FI66015B - Anvaendning av kvaevehaltiga kondensationsprodukter vilka har framstaellts av polyamidoaminer och alfa omega-diklorpolyalkylenoxider som retentionsmedel flockureningsmedel och medel foer accelerering av avvattning vid pappersframstaellning - Google Patents

Description

R3C^n mi KUULUTUSJULKAISU s s rs* r- JSFa if1} UTLÄGGNI NGSSKRiFT 6601 5 ♦ C (45) Patentti oySnnetty 10 CB 1934

Patent eeddelat (51) lC*Jk.3/tat.Cl.3 c 08 G 69/A8, D 21 H 3/58 SUOMI—FINLAND ρΐ) 802619 (22) HakemlipUv»—AiMMcnlntriag 1 9.08.80

(23) AlkupUvi—Gl!tljh«t»d»j i9.O8.8O

(41) Tulkit Julkiseksi — Blhrtt offentllf g ^ g g g j rMMtl-μ rakhtaHtaint»

Patent»· och register ttjf ruten Afw6fc>n utJagd och utl.*kr1ft*n publlccrarf 30.0A.8A

(32)(33)(31) Pyriettx etuoikeus—B«flrrf prtorttet 29.08.79

Saksan L i i ttotasavalta-Förbundsrepubli ken

Tyskland(DE) P 293A85A.7 (71) BASF Aktiengesel1schaft, Ludwigshafen, Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) (72) Otto Hertel , Ludwigshafen, Emil Scharf, Ludwigshafen, Jaroslav Melzer, Ludwigshafen, Rolf Fikentscher, Ludwigshafen, Saksan Liit-totasavalta-Förbpndsrepubliken Tyskland(DE) (7A) Oy Kolster Ab (5A) Polyamidoami ineista ja <-<,'· -d i kloor i polyalkyleen ioks ide i sta valmistettujen typpi pi toi Sten kondensaatiotuotteiden käyttö retentioaineina, flokkulo!ntiaineina ja veden poistoa kiihdyttävinä aineina paperinvalmistuksessa - Användning av kvävehaltiga kondensationsprodukter, vilka har framstallts av polyamidoaminer och AJ-diklorpolyalkylen- oxider, som retentionsmedel, flockuleringsmedel och medel för accele-rering av avvattning vid pappersframstä11 ning

Keksinnön kohteena on sellaisten typpipitoisten konden-saatiotuotteiden käyttö, jotka on valmistettu antamalla a) yhden paino-osan polyamidoamiineja, jotka on valmistettu yhdestä mooliosasta 4-10 hiiliatomia sisältävää dikarboksyy-lihappoa ja 0,8-1,4 mooliosasta polyalkyleenipolyamiinia, jonka molekyylissä on 3-10 emäksistä typpiatomia ja jossa on mahdollisesti korkeintaan 10 paino-% diamiinia, ja jotka mahdollisesti sisältävät oksastuneena korkeintaan 8 etyleeni-imiiniyksikköä yhtä emäksistä typpiryhmittymää kohti, reagoida 2 6 601 5 b) 0,1-4 paino-osan kanssa -diklooripolyalkyleenioksi- deja, jotka on valmistettu antamalla 8-100 alkyleenioksidiyksik-köä sisältävien polyalkyleenioksidien reagoida tionyylikloridin kanssa ja sen jälkeen hajoittamalla bis-kloorisulfonoidut yhdis-tett lohkaisemalla rikkidioksidia tai antamalla polyalkyleenioksidien reagoida fosgeenin kanssa ja sen jälkeen hajoittamalla bis-kloorihiilihappoesteri lohkaisemalla siitä hiilidioksidia, yli 20°:n lämpötilassa suurimolekulaaristen, juuri vielä vesiliukoisten hartsien muodostamiseksi, joiden viskositeetti on yli 300 mPas mitattuna 20°C:ssa 20-% vesiliuoksessa, retentioainei-na, flokkulointiaineina ja veden poistoa kiihdyttävinä aineina paperin valmistuksessa.

Tämän tapainen menetelmä, jossa poikkisidoksia muodostavana aineena käytetään 8-100 alkyleenioksidiyksikköä sisältävää polyalkyleenioksidia, jossa pääteasemassa olevien OH-ryhmien on annettu reagoida vähintään ekvivalentin määrän kanssa epikloori-hydriiniä, tunnetaan DE-hakemusjulkaisusta 24 34 816. On kuitenkin osoittautunut epäedulliseksi, että tunnettua poikkisidoksia muodostavaa ainetta on erittäin vaikea saada puhtaassa muodossa ja aina esiintyy sivutuotteita, joita saadaan polyeetteridiolin pääteasemassa olevien hydroksyyliryhmien eetteröintireaktiossa epikloorihydridin kanssa.

Keksinnön tehtävänä on antaa alussa esitettyä menetelmää varten käytettäväksi difunktionaalinen poikkisidoksia muodostava aine, jota saadaan puhtaassa muodossa suurina saantoina ja jolloin saadaan tuote, jonka teho käytettäessä retentioaineena, flokkulointiaineena ja veden poistoa kiihdyttävänä aineena paperin valmistuksessa on parantunut.

Keksinnön tehtävä ratkaistaan alussa mainitun menetelmän avulla siten, että yhden paino-osan mainittua polyamidoamiinia annetaan reagoida 0,1-4 paino-osan kanssa 8-100 alkyleenioksidiyksikköä sisältävän polyalkyleenioksidia, jonka pääteasemassa olevat OH-ryhmät on substituoitu kloorilla, difunktionaalisena poikkisidoksia muodostavana aineena.

Täten valmistetut typpipitoiset kondensaatituotteet eivät sisällä käyttöä häiritseviä epäpuhtauksia ja teho käytössä on parempi kuin DE-hakemusjulkaisun 24 34 816 mukaisen tuotteen.

