ES3062016T3 - High refractive index compositions and uses thereof - Google Patents

High refractive index compositions and uses thereof

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ES3062016T3
ES3062016T3 ES19845633T ES19845633T ES3062016T3 ES 3062016 T3 ES3062016 T3 ES 3062016T3 ES 19845633 T ES19845633 T ES 19845633T ES 19845633 T ES19845633 T ES 19845633T ES 3062016 T3 ES3062016 T3 ES 3062016T3
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Robert Herold
Jeremy Hay
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PPG Industries Ohio Inc
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Description

[0001] DESCRIPCION
[0002] Composiciones de alto índice de refracción y sus usos
[0003] Campo
[0004] Las composiciones que comprenden una combinación de monómeros y oligómeros terminados en (met)acriloilo son preparadas mediante correacción de reactivos que tienen grupos hidrógeno activos, con un agente de acrilación. Los polimerizados formados usando las combinaciones de monómeros y oligómeros terminados en (met)acriloilo exhiben una elevada dureza, excelentes propiedades termomecánicas y un elevado índice de refracción. Las composiciones pueden ser usadas para fabricar componentes ópticos.
[0005] Antecedentes
[0006] Las composiciones polimerizables que tienen un elevado contenido de azufre son útiles para formar componentes ópticos. Las composiciones polimerizables contienen típicamente monómeros terminados en (met)acriloilo que reaccionan en presencia de radicales libres. Los monómeros terminados en (met)acriloilo pueden ser preparados mediante reacción de reactivos individuales que contienen hidrógenos activos terminales, con un agente de acrilación. El rendimiento de esta reacción puede ser bajo, debido a la formación de oligómeros insolubles, formados por la reacción de los grupos de hidrógeno activos con el alquenilo del grupo (met)acriloilo del agente de acrilación.
[0007] Se desean composiciones polimerizables mejoradas para el uso en la formación de polimerizados que tienen una elevada dureza, propiedades termomecánicas útiles y elevado índice de refracción.
[0008] El documento EP 1409562 A1 se refiere a composiciones orgánicas polimerizables y polimerizados que tienen un índice de refracción de por lo menos 1.57 y un número Abbe de por lo menos 33, que son preparadas a partir de tales composiciones.
[0009] El documento US 6184323 B1 se refiere a composiciones polimerizables basadas en monómeros de tio(met)acrilato, que producen composiciones de polímero transparentes que exhiben las propiedades que son requeridas para su aplicación en el campo de la oftálmica.
[0010] El documento US 6699953 B2 se refiere a una lente hecha de una resina sintética que comprende una composición fotopolimerizable.
[0011] Resumen
[0012] De acuerdo con la presente invención, las composiciones comprenden:
[0013] (a) un primer monómero terminado en (met)acriloilo, en donde el primer monómero terminado en (met)acriloilo tiene la estructura de la Fórmula (1):
[0016]
[0019] en donde
[0020] cada R<1>es seleccionado independientemente de hidrógeno o metilo;
[0021] b es seleccionado de 0 o 1; y
[0022] a es un número entero de 1 a 6; y
[0023] (b) un segundo monómero terminado en (met)acriloilo que comprende dos o más grupos (met)acriloilo, en donde cada uno de los dos o más grupos (met)acriloilo es seleccionado independientemente de un grupo (met)acriloiloxi o un grupo (met)acriloiltio;
[0024] por lo menos uno de los grupos (met)acriloilo es un grupo (met)acriloiltio;
[0025] en donde el segundo monómero terminado en (met)acriloilo comprende un monómero cíclico terminado en (met)acriloilo que tiene la estructura de la Fórmula (2), un monómero ramificado terminado en (met)acriloilo que tiene la estructura de la Fórmula (3) o una combinación de ellos:
[0026]
[0028] en donde
[0029] z es un número entero de 3 a 6;
[0030] cada R<1>es seleccionado independientemente de hidrógeno o metilo;
[0031] cada X es seleccionado independientemente de O o S; y por lo menos un X es S;
[0032] R<2>es seleccionado de (heterocicloalcano)alcano-diilo, heteroalcano C<6-20>areno-diilo, (heterocicloalcano)alcano-diilo sustituido o heteroalcano C<6-20>areno-diilo sustituido;
[0033] R<3>es seleccionado de alcano C<1-12>-diilo, heteroalcano C<2-12>-diilo, heterocicloalcano C<5-12>-diilo, heteroareno C<6-12>-diilo, (heterocicloalcano)alcano-diilo, heteroalcano C<6-20>areno-diilo, alcano C<2-12>-diilo sustituido, heteroalcano C<2-12>-diilo sustituido, heterocicloalcano C<5-12>-diilo sustituido, heteroareno C<6-12>-diilo sustituido, (heterocicloalcano)alcano-diilo sustituido, o heteroalcano C<6- 20>areno-diilo sustituido; y
[0034] B es una unidad estructural polifuncional; y
[0035] el segundo monómero terminado en (met)acriloilo (b) es diferente del primer monómero terminado en (met)acriloilo (a).
[0036] De acuerdo con la presente invención, las composiciones comprenden el producto de reacción de reactivos que comprenden:
[0037] (i) un primer reactivo, que tiene dos grupos hidrógeno activos, el primer reactivo que tiene la estructura de la Fórmula (5):
[0040]
[0042] en donde b es seleccionado de 0 o 1; y a es un número entero de 1 a 6;
[0043] (ii) un segundo reactivo que comprende dos o más grupos hidrógeno activos,
[0044] en donde cada uno de los dos o más grupos hidrógeno activos es seleccionado independientemente de hidroxilo o tiol;
[0045] por lo menos uno de los dos o más grupos hidrógeno activos es un tiol; y
[0046] el segundo reactivo es diferente del primer reactivo;
[0047] en donde el segundo reactivo comprende un reactivo cíclico que tiene la estructura de la Fórmula (6), un reactivo ramificado que tiene la estructura de la Fórmula (7) o una combinación de los mismos:
[0050]
[0052] en donde
[0053] z es un número entero de 3 a 6;
[0054] cada X es seleccionado independientemente de O o S; y por lo menos un X es S; y
[0055] R<2>es seleccionado de (heterocicloalcano)alcano-diilo, heteroalcano C<6-20>areno- diilo, (heterocicloalcano)alcano-diilo sustituido o heteroalcano C<6-20>areno-diilo sustituido;
[0056] R<3>es seleccionado de alcano C<1-12>-diilo, heteroalcano C<2-12>-diilo, heterocicloalcano C<5-12>-diilo, heteroareno C<6-12>-diilo, (heterocicloalcano)alcano-diilo, heteroalcano C<6-20>areno-diilo, alcano C<2-12>-diilo sustituido, heteroalcano C<2-12>-diilo sustituido, heterocicloalcano C<5-12>-diilo sustituido, heteroareno C<6-12>-diilo sustituido, (heterocicloalcano)alcano-diilo sustituido o heteroalcano C<6-20>areno-diilo sustituido; y
[0057] B es una unidad estructural polifuncional; y
[0058] (iii) un tercer reactivo que comprende un agente de acrilación.
[0059] De acuerdo con la presente invención, los métodos de fabricación de un artículo comprenden: la formación de la composición polimerizable de acuerdo con la presente invención hasta una forma, en donde la información comprende moldeo, manufactura aditiva, impresión en tres dimensiones, impresión por chorro de tinta o estereolitografía; y curado de la composición aplicada, para suministrar el artículo.
[0060] Breve descripción de los dibujos
[0061] Los dibujos descritos en el presente documento tienen el único propósito de ilustración. Los dibujos no pretenden limitar el alcance de la presente divulgación.
[0062] La FIG.1 muestra un cromatograma de cromatografía de permeación en gel de una combinación de monómeros y oligómeros terminados en (met)acriloilo suministrada por la presente divulgación.
[0063] La FIG.2 muestra un ejemplo de un esquema de síntesis para la preparación de una combinación de monómeros y oligómeros terminados en (met)acriloilo suministrada por la presente divulgación.
[0064] Descripción detallada
[0065] Para los propósitos de la siguiente descripción detallada, se entiende que las realizaciones suministradas por la presente divulgación pueden asumir diversas variaciones y secuencias de pasos alternativos, excepto donde expresamente se especifique lo contrario. Además, a diferencia de cualquier ejemplo operacional o donde se indique de otro modo, todos los números que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes usados en la especificación y reivindicaciones, deben ser entendidos como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". De acuerdo con ello, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos presentados en la siguiente especificación y reivindicaciones anexas, son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades que se desea obtener por la presente invención. Como mínimo y no como un intento para limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes del alcance de las reivindicaciones, cada parámetro debería ser interpretado por lo menos a la luz del número de dígitos significativos reportados y aplicando las técnicas ordinarias de redondeo.
[0066] A pesar de que los intervalos y parámetros numéricos que expresan el alcance amplio de la invención, son aproximaciones, los valores numéricos expresados en los ejemplos específicos se reportan tan precisamente como es posible. Sin embargo, cualquier valor numérico contiene de manera inherente ciertos errores resultantes necesariamente de la variación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.
[0067] También debería entenderse que cualquier intervalo numérico citado en el presente documento pretende incluir todos los subintervalos incluidos allí. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluir todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo citado de 1 y el valor máximo citado de 10, es decir, que tiene un valor mínimo igual a o mayor que 1 y un valor máximo igual a un menor que 10.
[0068] Un guion ("-") que no está entre dos letras o símbolos es usado para indicar un punto de enlace para un sustituyente o entre dos átomos. por ejemplo, -CONH<2>está unido a través del átomo de carbono.
