.

Vähintään kaksi hiili-hiili -kaksoissidosta sisältävinä monomeereina (c) tulevat kysymykseen esimerkiksi moniarvoisten alifaattisten alkoholien (joissa on edullisesti 2-12 C-atomia) akryyli- ja metakryyli-15 esterit, kuten butaani-1,4-diolidiakrylaatti, triety-leeniglykolidiakrylaatti, tetraetyleeniglykolidiakry-laatti, heksaanidiolidiakrylaatti, trimetylolipropaani-triakrylaatti, pentapropyleeniglykolidiakrylaatti, pen-taerytritolitriakrylaatti, pentaerytritolitetra-akrylaat-20 ti sekä vastaavat metakryylihappoesterit, N-alkyleeni-bis-(met)akryyliamidit ja niiden johdannaiset, kuten N-metyleeni-bis-akryyliamidi, bis-(N-metyloliakryyliamidi) glykolieetteri, ksylyleeni-bis-akryyliamidi ja bis-(N-metyloliakryyliamidi)dietyleeniglykolieetteri. Tie-25 tyillä käyttöalueilla niiden määrä on edullisesti 2-10 p-% dihydroksipropyyliakrylaattijohdannaisten määrästä laskettuna.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on myös mahdollista, että seos sisältää muitakin tyydyttämättömiä 30 mono-olefiinisia monomeereja (d), kuten esimerkiksi ak- ryylihappoestereitä, edullisesti butyyli-, 2-etyylihek-syyli-, nonyyli-, dodekyyli-, oktyyli-, iso-oktyyli- ja etyylidiglykoliakrylaattia, samoin kuin vinyyliestereitä, edullisesti vinyyli-2-etyyliheksanoaattia, N-vinyyli-35 kaprolaktaamia ja N-vinyylipyrrolidonia. Kyseisten ylimääräisten tyydyttämättämien mono-olefiinisten monomee- n 70042 rien (d) määrä on yleensä 0-15 paino-% dihydroksi-propyyliakrylaatin painosta laskettuna.

Lopuksi mainittakoon, että keksinnön mukaisesti käytettäviin seoksiin voidaan mahdollisesti lisätä vähäi-5 siä määriä muita lisäaineita (e), jotka ovat tavanomaisia kontaktiliimoissa, esimerkiksi pehmittimiä, kuten di-butyyli-, dibentsyyli- ja dioktyyliftalaattia, stabilointiaineita, kiinnitysaineita tai myös, esimerkiksi viskositeetin säätelemiseksi, pieniä liuotinmääriä.

10 Polymeerit (a) ja/tai sitkostavat hartsit (b) mahdollisesti kuivataan ja sekoitetaan alle 150°C:n lämpötilassa dihydroksipropyyliakrylaattijohdannaisten kanssa. Seos voidaan sitten mahdollisesti sekoittaa muiden monomeerien (c) ja/tai (d) kanssa. On myös mahdol-15 lista päästä eroon polymeeriliuoksista tai vesi- tai vedettömistä dispersioista ja poistaa seoksista liuotin ja/tai dispergoiva faasi.

Kontaktiliimaseoksilla on runsasenergisella säteilyllä käsittelemisen jälkeen lähes rajaton "käyttö-20 aika", so. niiden viskositeetti pysyy muuttumattomana kauan, eikä hyytymistä tapahdu itsestään korkeahkoissa lämpötiloissa.

Keksinnön mukaisesti kontaktiliimaseoksia käytetään itseliimautuvien päällysteiden valmistamiseen 25 päällystämällä ohuita kappaleita, ja ne soveltuvat erityisesti liimanauhojen, liimakalvojen ja itseliimautuvien etikettien, itseliimautuvien seinä- ja lattiapääl-lysteiden samoin kuin itseliimautuvien äänieristysmateri-aalien valmistukseen. Alustamateriaaleina tulevat ky-30 symykseen esimerkiksi polyetyleenistä, polypropyleenis-tä, polyetyleenitereftalaatista, polyvinyylikloridista tai metalleista valmistetut kalvot, kuitumaiset materiaalit, kuten paperi, kartonki tai tekstiilimateriaalit, bitumimateriaalit, lasi tai puu.

35 Alustamateriaalien päällystäminen kontakti liimaseoksilla voi tapahtua suoraan levittämällä, esi- 12 70042 merkiksi pyyhkäisemällä terällä, kaatamalla, teloja tai valsseja käyttäen tai suuttimien avulla. Epäsuorasti levitettäessä, so. siirtomenetelmällä, voidaan kontaktiliimaseos levittää ensin jollekin kiinni tart -5 tumattomalle alustalle, esimerkiksi silikonikäsitte- lylle paperille, silloittaa ja sen jälkeen siirtää halutulle alustamateriaalille, esimerkiksi pehmeästä PVC:stä valmistetulle kalvolle.

Yleensä kontaktiliimakerroksen paksuudeksi 10 valitaan yli 5 <um, edullisesti 20 - 200 ,um, jotka / '2 kerrospaksuudet vastaavat päällystemääriä yli 5 g/m 2 ja 20 - 200 g/m .