3 6 301 5

Keksinnön mukaisesti käytettyjä polyamidoamiineja saadaan, kun 4-10 hiiliatomia sisältävien dikarboksyylihappojen annetaan reagoida 3-10 emäksistä typpiatomia molekyylissä sisältävien polyalkyleenipolyamiidien kanssa. Sopivia dikarboksyylihappoja ovat esimerkiksi meripihkahappo, sebasiinihappo tai tereftaali-happo. Polyamideja valmistettaessa on myös mahdollista käyttää dikarboksyylihappojen seoksia, esimerkiksi adipiinihapon ja glu-taarihapon tai maleiinihapon ja adipiinihapon seoksia. Edullisesti käytetään adipiinihappoa. Karboksyvlihapot kondensoidaan polyalkyleenipolyamiinien kanssa, jotka sisältävät 3-10 emäksistä typpiatomia molekyylissä, esimerkiksi dietyleenitriamiinin, trietyleenitetramiinin, tetraetyleenipentamiinin, dipropyleeni-triamiinin, tripropyleenitetramiinin, diheksammetyleenitriamii-nin, aminopropyylietyleenidiamiinin ja bis-aminopropyylietylee-nidiamiinin kanssa. Polyalkyleenipolyamiineja voidaan käyttää joko puhtaina tai myös seoksina, esimerkiksi seoksena, joka sisältää haluttaessa 10 paino-%:iin asti diamiinia, kuten etylee-nidiamiinia tai heksametyleenidiamiinia. Dikarboksyylihappojen reaktio polyalkyleenipolyamiinien kanssa suoritetaan edullisesti käyttämättä muita aineita, se voidaan suorittaa kuitenkin myös näiden aineiden suhteen inertissä liuottiraessa. Tällöin kuumennetaan reaktioon osaa ottavat aineet kohotettuihin lämpötiloihin, esimerkiksi alueelle 120-180°C. Reaktiossa muodostuva vesi poistetaan reaktioseoksesta. Kondensointi voidaan suorittaa kuitenkin myös 4-8 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappojen laktonien tai laktaamien läsnäollessa. Nämä tuotteet liittyvät silloin poly-amidoamiiniin. Yhtä moolia kohti dikarbonihappoa käytetään 0,8- 1,4 moolia polyalkyleenipolyamiinia.

Polyamidoamiinien voidaan antaa reagoida suoraan difunktio-naalisten poikkisidoksia muodostavien aineiden kanssa typpipitoisiksi kondensaatiotuotteiksi. Erikoisen tehokas retentioaine ja vedenpoistoapuaine saadaan kuitenkin silloin, jos polyamidoamii-ni modifioidaan ennen reaktiota difunktionaalisten poikkisidoksia muodostavan aineen kanssa 2-8 etyleeni-imiini-yksiköllä emäksistä typpiryhmittymää kohden (so. 100 paino-osan polyamidoamiinia annetaan reagoida 20-400 paino-osan kanssa etyleeni-imiiniä).

Tämän tapaisia tuotteita saadaan, jos etyleeni-imiiniä happojen tai Lewis-happojen, esimerkiksi booritrifluoridieteraatin tai rikkihapon läsnäollessa ympätään polyamidoamiiniin. Myös happoja 4 66015 muodostavat aineet, kuten dimetyylisulfaatti ja alkyylihalogeni-dit ovat sopivia.

Difunktionaalisena poikkisidoksia muodostavana aineena käytetään keksinnön mukaan polyalkyleenioksidien < Λ' -dihalogee-nipolyglykolieetteriä, jolloin polyalkyylioksidit sisältävät 8-100 alkyleenioksidiyksikköä. Polyalkyleenioksideina tulevat kyseeseen pääasiassa etyleenioksidi- ja/tai propyleenioksidihomo-tai kopolymerisaatit, jolloin propyleenioksidiryhmien osuus on tarkoituksenmukaisesti korkeintaan 50 % kaikista alkyleenioksidi-ryhmistä. Edullisesti tähän tarkoitukseen valitaan kaavan A/'(OR1)m(OR2)n(OR1)pH/2 mukainen segmenttipolymeeri, jolloin R tarkoittaa etyleenitäh-2 dettä, R 1,2-propyleenitähdettä, m tai p arvoja 1-50, n arvoja 0-50 ja A 2-6 hiiliatomia sisältävän kaksiarvoisen alkoholin tähdettä tai 1-50 propyleenioksiyksikköä sisältävää polypropyleeni-tähdettä, sillä edellytyksellä, että tässä tapauksessa n on 0.

Yksittäisiä edustajia ovat esimerkiksi oksietyloidut-oksipropy-loidut kaksiarvoiset alkoholit, kuten glykoli, propyleeniglykoli, heksaanidioli sekä polypropyleeniglykoli, joka voi sisältää korkeintaan 50 propyleenioksidiyksikköä molekyylissä. Tästä tuotteesta saadaan oksietyloimalla molemmille puolille etyleenioksi- y diyksiköitä, so. muodostuu etyleenioksidin ja propyleenioksidin sekasegmenttipolvmerisaatteja. Polyoksietyloiduilla tai mahdollisesti oksipropyloiduilla tuotteilla tarkoitetaan yhdisteitä, jotka sisältävät kaksi pääteasemissa olevaa hydroksyyliryhmää. Nämä pääteasemissa olevat hydroksyyliryhmät substituoidaan kloorilla, jolloin polyalkyleenioksidi muutetaan 1. tionyylikloridin avulla HCl-poiston ja sitä seuraavan kloorisulfonoidun yhdisteen katalyyttisen hajoamisen avulla rikki-dioksidipoiston tapahtuessa tai 2. fosgeenin avulla HCl-poiston tapahtuessa vastaavaksi bis-kloorihiilihappoesteriksi ja siitä sitten katalyyttisen hajottamisen avulla hiilidioksidin poistuessa saadaan kulloinkin ,,w-dikloo-ripolyglykolieetteri. Menetelmän 1 mukaan saadun bis-kloorisulfo-noidun yhdisteen ja menetelmän 2 mukaan ensin muodostuneen bis-kloorihiilihappoesterin ha jottaminen d, .^-diklooripolyalkyleeniok-sidiksi tapahtuu tunnettujen menetelmien mukaan kuumentamalla nämä yhdisteet noin 70-150°C lämpötilaan käyttäen samalla 2 paino-%: iin asti tertiääristä amiinia. Vain nämä molemmat menetelmät tulevat 6 j 01 5 5 kyseeseen valmistettaessa ‘S^l-diklooripolyglykolieetteriä, koska tällöin halutun poikkisidoksia muodostavan aineen puhtausaste on sellainen, että sitä voidaan käyttää suoraan typpipitoisten kon-densaatiotuotteiden valmistukseen tarvitsematta käyttää etukäteen monimutkaisia puhdistusvaiheita.