[0069] "Alcanodiilo" se refiere a un dirradical de un grupo hidrocarburo saturado o insaturado, ramificado o de cadena recta, acíclico que tiene, por ejemplo, de 1 a 18 átomos de carbono (C<1-18>), de 1 a 14 átomos de carbono (C<1-14>), de 1 a 6 átomos de carbono (C<1-6>), de 1 a 4 átomos de carbono (C<1-4>) o de 1 a 3 átomos de hidrocarburo (C<1-3>). Se notará que un alcanodiilo ramificado tiene un mínimo de tres átomos de carbono. Un alcanodiilo puede ser alcano C<2-14>diilo, alcano C<2-10>diilo, alcano C<2-8>diilo, alcano C<2-6>diilo, alcano C<2-4>diilo o alcano C<2-3>diilo. Ejemplos de grupos alcanodiilo incluyen metano-diilo (-CH<2>-), etano-1,2-diilo (-CH<2>CH<2>-), propano-1,3-diilo y iso-propano-1,2-diilo (por ejemplo, -CH<2>CH<2>CH<2>- y -CH(CH<3>)CH<2>-), butano-1,4-diilo (-CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>-), pentano-1,5-diilo (-CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>-), hexano-1,6-diilo (-CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>-), heptano-1,7-diilo octano-1,8-diilo, nonano-1,9-diilo, decano-1,10-diilo y dodecano-1,12-diilo. Los grupos alcanodiilo pueden incluir enlaces simples, dobles y/o triples entre átomos de carbono. "Alcanocicloalcano" se refiere a un grupo hidrocarburo saturado que tiene uno o más grupos cicloalquilo y/o cicloalcanodiilo y uno o más grupos alquilo y/o alcanodiilo, donde cicloalquilo, cicloalcanodiilo, alquilo y alcanodiilo están definidos en el presente documento. Cada grupo(s) cicloalquilo y/o cicloalcanodiilo puede ser C<3-6>, C<5-6>, ciclohexilo o ciclohexanodiilo. Cada grupo(s) alquilo y/o alcanodiilo puede ser C<1-6>, C<1-4>, C<1-3>, metilo, metanodiilo, etilo o etano-1,2-diilo. Un grupo alcanocicloalcano puede ser alcano C<4-18>cicloalcano, alcano C<4-16>cicloalcano, alcano C<4-12>cicloalcano, alcano C<4-8>cicloalcano, alcano C<6-12>cicloalcano, alcano C<6-10>cicloalcano o alcano C<6-9>cicloalcano. Los ejemplos de grupos alcanocicloalcano incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano y ciclohexilmetano.
[0070] "Alcanocicloalcanodiilo" se refiere a un dirradical de un grupo alcanocicloalcano. Un grupo alcanocicloalcanodiilo puede ser alcano C<4-18>cicloalcanodiilo, alcano C<4-16>cicloalcanodiilo, alcano C<4-12>cicloalcanodiilo, alcano C<4-8>cicloalcanodiilo, alcano C<6-12>cicloalcanodiilo, alcano C<6-10>cicloalcanodiilo o alcano C<6-9>cicloalcanodiilo. Los ejemplos de grupos alcanocicloalcanodiilo incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano-1,5-diilo y ciclohexilmetano-4,4'-diilo.
[0071] "Alcanoareno" se refiere a un grupo hidrocarburo que tiene uno o más grupos arilo y/o arenodiilo y uno o más grupos alquilo y/o alcanodiilo, donde arilo, arenodiilo, alquilo y alcanodiilo están definidos en el presente documento. Cada grupo(s) arilo y/o arenodiilo puede ser C<6-12>, C<6-10>, fenilo o bencenodiilo. Cada grupo(s) alquilo y/o alcanodiilo puede ser C<1-6>, C<1-4>, C<1-3>, metilo, metanodiilo, etilo o etano-1,2-diilo. Un grupo alcanoareno puede ser alcano C<4-18>areno, alcano C<4-16>areno, alcano C<4-12>areno, alcano C<4-8>areno, alcano C<6-12>areno, alcano C<6-10>areno o alcano C<6-9>areno. Los ejemplos de grupos alcanoareno incluyen difenil metano.
[0072] "Alcanoarenodiilo" se refiere a un dirradical de un grupo alcanoareno. Un grupo alcanoarenodiilo es alcano C<4-18>arenodiilo, alcano C<4-16>arenodiilo, alcano C<4-12>arenodiilo, alcano C<4-8>arenodiilo, alcano C<6-12>arenodiilo, alcano C<6-10>arenodiilo o alcano C<6-9>arenodiilo. Los ejemplos de grupos alcanoarenodiilo incluyen difenil metano-4,4'-diilo.
[0073] Grupo "alquenilo" se refiere a la estructura -CR=C(R)<2>donde el grupo alquenilo es un grupo terminal y está enlazado a una molécula más grande. en tales realizaciones, cada R puede comprender independientemente, por ejemplo, hidrógeno o alquilo C<1-3>. Cada R puede ser hidrógeno y un grupo alquenilo puede tener la estructura -CH= CH<2>. "Alcoxi" se refiere a un grupo -OR donde R es alquilo como se define en este documento. Los ejemplos de grupos alcoxi incluyen metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi y n-butoxi. Un grupo alcoxi puede ser alcoxi C<1-8>, alcoxi C<1-6>, alcoxi C<1-4>o alcoxi C<1-3>.
[0074] "Alquilo" se refiere a un monorradical de un grupo hidrocarburo saturado o insaturado, ramificado o de cadena recta, acíclico que tiene por ejemplo, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 4 átomos de carbono o de 1 a 3 átomos de carbono. Se notará que un alquilo ramificado tiene un mínimo de tres átomos de carbono. Un grupo alquilo puede ser alquilo C<1-6>, alquilo C<1-4>o alquilo C<1-3>. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-hexilo, n-decilo y tetradecilo. Un grupo alquilo es alquilo C<1-6>, alquilo C<1-4>y alquilo C<1-3>.
[0075] "Arenodiilo" se refiere a un grupo aromático dirradical monocíclico o policíclico. Los ejemplos de grupos arenodiilo incluyen benceno-diilo y naftaleno-diilo. Un grupo arenodiilo puede ser areno C<6-12>diilo, C<6-10>arenodiilo, C<6-9>arenodiilo o benceno-diilo.
[0076] "Cicloalcanodiilo" se refiere a un grupo hidrocarburo dirradical saturado monocíclico o policíclico. Un grupo cicloalcanodiilo puede ser cicloalcano C<3-12>diilo, cicloalcano C<3-8>diilo, cicloalcano C<3-6>diilo o cicloalcano C<5-6>diilo. Los ejemplos de grupos cicloalcanodiilo incluyen ciclohexano-1,4-diilo, ciclohexano-1,3-diilo y ciclohexano-1,2-diilo. "Cicloalquilo" se refiere a un hidrocarburo grupo saturado monocíclico o policíclico monorradical. Un grupo cicloalquilo puede ser cicloalquilo C<3-12>, cicloalquilo C<3-8>, cicloalquilo C<3-6>o cicloalquilo C<5-6>.
[0077] "Heteroalcanodiilo" se refiere a un grupo alcanodiilo en el cual uno o más de los átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo, tal como N, O, S o P. En un heteroalcanodiilo, el uno o más heteroátomos pueden comprender N o O.
[0078] "Heterocicloalcanodiilo" se refiere a un grupo cicloalcanodiilo en el cual uno o más de los átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo, tal como N, O , S o P. En un heterocicloalcanodiilo, el uno o más heteroátomos puede comprender N u O.
[0079] "(Heterocicloalcano)alcano diilo" se refiere a un grupo alcanocicloalcanodiilo en el cual uno o más de los átomos de carbono de cicloalcano están reemplazados por un heteroátomo, tal como N, O, S o P.
[0080] "Heteroarenodiilo" se refiere a un grupo arenodiilo en el cual uno o más de los átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo, tal como un N, O, S o P. En un heteroarenodiilo, el uno o más heteroátomos puede comprender N u O.
[0081] "Formado a partir de" o "preparado a partir de" denota lenguaje abierto de reivindicación, por ejemplo, que comprende. Como tal, se pretende que una composición "formada a partir de" o "preparada a partir de" una lista de componentes citados, sea una composición que comprende por lo menos los componentes citados o el producto de reacción de por lo menos los componentes citados y puede además comprender otros componentes no citados, usados para formar o preparar la composición.
[0082] "Producto de reacción de” significa un producto de reacción química de por lo menos los reactivos citados y puede incluir productos de reacción parcial así como productos de reacción completa y otros productos de reacción que están presentes en una cantidad menor. Por ejemplo, un "prepolímero que comprende el producto de reacción de reactivos" se refiere a un prepolímero o combinación de prepolímeros que son el producto de reacción de por lo menos los reactivos citados. Los reactivos pueden comprender además reactivos adicionales.
[0083] El término "equivalente" se refiere al número de grupos funcionales reactivos de la sustancia. "Peso equivalente" es efectivamente igual al peso molecular de una sustancia, dividido por la valencia o número de grupos reactivos funcionales de la sustancia.
[0084] Un "núcleo" de un compuesto o un polímero se refiere al segmento entre los grupos reactivos terminales. Por ejemplo, el núcleo de un politiol HS-R-SH será -R-. Un núcleo de un compuesto o prepolímero puede ser también denominado como una cadena principal de un compuesto o una cadena principal de un prepolímero. Un núcleo de un agente que brinda polifuncionalidad puede ser un átomo o una estructura tal como un cicloalcano, un cicloalcano sustituido, heterocicloalcano, heterocicloalcano sustituido, areno, areno sustituido, heteroareno o heteroareno sustituido del cual están enlazadas unidades estructurales que tienen un funcional reactivo.
[0085] "Sustituido" se refiere a un grupo en el cual uno o más átomos de hidrógeno está cada uno reemplazado independientemente por el mismo o diferente(s) sustituyentes(s). Un sustituyente puede comprender halógeno, -S(O)<2>OH, -S(O)<2>, -SH, -SR donde R es alquilo C<1-6>, -COOH, -NO<2>, -NR<2>donde cada R comprende independientemente hidrógeno y alquilo C<1-3>, -CN, =O, alquilo C<1-6>, -CF<3>, -OH, fenilo, C<2-6>heteroalquilo, C<5-6>heteroarilo, C<1-6>alcoxi o -COR donde R es alquilo C<1-6>. Un sustituyente puede ser -OH, -NH<2>o alquilo C<1-3>.
[0086] "Derivado de" como en "una unidad estructural derivada de un compuesto" se refiere a una unidad estructural que es generada por reacción de un compuesto progenitor con un reactivo. Por ejemplo, un compuesto de bis(alquenilo) CH<2>=CH-R-CH=CH<2>pueden reaccionar con otro compuesto, tal como dos compuestos que tienen grupo tiol, para producir la unidad estructural -(CH<2>)<2>-R-(CH<2>)<2>- derivada de la reacción de los grupos alquenilo con los grupos tiol. Por ejemplo, para un diisocianato progenitor que tiene la estructura O=C=N-R-N=C=O, una unidad estructural derivada del diisocianato tiene la estructura -C(O)-NH-R-NH-C(O)-. Como otro ejemplo, para un diol progenitor no lineal de cadena corta que tiene la estructura HO-R-OH, una unidad estructural derivada del diol no lineal de cadena corta tiene la estructura -O-R-O-.
[0087] "Derivado de la reacción de -V con un tiol" se refiere a una unidad estructural -V'- que resulta de la reacción de un grupo tiol con una unidad estructural que comprende un grupo reactivo terminal con un grupo tiol. Por ejemplo, un grupo V- puede comprender CH<2>=CH-CH<2>-O-, donde el grupo alquenilo terminal CH<2>=CH- es reactivo con un grupo tiol -SH. Por reacción con un grupo tiol, la unidad estructural -V'- es - CH<2>-CH<2>-CH<2>-O-.
