FI113282B - Selluloosatekokuitujen aminointi - Google Patents

Description

1 113282

Selluloosatekokuitujen aminointi Käsiteltävänä olevan keksinnön ala on viskoosikui-duista muodostuvien tekstiilien värjääminen.

5 Viskoosikuidut, joita myös kutsutaan selluloosa- muuntokuiduiksi, muistuttavat värjäytymiseltään olennaisesti puuvillakuituja. Tekniikan nykyisellä tasolla ovat alka-lointiaineet ja elektrolyytit välttämättömiä selluloosapoh-jaisten luonnon- ja muuntokuitujen värjäyksessä tyydyttävä -10 en kiinnittymistulosten saamiseksi reaktioväriaineilla. Mutta juuri nämä välttämättömät lisäaineet kuormittavat ympäristöä ei-hyväksyttävällä tavalla. Tulevaisuudessa ovat siten yhä tärkeämpiä selluloosapohjaiset muuntokuidut, jotka voidaan värjätä käyttämättä suoloja ja alkaleja. Eräänä 15 mahdollisuutena on muuntaa viskoosikuituja siten, että ne kemialliselta käyttäytymiseltään muistuttavat eläinkuituja, kuten villaa tai silkkiä, ja voidaan värjätä neutraaleissa olosuhteissa anionisilla väriaineilla ilman muita suola-tai alkalilisäyksiä.

20 Viskoosin muuntamistapoja on jo kuvattu kirjalli suudessa. Esim. julkaisussa DE-A-1 948 487 selitetään mene-telmä muuttuneita värjäytymisominaisuuksia omaavien viskoo- • sikuitujen valmistamiseksi. Valmistuksesta tulee kuitenkin jV. äärimmäisen työläs ja epätaloudellinen. Tämän lisäksi käy- : 25 tetään pitkäketjuisia polyamiiniamideja, jotka häiritsevät • · t tuntuvasti kuitujen natiiviluonnetta käytettyjen lisäainei- '!!.* den pääasiassa lipofiilisen rakenteen vuoksi. Tämä ilmenee * esim. käytettäessä väriaineita, jotka eivät sinänsä sovi selluloosamateriaalin värjäamiseen.

'· ·* 30 Myös julkaisussa DE-A-1 469 062 selitetään aminoi- tuja kuituja. Lisäaineet ovat aminoetyyli- ja dietyyliami-: noetyyliselluloosia suurina konsentraatioina ja värjäys ta- pahtuu yksinomaan happoväriaineilla. Pesunkestävyys ei si- • ten vastaa nykyisiä vaatimuksia.

35 * · 2 113282

Julkaisuissa ΕΡ-Α-0 284 010, EP-A-0 359 188 ja EP-A-0 546 476 selitetään erilaisia aminoryhmäpitoisia yhdisteitä aineina selluloosakuituja sisältävien tekstiilien pinnan esikäsittelemiseksi ennen värjäysprosessia. Tällais-5 ten menetelmien varjopuolena on lisämenetelmävaihe ja vis-koosikuitujen kellastuminen modifioinnin aikana.

FR-patenttijulkaisussa 1 130 231 selitetään alkali-selluloosan reaktio N,N-dietyyli-3-amino-1,2-epoksipropaa-nin kanssa. Tämän menetelmän varjopuolena on käytetystä al-10 kaliselluloosasta laskettuna suuret tehoainemäärät ja reaktion vaatimat pitkät viipymisajat. Erityisen negatiivista on, että käytetty amiini polymeroituu ilmoitetuissa olosuhteissa ja jopa sellaisenaan eikä siten ole käytettävissä selluloosan modifiointia varten. Muodostunut polymeeri 15 haittaa myöhempää ksantogenointia ja kehruuprosessia, jonka aikana kehrätty lanka katkeaa jatkuvasti.

Käytettäessä FR-patenttijulkaisussa 680 956 kuva tulla tavalla halogeenialkyyliamiineja ilmenee, että amiinin reaktiokyky ei ole riittävä synnyttämään kovalenttisi-20 dosta amiinin ja kuidun välille.

Julkaisussa EP 0 590 397 kuvataan värjäysmenetel-: ·’: mää, joka perustuu ns. "ink-jet"-painotekniikkaan ja jota • sovelletaan aminoryhmiä sisältävillä yhdisteillä modifioi- » 1 · · : tuihin kuitumateriaaleihin käyttäen anionisia tekstiilivä- : 25 riaineita. Modifiointi kohdistuu siten jo olemassa oleviin • 1 1 ·’ kuitumateriaaleihin.

* 1 · * 1 1

Julkaisussa US 3 778 225 kuvataan kuituja, jotka " muodostuvat hydroksyloiduista polymeereistä. Näitä kuitu ja modifioidaan siten, että hydroksyyliryhmät korvataan ·’ 30 kvaternäärisillä ammoniumryhmillä.

* 1 1

Hakemuksessa FI 925498 kuvataan menetelmää, jossa jo tekstiilin muodossa olevaa materiaalia modifioidaan.

Käsiteltävänä olevan keksinnön tehtävänä on tarjota • · •t muunnettuja viskoosikuituja siten, että voidaan värjätä * 1 » ’1!·1 35 tällaisista kuiduista valmistettuja tekstiilejä reaktiovä- < 1 I > » » · 3 113282 riaineilla ilman suoloja ja alkaleja ja välttää mainitut tekniikan tason varjopuolet.