Polyamidoamiidit, jotka mahdollisesti sisältävät ympättyinä 2-8 etyleeni-imiiniyksikköä emäksistä typpiryhmittymää kohti, silloitetaan 20°C yläpuolella olevissa lämpötiloissa -dikloo-ripolyglykolieetterin kanssa. Silloitus suoritetaan liuottimessa.

Sopivia liuottimia ovat vesi ja orgaaniset nesteet, jotka sekoit- ^ tuvat veden kanssa, esimerkiksi yksi- tai useampiarvoiset alkoho-lit, mikäli ne sekoittuvat täysin veden kanssa, dioksaani, tetra- ,/ hydrofuraani sekä eetteröidyt polyolit, esimerkiksi etyleenigly-^ kolin, dietyleeniglykolin, trietyleeniglykolin monoeetterit,-yjotka kulloinkin on eetteröity -C^-alkoholien kanssa, vastaavat dieet-terit, kuten dietyleeniglykolidietyylieetteri ja dietyleenigly-kolibutyylieetteri. On luonnollisesti myös mahdollista käyttää useampien liuottimien seoksia. Reaktio suoritetaan edullisesti vedessä.

Polyamidoamiinin ja difunktionaalisen poikkisidoksia muodostavan aineen pitoisuudet liuottimessa voivat vaihdella laajoissa rajoissa, esimerkiksi välillä 80-10 paino-%. Jos vettä käytetään ainoana liuottimena, suoritetaan kondensointireaktio säännöllisesti normaalipaineessa ja 100°C asti olevissa lämpötiloissa.

Jos työskennellään ilman vettä tai vain vähäisen vesimäärän läsnäollessa ja käytetään liuotinta, jonka kiehumispiste on konden-sointilämpötilan alapuolella, suoritetaan kondensointi paineastiassa.

Vesiliukoisten, typpipitoisten kondensaatiotuotteiden valmistamiseksi voidaan menetellä siten, että polyamidoamiini, joka mahdollisesti voi sisältää etyleeni-imiiniyksiköitä ympättyinä ja difunktionaalinen poikkisidoksia muodostava aine sekoitetaan keskenään ja seos kuumennetaan kohotettuun lämpötilaan silloitus-reaktion suorittamiseksi. Voidaan menetellä myös kuitenkin siten, että osa polyamidoamiinista pannaan reaktioastiaan, se kuumennetaan kondensointilämpötilaan ja käyttöä vastaavasti lisätään poikkisidoksia muodostavaa ainetta. Myös on mahdollista panna difunk-tionaalisena poikkisidoksia muodostavana aineena käytettyä-di- 6 6:501 5 klooripolyglykolieetteri etukäteen reaktioastiaan, kuumentaa se kondensointilämpötilaan ja lisätä polyamidoamiinia reaktionopeuden mukaan jatkuvasti tai annoksittain. Reaktio-olosuhteiden -lämpötilan, reaktioon osallistuvien aineiden pitoisuuksien ja liuottimen - mukaan on kondensointireaktio päättynyt noin 30 minuutin - 15 tunnin kuluttua. Kondensoinnin annetaan edetä vähintään niin pitkälle, kunnes saadaan vesiliukoinen, suurimole-kyylinen hartsi, jonka viskositeetti, mitattuna 20°C:ssa 20-%: isena vesiliuoksena, on vähintään 300 mPas. Edullisesti valmistetaan hartseja, joiden viskositeetit 20-%:isinä vesiliuoksina 20°C:ssa ovat välillä 400 - 2500 mPas. Silloitusreaktion etenemistä voidaan seurata helposti ottamalla näytteitä reaktioseok-sesta ja mittaamalla hartsiliuoksen viskositeetti.

Kondensointireaktio tapahtuu suuremmissa kuin 8 olevissa pH-arvoissa, edullisesti pH-arvo on välillä 9-11. Reaktio voidaan keskeyttää helposti alentamalla pH arvoon 7 tai sen alapuolelle. DE-patenttijulkaisussa 24 34 816 esitetyn poikkisidok-sia muodostavan aineen N^-dikloorihydriinipolyalkyleeniglykoli-eetteri) täytyy tunnetussa menetelmässä antaa reagoida täydellisesti, koska muutoin jälkikäteen esiintyy kondensaatiotuotteen epäsuotavaa viskositeetin kasvua. Sitä vastoin ei keksinnön mukaisessa menetelmässä vaadita, että difunktionaalisen poikkisi-doksia muodostavan aineen fr*- ^’-diklooripolyalkyleeniglykoli) täytyisi reagoida kokonaisuudessaan polyamidoamiinin kanssa. Usein saadaan myös silloin varastointia kestäviä tuotteita, jos reagoimattoman iS^-diklooripolyetyleeniglykolin jäännöksen annetaan jäädä kondensaatiotuotteeseen, mikäli reaktioseoksen vesiliuoksen pH säädetään arvoon 5 tai sen alapuolelle. Keksinnön mukaisella menetelmällä on lisäksi DE-hakemusjulkaisussa 24 34 816 tunnettuun menetelmään verrattuna se etu, että silloitusreaktio, ennen kaikkea suurina panoksina, voidaan hallita paremmin ja lisäksi alentamalla lämpötilaa ja laskemalla pH-arvoa. Ne poikkisidoksia muodostavan aineen määrät, jotka eivät ole reagoineet polyamidoamiinin kanssa, voivat jäädä kondensaatiotuotteeseen ilman, että ne aiheuttaisivat epäedullisia sivureaktioita.