Itseliimautuvan päällysteen valmistamiseksi seokset levitetään alustamateriaaleille tavanomaisten 15 päällystyslaitteiden avulla, ja niitä säteilytetään edullisesti hapettomissa olosuhteissa, yleensä lyhytaikaisesti, runsasenergisella säteilyllä, erityisesti korkeaenergisella katodisäteellä.

Soveltuvia säteilylähteitä ovat esimerkiksi 20 katodisädegeneraattorit sekä pyyhkäisylaitteet että elektroniverholaitteet.

Pyyhkäisylaitteet lähettävät katodisäteen tuloaukon suuntaisena liimamassoille. Yleensä säde suunnataan kulloisellekin työleveydelle 100- 200 Hz:n 25 taajuisena.

Elektroniverholaitteissa ei ole pyyhkäisijää (skanneria) eikä niin ollen oskilloivaa yksittäissädettä. Elektronit tulevat ulos jatkuvana sädekimppuna koko leveydeltä.

30 Runsasenergisella säteilyllä käsiteltäessä muuttuu siirappimainen kontaktiliimaseos arvokkaaksi liimakalvoksi, jolla on erinomaiset liimausominaisuudet. Energia-annos on useimmiten 1 - 500 kGy (0,1 - 50 megarad). Erityisen edullinen annos on 30 - 150 kGy (3-15 megarad). 35 Annos riippuu generaattorin kiihdytysjännitteestä, joka on yleensä 150 - 300 kV, edullisesti 150 - 200 kV, sätei- 70042 lytyksen kestoajasta, so, nopeudesta, jolla keksinnön mukainen seos johdetaan generaattorin läpi, sekä käyt-tövirrasta. Annosta muuttamalla voidaan muuttaa saavutettavia liimausominaisuuksia.

5 Uuden menetelmän mukaisesti valmistettujen ohuiden kappaleiden liimausomainaisuuksien arvioimiseksi päällystetään seuraavissa esimerkeissä polyesterikalvoja kontaktiliimaseoksilla siten, että päällysteen paksuus 2 on 25yUm (joka vastaa päällystemäärää 25 g/m ). Alus-10 talle levitettyä päällystettä säteilytetään katodisä- teillä elektroniverholaitetta käyttäen. Kustakin päällystetystä ja säteilytetystä kalvosta käytetään 2 cm leveä koeliuska. Koheesion määrittämiseksi suoritetaan leik-kauskoe ja kiinni tarttuvuuden määrittämiseksi irroitus-15 koe seuraavalla tavalla:

Irroituskokeessa liimataan koeliuskat kromatulle levylle ja irroitetaan liimakerroksen suuntaisesti, so. 180°:n kulmassa, ja siihen tarvittava voima mitataan. Vetonopeus on 300 mm/min, ja mittaus tehdään 24 tunnin 20 kuluttua liimaamisesta.

Liimakerroksen koheesion mittaamiseksi suoritetaan leikkauskoe siten, että koeliuskat painetaan kiinni korkeakiiltokromattuun levyyn 2,0 x 2,5 cm:n alalta. Levy kiinnitetään pystysuoraan, ja liimanauhan 25 päähän asetetaan 1 000 g:n kuormitus. Sitten määritetään aika, johon mennessä liimaus irtoaa 1 000 g:n vakio jännitystä käytettäessä. Mittaus tehdään 20°C:ssa ja 50°C:ssa.

Seuraavissa esimerkeissä annetut osuudet ja 30 prosentit tarkoittavat paino-osuuksia ja -prosentteja, ellei toisin ole ilmoitettu.

K-arvojen määrittäminen tapahtuu DIN 53 726 :n mukaisesti. Lyhenteet A tai K tarkoittavat adheesio-tai koheesiomurtumaa. Esimerkeissä ilmoitetut pehmene-35 mispisteet määritetään DIN 53 180:n mukaisesti.

14 70042

Lasiutumislämpötilan mittaaminen suoritetaan tavanomaisella tavalla differentiaalikalorimetrian avulla.

Esimerkki 1 5 90 osaa 2,3-dihydroksipropyyli-l-akrylaatin ja 1,3-dihydroksipropyyli-2-akrylaatin versatiinihappo-monoesteriseosta ja 10 osaa tavanomaista kaupallista sykloheksanonihartsia, joka oli valmistettu teoksessa Ullmanns Encyclopädie der Terhnischen Chemie, osassa 10 12, 1976, sivulla 551 esitetyn ohjeen mukaisesti ja jonka pehmenemispiste oli 80°C, sekoitettiin keskenään.

Sen jälkeen kun polyesterikalvo oli päällystet- 2 ty päällystemäärällä 25 g/m ja sitä säteilytetty kato-disädeannoksella 75 kGy, saatiin seuraavat liimausarvot: 15 Irtoamislujuus: 4,5 N/2 cm; leikkauslujuus alle 20°C:ssa: yli 3 vuorokautta; leikkauslujuus 50°C:ssa: yli 3 vuorokautta .