Havaittiin, että tämä tehtävä on yllättäen ratkaistavissa sekoittamalla alla mainittuja aminoyhdisteitä alka-5 lisesti keitettyyn selluloosaan ja ksantogenoimalla tämän jälkeen tai sekoittamalla selluloosaliuokseen.

Käsiteltävänä olevan keksinnön kohteena ovat muunnetut selluloosatekokuidut, jotka on valmistettu lisäämällä selluloosaliuokseen muuntoainetta ja kehräämällä liuoksesta 10 kuituja tai lisäämällä alkaliselluloosaliuokseen tai alka-liselluloosamassaan muuntoainetta, ksantogenoimalla ja kehräämällä kuiduiksi viskoosikehruumenetelmän avulla, tunnetut siitä, että muuntoaine on amiini, jolla on kaava (la), (Ib), (Id) tai (le) - Z ( 1 ° ) (B)p — a l k — (ER)m (,b) ( OH )n y°\ (+>, CH2-CH-CH2-NR2 R^*'·1 (id) ( + ) CICH2-CH(OH)-CH2-NR1R2Z(') (le) .* 2 : ; : 15 joissa Z on alkyleeni-(ER)m-, ER on esteriryhmä, A ja N muodostavat yhden tai kahden, 1-4 hiiliatomia sisäl-,; tävän alkyleeniryhmän kanssa heterosyklisen renkaan täh- 20 teen, jossa A on happiatomi tai ryhmä, jolla on yleinen -l kaava (a), (b) tai (c) 4 113282 R-N r-C-H Z() N(+) R2 ^ (°) (b) (e) joissa R on vetyatomi tai aminoryhmä tai 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, joka voi olla substituoitu yhdellä tai kahdella substituentilia ryhmästä amino, sulfo, 5 hydroksi, sulfato, fosfato ja karboksi, tai 3-8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, jonka katkaisee yksi tai kaksi heteroryhmää, jotka valitaan ryhmästä -0- ja -NH-, ja joka voi olla substituoitu amino-, sulfo-, hydroksi-, sulfato-tai karboksiryhmällä, R1 on vety, metyyli tai etyyli, R2 on 10 vety, metyyli tai etyyli ja Z(~) on anioni, B on aminoryhmä, jolla on kaava H2N- tai amino- tai ammoniumryhmä, jolla on yleinen kaava (d) tai (e)

Rt R'

\ I

_ Z<-> R! - N1*1 - :·> r’/ «* (1) (,) : 15 joissa R1, R2 ja Z(~) merkitsevät kuten yllä, R3 on : > · metyyli tai etyyli ja R4 on vety, metyyli tai etyyli, p on : : luku 1 tai 2, alkyleeni on suoraketjuinen tai haaraketjui nen, 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyleenitähde, jossa voi 20 olla substituenttina yksi tai kaksi hydroksiryhmää, tai se on suoraketjuinen tai haaraketjuinen, 3-8 hiiliatomia sisältävä alkyleenitähde, jonka katkaisee yksi tai kaksi he-: teroryhmää valittuina ryhmästä -O- ja -NH-, alk on suora- ketjuinen tai haaraketjuinen, 2-6 hiiliatomia sisältävä 25 alkyleenitähde tai suoraketjuinen tai haaraketjuinen, 3-8 hiiliatomia sisältävä alkyleenitähde, jonka katkaisee yksi tai kaksi heteroryhmää valittuina ryhmästä -O- ja -NH-, ja 5 113282 on edullisesti suoraketjuinen tai haaraketjuinen, 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyleenitähde, m on luku 1 tai 2, n on luku 1 - 4, ja joissa amino-, hydroksi- ja esteriryhmät voivat sitoutua alkyleenitähteen sekä primaariseen, sekun-5 daariseen että tertiaariseen hiiliatomiin; tai että muunto-aine on 2-okso-1,3-oksatsolidiini, 4-aminornetyyli-2-okso- 1.3- oksatsolidiini, 5-aminornetyyli-2-okso-1,3-oksatsolidii-ni, 4-(trimetyyliammoniummetyyli)-2-okso-1,3-oksatsolidii-nikloridi, 5-(trimetyyliammoniummetyyli)-2-okso-l,3-oksat- 10 solidiinikloridi tai 1-(trimetyyliammoniummetyyli) etylee-nikarbonaattikloridi.

Erityisen sopivia ovat muuntoaineet, joissa esteri-ryhmä on sulfato- tai fosfatoryhmä tai alempi-alkanoyyli-ryhmä, fenyylisulfonyylioksiryhmä tai fenyylisulfonyyliok-15 siryhmä, jonka bentseeniydin on substituoitu substituen-teilla ryhmästä karboksi, alempi-alkyyli, alempi-alkoksi ja nitro.