Täten valmistettuja typpipitoisia kondensaatiotuotteita käytetään paperin valmistuksessa flokkulointiaineina, reaktioaineina ja veden poiston apuaineina. Jos polyamidoamiinien kondensointi 7 6601 5 difunktionaalisten poikkisidoksia muodostavien aineiden kanssa suoritetaan veden kanssa sekoittuvassa liuottimessa, ei vaadita veden kanssa sekoittuvan liuottimen poistamista, vaan reaktio-seosta voidaan käyttää suoraan tai laimentamisen jälkeen vedellä paperin valmistuksessa. Vesiliukoisia, typpipitoisia kondensaa-tiotuotteita lisätään tällöin paperimateriaaliin 0,01 - 0,3 pai-no-% olevina määrinä kuivasta kuituaineesta laskettuna.

Esimerkeissä esitetyt osat ovat paino-osia, prosenttiluvut on laskettu aineiden painon mukaan, mikäli toisin ei ole mainittu. Keksinnön mukaisesti valmistetut tuotteet testattiin veden poiston apuaineina ja niitä verrattiin tämän ominaisuuden suhteen tunnettujen veden poiston apuaineiden kanssa. Veden poiston nopeutuminen ilmoitetaan jauhatusasteen laskuna °SR-arvoina. Jauhatusaste Schopper-Riegel'in mukaan määrättiin ohjeen "Merkblatts 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure" mukaan. Kaikki viskositeettiarvot tarkoittavat mittaustuloksia, jotka on määritetty 20°C lämpötilassa 20 paino-%:isesta vesiliuoksesta

Haake-rotaatioviskosimetrin avulla, jolloin 1 000 mPas alapuolella -1 olevalla viskositeettialueella käytettiin 49 sek olevaa leik- -1 kuuvoiman laskua ja sen yläpuolella arvoa 24,5 sek Täyteaineretentio määritettiin tuhkapitoisuuden avulla paperiarkeista, jotka valmistettiin Rapid-Köthen-laitteen avulla ohjeen "Merkblatt 108 des Vereins der Zellstoff- und Paperchemiker und Ingenieure" mukaan. Paperin valkoisuus määritettiin Zeiss-Elrepho-laitteen, suodatin R46R, avulla ilman UV-herätettä ja sitä käyttäen. Remissioarvot on esitetty prosentteina. af,ui -diklooripolyglykolieetterien valmistus 1. Polyetyleeniglykolien reaktio fosgeenin kanssa ja bis-klooriformiaatin poisto.

a) 1 772 osaan polyetyleeniglykolia, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 600, johdetaan neljän tunnin aikana 25-35°C lämpötilassa 900 osaa kaasumaista fosgeenia poistaen kosteus nopeudella, jolla fosgeeni palautuskuumennuksessa kiehuu. Sitten reaktioseoksen lämpötila pidetään yhden tunnin ajan 60°C:ssa ja johdetaan 200 osaa fosgeenia seokseen. Seuraavan tunnin aikana kohotetaan sitten lämpötila 80°C:seen. Ylimääräisen fosgeenin poistamiseksi johdetaan sitten kuiva typpivirta (50 1/h) reaktio-seoksen lävitse. Saadaan 2 166 osaa polyetyleeniglykoli-biskloori-formiaattia kirkkaana, vaaleankeltaisena nesteenä.

8 65015

Siten saatu bisklooriformiaatti hajotetaan sitten dikloorihalogeeniyhdisteeksi liuottamalla esimerkiksi 200 osaan diklooriformiaattia 4 osaa pyridiiniä ja liuos kuumennetaan 120-125°C:seen. Tässä lämpötilassa lohkeaa hiilidioksidi suurella nopeudella pois. Kolmen tunnin aikana lisätään tiputtamalla 2 000 osaa diklooriformiaattia. CO^-poiston päätyttyä saadaan 1 966 g Ck t 6J-diklooripolyglykolieetteriä (polyglykolieetterin keskimääräinen molekyylipaino 600) keltaisesta vaaleanruskeana olevana nesteenä. Saanto on käytännöllisesti katsoen kvantitatiivinen, difunktionaalisen poikkisidoksia muodostavan aineen puhtausaste on sellainen, että sitä voidaan ilman puhdistusta käyttää suoraan polyamidoamiinien silloitukseen. Täten valmistetun -dikloori- polyglykolieetterin klooriarvo on 11,3 % (teoria: 11,3 %). Samalla tavalla valmistettiin ^-diklooripolyglykolieettereitä, jotka johdettiin molekyylipainon b) 200, c) 400, d) 800, e) 1 000 ja f) 1 500 omaavista polyetyleeniglykoleista.

Myös reaktioissa b-f muodostuneiden d·, -diklooripolygly-kolieetterien saannot olivat käytännöllisesti katsoen kvantitatiiviset niin, että epäpuhtauksien poistoa ei tarvitse suorittaa.

2. a, LJ —dikl ooripolyglykolieetterien valmistus polyetylee-niglykolien reaktion avulla tionyylikloridin kanssa a) Poistaen kosteus kuumennetaan 300 osaa polyetyleeni-glykolia, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 1 500, 56°C lämpötilaan ja lisätään siihen 45 minuutin aikana huolellisesti sekoittaen 80,9 osaa tionyylikloridia. Polyalkyleeniglykolin pääteasemassa olevat OH-ryhmät reagoivat kloorivetyä kehittäen tionyylikloridin kanssa. Kaiken tionyylikloridin lisäyksen jälkeen sekoitetaan reaktioseosta 18 tuntia 40°C lämpötilassa, sitten johdetaan neljän tunnin ajan typpeä sulatteen lävitse suolahapon poistamiseksi mahdollisimman perusteellisesti reaktiotuotteesta. Vastaavan o*., kJ-diklooriyhdisteen valmistamiseksi kloorisulfonoi-dusta polyetyleeniglykolieetteristä lisätään kloorisulfonointi-tuotteeseen 4 osaa pyridiiniä ja seos kuumennetaan alueella 120-130°C olevaan lämpötilaan. Tällöin poistuu rikkidioksidi lohkea- 9 66015 maila. Rikkidioksidin kehittymisen päätyttyä pidetään reaktio-seosta vielä kaksi tuntia 12Q°C lämpötilassa ja poistetaan lopuksi vesisuihkupumpun avulla muodostetussa tyhjiössä 120°C lämpötilassa rikkidioksidin loppuosa. Tuotteen jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan saadaan heikosti keltaiseksi värjäytynyttä tahnaa, joka muodostaa halutun °·, ^ -diklooripolyglykolieetterin (reaktiotuotteen klooriarvo 4,7 %, teoria: 4,62 %).