[0088] Se pretende que "composición" abarque un producto que comprende los componentes especificados en las cantidades especificadas, así como cualquier producto que resulta, directa o indirectamente, de la combinación de los ingredientes especificados en las cantidades especificadas.
[0089] "Peso molecular" se refiere a un peso molecular teórico estimado a partir de la estructura química de un compuesto, tal como un compuesto monomérico, o un promedio aritmético de peso molecular según sea apropiado, para un prepolímero determinado, por ejemplo, usando cromatografía de permeación en gel usando estándares de poliestireno.
[0090] "Tioéter" se refiere a un compuesto que tiene uno o más grupos tioéter, -S-. Un tioéter puede ser denominado también como un tiaalquileno. Un politioéter se refiere a un compuesto que tiene dos o más grupos tioéter, -S-. Un politioéter puede ser denominado también como un politiaalquileno.
[0091] La "dureza de microindentación", también denominada como la dureza Martens, es medida de acuerdo con ISO 14577-07 usando un Fischerscope H-100SMC, disponible de Fischer Technology, Inc.
[0092] La "microdureza Fischer" o "Dureza Fischer" fue medida usando un Fischerscope H-100SMC, disponible de Fischer Technology, Inc. a una carga de 300 miliNewton (mN), siguiendo una aplicación de carga de 0-300 mN en 15 segundos.
[0093] El "número Abbe" es medido usando un acoplador de prisma Metricon Model 2010M de acuerdo con ASTM C1648. El "índice de refracción" es determinado usando un acoplador de prisma Metricon Model 2010M de acuerdo con ASTM C1648 a 20 grados Centígrados (ºC) a una longitud de onda de 546.07 nanómetros (nm) (la línea e de mercurio) y son reportados como n<e>20<.>
[0094] El "módulo E' de almacenamiento" es medido de acuerdo con ASTM D5023 "Standard Test Method for Plastics. Dynamic Mechanical Properties: In Flexure (Three-Point Bending)" usando un equipo de análisis Perkin Elmer Diamond Dynamic Mechanical Analysis (DMA).
[0095] El "Índice de amarillez" es medido usando un HunterLab UltraScan PRO de acuerdo con ASTM E313.
[0096] Los compuestos pueden ser identificados bien sea por su estructura química y/o nombre químico. Ciertos compuestos son usados usando el programa de nomenclatura ChemBioDraw Ultra 14.0.0.117 (CambridgeSoft, Cambridge, MA). Cuando existe conflicto entre la estructura química y el nombre químico, la estructura química determina la identidad del compuesto. Los compuestos descritos en el presente documento pueden comprender uno o más centros estereogénicos y/o dobles enlaces y por ello pueden existir como estereoisómeros tales como isómeros de enlace doble (es decir, isómeros geométricos), enantiómeros, diastereoisómeros o atropisómeros. De acuerdo con ello, cualquier estructura química dentro del alcance de la especificación representada, en todo o en parte con una configuración relativa, abarca todos los enantiómeros y estereoisómeros posibles de los compuestos ilustrados, incluyendo la forma estereoisoméricamente pura (por ejemplo, geométricamente pura, enantioméricamente pura o diastereoisoméricamente pura) y mezclas enantioméricas y estereoisoméricas. Las mezclas enantioméricas y estereoisoméricas pueden ser resueltas en sus enantiómeros o estereoisómeros componentes, usando técnicas de separación o técnicas de síntesis quiral.
[0097] Ahora se hace referencia a ciertos compuestos, composiciones y métodos de la presente invención. Los compuestos, composiciones y métodos divulgados no pretenden limitar las reivindicaciones. Por el contrario, se pretende que las reivindicaciones cubran todas las alternativas, modificaciones y equivalentes.
[0098] Las composiciones suministradas por la presente divulgación comprenden una combinación de monómeros y opcionalmente oligómeros terminados en (met)acriloilo. Las composiciones pueden ser usadas para formar polimerizados que exhiben una elevada dureza y un elevado índice de refracción.
[0099] La combinación de monómeros y opcionalmente oligómeros terminados en (met)acriloilo puede comprender un primer monómero terminado en (met)acriloilo, un segundo monómero terminado en (met)acriloilo, en donde el segundo monómero terminado en (met)acriloilo es diferente del primer monómero y un oligómero terminado en (met)acriloilo. Un primer monómero terminado en (met)acriloilo tiene la estructura de la Fórmula (1):
[0102]
[0104] donde cada R<1>es seleccionado independientemente de hidrógeno o metilo; b es seleccionado de 0 o 1; y a es un número entero de 1 a 6.
[0105] En monómeros de la Fórmula (1) cada R<1>puede ser hidrógeno o cada R<1>puede ser metilo.
[0106] En monómeros de la Fórmula (1), b puede ser 0 o b puede ser 1.
[0107] En monómeros de la Fórmula (1), a puede ser un número entero de 1 a 5, de 1 a 4, de 1 a 3 o de 1 a 2.
[0108] En monómeros de la Fórmula (1), a puede ser 1, 2, 3, 4, 5 o 6.
[0109] En monómeros de la Fórmula (1), a puede ser seleccionado de 1 o 2.
[0110] En monómeros de la Fórmula (1), cada R<1>puede ser hidrógeno; b puede ser 0 y a puede ser 1 o 2.
[0111] En monómeros de la Fórmula (1), cada R<1>puede ser metilo; b puede ser 0 y a puede ser 1 o 2.
[0112] En monómeros de la Fórmula (1), cada R<1>puede ser hidrógeno; b puede ser 1 y a puede ser 1 o 2.
[0113] En monómeros de la Fórmula (1), cada R<1>puede ser metilo; b puede ser 1 y a puede ser 1 o 2.
[0114] Un primer monómero terminado en (met)acriloilo puede incluir una combinación de monómeros que tienen la estructura de la Fórmula (1).
[0115] Los ejemplos de monómeros de la fórmula (1) incluyen bis(2-metacriloiltioetil)sulfuro, bis(2-acriloiltioetil)sulfuro, 2-acriloiloxietil-2'-acriloiltioetil sulfuro, 2-metacriloiloxietil-2'-metacriloiltioetil sulfuro, o combinaciones de los mismos.
[0116] El primer monómero terminado en (met)acriloilo puede comprender bis(2-metacriloiltioetil) sulfuro (1a).
[0118]
[0121] Un segundo monómero terminado en (met)acriloilo tiene una estructura diferente a la del primer monómero terminado en (met)acriloilo.
[0122] El segundo monómero terminado en (met)acriloilo comprende dos o más grupos (metil)acriloilo, donde cada uno de los dos o más grupos (met)acriloilo es seleccionado independientemente de un grupo (met)acriloiloxi o un grupo (met)acriloiltio; por lo menos uno de los grupos (met)acriloilo es un grupo (met)acriloiltio; y el segundo monómero terminado en (met)acriloilo es diferente del primer monómero terminado en (met)acriloilo.
[0123] El segundo monómero terminado en (met)acriloilo puede comprender:
[0124]
[0127] 
[0128]
[0131] El segundo monómero terminado en (met)acriloilo puede comprender 2,5- bis(metacriloiltiometil)1,4-ditiano (4a), 2-etil-2-((met)acriloiltiometil)-1,3-bis[(met)acriloiltio]propano (4b), 1,2,3-tris[(met)acriloiltio]propano (4c), 2,2-bis[(met)acriloiltiometil]-1,3-bis[(met)acriloiltio]propano (4d), 4-(met)acriloiltiometil-3,6-ditia-1,8-bis[(met) acriloiltio]octano (4e), 1,3-bis[(met)acriloiltio]-2-(met)acriloiloxipropano (4f), 1-(met)acriloiltio-2,3-bis[(met)acriloiloxi]propano (4g), 1,2-bis[(met)acriloiltio]-3-(met)acriloiloxipropano (4h), 7-(met)acriloiloximetil-3,6,9,12-tetratia-1,14-bis[(met)acriloiltio]tetradecano (4i), 7-[2-(met)acriloiloxietil]-3,6,8,11-tetratia-1,13-bis[(met)acriloiltio]tridecano, 4,8-bis[(met)acriloiltiometil]-3,6,9-tritia-1,11-bis[(met)acriloiltio]undecano (4j) o regioisómeros de (4j) tales como los regioisómeros 4,7 o 5,7 o una combinación de cualquiera de los anteriores.
[0132] El segundo monómero terminado en (met)acriloilo comprende un monómero cíclico terminado en (met)acriloilo que tiene la estructura de la Fórmula (2), un monómero ramificado terminado en (met)acriloilo que tiene la estructura de la Fórmula (3) o una combinación de ellos:
[0135]
[0138] B(-R<3>- X-C(=O)-C(-R<1>)=CH<2>)<z>(3)
[0139] en donde
[0140] z es un número entero de 3 a 6;
[0141] cada R<1>es seleccionado independientemente de hidrógeno o metilo;
[0142] cada X es seleccionado independientemente de O o S; y por lo menos un X es S;
[0143] R<2>es seleccionado de (heterocicloalcano)alcano-diilo, heteroalcano C<6-20>areno-diilo, (heterocicloalcano)alcano-diilo sustituido o heteroalcano C<6-20>areno-diilo sustituido;
[0144] R<3>es seleccionado de alcano C<1-12>-diilo, heteroalcano C<2-12>-diilo, heterocicloalcano C<5-12>-diilo, heteroareno C<6-12>-diilo, (heterocicloalcano)alcano-diilo, heteroalcano C<6-20>areno-diilo, alcano C<2-12>-diilo sustituido, heteroalcano C<2-12>-diilo sustituido, heterocicloalcano C<5-12>-diilo sustituido, heteroareno C<6-12>-diilo sustituido, (heterocicloalcano)alcano-diilo sustituido o heteroalcano C<6-20>areno-diilo sustituido; y
[0145] B es una unidad estructural polifuncional.
[0146] En monómeros de la Fórmula (2) y Fórmula (3) el uno o más heteroátomos puede ser S.
[0147] En monómeros de la Fórmula (2) y monómeros ramificados de la Fórmula (3), cada R<1>puede ser hidrógeno o cada R<1>puede ser metilo.
[0148] En monómeros de la Fórmula (2) y de la Fórmula (3), cada X puede ser S.
[0149] En monómeros de la Fórmula (2) un X puede ser O y un X puede ser S.
[0150] En monómeros de la Fórmula (2), R<2>puede ser (heterocicloalcano)alcano-diilo.
[0151] En monómeros de la Fórmula (2), R<2>puede tener la estructura:
[0154]
[0156] Los ejemplos de monómeros cíclicos adecuados de la Fórmula (2) incluyen 2,5-bis(metacriloiltiometil)1,4-ditiano. En monómeros de la Fórmula (3) un X puede ser S y cada uno de los otros X puede ser O.
[0157] En monómeros de la Fórmula (3), dos X pueden ser S y cada uno de los otros X puede ser O.