Hyviksi muuntoaineiksi ovat erityisesti osoittautuneet yhdisteet N-(β-sulfatoetyyli)piperatsiini, Ν-[β-(β'- 20 sulfatoetoksi)etyyli]piperatsiini, N-(γ-sulfato-fi-hydroksi- propyyli)piperidiini, N-(γ-sulfato-fihydroksipropyyli) pyr-rolidiini, Ν-β-sulfatoetyylipiperidiini, 2-sulfato-3-hyd-> ;’j roksi-l-aminopropaani, 3-sulfato-2-hydroksi-l-aminopropaa- ni, l-sulfato-3-hydroksi-2-aminopropaani, 3-hydroksi-1-sul-: 25 fato-2-aminopropaani, 2,3-disulfato-l-aminopropaani tai 1.3- disulfato-2-aminopropaani, näiden yhdisteiden johdan-nainen, jossa sulfatoryhmän asemesta on jokin muu yllä mainittu esteriryhmä, tai N-(2-sulfatoetyyli) piperatsiinisul-faatti. Tämän lisäksi tulevat kysymykseen glysidyylitrime- ' 30 tyyliammoniumkloridi, atsiridiini, N-hydroksietyyliatsiri- ./ diini ja oksatsoiidinoni.

.1 Alkaliselluloosien modifioinnissa ovat lisäksi so- pivia myös yhdisteet, joissa amiinikomponenttiin liittyneenä reaktiokykyisenä tähteenä on a-kloori-fi-hydroksisubsti-35 tuutio, edullisesti 3-kloori-2-hydroksipropyylitähde. Reak- *” tiokykyisellä tarkoitetaan lisäksi yleisesti ottaen mole- 6 113282 kyylin osia, jotka pystyvät reagoimaan selluloosan hydrok-syyliryhmien kanssa ja muodostamaan kemiallisen kovalent-tisidoksen.

Selluloosan alkalinen keitto tapahtuu tavanomaisten 5 menetelmien avulla, esim. 20-painoprosenttisella natronli-peällä 20 - 40 °C:ssa, jolloin syntyy alkaliselluloosaa.

Tämän jälkeen poistetaan alkalin, esim. natronlipeän, ylimäärä esim. puristamalla tai linkoamalla.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät muun-10 toaineet lisätään joko alkalisessa väliaineessa tai kiintoaineena suoraan alkaliselluloosamassaan ja niiden yhteensopivuus on hyvä. Lisäysmäärä on 1 - 20 paino-%, edullisesti 1-8 paino-%, alkaliselluloosamassan selluloosapitoisuu-desta laskettuna.

15 Muuntoaineiden lisäämisen jälkeen on reaktioseoksen saatava "kypsyä" 15 minuutista 6 tuntiin, edullisesti 1-3 tuntia edullisesti lämpötilassa 40 - 80 °C. Reaktioseoksen annetaan tämän jälkeen reagoida tavalliseen tapaan rikki-hiilen kanssa selluloosaksantogenaatiksi sopivasti lämpöti-20 lassa 5 - 25 °C 0,5 - 2 tuntia. Rikkihiilen ylimäärä poistetaan valinnaisesti, edullisesti tislaamalla, ja regene-: ·’: roidaan. Tällä tavoin muunnettu viskoosi puristetaan sopi- * vasti happamaan saostushauteeseen ja kehrätään kuiduiksi.

:’. . Verrattuna lisäaineettomiin näytteisiin viskoosin .·. : 25 suodatettavuus ei huonone, joten ei voida havaita kehruu- . suulakkeiden tukkeutumista kehruun aikana. Viskoosi voidaan * t * muovata tavanomaisten ja tunnettujen menetelmien avulla * * * ’ käyttäen esim. kehruusuulakkeita, sitten saostushaudetta ja valinnaisesti muita jälkikäsittelyhauteita.

' ·' 30 Kehruu tuottaa kuituja, jotka voidaan värjätä kek- sinnön mukaisesti käyttäen väriliuoksia, jotka sisältävät : vähän tai ei lainkaan elektrolyyttejä ja vähän tai ei lain- ,kaan elektrolyyttejä (mukaan lukien painoväritahnat ja vä-risuihkunesteet). Vähän elektrolyyttejä sisältävillä väri-35 liuoksilla tarkoitetaan liuoksia, joissa elektrolyyttipi- 7 113282 toisuus on alle 15 g/1, ja vähän alkalia sisältävillä väri-liuoksilla liuoksia, joiden pH-arvo ei ole yli 8,5.

Värjättäessä reaktioväriaineilla ja suoraväriai-neilla on mainittujen kuitujen affiniteetti huomattavasti 5 suurempi kuin perinteisten viskoosikuitujen, mutta muiden haluttujen ominaisuuksien, kuten kiillon ja tunnun, suhteen ne eivät juurikaan eroa perinteisistä viskoosikuiduista.

Muunnettu tekstiilikuitumateriaali, jota käytetään myöhemmässä värjäysmenetelmässä, voi olla missä tahansa 10 työstettävässä muodossa, kuten lankana, flokkina, topsina ja kappaletavarana (kankaana).

Aminoitaessa selluloosakuituja keksinnön mukaisesti tapahtuu todennäköisesti selluloosan hydroksyyliryhmien ja muuntoaineen välillä kemiallinen reaktio siten, että muo-15 dostuu kovalenttisidoksia.