Samalla tavalla valmistettiin <*,tJ-diklooriyhdisteitä keskimääräisen molekyylipainon b) 4 000, c) 6 000, d) 9 000 omaavista polyetyleeniglykoleista sekä ^»^-dik- looriyhdisteitä, e) keskimääräisen molekyylipainon 600 omaavasta polytetra-hydrofuraanista ja f) keskimäääräisen molekyylipainon 800 omaavasta polypro-pyleeniglykolista.

Myös kohtien b-f mukaan valmistetut difunktionaaliset poik-kisidoksia muodostavat aineet saadaan sellaisessa puhtausasteessa, että niitä voidaan käyttää suoraan ristikytkettyjen, vesiliuokois-ten, typpipitoisten kondensaatiotuotteiden valmistuksessa.

Polyamidoamiinihartsin 1 valmistus

Seosta, joka sisältää 530 osaa vettä, 667 osaa seosta, joka sisältää 91,5 % dietyleenitriamiinia ja 8,5 % trietyleenitet-ramiinia sekä 925 osaa adipiinihappoa, kuumennetaan typpi-ilma-kehässä 3 1/2 tunnin ajan 160°C lämpötilassa. Sitten poistetaan tislaamalla viiden tunnin aikana 160°C:ssa vesi. Saadaan polyami-doamiinia, johon 130°C lämpötilassa lisätään 1 400 osaa vettä niin, että saadaan polyamidoamiinin 48,3-%:inen vesiliuos. Saadun hartsiliuoksen tiheys on 1,095 g/cm^ ja sen viskositeetti 25°C:ssa 320 mPas. Emäksisen typen pitoisuus on 7,0 % laskettuna 100-%:isen polyamidoamiinin mukaan.

Polyamidoamiinihartsin 2 valmistus 548,6 osaa polyamidoamiinihartsin 1 48,3-%:ista vesiliuosta (joka siten sisältää 250 osaa 100-%:ista hartsia 1) sekoitetaan 15,5 osan kanssa väkevöityä rikkihappoa ja seos kuumennetaan 80°C lämpötilaan. Tähän liuokseen lisätään lämpötila-alueella 80-85°C neljän tunnin aikana 534 osaa etyleeni-imiinin 50-%:ista 10 6501 5 vesiliuosta. Etyleeni-imiinilisäyksen päätyttyä pidetään reaktio-seoksen lämpötila vielä 30 minuuttia 80°C:ssa. Saadaan 6,2 ety-leeni-imiiniyksiköllä yhtä emäksistä typpiryhmittymää kohti modifioitua polyamidoamiinia 47,1-%:isena vesiliuoksena, jonka tiheys 20°C:ssa on 1,094 g/cm2 ja viskositeetti 753 mPas. Polyamidoamiinihartsin 3 valmistus 507 osaan amiiniseosta, joka sisältää 9 paino-% etyleenidi-amiinia, 49 paino-% Y^-aminopropyyli-etyleenidiamiinia, 39 paino-% bis- V^-aminopropyyli-etyleenidiamiinia ja 3 paino-% korkeampia polyalkyleenipolyamiineja, 250 osassa vettä lisätään typpi-ilma-kehässä 60-80°C:ssa 581 osaa adipiinihappoa. Poistettaessa vesi tislaamalla, pidetään seosta kaksi tuntia 120°C:ssa, sitten nostetaan tislausastian sisällön lämpötila kolmen tunnin aikana välille 160-170°C ja tätä lämpötilaa ylläpidetään, kunnes happolu-ku on laskenut pienemmäksi kuin 15 (mgKOH/g). Viskoosiin hartsiin lisätään 130°C:ssa nopeasti 1 000 osaa vettä ja jäähdytetään huoneen lämpötilaan.

Vaalenaruskean hartsin vesiliuoksen ominaisuudet ovat seu- raavat:

Kiintoainepitoisuus: 50,4 paino-%

Happoluku 100-%:isena tuotteena laskettuna: 0,279 mVal/g

Amiiniluku 100-%:isena tuotteena laskettuna: 4,82 mVal/g

Hartsin 45-%:isen vesiliuoksen viskositeetti 20°C:ssa: 567 mPas 20 45-%:isen hartsiliuoksen taitekerroin n^ : 1,4242. Polyamidoamiinihartsin 4 valmistus 500 osaan polyamidoamiinihartsin 3 noin 50-%:ista vesi-liuosta lisätään 3,75 osaa 98-%:ista rikkihappoa ja seos kuumennetaan 70°C:seen. Tähän liuokseen lisätään noin 80°C:ssa noin kolmen tunnin aikana 540 osaa etyleeni-imiinin 50-%:ista vesi-liuosta. Etyleeni-imiinilisäyksen päätyttyä pidetään reaktioseos-ta 1-2 tuntia 80°C lämpötilassa, kunnes reaktioliuoksesta ei voida osoittaa etyleeni-imiiniä. Hartsin ominaisuudet ovat seu-raavat:

Kiintoainepitoisuus: 47,8 paino-%

Happoluku: 0,11 mVal/g Amiiniluku: 10,27 mVal/g

Viskositeetti: (45-%:inen 614 mPas (20°C:ssa).

11 0601 5

Esimerkki 1 212,3 osaa polyamidoamiinihartsin 2 47-%:ista vesiliuosta laimennetaan 25-%:iseksi ja 85°C lämpötilassa sekoitettiin 116 osan kanssa ^-diklooripolyetyleeniglykolieetterin 1f) 25-%:ista liuosta (= 29 osaa kiinteitä aineita). Yhtä osaa kohti polyamido-amiinia käytettiin 0,29 osaa poikkisidoksia muodostavaa ainetta puhtaista aineista laskettuna. Silloitusreaktio oli päättynyt 5,8 tunnin kuluttua 85°C lämpötilassa. Reaktio keskeytettiin lisäämällä 28 osaa muurahaishappoa, jolloin reaktioseoksen pH laski arvoon 7,5. Reaktioseosta laimennettiin sitten lisäämällä vettä 20 %:n vaikutusainepitoisuuteen. Viskositeetti oli 800 mPas.