[0158] En monómeros de la Fórmula (3), z puede ser un número entero de 3 a 5 o de 3 a 4.
[0159] En monómeros de la Fórmula (3), z puede ser 3, 4, 5 o 6.
[0160] En monómeros de la Fórmula (3), R<3>puede ser seleccionado de alcano C<2-12>-diilo o heteroalcano C<5-12->diilo.
[0161] En monómeros ramificados de la Fórmula (3), B puede ser HC(-)<3>u otra unidad estructural polifuncional.
[0162] El segundo monómero terminado en (met)acriloilo puede comprender una unidad estructural politioéter (politiaalquileno). Por ejemplo, el segundo monómero terminado en (met)acriloilo puede comprender una unidad estructural politiaalquileno alifática. Una unidad estructural politiaalquileno puede ser una unidad estructural politiaalquileno cíclica o una unidad estructural politiaalquileno ramificada. Los ejemplos de segundos monómeros adecuados terminados en (met)acriloilo que comprenden unidades estructurales politiaalquileno cíclicas incluyen 2,5-bis(metacriloiltiometil)1,4-ditiano. Los ejemplos de segundos monómeros adecuados terminados en (met)acriloilo que comprenden unidades estructurales politiaalquileno ramificadas incluyen monómeros que tienen tres o más grupos (met)acriloilo tales como de 3 a 6 grupos (met)acriloilo. Los ejemplos de segundos monómeros adecuados terminados en (met)acriloilo que comprenden unidades estructurales politiaalquileno ramificadas incluyen 4-(met)acriloiltiometil-3,6-ditia-1,8- bis[(met)acriloiltio]octano, 7-(met) acriloiloximetil-3,6,9,12-tetratia-1,14-bis[(met)acriloiltio] tetradecano, 4,8-bis[(met)acriloiltiometil]-3,6,9-tritia-1,11- bis[(met)acriloiltio]undecano o regioisómeros de los mismos, tales como los regioisómeros 4,7 y 5,7, 2-etil-2-((met)acriloiltiometil)-1,3-bis[(met)acriloiltio]propano o combinaciones de cualquiera de los anteriores.
[0163] El segundo monómero terminado en (met)acriloilo puede comprender dos o más grupos (met)acriloiltio, tales como de 2 a 6, de 2 a 5, de 2 a 4 o de 2 a 3 grupos (met)acriloiltio.
[0164] El segundo monómero terminado en (met)acriloilo puede comprender por lo menos un grupo (met)acriloiltio y por lo menos un grupo (met)acriloiloxi. Por ejemplo, el segundo monómero terminado en (met)acriloilo puede comprender un grupo (met)acriloiltio y de 1 a 5 grupos (met)acriloiloxi. El segundo monómero terminado en (met)acriloilo puede comprender dos grupos (met)acriloiltio y de 1 a 4 grupos (met)acriloiloxi; el segundo monómero terminado en (met)acriloilo puede comprender tres grupos (met)acriloiltio y de 1 a 3 grupos (met)acriloiloxi; el segundo monómero terminado en (met)acriloilo puede comprender cuatro grupos (met)acriloiltio y de 1 a 2 grupos (met)acriloiloxi; o el segundo monómero terminado en (met)acriloilo puede comprender cinco grupos (met)acriloiltio y un grupo (met)acriloiloxi.
[0165] Los ejemplos de segundos monómeros terminados en (met)acriloilo de la Fórmula (2) o de la Fórmula (3) incluyen aquellos con las estructuras de las Fórmulas (4a)-(4j), como se describió anteriormente.
[0166] Cada uno del primer monómero terminado en (met)acriloilo y del segundo monómero terminado en (met)acriloilo puede comprender independientemente, por ejemplo, más de 15 por ciento en peso (% en peso) de azufre, más de 20 % en peso de azufre o más de 25 % en peso de azufre, en donde el % en peso que está basado en el peso molecular del respectivo monómero.
[0167] Las cantidades relativas de los monómeros y oligómeros terminados en (met)acriloilo pueden ser seleccionadas de modo que una composición tiene un contenido de azufre de más de 15 % en peso, más de 25 % en peso, más de 28 % en peso o más de 30 % en peso, donde el % en peso está basado en el peso total de los monómeros y oligómeros en la composición.
[0168] Las cantidades relativas de los monómeros y oligómeros terminados en (met)acriloilo pueden ser seleccionadas de modo que una composición tiene un contenido de azufre de 15 % en peso a 55 % en peso de azufre, tal como de 20 % en peso a 50 % en peso, de 25 % en peso a 50 % en peso o de 25 % en peso a 45 % en peso de azufre, donde % en peso está basado en el peso total de los monómero y oligómero en la composición.
[0169] Cada uno del primer monómero terminado en (met)acriloilo y el segundo monómero terminado en (met)acriloilo puede comprender independientemente, por ejemplo, de 15 % en peso a 55 % en peso de azufre, tal como de 20 % en peso a 50 % en peso, de 25 % en peso a 50 % en peso o de 25 % en peso a 45 % en peso de azufre, donde el % en peso está basado en el peso molecular del respectivo monómero.
[0170] Las composiciones suministradas por la presente divulgación comprenden una cantidad del primer monómero terminado en (met)acriloilo y del segundo monómero terminado en (met)acriloilo, de modo que la composición comprende un exceso de equivalentes de (met)acriloilo asociados con el primer monómero terminado en (met)acriloilo, en comparación con el número de equivalentes de (met)acriloilo asociados con el segundo monómero terminado en (met)acriloilo. Además, el número de equivalentes de (met)acriloilo asociados con el primer monómero terminado en (met)acriloilo puede ser mayor que los equivalentes de (met)acriloilo asociados con el segundo monómero terminado en (met)acriloilo, independientemente de la funcionalidad (met)acriloilo del segundo monómero terminado en (met)acriloilo.
[0171] Por ejemplo, en composiciones suministradas por la presente divulgación, el primer monómero terminado en (met)acriloilo puede comprender un primer equivalente de (met)acriloilo; el segundo monómero terminado en (met)acriloilo puede comprender un segundo equivalente de (met)acriloilo; y una relación del primer equivalente de (met)acriloilo al segundo equivalente de (met)acriloilo puede ser mayor que 1:1 tal como mayor que 1.1 :1 o mayor que 2:1 o mayor que 3:1 o mayor que 5:1 o mayor que 10:1 o mayor que 20:1. Por ejemplo, la relación de equivalentes de (met)acriloilo asociados con el primer monómero terminado en (met)acriloilo respecto al segundo monómero terminado en (met)acriloilo puede ser de 1:1 a 25:1, de 1.1:1 a 20:1, de 2:1 a 15:1, de 3:1 a 10:1 o de 5:1 a 10:1. Las composiciones suministradas por la presente divulgación pueden comprender además un oligómero terminado en (met)acriloilo o una combinación de oligómeros terminados en (met)acriloilo. Como se describe en el contexto de los productos de reacción, un oligómero terminado en (met)acriloilo se deriva de la reacción de un primer reactivo, un segundo reactivo que es diferente del primer reactivo y un agente de acrilación. El oligómero terminado en (met)acriloilo tiene un peso molecular que es mayor que el peso molecular del primer reactivo y el segundo reactivo. Las composiciones suministradas por la presente divulgación comprenden el producto de reacción de reactivos que comprenden:
[0172] (a) un primer reactivo, que tiene dos grupos hidrógeno activos, el primer reactivo que tiene la estructura de la Fórmula (5):
[0175]
[0177] en donde b es seleccionado de 0 o 1; y a es un número entero de 1 a 6;
[0178] (b) un segundo reactivo, que comprende dos o más grupos hidrógeno activos, en donde, cada uno de los dos o más grupos hidrógeno activos es seleccionado independientemente de hidroxilo o tiol; por lo menos uno de los dos o más grupos hidrógeno activos es un tiol; y el segundo reactivo es diferente del primer reactivo; y
[0179] (c) un tercer reactivo que comprende un agente de acrilación.
[0180] En los reactivos de la Fórmula (5), b puede ser 0 o b puede ser 1.
[0181] En los reactivos de la Fórmula (5), a puede ser un número entero de 1 a 5, de 1 a 4, de 1 a 3 o de 1 a 2.
[0182] En reactivos de la Fórmula (5), a puede ser seleccionado de 1 o 2.
[0183] En reactivos de la Fórmula (5), a puede ser 1, 2, 3, 4, 5 o 6.
[0184] Los ejemplos de reactivos de la Fórmula (5) incluyen bis(2-mercaptoetil)sulfuro (5a).
[0187]
[0190] El segundo reactivo puede comprender, por ejemplo, de 2 a 6 grupos hidrógeno activos, tal como de 2 a 5, de 2 a 4 o de 2 a 3 grupos hidrógeno activos. El segundo reactivo puede comprender, por ejemplo, 2, 3, 4, 5 o 6 grupos hidrógeno activos. El segundo reactivo puede ser una combinación de reactivos que tienen diferentes funcionalidades, tal que el promedio de funcionalidad de grupos hidrógeno activos puede ser un valor numérico no entero de 2 a 6, de 2 a 5, de 2 a 4 o de 2 a 3.
[0191] Los ejemplos de grupos hidrógeno activos adecuados incluyen grupos hidroxilo y grupos tiol.
[0192] El segundo reactivo comprende un reactivo cíclico que tiene la estructura de la Fórmula (6), un reactivo ramificado que tiene la estructura de la Fórmula (7) o una combinación de los mismos:
[0195]
[0197] en donde
[0198] z es un número entero de 3 a 6;
[0199] cada X es seleccionado independientemente de O o S; y por lo menos un X es S; y
[0200] R<2>es seleccionado de (heterocicloalcano)alcano-diilo, heteroalcano C<6-20>areno-diilo, (heterocicloalcano)alcano-diilo sustituido o heteroalcano C<6-20>areno-diilo sustituido;
[0201] R<3>es seleccionado de alcano C<1-12>-diilo, heteroalcano C<2-12>-diilo, heterocicloalcano C<5-12>-diilo, heteroareno C<6-12>-diilo, (heterocicloalcano)alcano-diilo, heteroalcano C<6-20>areno-diilo, alcano C<2-12>-diilo sustituido, heteroalcano C<2-12>-diilo sustituido, heterocicloalcano C<5-12>-diilo sustituido, heteroareno C<6-12>-diilo sustituido, (heterocicloalcano)alcano-diilo sustituido o heteroalcano C<6-20>areno-diilo sustituido; y
[0202] B es una unidad estructural polifuncional.
[0203] En reactivos de la Fórmula (6) y la Fórmula (7) cada de los uno o más heteroátomos X puede ser S.
[0204] En reactivos de la Fórmula (6) y la Fórmula (7) cada uno de los uno o más grupos sustituyentes puede ser seleccionado independientemente de tiol (-SH) o hidroxilo (-OH).