Aminoitujen tekstiilikuitumateriaalien keksinnön mukainen värjääminen tapahtuu samalla tavoin kuin tunnetuissa värjäys- ja painomenetelmissä kuitumateriaalien vär-jäämiseksi ja painamiseksi vesiliukoisilla tekstiiliväriai-20 neilla käyttämällä tässä tarkoituksessa tunnettuja lämpötila-alueita ja tavanomaisia väriainemääriä, mutta sillä ; erolla, että värjäyshauteissa, peittavärjäysliuoksissa, < painoväritahnoissa tai värisuihkuformulaateissa ei tarvita ;v. sellaisia määriä alkalisesti vaikuttavia yhdisteitä, jotka : 25 ovat tavallisia kiinnitettäessä kuitureaktiivisia väriai- .* neita, ja lisäksi voidaan jättää pois tavanomaiset elektro- lyyttisuolalisäykset. Muunnettu viskoosi värjätään keksinnön mukaisesti pH-arvossa välillä 4 ja 8,5 väriaineesta riippuen. Käytettäessä kaupallisia tekstiiliväriaineita 3 0 suolapitoisuus on normaalisti 0,01 - 0,5 paino-% värjäys-,,· liuoksesta laskettuna. Ilman selluloosakuitujen keksinnön . . ; mukaista aminointia tällainen suolapitoisuus olisi kuiten- kin menestyksellisesti suoritettavassa värjäysmenetelmässä 50-1 000-kertaa liian pieni.

’ 3 5 Värjäysmenetelminä tulevat kysymykseen esim. eri- * · laiset uuttomenetelmät, kuten värjäys palavärjäyskoneessa 8 113282 ja kela-ammeessa tai värjäys pitkästä tai lyhyestä värjäys-liuoksesta, värjäys värisuihkukoneissa, värjäys peittavär-jäys-kylmäseisotusmenetelmänä tai peittavärjäys-kuumahöy-rykiinnitysmenetelmänä. Painomenetelminä tulevat kysymyk-5 seen perinteiset painotekniikat, mm. värisuihkupainatus ja siirtopainatus.

Muunnetun selluloosan värjäyksessä käytettävät väriaineet ovat yleensä anionisia luonteeltaan ja erityisesti ne ovat reaktioväriaineita ja happo- tai suoraväriaineita. 10 Erityisen sopivia ovat kuitureaktiiviset tekstiili- väriaineet, jotka voivat reagoida hydroksyyliryhmien, esim. selluloosan hydroksyyliryhmien, tai amino- ja tioliryhmien, esim. villan ja silkin, synteettisten polymeerien, kuten polyamidien, tai myös keksinnön mukaisesti aminoitujen sel-15 luloosien amino- ja tioliryhmien kanssa ja muodostaa kova-lenttisidos. Tekstiiliväriaineiden kuitureaktiivisena komponenttina mainittakoon erityisesti sulfatoetyylisulfonyy-li-, vinyylisulfonyyli-, klooritriatsinyyli- ja fluoritri-atsinyyliryhmä sekä näiden reaktiivisten ryhmien yhdistel-20 mät.

Sopivia reaktioväriaineita keksinnön mukaisesti ; : muunnettujen viskoosikuitujen värjäämiseksi tai painamisek- j · si ovat kaikki vesiliukoiset, edullisesti anioniset väriai- P,·. neet, joissa on edullisesti yksi tai useampi sulfo- ja/tai ,*, ; 25 karboksiryhmä ja kuitureaktiivisia ryhmiä. Kuitureaktiivis- ,’ ten väriaineiden lisäksi voivat väriaineet kuulua ryhmiin atsokehitysväriaineet, suoraväriaineet, kyyppiväriaineet ja ‘ happoväriaineet, joiden esimerkkejä ovat atsoväriaineet, kuparikompleksi-, kobolttikompleksi- ja kromikompleksiatso-: ,* 30 väriaineet, kupari- ja nikkeliftalosyaniiniväriaineet, ant- :(ii·’ rakinoni-, kupariformatsaani-, atsometiini-, nitroaryyli-, /, : dioksatsiini-, trifendioksatsiini-, fenatsiini- ja stil- _* ! beeniväriaineet. Lukuisia tällaisia väriaineita on kuvattu

• I

, kirjallisuudessa, esim. julkaisussa EP-A-0 513 656, ja ne 35 ovat ammattimiehelle täysin tuttuja.

9 113282

Sopivia happo- tai suoraväriaineita keksinnön mukaisesti muunnettujen selluloosakuitujen värjäämiseksi ja painamiseksi ovat esim. diamiiniväriaineet, SiriusR-valon-kestävät väriaineet, AlphanolR-väriaineet, CotonerolR-väri-5 aineet ja DuasynR-väriaineet, kuten C.I. Acid Black 27 (C.I. nro 26 310), C.I. Acid Black 35 (C.I. nro 26 320), C.I. Acid Blue 113 (C.I. nro 26 360 ), C.I. Direct Orange 49 (C.I. 29 050 ), C.I. Direct Orange 69 (C.I. nro 29 055), C.I. Direct Yellow 34 (C.I. nro 29 060), C.I. 10 Direct Red 79 (C.I. nro 29 065), C.I. Direct Yellow 67 (C.I. nro 29 080), C.I. Direct Brown 126 (C.I. nro 29 085), C.I. Direct Red 84 (C.I. nro 35 760), C.I. Direct Red 80 (C.I. nro 35 780), C.I. Direct Red 194 (C.I. nro 35 785), C.I. Direct Red 81 (C.I. nro 28 160), C.I. Direct 15 Red 32 (C.I. nro 35 790), C.I. Direct Blue 162 (C.I. nro 35 770), C.I. Direct Blue 159 (C.I. nro 35 775), C.I.