Esimerkki 2 100 osaan polyamidoamiinihartsin 2 25-%:ista vesiliuosta lisättiin 31 osaa , dJ-diklooripolyglykolieetterin 1f 25-%:ista vesiliuosta ja seos kuumennettiin huolellisesti sekoittaen 85°C lämpötilaan. 5,2 tunnin kondensointiajän jälkeen 85-90°C lämpötilassa oli viskositeetti mitattuna reaktioseoksesta otetusta näytteestä 20-%:isena vesiliuoksena 800 mPas. Reaktioseoksen viskositeettia valvottiin siten, että 10 minuutin välein otettiin näyte reaktioseoksesta, siitä valmistettiin 20-%:inen vesi-liuos ja mitattiin viskositeetti 20°C lämpötilassa. Lisäämällä muurahaishappoa alennettiin liuoksen pH arvoon 8. Reaktioseos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja lisäämällä vettä laimennettiin 20 %:n vaikutusainepitoisuuteen.

Vertailuesimerkki 1

Meneteltiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, paitsi että difunktionaalisena poikkisidoksia muodostavana aineena käytettiin ^-dipropyleenikloorihydriinipolyetyleeniglykolieetteriä, jota saatiin antamalla 1 moolin polyetyleeniglykolia, jonka mole-kyylipaino oli 1 500, reagoida 2,05 moolin kanssa epikloorihyd-riiniä DE-hakemusjulkaisun 24 34 816 mukaisesti. Silloituslämpö-tila oli 65°C. Yhtä paino-osaa kohti 100-%:ista polyamidoamiinia käytettiin 0,23 osaa 100-%:ista dikloorihydriinipolyetyleenigly-kolieetteriä. Reaktioseoksen pH säädettiin 4,5 tunnin kondensointia jän jälkeen muurahaishappoa lisäämällä arvoon 8 ja liuos laimennettiin 20 %:n vaikutusainepitoisuuteen. Viskositeetti mitattuna 20-%:ista liuoksesta 20°C lämpötilassa oli 420 mPas.

6501 5 12

Esimerkki 3 207 osaa polyamidoamiinihartsin 1 48,3-%:ista vesiliuosta kuumennettiin 25-%:isena liuoksena 85°C lämpötilaan ja tässä lämpötilassa sekoitettiin hitaasti ci, -diklooripolyetyleeniglykoli-eetterin 2a) 25-%:isen vesiliuoksen kanssa. Kondensointia jatkettiin niin kauan, kunnes 20-%:isen vesiliuoksen viskositeetti 20°C lämpötilassa oli 800 mPas. Tähän tarvittiin 38,5 osaa difunk-tionaalista poikkisidoksia muodostavaa ainetta 2a. (38,5 osaa poik-kisidoksia muodostavaa ainetta laskettuna 100-%:isen vaikutusai-neen mukaan = 154 osaa 25-%:ista vesiliuosta).

Yhtä osaa kohti polyamidoamiinia käytettiin 0,385 osaa Λ,60-diklooriyhdistettä laskettuna 100-%:isten aineiden mukaan. Halutun viskositeetin saavuttamisen jälkeen keskeytettiin konden-sointi lisäämällä muurahaishappoa, jolloin riitti pH:n säätäminen arvoon 8. Reaktioseos laimennettiin sitten 20 %:n vaikutusaine-pitoisuuteen.

Vertailuesimerkki 2

Meneteltiin esimerkissä 3 esitetyllä tavalla, paitsi että difunktionaalisena poikkisidoksia muodostavan aineena käytettiin vertailuesimerkissä 1 esitettyä, DE-hakemusjulkaisun 24 34 816 mukaista dikloorihydriinipolyetyleeniglykolieetteriä. Silloitus-lämpötila oli 65°C. 800 mPas olevan viskositeetin (silloitetun po-lyamidoamiinin viskositeetti 20-%:isena liuoksena 20°C:ssa) saavuttamiseksi tarvittiin 100 paino-osaa kohti puhdasta polyamidoamiinia 42,5 paino-osaa 100-%:ista poikkisidoksia muodostavaa ainetta. Hartsiliuoksen pH säädettiin lisäämällä muurahaishappoa arvoon 8. Reaktioseos laimennettiin sitten 20 %:n vaikutusaine-pitoisuuteen.

Esimerkki 4 603,2 osaa 47,75-%:ista polyamidoamiinia 4 laimennettiin 596,8 osalla vettä ja seos kuumennettiin 90°C:seen. Silloitusta varten lisättiin 330 osaa polyeetteridikloridin (poikkisidoksia muodostava aine 1f) 20-%:ista vesiliuosta, joka oli saatu fosfo-genoimalla molekyylipainon 1 500 omaavaa polyetyleeniglykolia (100-%:isen poikkisidoksia muodostavan aineen ominaisuudet). Kloridipitoisuus: 0,023 mVal/g Kokonaiskloori: 1,38 mVal/g Haihtuvia aineosia: 0,3 %.

13 6:501 5

Koska 2 3/4 tunnin kulututtua hartsin viskositeetti suureni edelleen, lisättiin 28 osaa poikkisidoksia muodostavan aineen 1F liuosta. Seuraavien 31/2 tunnin aikana kasvoi hartsin viskositeetti arvoon 1 719 mPas (mitattuna 20°C:ssa). Hartsi jäähdytettiin huoneen lämpötilaan, sen pH säädettiin 85-%:isella muurahaishapolla arvoon 9,0 ja laimennettiin vedellä 20 %:n vaikutus-ainepitoisuuteen. Hartsin viskositeetti (mitattuna 20°C:ssa Haake-rotatioviskosimetrin avulla) oli 1 043 mPas.