[0205] El segundo reactivo puede comprender, por ejemplo, 4,8-dimercaptometil-1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano,4-mercaptometil-3,6-ditia-1,8-octanoditiol (2,2'-((3-mercaptopropano-1,2-diil)bis (sulfanodiil))bis(etano-1-tiol)), 7-hidroximetil-3,6,9,12- tetratia-1,14-tetradecanoditiol(2,3-bis((2-((2-mercaptoetil) tio)etil)tio)propano-1-ol) y/o isómeros de los mismos, 2,5-dimercaptometil-1,4-ditiano ((1,4-ditiano-2,5- diil)dimetanotiol) o de cualquiera de los anteriores.
[0206] El segundo reactivo puede comprender, por ejemplo, 2,5-dimercaptometil-1,4-ditiano (8a), 2-etil-2-(mercaptometil)propano-1,3-ditiol (8b), 1,2,3-trimercaptopropano (8c), 2,2-bis(mercaptometil)propano-1,3-ditiol (8d), 4-mercaptometil-3,6-ditia-1,8-octanoditiol (8e), 1,3-dimercapto-2-propanol (8f), 3-mercapto-1,2-propanodiol (8g), 2,3-dimercapto-1-propanol (8h), 7-hidroximetil-1,14-dimercapto-3,6,9,12-tetratiatetradecano (8i), 7-[2-(hidroxietil)]-1,13-dimercapto-3,6,8,11-tetratiatridecano, 4,8-bis(mercaptometil)-1,11-dimercapto -3,6,9-tritiaundecano (8j) o regioisómeros de (8j) tales como los regioisómeros 4,7 o 5,7, 2-mercapto-1,3-propanodiol (8k) o combinaciones de cualquiera de los anteriores. Éstos compuestos tiene la estructura de las Fórmulas (8a)-(8k):
[0209]
[0210]
[0212] Los reactivos se contienen tiol suministrados por la presente divulgación pueden comprender reactivos parcialmente alcoxilados en los cuales por lo menos uno o más de los grupos tiol ha sido extendido, por ejemplo, con un grupo -CH<2>-CH<2>-OH, -CH(-CH<3>)-CH<2>-OH o -CH(-CH<3>)<2>-CH<2>-OH. Los grupos tiol pueden ser etoxilados mediante reacción con, por ejemplo un óxido de etileno. Por ejemplo, los reactivos parcialmente etoxilados de la Fórmula (8j) pueden tener la estructura:
[0215]
[0218] El primer reactivo, el segundo reactivo o tanto el primero como el segundo reactivos pueden comprender uno o más grupos tiol etoxilados.
[0219] Los ejemplos de agentes de acrilación adecuados incluyen cloruro de (met)acriloilo y anhídrido (met)acrílico. En ciertas realizaciones, el agente de acrilación es cloruro de (met)acriloilo.
[0220] En los reactivos, la relación de los equivalentes de grupos hidrógeno activos (es decir, la suma de equivalentes de hidroxilo y de tiol) del primer reactivo a los equivalentes de grupos hidrógeno activos del segundo reactivo, es mayor que 1:1.
[0221] Por ejemplo, la relación de equivalentes del grupo hidrógeno activo del primer reactivo al segundo reactivo puede ser mayor que 2:1, mayor que 3:1, mayor que 4:1, mayor que 5:1, mayor que 6:1, mayor que 7: 1 o mayor que 8:1. La relación de equivalentes del grupo hidrógeno activo del primer reactivo al segundo reactivo puede ser, por ejemplo, de 2:1 a 10:1, de 3:1 a 9:1, de 4:1 a 8:1 o de 5:1 a 7: 1.
[0222] Los productos de reacción pueden comprender un primer monómero terminado en (met)acriloilo, un segundo monómero terminado en (met)acriloilo que es diferente del primer monómero terminado en (met)acriloilo, y una combinación de oligómeros terminados en (met)acriloilo.
[0223] El primer monómero terminado en (met)acriloilo puede derivarse del primer reactivo, el segundo monómero terminado en (met)acriloilo puede derivarse del segundo reactivo y la combinación de oligómero terminados en (met)acriloilo puede derivarse de la reacción del primer reactivo, el segundo reactivo y el agente de acrilación.
[0224] El primer monómero terminado en (met)acriloilo derivado del primer reactivo puede comprender un reactivo que tiene la estructura de la Fórmula (1).
[0225] El segundo monómero terminado en (met)acriloilo derivado del segundo reactivo puede comprender el segundo reactivo terminado en grupos (met)acriloilo. El segundo monómero terminado en (met)acriloilo derivado del segundo reactivo puede comprender un monómero terminado en (met)acriloilo de la Fórmula (2), de la Fórmula (3) o una combinación de los mismos.
[0226] La combinación de oligómeros terminados en (met)acriloilo puede derivarse de la reacción de los grupos hidrógeno activos del primer reactivo y los grupos hidrógeno activos del segundo reactivo, con el agente de acrilación y vía adición de Michael con el alquenilo activado del (met)acrilato.
[0227] El oligómero terminado en (met)acriloilo puede comprender unidades estructurales derivadas del primer y del segundo reactivos. Por ejemplo, un oligómero terminado en (met)acriloilo puede comprender de 1 a 50 unidades estructurales derivadas del primer reactivo y de 1 a 50 unidades estructurales derivadas del segundo reactivo. Un oligómero terminado en (met)acriloilo puede comprender independientemente de 1 a 40, de 1 a 30, de 1 a 20, de 1 a 10 o de 1 a 5, de unidades estructurales derivadas del primero y segundo reactivos
[0228] Cada uno del primer reactivo y el segundo reactivo puede comprender independientemente, por ejemplo, de 15 % en peso a 55 % en peso de azufre, tal como de 20 % en peso a 50 % en peso, de 25 % en peso a 50 % en peso o de 25 % en peso a 45 % en peso de azufre, donde el % en peso se basa en el peso molecular del respectivo reactivo. La combinación de oligómeros terminados en (met)acriloilo puede tener un promedio de funcionalidad (met)acriloilo mayor que la funcionalidad del segundo reactivo. Por ejemplo, la combinación de oligómeros puede tener un promedio de funcionalidad (met)acriloilo de más de 3, más de 5, más de 7 o más de 9. La combinación de oligómeros puede tener un promedio de funcionalidad, por ejemplo, de 3 a 10, de 4 a 10 o de 6 a 10.
[0229] La combinación de oligómeros terminados en (met)acriloilo puede comprender, por ejemplo, de 1 a 50 unidades estructurales derivadas del primer reactivo y de 1 a 50 unidades estructurales derivadas del segundo reactivo. Un oligómero terminado en (met)acriloilo puede comprender, por ejemplo, de 15 % en peso a 55 % en peso de azufre, tal como de 20 % en peso a 50 % en peso, de 25 % en peso a 50 % en peso o de 25 % en peso a 45 % en peso de azufre, donde el % en peso se basa en el peso molecular del oligómero o combinación de oligómeros.
[0230] Los métodos de síntesis de una composición que comprende una combinación de monómeros terminados en (met)acriloilo y oligómeros terminados en (met)acriloilo puede comprender:
[0231] (A) la combinación de los reactivos (i), (ii) y (iii) para formar una mezcla, en donde los reactivos comprenden:
[0232] (i) un primer reactivo, que tiene dos grupos hidrógeno activos, el primer reactivo que tiene la estructura de la Fórmula (5):
[0235]
[0237] en donde b es seleccionado de 0 o 1; y a es un número entero de 1 a 6;
[0238] (ii) un segundo reactivo que comprende dos o más grupos hidrógeno activos,
[0239] en donde
[0240] cada uno de los dos o más grupos hidrógeno activos es seleccionado de hidroxilo o tiol;
[0241] por lo menos uno de los dos o más grupos hidrógeno activos es un tiol; y
[0242] el segundo reactivo (ii) es diferente del primer reactivo (i); en donde el segundo reactivo comprende un reactivo cíclico que tiene la estructura de la Fórmula (6), un reactivo ramificado que tiene la estructura de la Fórmula (7) o una combinación de ellos:
[0245]
[0247] en donde
[0248] z es un número entero de 3 a 6;
[0249] cada X es seleccionado independientemente de O o S; y por lo menos un X es S; y
[0250] R<2>es seleccionado de (heterocicloalcano)alcano-diilo, heteroalcano C<6-20>areno-diilo, (heterocicloalcano)alcano-diilo sustituido o heteroalcano C<6-20>areno-diilo sustituido;
[0251] R<3>es seleccionado de alcano C<1-12>-diilo, heteroalcano C<2-12>-diilo, heterocicloalcano C<5-12>-diilo, heteroareno C<6-12>-diilo, (heterocicloalcano)alcano-diilo, heteroalcano C<6-20>areno-diilo, alcano C<2-12>-diilo sustituido, heteroalcano C<2-12>-diilo sustituido, heterocicloalcano C<5-12>-diilo sustituido, heteroareno C<6-12>-diilo sustituido, (heterocicloalcano)alcano-diilo sustituido o heteroalcano C<6- 20>areno-diilo sustituido; y
[0252] B es una unidad estructural polifuncional; y
[0253] (iii) un tercer reactivo, en donde el tercer reactivo comprende un agente de acrilación;
[0254] (B) reacción de la mezcla en presencia de una base para suministrar la combinación de monómeros terminados en (met)acriloilo y oligómeros terminados en (met)acriloilo.
[0255] Los métodos para la síntesis de composiciones suministradas por la presente divulgación pueden incluir los pasos de (1) formación de sales de reactivos (i) y (ii) que contienen hidrógeno activo, individualmente o combinados, mediante reacción con por lo menos una cantidad cuantitativa de una base fuerte tal, pero no limitada a, hidróxido de sodio (NaOH), hidróxido de potasio (KOH) o un alcóxido, respecto a la cantidad de equivalentes de hidrógeno activo; (2) combinación de las sales con un agente (iii) de acrilación, por ejemplo, mediante adición del agente de acrilación a las sales, adición de las sales al agente de acrilación o mediante combinación simultánea de las sales y el agente de acrilación; y (3) retiro de los subproductos de sal solubles en agua.
[0256] Los métodos de síntesis de las composiciones suministradas por la presente divulgación pueden incluir (1) combinación de los reactivos que contienen hidrógeno activo y un agente de acrilación; (2) adición de una cantidad cuantitativa de una base fuerte tal como NaOH, KOH o un alcóxido, respecto a la cantidad de equivalentes de hidrógeno activo; y (3) retiro de los subproductos de sal solubles en agua.