Direct Black 162:1 ja C.I. Direct Violet 9 (C.I. nro 27 885).

Värisuihkupainatuksessa käyttökelpoinen suoraväri-20 ainemustekoostumus koostuu edullisesti seuraavasti: 5-10 paino-% suoraväriainetta 3-8 paino-% ionoitumatonta kostutusainetta (esim. GenapolR C, 0, X, PF-merkit) - 2 - 10 paino-% dietyleeniglykolia, propyleenigly- ' ' l ' 25 kolia tai vastaavia, glykoleja tai ·. 1: glykolieettereitä !,; · 0,1-5 paino-% glyserolia, di- tai tetrametyyli- ; i : ureaa 70 - 89,9 paino-% tislattua vettä 30 Jollei muuta ilmoiteta, seuraavissa esimerkeissä .mainitut osat ovat paino-osia.

Esimerkki 1 ‘ " 60 osaan kaupallista sellua lisättiin 1 000 osaa ’ 18-prosenttista natronlipeää ja sekoitettiin 45 minuuttia.

35 Lipeän ylimäärä poistettiin sitten imemällä lasisintterin 10 113282 läpi. Jäljelle jäänyt kostea, voimakkaasti alkalinen alka-liselluloosakakku lietettiin sitten liuokseen, jossa oli 30 osaa N-(2-sulfatoetyyli)piperatsiinisulfaattia ja 300 osaa 18-prosenttista natronlipeää, ja poistettiin toista-5 miseen imemällä. Näin saatua alkaliselluloosaa kypsytettiin 60 minuuttia 80 °C:ssa, jäähdytettiin 15 °C:seen ja lisättiin 20 osaa rikkihiiltä siten, että lämpötila ei kohonnut yli 30 °C:n. Kun oli annettu reagoida 45 minuuttia, kellertävä massa lisättiin 450 osaan 4-prosenttista 10 natronlipeää ja ksantogenaatti sekoitettiin homogeeniksi, viskoosiseksi massaksi.

Kaasunpoiston jälkeen kehruumassa kehrättiin tavanomaisen viskoosikehruumenetelmän avulla rikkihappoisessa, natrium- ja sinkkisulfaattipitoisessa hauteessa kuiduiksi, 15 venytettiin happamissa hauteissa, katkottiin, pestiin, viimeistettiin ja kuivattiin.

10 osaan näitä kuivattuja viskoosikuituja lisättiin sitten värjäyslaitteessa 100 osaa vettä. Kuumennettiin 60 °C:seen ja mukaan annosteltiin kaikkiaan 0,1 osaa jul-20 kaisusta DE-A-1 943 904 tunnettua 50-prosenttista, elek-trolyyttipitoista (lähinnä natriumkloridipitoista) väri- .. . ainejauhetta, jolla on kaava !' y 0 0 25

NoOjSO 0" Π : : : 0

NaOjS

NaOjS SO,No 30 .*·. 30 minuutin aikana. Kun laitetta oli vielä käytetty 5 mi- / ^ nuuttia, poistettiin väritön, käytetty värjäysliuos ja '· '· materiaali pestiin puhtaaksi tavalliseen tapaan ja kuivat- *1*1« ‘ * tiin. Värjäyksellä aikaansaatiin voimakas tummanpunainen, : 35 käyttöä erittäin hyvin kestävä väri.

• » 11 113282

Esimerkki 2 10 osaa esimerkin 1 mukaisia muunnettuja viskoosi-kuituja panostettiin värjäyslaitteeseen ja käsiteltiin värjäysliuossuhteessä 1:10 värjäysliuoksella, joka sisälsi 5 kuivatun tuotteen tuotepainosta laskettuna 0,1 osaa julkaisusta DE-A-2 412 964 tunnettua reaktioväriainetta, jolla on kaava 0 nh2 io 0 S 0 j N a 15 ° liuenneessa muodossa. Kuituseosta värjättiin 30 minuuttia 60 °C:ssa. Näin aikaansaatua värjäystä jatkokäsiteltiin tavalliseen tapaan huuhtelemalla ja saippuoimalla. Värjäyksellä aikaansaatiin tummanpunainen, käyttöä erittäin 20 hyvin kestävä väri.

Esimerkki 3 100 osaan esimerkissä 1 selitettyä kosteaa, voimak- » » | kaasti alkalista alkaliselluloosakakkua lisättiin suihkut tamalla 3 osaa liuosta, joka sisälsi 50 osaa 3-kloori-2-, 25 hydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia ja 50 osaa vet- [' [· tä. Tämän jälkeen jatkettiin esimerkissä 1 selitetyllä ; : ' tavalla. Kaasunpoiston jälkeen kehruumassa kehrättiin ta- ’ vanomaisen viskoosikehruumenetelmän avulla rikkihappoises- sa, natrium- ja sinkkisulfaattipitoisessa hauteessa kui- • 30 duiksi, venytettiin happamissa hauteissa, katkottiin, pes- tiin, viimeistettiin ja kuivattiin.