Esimerkki 5 603,2 osaa 47,75-%:ista polyamidoamiinihartsia 4 laimennettiin 596,8 osalla vettä ja 90°C lämpötilassa lisättiin 462 osaa polyeetterikloridin 20-%:ista vesiliuosta. Reaktioseosta pidettiin 90°C lämpötilassa, kunnes hartsiliuoksen viskositeetti oli saavuttanut arvon 1 500 mPas (mitattuna 20°C:ssa), mikä tapahtui 170 minuutin jälkeen. Reaktio keskeytettiin neutraloimalla muurahaishapolla pH-arvoon 7 ja reaktioseos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Stabilointia varten tehtiin se happameksi 85-%:isella muurahaishapolla pH-arvoon 4,0 (85-%:isen muurahaishapon kokonaistarve 199 osaa). Laimentamalla vedellä 20 %:n vaikutusainepitoi-suuteen saadun hartsin viskositeetti (20°C) oli 1 105 mPas.

Vertailuesimerkki 3 337 osaa 47,8-%:ista polyamidoamiinihartsiliuosta 4 laimennettiin 334 osalla vettä 24 %:n vaikutusainepitoisuuteen, liuos kuumennettiin 70°C lämpötilaan ja lisättiin 192 osaa poikkisidoksia muodostavan aineen 24-%:ista vesiliuosta. Poikkisidoksia muodostavana aineena käytettiin reaktiotuotetta saatuna keskimääräisen molekyylipainon 1 500 omaavasta polyetyleeniglykolista ja valmistettuna booritrifluoridin läsnäollessa käyttäen 2,05 moolia epi-kloorihydriiniä yhtä moolia kohti polyglykolia. Kondensointia jatkettiin 70°C:ssa, kunnes ei voitu todeta enää reaktioseoksen viskositeetin kasvua. Sitten lisättiin vielä kolme osaa (48,1 ja 8 osaa) poikkisidoksia muodostavan aineen 24-%:ista vesiliuosta silloitusreaktion jatkamiseksi, kunnes lopuksi oli saatu hartsin viskositeetiksi 1 530 mPas (20°C). Hartsin pH säädettiin 85-%: isella muurahaishapolla arvoon 8,0 ja laimennettiin vedellä 20 %:n vaikutusainepitoisuuteen. Hartsin 20-%risen vesiliuoksen viskositeetti oli 20°C:ssa tällöin 675 mPas.

14 6601 5

Esimerkkien 1-5 ja vertailuesimerkkien 1-3 mukaisten hartsien käyttö

Ensin tutkittiin vedenpoiston nopeutuminen. Materiaalina käytettiin sanomalehtipainopaperia, joka valmistettiin täplättö-mänä Ultraturrax-laitteessa. Käytettiin kahta erilaista pH-ar-voa ja erilaisia lisäysmääriä. Materiaalin tiheys oli 0,24 g/1. Tällöin saadut tulokset on esitetty taulukossa 1.

6501 5 15 1 :ιΰ

2 -P

3 G "HP # # (IP

M O p> -r-l O b CM IT) GO O'» OM - - - *· X -H G «H* OO OO 00 H +) (0 00 Γ" Γ- Γ"

Id a g

> O H

•H

G M •H 3 P -P

ip 3 m # dc dP

Ö,,*; C

id Ή id Γ' m oo ft id id - * - -

£> *Γ"1 00 rH rH rH

M id oo oo oo oo

2 id 4J

-P *π M :id

3 <d rH

λ: g m >h

•HOP

Id Ο -H > > -p x b

HP

in I—I CJl

Co id m in C M -H - ro ro co Ο >ι·η o

C oo :id rH

•rH ' 1/1 Id o h g 'a· -h id Γ' O rH *iH in O -P K id P in ·> X 3 Ph G O O o oo oo X CDP-P*· m m 3 P, rH id o

rH 0 <1 E

3 C

id « eh G ω 0 0 m 4-1 oo - M O O 00 00 h m * m -n* N1 O - o

Ph ID

C Γ" OK uo

b Ph O (NOO

O) - in in in > o :id

I 4J rH

id 3 M

rl -P >1 -rl

M -P :id X

•PO Mr*

U X -HP

Id M rH o -C Id -H g

rH m -H rH (N

id -PM

-P Id P O -H -H

M -P Id 3 X X

•HM A -Η ,* X

••3 -H P P

HP rH C Id o o I rH Id +J g g

O O g P -H -H

OM rH O M M

rH -H > W W

'—Id ""

-P

M M — o -rl

>1 Id HP > M

:<d > P -P

M -H ·> Id P

h 3 id i id

d x C O K

16 6601 5 Määritettiin myös täyteaineen pidätyskyky lisäämällä paperi-materiaaliin erilaisia määriä hartsia. Tulokset on esitetty taulukossa 2 .

/ / / 17 6501 5 ω to >ι to

αο .μ to in ^ronHcriOO

"Hi *H ^ ^ ^ ** ^ * ^ * *3* 13 Jh H cm in ιο m m m ιο •h Φ a a (0 G (¾ a) a» <o C <0 η λ: (0 Ä H 3 m m mo tnt' in® -P -P - - ^ ^ '

ID >1 Ο (Μ ^ Γ' in VD l/UD

:tö op Eh *-

CM

0 λ; λ; 3

r-H

3 (0 OP cK> cK>

Eh <#><#><#> m m m >h m H m H m o o o o o o ·* *- ^ ^ ^ ^ o o o o o o to to to to to to 3*1 ^1 3*1 3*1 :t0 ;t0 ;t0 ;to ttO :nj to to to to to to -Η -Η *H -Η Ή -r-t

I—I I—1 I—I I—I I—I r-H

s'' :tti

·· X

Ο Φ <0 > to c M 3 to <0-i->

I -P -P H

K to Φ a 3 x -h

•H to X

G Ή to x ο φ γη μ •H to Φ to ίο ε

G to +J -H r-ι (N

Φ 3*1 tO U)

Oi :t0 φ φ Ή -H

to to Φ 3 X X

3 -H G ·· Η Λί JK! to ή ·η ο ·η μ μ 3 to (0 > (0 Φ Φ

-μ G -.(O U -Ρ E E

•H 3 to (0 M -Ρ -H

3 ΓΗ -H I Φ to to « < -H o > w w 18 6601 5

Esimerkin 3 ja vertailuesimerkin 2 mukaisen hartsin vedenpoiston nopeutumisen tutkimiseksi valmistettiin sanomalehtipainopaperia täplättömänä Ultraturrax-laitteessa. Materiaalin tiheys oli 0,24 g/1. Saatiin seuraavat arvot.