[0257] Los métodos de síntesis de las composiciones suministradas por la presente divulgación pueden incluir la alcoxilación parcial del segundo reactivo, para formar los alcoholes correspondientes sobre una parte de los grupos tiol, mediante reacción con un agente de alcoxilación, antes de la adición de la base fuerte formando un segundo reactivo parcialmente alcoxilado. Por ejemplo, un reactivo de politiol puede ser parcialmente etoxilado de modo que una parte de los grupos tiol es extendida con menos de 1 equivalente de oxirano de material funcional tal como óxido de etileno, respecto al número de equivalentes de tiol. Por ejemplo, puede ser alcoxilado menos de 0.9 equivalentes, menos de 0.75 equivalentes o menos de 0.5 equivalentes de los tioles.
[0258] El agente de acrilación puede comprender cloruro de (met)acriloilo o anhídrido de ácido (met)acrílico. por ejemplo, el agente de acrilación puede ser dicloruro de (met)acriloilo.
[0259] Las bases adecuadas incluyen bases de álcali, cuyos ejemplos no limitantes incluyen hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, un alcóxido tal como alcóxido de sodio o una combinación de cualquiera de los anteriores.
[0260] La reacción puede ser llevada a cabo en presencia de un solvente, tal como, por ejemplo, hidrocarburos clorados incluyendo diclorometano y cloroformo; éteres incluyendo dietil éter, dibutiléter yterc-butilmetil éter; ésteres incluyendo a acetato de etilo y acetato de butilo o combinaciones de cualquiera de los anteriores.
[0261] La mezcla de reacción también puede incluir agua.
[0262] La mezcla de reacción puede comprender además inhibidores de radicales libres. Los ejemplos no limitantes de inhibidores adecuados de radicales libres incluyen fenoles tales como 4-metoxifenol, 4-terc-butilcatecol o combinaciones de cualquiera de los anteriores.
[0263] En la mezcla de reacción, la relación de equivalentes de agente de acrilación a equivalentes de grupos hidrógeno activos puede ser, por ejemplo, de 1:1 o más de 1:1 tal como de más de 1.05:1, más de 1.08:1, más de 1.1:1, más de 1.15:1, más de 1.2:1, más de 1.4:1, más de 1.6:1, más de 1.8:1 o más de 1.9:1.
[0264] En la mezcla de reacción, la relación de equivalentes de agente de acrilación a equivalentes de grupos hidrógeno activos puede ser por ejemplo, de 1:1 a 2:1, de 1:1 a 1.5:1, de 1:1 a 1.25:1 o de 1:1 a 1.1:1.
[0265] En la mezcla de reacción, la relación de equivalentes de base a equivalentes de grupos hidrógeno activos puede ser, por ejemplo, de 1:1 o mayor que 1:1 tal como mayor que 1.05:1, mayor que 1.08:1, mayor que 1.1:1, mayor que 1.15:1, mayor que 1.2:1, mayor que 1.4:1, mayor que 1.6:1, mayor que 1.8:1 o mayor que 1.9:1.
[0266] En la mezcla de reacción, la relación de equivalentes de base a equivalentes de grupos hidrógeno activos puede ser, por ejemplo, de 1:1 a 2:1, de 1:1 a 1.5:1, de 1:1 a 1.25:1 o de 1:1 a 1.1:1.
[0267] La relación de equivalentes del grupo hidrógeno activo del primer reactivo al segundo reactivo puede ser mayor que 1:1, mayor que 2:1, mayor que 3:1, mayor que 4:1, mayor que 5:1, mayor que 6:1, mayor que 7:1 o mayor que 8:1. La relación de equivalentes del grupo hidrógeno activo del primer reactivo al segundo reactivo puede ser, por ejemplo, de 1:1 a 25:1, de 1:1 a 20:1, de 1:1 a 15:1, de 1:1 a 10:1, de 2:1 a 10:1, de 3:1 a 8:1 o de 5:1 a 7:1.
[0268] Los métodos de síntesis suministrados por la presente divulgación suministran composiciones que tienen una combinación de monómeros terminados en (met)acriloilo y oligómeros terminados en (met)acriloilo con un rendimiento, por ejemplo, mayor que 60%, mayor que 70%, mayor que 80%, mayor que 90% o mayor que 95%. Los métodos de síntesis suministrados por la presente divulgación suministran composiciones que tienen una combinación de monómeros terminados en (met)acriloilo y oligómeros terminados en (met)acriloilo con un rendimiento, por ejemplo, de 70% a 100%, de 75% a 98% o de 80% a 95%.
[0269] Una composición polimerizable puede comprender la combinación de monómeros terminados en (met)acriloilo y oligómeros terminados en (met)acriloilo, un iniciador de curado y opcionalmente uno o más aditivos.
[0270] Las composiciones polimerizables suministradas por la presente divulgación pueden comprender un iniciador de curado, tal como un iniciador por radicales libres. Las composiciones polimerizables pueden comprender uno o más iniciadores por radicales libres, tal como iniciadores por radicales libres activados térmicamente o iniciadores por radicales libres activados mediante radiación actínica. Un iniciador por radicales libres activado térmicamente puede tornarse activo a temperatura elevada, tal como a una temperatura de más de 25ºC.
[0271] Los ejemplos de iniciadores por radicales libres activados térmicamente adecuados incluyen compuestos orgánicos de peroxi, compuestos de azobis(organonitrilo), compuestos deN-aciloxiamina compuestos deO-imino-isourea o combinaciones de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos de compuestos orgánicos de peroxi adecuados, que pueden ser usados como iniciadores de polimerización térmica incluyen ésteres de peroximonocarbonato, tales como carbonato terciario de butilperoxi 2-etilhexilo y carbonato terciario de butilperoxi isopropilo; peroxicetales, tales como 1,1-di-(terc-butil peroxi)-3,3,5-trimetilciclohexano; ésteres de peroxidicarbonato, tales como di(2-etilhexil)peroxidicarbonato, di(butil secundario)peroxidicarbonato y diisopropilperoxidicarbonato; diaciperóxidos tales como 2,4-diclorobenzoil peróxido, isobutiril peróxido, decanoil peróxido, lauril peróxido, propionil peróxido, acetil peróxido, benzoil peróxido y p-clorobenzoil peróxido; peroxiésteres tales comoterc-butilperoxi pivalato,terc-butilperoxi octilato yterc-butilperoxiisobutirato; metiletilcetona peróxido, acetilciclohexano sulfonil peróxido o combinaciones de cualquiera de los anteriores. Otros ejemplos de compuestos adecuados de peroxi incluyen 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano y/o 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano. Los ejemplos de compuestos adecuados de azobis(organonitrilo) que pueden usarse como iniciadores de polimerización térmica incluyen azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2-metil-butanenitrilo) y/o azobis(2/1-dimetilvaleronitrilo). Un iniciador por radicales libres activado térmicamente puede comprender 1-acetoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y/o 1,3-diciclohexil-O-(N-ciclohexilidenamino)-isourea.
[0272] Un iniciador por radicales libres puede comprender un fotoiniciador.
[0273] Las composiciones polimerizables suministradas en la presente divulgación pueden incluir un fotoiniciador o combinación de fotoiniciadores. La radiación puede ser radiación actínica que puede aplicar energía que puede generar una especie iniciadora a partir de un iniciador por fotopolimerización mediante radiación, e incluye ampliamente rayos α, rayos γ, rayos X, luz ultravioleta (UV) incluyendo espectros UVA, UVA y UVC), luz visible, luz azul, infrarrojo, infrarrojo cercano o un haz de electrones. Por ejemplo, el fotoiniciador puede ser un fotoiniciador UV. Los ejemplos de fotoiniciadores adecuados por UV incluyen α-hidroxicetonas, benzofenona, α,α dietoxiacetofenona, 4,4-dietilaminobenzofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 4-isopropilfenil 2-hidroxi-2-propil cetona, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, isoamil p-dimetilaminobenzoato, metil 4-dimetilaminobenzoato, metilO-benzoilbenzoato, benzoina, benzoina etil éter, benzoina isopropil éter, benzoina isobutil éter, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropano-1-ona, 2-isopropiltioxantona, dibenzosuberona, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y óxido de bisaciclofosfina.
[0274] Los ejemplos de fotoiniciadores adecuados de benzofenona incluyen 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona, 2-hidroxi-1,4,4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-metil-1- propanona, α-dimetoxi-α-fenilacetofenona, 2-bencil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil) fenil]-1-butanona y 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)- 1-propanona.
[0275] Los ejemplos de fotoiniciadores adecuados de oximaincluyen (hidroxiimino)ciclohexano, 1-[4-(feniltio)fenil]-octano-1,2-diona-2-(O-benzoiloxima), 1-[9-etil-6-(2-metilbenzoil)-9H-carbazol-3-il]-etanona-1-(O-acetiloxima), derivados de triclorometil-triazina), 4-(4-metoxiestiril)-2,6-triclorometil-1,3,5-triazine), 4-(4-metoxifenil)-2,6-triclorometil-1,3,5-triazina y α-aminocetona (1-(4-morfolinofenil)-2-dimetilamino-2-bencil-butan-1-ona).
[0276] Los fotoiniciadores adecuados de óxido de fosfina incluyen óxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina (TPO) y óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilo benzoil) fosfina (BAPO).
[0277] Otros ejemplos de fotoiniciadores adecuados por UV incluyen los productos Irgacure™ de BASF, por ejemplo los productos Irgacure™ 184, Irgacure™ 500, Irgacure™ 1173, Irgacure™ 2959, Irgacure™ 745, Irgacure™ 651, Irgacure™ 369, Irgacure™ 907, Irgacure™1000, Irgacure™ 1300, Irgacure™ 819, Irgacure™ 819DW, Irgacure™ 2022, Irgacure™ 2100, Irgacure™ 784 o Irgacure™ 250; adicionalmente, se usan los productos Irgacure™ de BASF, por ejemplo los productos Irgacure™ MBF, Darocur™ 1173, Darocur™ TPO, Darocur™ 4265.
[0278] Un fotoiniciador por UV puede comprender, por ejemplo, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletano-1-ona (Irgacure® 651, Ciba Specialty Chemicals), óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina (Darocur® TPO, Ciba Specialty Chemicals) o una combinación de ellos.
[0279] Otros ejemplos de fotoiniciadores adecuados incluyen Darocur® TPO (disponible de Ciba Specialty Chemicals), Lucirin® TPO (disponible de BASF), Speedcure® TPO (disponible de Lambson), Irgacure® TPO (disponible de Ciba Specialty Chemicals y Omnirad® (disponible de IGM Resins) o combinaciones de cualquiera de los anteriores. Las composiciones suministradas por la presente divulgación pueden comprender de 0.05 % en peso a 5 % en peso, de 0.1 % en peso a 4.0 % en peso, de 0.25 % en peso a 3.0 % en peso o de 0.5 % en peso a 1.5 % en peso de un fotoiniciador o combinación de fotoiniciadores, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición polimerizable.