‘ . Kutomisen jälkeen saatiin viskoositekstiilikudos, ! joka voitiin jatkotyöstää suoraan värjäysprosessissa peit- * * * · * tavärjäysmenetelmän avulla. Värjäys suoritettiin siten, : : 35 että väriainevesiliuos, joka sisälsi 1 000 tilavuusosaan 12 113282 liuenneena 20 osaa julkaisun EP-A-0 158 233 esimerkistä 1 tunnettua väriainetta, jolla on kaava n^.c°2No

5 N o 0 3 S —V y— N

H0 N

/ 0 S 0 . N a

CH.O V S v 3 3 II

0 10 ja 3 osaa kaupallista, ionoitumatonta kostutusainetta, levitettiin fulardoimalla kudokselle 25 eC:ssa siten, että otto värjäysliuoksesta oli 80 % kudoksen painosta laskettuna. Värjäysliuoksella peittavärjätty kudos kelattiin, käärittiin muovikalvoon ja seisotettiin 4 tuntia 40 -15 50 °C:ssa ja huuhdeltiin kylmällä ja kuumalla vedellä, joka voi sisältää kaupallista tensidiä, ja huuhdeltiin lopuksi vielä kylmällä vedellä ja kuivattiin.

Värjäyksellä aikaansaatiin voimakas, tasainen keltainen väri, jonka yleiskestävyys, erityisesti kulutus- ja 20 valonkestävyys oli hyvä.

Esimerkki 4 _ Toimittiin kuten esimerkissä 1 ja suihkutettiin « » ! saatuun alkaliselluloosaan 4 osaa alkalista liuosta, jossa

» I

oli 50 osaa glysidyylitrimetyyli-ammoniumkloridia 50 osas- • * » \ 25 sa 18-prosenttista natronlipeää. Saatu selluloosa jatko- '· ' työstettiin esimerkissä 1 selitetyllä tavalla. Kaasunpois- I t i ; ton, kehruun, venyttämisen, katkomisen, pesun ja kuivauk- V *' sen jälkeen saatiin kuitu, joka on värjättävissä tavan omaisen uuttomenetelmän avulla. Värjäys tapahtui käsitte-30 lemällä 20 osaa esikäsiteltyjä viskoosikuituja värjäys-laitteessa 200 osalla värjäysliuosta, joka sisälsi kuivan , tuotteen painosta laskettuna 1,5 % kaupan olevaa kauppa- ϊ » ' ; laatuista, julkaisun EP-A-0 061 151 esimerkistä 4 tunnet- < n · i tua reaktioväriainetta, jolla on kaava » t *

< ) I M f I

13 113282 o

II

NoOjSO '/''^|ΓΤ|Ϊ1 „ NHCOCHi

o ya. .γ" vyy 5 iJJ

N0O3S

Kuidut värjättiin tällä värjäysliuoksella 30 minuuttia 60 °C:ssa. Näin aikaansaatu värjäys jatkotyöstettiin ta-10 valliseen tapaan huuhtelemalla ja saippuoimalla. Tuloksena oli voimakas oranssiväri, jonka kaikkinainen kestävyys oli reaktioväriaineille ominaisella tavalla hyvä.

Esimerkki 5

Esimerkin 4 mukaan valmistetusta alkaliselluloosas-15 ta valmistettiin kehruuviskoosille tavanomaisten menetel-mävaiheiden avulla muunnetusta viskoosista muodostuva kuitumateriaali, joka voitiin värjätä ilman suola- ja alkali-lisäystä reaktioväriaineilla uuttomenetelmänä. Värjäys suoritettiin siten, että 30 osaa viskoosikuituja kelattiin 20 ristipuolalle ja lankoja käsiteltiin langanvärjäyslait-teessa, jossa oli 450 osaa (tuotteen painosta laskettuna) . värjäysliuosta, joka sisälsi tuotteen lähtöpainosta las- ; ;* kettuna 0,6 osaa elektrolyyttipitoista (pääasiassa nat- • > · · riumkloridipitoista), julkaisun DE-A-2 840 380 esimerkistä • * · ϊ ·' 25 1 tunnettua väriainetta, jolla on yleinen kaava » ·

> ( I

» ·

H

i S 0 j N a „ .

*··* f

N a 0 j S SOjNo H

.·! : conh2 I I I I > ’ ' ja kuumennettiin 60 °C:seen, jolloin värjäysliuosta pum- : 35 pattiin vuoroin sisältä ulospäin ja ulkoa sisäänpäin. Kun

• I

113282 oli seisotettu 60 minuuttia tässä lämpötilassa, värjäys-liuos valutettiin pois ja saatu värjäys huuhdeltiin ja pestiin tavanomaisten viimeistystoimenpiteiden jälkeen. Saatiin tasaisesti keltaisiksi värjäytyneitä kuituja, joi-5 den kaikkinainen kestävyys oli reaktioväriaineille ominaisella tavalla hyvä.

Muita esimerkkejä

Viskoosi muunnettiin kuten esimerkissä 4 ja värjättiin tavanomaisten menetelmien avulla alla mainituilla 10 reaktioväriaineilla lisäämättä kuitenkaan alkaleja tai suoloja, ja saatiin samantapaisia hyviä tuloksia kuin yllä esitetyissä esimerkeissä.