Esimerkki 2

Valmistettiin sekoittimessa 100°C:ssa seos, 20 joka sisälsi 50 osaa dihydroksipropyyliakrylaatin mono-2-etyyliheksyylieetteriseosta, 40 osaa seospolymeraat-tia, joka valmistettiin 60 osasta etyyliheksyyliakry-laattia, 38 osasta vinyyliasetaattia ja 2 osasta akryy-lihappoa liuospolymeroimalla ja joka sen jälkeen kuivat-25 tiin ja jonka K-arvo on 60 ja lasiutumislämpötila -30°C, sekä 10 osaa tavanomaista kaupallista kolofonin glyse-roliesteriä, jonka pehmenemispiste on 85°C.

Sen jälkeen kun polyesterikalvo on päällystet- 2 ty päällystemäärällä 25 g/m ja sitä säteilytetty katodi-30 sädeannoksella 35 kGy saadaan seuraavat liimausarvot: Irtoamislujuus: 2 N/2 cm; leikkauslujuus 20°C:ssa:yli 3 vuorokautta; leikkauslujuus 50°C:ssa: 4 tuntia.

Esimerkit 3-7

Sekoitettiin keskenään 50 osaa esimerkissä 1 35 käytettyä versatiinihappoesteriä ja 80 osaa esimerkissä 2 esitetyn seospolymeraatin, jonka K-arvo on 60, 15 70042 50 %-ista liuosta, ja liuotin haihdutettiin pois alipaineessa .

Sen jälkeen kun oli lisätty 10 osaa DE-hake-musjulkaisun 27 57 220 esimerkin 1 mukaisesti valmis-5 tettua aldehydihartsia, päällystettiin polyesterikalvo kyseisellä massalla, ja sitä säteilytettiin erilaisilla katodisädeannoksilla.

Liimausarvot: 10

Esi- Annos Irtoamislujuus Leikkauslujuus länpötilassa merkki (kGy)_(N/2 cm)_20 C_50 C_ 3 11 9,6 (A) 40 h(K) 2 h 40'(K) 15 4 21 9,1 (A) 63 h(K) 5 h(X) 5 42 8,0 (A) >3 vrk >3 vrk 6 149 7,5 (A) >3 vrk >3 vrk 7 298 5,9 (A) >3 vrk >3 vrk 20

Esimerkki 8

Esimerkkien 3-7 mukaiseen seokseen lisättiin vielä 7 osaa trimetylolipropaanitriakrylaattia. Polyes-terikalvon päällystämisen ja katodisädeannoksella 21 25 kGy säteilyttämisen jälkeen saatiin seuraavat liimaus- arvot :

Irtoamislujuus: 7,4 N/2 cm; leikkauslujuus 20° C:ssa: yli 3 vuorokautta; leikkauslujuus 50°C:ssa: yli 3 vuorokautta.

30 Esimerkki 9 70 osaa dihydroksipropyyliakrylaatin mono-n-butyylieetteriseosta, 20 osaa poly-n-butyyliakrylaattia, jonka K-arvo on 35 ja lasiutumislämpötila -50°C, sekä 10 osaa N-vinyylikaprolaktaamia sekoitettiin keskenään.

35 Polyesterikalvon päällystämisen ja katodisäde annoksella 35 kGy säteilyttämisen jälkeen saatiin seuraavat liimausarvot: 16 70042

Irtoamislujuus: 4n/2 cm; leikkauslujuus 20° C:ssa: 30 tuntia,; leikkauslujuus 50°C:ssa: 3 tuntia.

Vertailuesimerkki DE-hakemusjulkaisun 23 57 486 esimerkin mukai-5 selle seokselle saatiin fotoinitiaattoria lisäämättä polyesterikalvon päällystämisen ja annoksella 35 kGy säteilyttämisen jälkeen seuraavat liimausarvot:

Irtoamislujuus: 4 N/2 cm; leikkauslujuus 20° C:ssa: 25 tuntia; leikkauslujuus 50°C:ssa: 0,5 tuntia.

Claims (2)

70042

1. Menetelmä itseliimautuvien päällysteiden valmistamiseksi päällystämällä alustamateriaaleja akryy- 5 lihappoestereillä ja säteilyttämällä päällysteitä run- sasenergisella säteilyllä, tunnettu siitä, että akryylihappoestereinä käytetään dihydroksipropyyliak-ryylihappoestereiden johdannaisia, ja siitä, että nämä levitetään alustamateriaaleille seoksina, jotka sisältä- 10 vät myös a) 0 - 120 paino-% polymeerejä, joiden lasiutumislämpö-tila on alle 0°C ja K-arvo 20 - 80, ja/tai b) 0-90 paino-% jotakin tavanomaista sitkostavaa hartsia ja joissa (a):n ja (b):n yhteismäärä on vähintään 5 pai- 15 no-%, ja em. (a):n ja (b):n painoprosentit lasketaan di- hydroksipropyyliakrylaattijohdannaisten painosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seos sisältää lisäksi 2 -10 paino-%, dihydroksipropyyliakrylaattijohdannaisten 20 määrästä laskettuna, vähintään kaksi hiili-hiili -kak- soissidosta sisältäviä monomeereja.