[0280] Las composiciones polimerizables pueden comprender además un inhibidor de radicales libres, un estabilizante térmico, un estabilizante contra UV, una sustancia que absorbe UV, un estabilizante contra la luz de amina impedida, un material dicroico, un material fotocrómico, un moderador de polimerización, un acelerante de polimerización, un monómero que tiene un grupo polimerizable por radicales con una insaturación etilénica, un monómero que tiene dos o más grupos polimerizables por radicales con insaturación etilénica, un pigmento, un tinte o una combinación de cualquiera de los anteriores.
[0281] Las composiciones polimerizables suministradas por la presente divulgación pueden comprender un inhibidor de radicales libres o una combinación de inhibidores de radicales libres. Los ejemplos de inhibidores adecuados de radicales libres incluyen 4-metoxifenol, hidroquinona, pirogalol, 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol, hidroxitolueno butilado (BHT) o 4-terc-butilcatecol.
[0282] Las composiciones polimerizables suministradas por la presente divulgación pueden comprender un estabilizante térmico o una combinación de estabilizantes térmicos.
[0283] Las composiciones polimerizables suministradas por la presente divulgación pueden comprender un estabilizante contra UV o una combinación de estabilizantes contra UV. Los estabilizantes contra UV incluyen sustancias que absorben UV y estabilizantes contra la luz de amina impedida. Los ejemplos de estabilizantes adecuados contra UV incluyen productos bajo los nombres comerciales Cyasorb® (Solvay), Uvinul® (BASF) y Tinuvin® (BASF).
[0284] Las composiciones polimerizables suministradas por la presente divulgación puede comprender un material dicroico o una combinación de materiales dicroicos. Los ejemplos de materiales dicroicos adecuados incluyen azometinas, indigoides, tioindigoides, merocianinas, indanos, tintes quinoftalónicos, perilenos, ftaloperinas, trifenodioxazinas, indoloquinoxalinas, imidazo-triazinas, tetrazinas, tintes azo y (poli)azo, benzoquinonas, naftoquinonas, antroquinona, (poli)antroquinonas, antropirimidinonas, yodo y yodatos.
[0285] Las composiciones polimerizables suministradas por la presente divulgación pueden comprender un material fotocrómico o una combinación de materiales fotocrómicos. Un material fotocrómico puede ser un material fotocrómico reversible o un material fotocrómico no reversible. Un material fotocrómico puede ser un material fotocrómico térmicamente reversible o un material fotocrómico no térmicamente reversible.
[0286] Las composiciones polimerizables suministradas por la presente divulgación pueden comprender un tercer monómero o una combinación de terceros monómeros, que tienen grupos polimerizables por radicales con insaturación etilénica o una combinación de monómeros que tienen grupos polimerizables por radicales con insaturación etilénica, en donde el tercer monómero es diferente del primer monómero y el segundo monómero.
[0287] Un tercer monómero puede tener un grupo polimerizable por radicales con insaturación etilénica o más de un grupo polimerizable por radicales con insaturación etilénica. Por ejemplo, un tercer monómero puede comprender dos grupos polimerizables por radicales con insaturación etilénica, tres grupos polimerizables por radicales con insaturación etilénica o más de tres grupos polimerizables por radicales con insaturación etilénica.
[0288] Las composiciones polimerizables suministradas por la presente divulgación pueden comprender por lo menos un tercer monómero terminado en (met)acriloilo, en donde el por lo menos un tercer monómero terminado en (met)acriloilo es diferente del primer monómero terminado en (met)acriloilo y el segundo monómero terminado en (met)acriloilo. Los ejemplos de terceros monómeros adecuados que tienen un grupo polimerizable por radicales con una insaturación etilénica incluyen mono(met)acrilatos tales como ciclohexil (met)acrilato, butil (met)acrilato, metil (met)acrilato, isobornil (met)acrilato, 2-fenoxietil (met)acrilato, etil (met)acrilato; vinil éteres, estireno o combinaciones de cualquiera de los anteriores.
[0289] Los ejemplos de terceros monómeros adecuados que tienen más de un grupo polimerizable por radicales con insaturación etilénica incluyen etilen glicol di(met)acrilato), dietilen glicol di(met)acrilato, trietilen glicol di(met)acrilato, poli(etilen glicol) di(met)acrilato, trimetilolpropano poli(met)acrilatos, pentaeritritol poli(met)acrilatos, ditrimetilolpropano poli(met)acrilatos, dipentaeritritol poli(met)acrilatos, glicerol poli(met)acrilatos, bisfenol A di(met)acrilato, bis-fenol A di(met)acrilato etoxilado, bis-fenol A di(met)acrilato propoxilado, ciclohexano diol di(met)acrilatos, tris(2-hidroxietil) isocianurato poli(met)acrilatos, divinil benceno o combinaciones de cualquiera de los anteriores.
[0290] Las composiciones polimerizables suministradas por la presente divulgación puede comprender un moderador de polimerización o una combinación de moderadores de polimerización. Un moderador de polimerización puede minimizar la formación de cualquier distorsión o defecto, por ejemplo, formación de estrías y o rupturas/fisuras, en polimerizados que pueden ser obtenidos de la composición polimerizable de la presente invención. Los ejemplos de moderadores de polimerización adecuados incluyen dilauril tiodipropionato, 1-isopropil-4-metil-1,4-ciclohexadieno (.gama.-terpineno); 1-isopropil-4-metil-1,3-ciclohexadieno (.alfa.-terpineno); 1-metil-4-(propano-2-ilideno)ciclohex-1-eno, (terpinoleno); y dímero de alfa-metilo estireno, 1,1-difeniletileno, cis-1,2- difeniletileno, 3,7,7-trimetilbiciclo[4.1.0]hept-3-eno (3-careno), 4-isopropenil-1-metilciclohexeno (dipenteno), (S)-(+4-isopropenil-1-metilciclohexeno ((S)-limoneno), 2,6-dimetil-2,4,6-octatrieno, 4-terc-butilpirocatecol, trifenilmetano o combinaciones de cualquiera de los anteriores.
[0291] Un moderador de polimerización puede comprender 1-isopropil-4-metil-1,4-ciclohexadieno; 1-isopropil-4-metil-1,3-ciclohexadieno; 1-metil-4-(propano-2-iliden)ciclohex-1-eno; 2,6-dimetil-2,4,6-octatrieno, dímero de α-metil estireno o una combinación de cualquiera de los anteriores. Un dímero de α-metil estireno se refiere a un moderador de polimerización tal como 2,4-difenil-4-metil-1-penteno y opcionalmente por lo menos uno de 2,4-difenil-4-metil-2-penteno y/o 2-fenil-1-propeno (que también es denominado como α-metil estireno). con algunas realizaciones, el moderador de polimerización de dímero de α-metil estireno incluye 90 a 93 por ciento en peso de 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, 6 a 8 por ciento en peso de 2,4-difenil-4-metil-2-penteno y 0.25 a 0.75 por ciento en peso de 2-fenil-1-propeno, estando en cada caso los porcentajes en peso basados en el peso total de un dímero de α-metil estireno. Una composición puede comprender, por ejemplo, de 0.01 % en peso a 15 % en peso o de 0.1 % en peso a 8 % en peso o de 0.3 % en peso a 5 % en peso, de un moderador de polimerización, en donde el % en peso se basa en el peso total de la composición.
[0292] Las composiciones polimerizables suministradas por la presente divulgación pueden comprender un acelerante de polimerización (o tasa de crecimiento) o combinaciones de acelerantes de polimerización. Un acelerante de polimerización puede aumentar la tasa de polimerización de la composición polimerizable de la presente invención, cuando se expone a radiación actínica. Los ejemplos de acelerantes de polimerización adecuados incluyen organofosfinas organofosfitos, aminas o combinaciones de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos de acelerantes adecuados de polimerización pueden incluir compuestos con sustitución alifática, sustitución cicloalifática, sustitución de arilo o combinaciones de ellas. Los ejemplos de acelerantes de polimerización adecuados de organofosfina incluyen trietilfosfina, tripropilfosfina, tributilfosfina, trifenilfosfina o una combinación de ellos. Por ejemplo, el acelerante de polimerización de organofosfina puede ser trifenilfosfina. Los ejemplos de acelerantes de polimerización adecuados de organofosfito incluyen trietilfosfito, tripropilfosfito, tributilfosfito, trifenilfosfito o combinaciones de ellos. Por ejemplo, el acelerante de polimerización de organofosfito es trietilfosfito. En otro ejemplo, el acelerante de polimerización de organofosfito puede ser trifenilfosfito. Los ejemplos de acelerantes de polimerización adecuados de amina incluyen aminas terciarias, tales como trietilamina, N-metildietanolamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-diciclohexilmetilamina, tribencilamina y 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano. Por ejemplo, el acelerante de polimerización de amina es trietilamina.
[0293] Las composiciones presentadas en la presente divulgación pueden comprender, por ejemplo, de 0.001 % en peso a 10 % en peso, de 0.01 % en peso a 5 % en peso o de 0.05 % en peso a 2 % en peso de un acelerante de polimerización o combinación de acelerantes de polimerización, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición polimerizable.
[0294] Las composiciones polimerizables suministradas por la presente divulgación puede comprender pigmentos, tintes o una combinación de ellos.
[0295] Los ejemplos de pigmentos inorgánicos adecuados incluyen pigmentos inorgánicos que contienen metal, tales como aquellos que contienen cadmio, carbono, cromo, cobalto, cobre, óxido de hierro, plomo, mercurio, titanio tungsteno y zinc. Los ejemplos incluyen azul ultramarina, violeta ultramarina, óxido reducido de tungsteno, aluminato de cobalto, fosfato de cobalto, pirofosfato de amonio manganeso y/o pigmentos inorgánicos libres de metal. En realizaciones particulares, las nanopartículas de pigmento inorgánico comprenden azul ultramarina, violeta ultramarina, azul de Prusia, azul de cobalto y/u óxido reducido de tungsteno. Los ejemplos de pigmentos orgánicos específicos incluyen indantrona, quinacridona, azul de ftalocianina, azul de ftalocianina cobre y perileno antraquinona.