6) OH SO jH

15 fTT”-Ä H2h - CO - UJJ oranssi

NH

SO,” I

/~A iN

20 nh“^n^CI

* * : 7) # » » f·;· 25 j®»h r *' ’ hoj n oranssi

* : ^ ^C1 : S 0 j H SOjH

: . . 30

81 »·.« OH

; HjC - CO - HH (/ y— Η·Η Ntulipunainen

' ‘ \=j Jk I A- N H -lf N N S 0. H

as »»-£> 15 113282 91 _P1" ·«

CHj0—\ /— M’N

p7 JLJL Λ-ΗΗ-- CO-r^V'^CI tuliPunainen

sojh I U. yL

S O j H I

5 10)

.N. X I

S 0 j H HO NH - CO —f-V" 'ey N - N C ' I I II I punainen 10 /y .An. .A /A.

AU HOjS^^^ \^^SO,H

SOjH

11) N-l 15 Λ vu f°JH J° p -\ / punainen Γ^ΤΓ^ι-N"N Π^ιΤ^ι £i

Je> A. ^A.

HOjS^ ^SOjH

20 121

H5Cj - CO - HN OH

p^y^^V-N-N -CO - NH-'y'-SO, - CH, - CH, - 0 - SO,H

; ho3s''''>A/anj^'anSOjH

I. .* ', punainen : V 25 :-: : 13> .1SO3H1.

::·: / * CuPe 1- η 20 ^ so2 - NH—(7 —so2 - ch2 - ch2 - 0 - S0jH turkoosi ‘,.L J 2 ,*. ; CuPc = kupariftalosyaniini 16 113282 14) 1 $ 0 j H I , / M I Pc .-

NNSv SOj - N H--S02 - CHj - C H j - O - SOjH

5 L J2

NiPc = nikkeliftalosyaniini 15) HO nh2

10 AA

H 0 j S - 0 - CHj - CH2 - 02S —r y— N - N —NN— N. N -

HOjS^ ^SOjH

15

-(/ y-S02 - CH2 - CHj - 0 - SOjH

tummansininen 20 / c,u v 16) X j\ \ o : l °

; [XX— n - n —n 1N ti—it c 0 0 H

Is/I

9R H0jS - 0 - CHj - CHj - OjS j H0JS Η0-1< yN

ooh, Ji

Hi Φ

• SOjH

30 antrasiitti : 17) m ’· "· HO NH γ-c \

'·“· /^X /L N^s. .N

HO,S - O - C H , - C H . - SO,-(K /) N · H —fV' Ti X

oc 3 z z VV punainen

: : ; 35 '-' J- JJL /Λ CI

„0jS/w\s0jH

17 113282

Esimerkki 18

Esimerkin 1 mukaan muunnettu viskoosi johdettiin yhden tai kahden telan avulla kudoksen ohjaamiseksi ja jännittämiseksi värisuihkupainolaitteen alitse ja painet-5 tiin suoraväriaineiden vesiliuoksilla. Painolaite toimi "pisara tarvittaessa" -periaatteella ja mustepisara synnytettiin painesysäyksellä suulakkeessa (Piezzo-menetelmä). Moniväripainatuksen aikaansaamiseksi käytettiin neliväri-painatusta, joka käsitti subtraktiivisen väriseoksen pe-10 rusvärit (keltainen, syaani, magenta ja musta). Syaanivä-riaineena käytettiin C.I. Direct Blue 199:ää, keltaisena väriaineena C.I. Direct Yellow 67:ää, magentaväriaineena C.I. Direct Red 81:tä ja mustana komponenttina C.I. Acid Black 27:ää. Painettua kudosta höyrytettiin sitten 2 mi-15 nuuttia ja huuhdeltiin ja saippuoitiin lopuksi tavalliseen tapaan. Muodostuneen painatuksen kaikkinainen kestävyys oli hyvä.

Muita esimerkkejä Värjättiin esimerkin 3 mukaisesti käyttäen seuraa-20 vassa esitettyjä väriaineita vastaavasti hyvin tuloksin: C.I. Direct Violet 9 C.I. nro 27 885 :v. C.I. Direct Brown 126 C.I. nro 29 085 * · : C.I. Direct Orange 69 C.I. nro 29 055 ;:y C.I. Acid Blue 113 C.I. nro 26 360 *# 25 C.I. Acid Blue 40 C.I. nro 62 125 1 » t * » »

Claims (7)