Taulukko 3 pH 7,4 pH 4,8 (alunalisäys 1,5 % materiaaliin)

Lisäys (100-%:ista hartsia 0,06 0,08 0,06 0,09 kuivasta selluloosasta laskettuna) O-arvo (ilman hartsili- 76,5 68 säystä)

Vertailuesimerkki 2 69 58 52 49

Esimerkki 3 67 56 50 45

Tutkittaessa täyteaineen pidätyskyky saatiin seuraavat arvot (vert. taulukko 4): 6 6 015 19

tO

(0 to (0 to Ai -H Λ P 3 0)

-P CU tO

dP CU

oo in C· "ΐη in ΐο'ιη >» <k k ·» *. ·. ^ I—I cm ld vo in vo in rH rH co vo m \o o cm ίγ vo 'sr vo dP dp

dP dP

m in

rr rH m rH CO

o o o o o X o o o o A* 2 ιο to to to I—I >1 ;3 :t0 :t0 :<0 :(0 nj to to to to fH *rH Ή -H -rt

I—I r—I rH rH

t0

-P

to ft) Q>

C

H I

to 0)

<D +J

-P >1 >i :(0

:(0 -P

-P

O (0 (0 > -n TO i-i (0 to

(0 I -Pre) <N

P EC CO G

to ft 3 0 -H

3 Ή 4-) A!

H C H -P M

H O 0) 0) P

ft) -rl 10 M 0»

to to to S

β to (0 -H CO

fO (1) >1 rH to

C Q. :(0 ft) -H

3 to to (0 3 A! P 3 -rl -P rH a;

-P to rH to O -rH P

a) 3 to <D > to ft) a: -p c o) p -p ε

to -rl 3 G (0 P -H

10 3 Ή -Η I ft) to P) « < to o > w 6 5 01 5 20

Taulukko 5

Vertailuesimerkin 2 Esimerkin 3 mukainen näyte mukainen näyte UV:n kanssa 95,8 % 90,6 % 90,0 % ilman UV:tä 88,9 % 88,8 % 88,7 %

Tutkittiin esimerkkien 4 ja 5 sekä vertailuesimerkin 3 mukaisten hartsien vedenpoiston nopeuttamiskyky lisäten hartseja paperimassaan valmistettaessa täplätöntä sanomalehtipaperia, jonka aineti-heys oli 0,24 g/1, neutraalilla ja heikosti happamalla pH-arvolla. Saatiin seuraavat tulokset:

Vedenpoiston nopeutumi- pH 4,8 lisäten 4,5 % nen neutraali alunaa materiaaliin

Lisäys 100-%:ista hart- 0,06 0,08 0,12 0,03 0,06 0,09 siä kuivasta sellusta οςρ οςρ laskettuna (%) O-arvo (ilman hartsia 63 58,5

Vertailuesimerkki 3 42 37 33 47,5 45,5 43

Esimerkki 4 40 37 33 44,5 41,5 40

Esimerkki 5 41 38 34 46 44 42,5 Täyteaineen pidätyskyky määrättiin paperiarkkien tuhkapitoisuuden mukaan valmistettaessa paperi hartsia käyttäen Rapid-Köthen -laitteella (Merkblatt 108 des Vereins der Zellstoff und Papier-chemiker und Ingenieure).

Mitattiin seuraavat arvot:

Materiaali: 80 % valkaistua sulfiittiselluloosaa (35°SR) + 20 % kaoliinia

Materiaali-tiheys: 2 g/1 pH 6; 0,4 % alunaa pH 4; 1,4 % alunaa

Lisäys 100-%:isena hartsina 0,015 0,030 0,045 0,015 0,030 0,045 kuivasta selluloosasta las- „ ____ % tuhkaa kettuna (4) O-arvo (ei hartsilisäystä) 4,0 2,9

Vertailuesimerkki 3 8,2 8,8 9,2 6,6 7,2 7,8

Esimerkki 4 7,8 8,8 9,1 6,7 7,9 8,3

Esimerkki 5 7,8 8,9 9,2 6,6 7,1 7,8

Claims (1)

1. 6 5 015 21 Patenttivaatimus: Sellaisten typpipitoisten kondensaatiotuotteiden käyttö, jotka on valmistettu antamalla a) yhden paino-osan polyamidoamiineja, jotka on valmistettu yhdestä mooliosasta 4-10 hiiliatomia sisältävää dikarboksyylihap-poa ja 0,8-1,4 mooliosasta polyalkyleenipolyamiinia, jonka molekyylissä on 3-10 emäksistä typpiatomia ja jossa on mahdollisesti korkeintaan 10 paino-% diamiinia, ja jotka mahdollisesti sisältävät oksastuneena korkeintaan 8 etyleeni-imiiniyksikköä yhtä emäksistä typpipitoista ryhmää kohti, reagoida b) 0,1-4 paino-osan kanssa oi, vu -diklooripolyalkyleenioksideja, jotka ÖP valmistettu antamalla 8-100 alkyleenioksidiyksikköä sisältävien polvalkyleenioksidien reagoida tionyylikloridin kanssa ja sen jälkeen hajoittamalla bis-kloorisulfonoidut yhdisteet lohkaisemalla niistä rikkidioksidia tai antamalla polyalkyleenioksidien reagoida fosgeenin kanssa ja sen jälkeen hajoittamalla bis-kloori-hiilihappoesteri lohkaisemalla siitä hiilidioksidia, yli 20°:n lämpötilassa suurimolekulaaristen, juuri vielä vesiliukoisten hartsien muodostamiseksi, joiden viskositeetti on yli 300 mPas mitattuna 20°C:ssa 20-% vesiliuoksessa, retentioaineina, flokkulointiaineina ja veden poistoa kiihdyttävinä aineina paperin valmistuksessa.