1. Muunnettuja selluloosatekokuituja, jotka on valmistettu lisäämällä selluloosaliuokseen muuntoainetta ja 5 kehräämällä liuoksesta kuituja tai lisäämällä alkalisellu-loosaliuokseen ja alkaliselluloosamassaan muuntoainetta, ksantogenoimalla ja kehräämällä kuiduiksi viskoosikehruume-netelmän avulla, tunnetut siitä, että muuntoaine on amiini, jolla on kaava (la), (Ib), (Id) tai (le) A^N-Z ( 1 ° ) (B)p-aI k -(E R)m (1b) (0H)n /°\ <♦> , CH2-CH-CH2-NR2 R2Z('} (Id) ( + ) CICH2-CH{OH)-CH2-NR1R2Z(') (le) I 2 : : 10 ' : joissa Z on alkyleeni-(ER) m-, ER on esteriryhmä, A ja N ; ·.; muodostavat yhden tai kahden 1-4 hiiliatomia sisältävän *. alkyleeniryhmän kanssa heterosyklisen renkaan tähteen, jos- 15 sa A on happiatomi tai ryhmä, jolla on yleinen kaava (a), * (b) tai (c) * * R * R - R - C - H Z (_) ν''ΧΝ( + ) r2^ ^ ( α ) ( b ) ( c ) < » 19 113282 joissa R on vetyatomi tai amiiniryhmä tai 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, joka voi olla substituoitu yhdellä tai kahdella substituentilla ryhmästä amino, sulfo, hydrok-si, sulfato, fosfato ja karboksi, tai 3-8 hiiliatomia si-5 sältävä alkyyliryhmä, jonka katkaisee yksi tai kaksi hete-roryhmää, jotka valitaan ryhmästä -0- ja -NH-, ja joka voi olla substituoitu amino-, sulfo-, hydroksi-, sulfato- tai karboksiryhmällä, R1 on vety, metyyli tai etyyli, R2 on vety, metyyli tai etyyli ja Z(') on anioni, B on aminoryhmä, 10 jolla on kaava H2N-, tai amino- tai ammoniumryhmä, jolla on yleinen kaava (d) tai (e) p 1 r’ \ I _ z<-> R! - N<4) - „5/ i* t <* ) (,) jossa R1, R2 ja Z(~) merkitsevät kuten yllä, R3 on metyyli 15 tai etyyli ja R4 on vety, metyyli tai etyyli, p on luku 1 tai 2, alkyleeni on suoraketjuinen tai haaraketjuinen, 2 -! ‘ 6 hiiliatomia sisältävä alkyleenitähde, jossa voi olla sub- ;;·/ stituenttina yksi tai kaksi hydroksi ryhmää, tai se on suo- • ·’ raketjuinen tai haaraketjuinen, 3-8 hiiliatomia sisältävä 2. alkyleenitähde, jonka katkaisee yksi tai kaksi heteroryhmää : valittuina ryhmästä -0- ja -NH-, alk on suoraketj uinen tai V ' haaraketjuinen, 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyleenitähde tai suoraketjuinen tai haaraketjuinen, 3-8 hiiliatomia sisältävä alkyleenitähde, jonka katkaisee yksi tai kaksi 25 heteroryhmää valittuina ryhmästä -0- ja -NH-, m on luku 1 .* , tai 2, n on luku 1 - 4, ja joissa amino-, hydroksi- ja es- · teriryhmät voivat sitoutua alkyleenitähteen sekä primaari seen, sekundaariseen että tertiaariseen hiiliatomiin; tai : että muuntoaine on 2-okso-l, 3-oksatsolidiini, 4-amino- 30 metyyli-2-okso-l, 3-oksatsolidiini, 5-aminometyyli-2-okso- 1,3-oksatsolidiini, 4-(trimetyyliammoniummetyyli)-2-okso- 20 113282 1,3-oksatsolidiinikloridi, 5-(trimetyyliammoniummetyyli)-2 -okso-1,3-oksatsolidiinikloridi tai 1-(trimetyyliammoniumme-tyyli)etyleenikarbonaattikloridi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia muunnettuja sel- 5 luloosatekokuituja, tunnnetut siitä, että amiini on N-(β-sulfatoetyyli)piperatsiini, N-[β-(β'-sulfatoetoksi) etyyli]piperatsiini, N-(γ-sulfato-S-hydroksipropyyli) pipe-ridiini, N-(y-sulfato-S-hydroksipropyyli)pyrrolidiini, Ν-β-sulfatoetyylipiperidiini, 2-sulfato-3-hydroksi-l-aminopro- 10 pääni, 3-sulfato-2-hydroksi-l-aminopropaani, l-sulfato-3-hydroks i-2 -aminopropaani, 3 -hydroks i-1-sulf at o-2 -aminopro-pääni, 2,3-disulfato-l-aminopropaani tai 1,3-disulfato-2-aminopropaani, N-(2-sulfatoetyyli)piperatsiinisulfaatti, glysidyylitrimetyyliammoniumkloridi, atsiridiini, N-hydrok-15 sietyyliatsiridiini tai oksatsoiidinoni.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia muunnettuja sel-luloosatekokuituja, tunnetut siitä, että amiinissa on 3-kloori-2-hydroksipropyylitähde.

4. Vähintään jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mu-20 kaisia muunnettuja selluloosatekokuituja, tunnetut j' . siitä, että amiinia lisätään määränä 1 - 20, edullisesti : , , 1-8 paino-% alkaliselluloosamassan selluloosapitoisuudes- • * * ta laskettuna.

*. 5. Vähintään jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mu- ,* 25 kaisia muunnettuja selluloosatekokuituja, tunnetut siitä, että selluloosamuuntokuidut kehrätään viskoosikeh- ' ’ ruumenetelmän mukaan.

6. Menetelmä värjätyn tai painetun selluloosateko-; /· kuitutekstiilimateriaalin valmistamiseksi, tunnettu ' 3 0 siitä, että yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-5 ; mukainen muunnettu selluloosatekokuitumateriaali työstetään ! kudokseksi tai neulokseksi ja värjätään tai painetaan tämä yhdellä tai useammalla anionisella tekstiiliväriaineella ilman elektrolyytti- tai alkalilisäystä. 21 1 13282

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muunnettu selluloosatekokuitu-materiaali painetaan värisuihkumenetelmän avulla. 1 » s · ‘tili 22 113 2 8 2