[0296] Los ejemplos adicionales de pigmentos adecuados incluyen pigmentos de óxido de hierro, en todos los tonos de amarillo, marrón, rojo y negro; en todas sus formas físicas y categorías de grano; pigmentos de óxido de titanio en todos los diferentes tratamientos superficiales inorgánicos; pigmentos de óxido de cromo también coprecipitados con níquel y titanatos de níquel; pigmentos negros de combustión orgánica (por ejemplo, negro de carbono); pigmentos azules y verdes derivados de ftalocianina de cobre, por consiguiente clorados y bromados, en las diversas formas cristalinas alfa, beta y epsilon; pigmentos amarillos derivados de sulfocromato de plomo; pigmentos amarillos derivados de vanadato de bismuto plomo; pigmentos naranja derivados de sulfocromato molibdato de plomo; pigmentos amarillos de una naturaleza orgánica basado en arilamidas; pigmentos naranja de una naturaleza orgánica basados en naftol; pigmentos naranja de una naturaleza orgánica basados en diceto-pirrolo-pirroles; pigmentos rojos basados en sales de manganeso de tintes azo; pigmentos rojos basados en sales de manganeso de ácido betaoxinaftoico; pigmentos de quinacridona orgánicos rojos; y pigmentos de antraquinona orgánicos rojos.
[0297] Las composiciones polimerizables suministradas por la presente divulgación puede ser curadas mediante activación de una reacción por radicales libres, por ejemplo, por exposición de la composición polimerizable a la radiación actínica. Una composición polimerizable curada es denominada como polimerizado.
[0298] Los polimerizados suministrados por la presente divulgación pueden tener una microdureza Fischer, por ejemplo, mayor que 90 Newton por milímetro cuadrado (N/mm<2>), mayor que 100 N/mm<2>, mayor que 110 N/mm<2>, mayor que 120 N/mm<2>, mayor que 130 N/mm<2>, mayor que 140 N/mm<2>o mayor que 150 N/mm<2>, donde la microdureza Fischer es medido usando un Fischerscope H-100SMC, disponible de Fischer Technology, Inc. a una carga de 300 mN, seguida de una aplicación de carga de 0-300 mN en 15 segundos.
[0299] Los polimerizados suministrados por la presente divulgación pueden tener una microdureza Fischer, por ejemplo, de 90 N/mm<2>a 160 N/mm<2>, de 100 N/mm<2>a 150 N/mm<2>, de 110 N/mm<2>a 140 N/mm<2>o de 120 N/mm<2>a 140 N/mm<2>, donde la microdureza Fischer es medida usando un Fischerscope H-100SMC, disponible de Fischer Technology, Inc. a una carga de 300 mN, seguida de una aplicación de carga de 0-300 mN en 15 segundos.
[0300] Los polimerizados suministrados por la presente divulgación pueden tener un número Abbe, por ejemplo, mayor que o igual a 30, mayor que o igual a 32, mayor que o igual a 34 o mayor que o igual a 36, donde el número Abbe es medido usando un acoplador de prisma Metricon Model 2010M de acuerdo con ASTM C1648. El número V<D>Abbe puede ser calculado de acuerdo con la Ecuación 1,
[0303]
[0304] Ecuación 1 donde n<D>, n<F>y n<C>son los índices de refracción del material en las longitudes de onda de las líneas espectrales D, F y C de Fraunhofer, es decir, 589.3 nm, 486.1 nm y 656.3 nm, respectivamente.
[0305] Los polimerizados suministrados por la presente divulgación pueden tener un número Abbe, por ejemplo, de 30 a 50, de 32 a 45 o de 33 a 42, donde el número Abbe es medido usando un acoplador de prisma Metricon Model 2010M de acuerdo con ASTM C1648.
[0306] Los polimerizados suministrados por la presente divulgación pueden tener un índice de refracción, por ejemplo, mayor que 1.50, mayor que 1.54, mayor que 1.58, mayor que 1.62, mayor que 1.66, mayor que 1.70 o mayor que 1.74, donde el índice de refracción es medido usando un acoplador de prisma Metricon Model 2010M de acuerdo con ASTM C1648 a 20ºC a una longitud de onda de 546.07 nm (la línea e de mercurio) y son reportados como n<e>20<.>
[0307] Los polimerizados suministrados por la presente divulgación pueden tener un índice de refracción, por ejemplo, de 1.50 a 1.75, de 1.52 a 1.73, de 1.54 a 1.71, de 1.56 a 1.69, de 1.58 a 1.67, de 1.60 a 1.65 o de 1.61 a 1.64, en donde el índice de refracción es medido usando un acoplador de prisma Metricon Model 2010M de acuerdo con ASTM C1648 at 20ºC a una longitud de onda de 546.07 nm (la línea e de mercurio) y son reportados como n<e>20
.
[0308] Los polimerizados suministrados por la presente divulgación pueden tener un módulo (E') de almacenamiento, por ejemplo, mayor que 1.5 Gigapascal (GPa) a 25ºC, mayor que 2.0 GPa, mayor que 2.5 GPa, mayor que 3.0 GPa o mayor que 3.5 GPa, en donde el módulo E' de almacenamiento es medido a 25ºC sobre muestras de 3.5 milímetros (mm) de espesor de acuerdo con ASTM D5023 "Standard Test Method for Plastics. Dynamic Mechanical Properties: In Flexure (Three-Point Bending)" usando un equipo de análisis Perkin Elmer Diamond DMA.
[0309] Los polimerizados suministrados por la presente divulgación pueden tener un módulo E' de almacenamiento, por ejemplo, mayor que 0.5 GPa a 75ºC, mayor que 1.0 GPa, mayor que 1.5 GPa o mayor que 2.0 GPa, en donde el módulo E' de almacenamiento es medido a 75ºC en muestras con un espesor de 3.5mm de acuerdo con ASTM D5023 "Standard Test Method for Plastics. Dynamic Mechanical Properties: In Flexure (Three-Point Bending)" usando un equipo de análisis Perkin Elmer Diamond DMA.
[0310] Los polimerizados suministrados por la presente divulgación pueden tener un índice de amarillez, por ejemplo, menor que 5, menor que 4, menor que 3, menor que 2.8, menor que 2.6, menor que 2.4 o menor que 2.2, donde el índice de amarillez es medido usando un HunterLab UltraScan PRO de acuerdo con ASTM E313 sobre muestras con un espesor de 3.5mm.
[0311] Los polimerizados suministrados por la presente divulgación pueden tener un índice de amarillez, por ejemplo, de 1.0 a 5.0, de 1.0 a 4.0, de 1.0 a 3.0, de 1.5 a 2.8, de 1.75 a 2.6 o de 2.0 a 2.5, donde el índice de amarillez es medido usando un HunterLab UltraScan PRO de acuerdo con ASTM E313 sobre muestras con un espesor de 3.5mm. Las composiciones polimerizables suministradas por la presente divulgación pueden ser usadas para fabricar artículos tales como componentes ópticos.
[0312] Los artículos pueden ser fabricados con las composiciones curables suministradas por la presente divulgación, usando cualquier método adecuado tal como moldeo, manufactura aditiva tal como impresión en tres dimensiones e impresión por chorro de tinta, impresión por transferencia o estereolitografía.
[0313] Por ejemplo, un artículo puede ser fabricados moldeo de una composición polimerizable hasta una forma y curado de la composición polimerizable. El curado puede comprender el inicio de una reacción por radicales libres para causar que los grupos (met)acriloilo reaccionen para formar un polimerizado. El inicio de una reacción por radicales libres puede comprender, por ejemplo, exposición de la composición polimerizable a radiación actínica tal como radiación visible o UV. La composición polimerizable puede ser expuesta a la radiación actínica antes de que el artículo sea moldeado, mientras se moldea el artículo, después de haber moldeado el artículo o una combinación de cualquiera de los anteriores. Después de que se ha iniciado la reacción por radicales libres, el artículo puede ser expuesto a tratamiento térmico para acelerar la terminación del curado. Por ejemplo, el artículo moldeado puede ser expuesto a temperatura mayor que 50ºC, mayor que 75ºC o mayor que 100ºC durante 30 minutos a 2 horas.
[0314] Puede usarse impresión tridimensional para fabricar un artículo.
[0315] La impresión tridimensional puede involucrar la deposición de capas secuenciales de un material, para formar un artículo. Las composiciones polimerizables suministradas por la presente divulgación pueden ser suministradas como sistemas de una parte que pueden ser bombeados a un mezclador y extrudidos bajo presión a través de una boquilla. Un artículo puede ser construido mediante deposición secuencial de capas de la composición polimerizable en la forma del artículo. La reacción por radicales libres puede ser iniciada por exposición de la composición polimerizable al calor o radiación actínica a medida que la composición pasa a través de la bomba, el mezclador y/o la boquilla y/o después de que se ha depositado la composición polimerizable. Un iniciador por radicales libres puede ser combinado con una composición que comprende la combinación de monómeros terminados en (met)acriloilo y/u oligómeros terminados en (met)acriloilo, mezclado y luego depositado secuencialmente para construir un artículo. La reacción por radicales libres puede ser iniciada mediante exposición de la composición polimerizable al calor y/o radiación actínica durante o después de la mezcla.
[0316] Las composiciones polimerizables y métodos suministrados por la presente divulgación pueden ser usados para fabricar una amplia variedad de componentes ópticos incluyendo, por ejemplo pantallas ópticas, escudos, ventanas, transparencias, parabrisas, gafas, lentes de sol, lentes oftálmicas, lentes ópticas, máscaras deportivas, protectores faciales, gafas protectoras, sistemas de formación de imágenes, cámaras, componentes ópticos, dispositivos optoelectrónicos, diodos emisores de luz, láseres, fotodetectores, fotovoltaicos, sistemas de imagen LIDAR, dispositivo de telecomunicación y dispositivos de comunicación infrarroja.
[0317] Los componentes ópticos fabricados usando las composiciones y métodos suministrados por la presente divulgación pueden incluir uno o más recubrimientos.
[0318] El uno o más recubrimientos pueden incluir, en donde el uno o más recubrimientos superficiales comprenda un recubrimiento resistente a los rasguños, un recubrimiento antirreflectivo, un recubrimiento reflectivo selectivo frente a la longitud de onda, un recubrimiento de absorción selectivo a la longitud de onda, un recubrimiento de planarización, un recubrimiento de polarización o una combinación de cualquiera de los anteriores.
[0319] Ejemplos
[0320] Las realizaciones suministradas por la presente divulgación son ilustradas adicionalmente haciendo referencia los siguientes ejemplos, que describen composiciones, métodos y usos suministrados por la presente divulgación. Para aquellos expertos en la técnica, será evidente que pueden practicarse muchas modificaciones, en materiales y en métodos, sin apartarse del alcance de la divulgación.
[0321] Parte 1
[0322] Síntesis de monómeros y oligómeros terminados en (met)acriloilo
[0323] Las composiciones que comprenden monómeros y oligómeros terminados en (met)acriloilo fueron preparadas usando las cantidades descritas en la Tabla 1. Primero, se preparó una solución de sal de politiol mediante adición gota a gota de 1.0 equivalente del politiol o mezcla de politioles indicados, a una solución de 1.03 equivalente de NaOH en agua, con agitación bajo una atmósfera de nitrógeno
[0324] La solución de sal de politiol fue luego añadida a gota a gota a una solución de 1.0 equivalente de cloruro de metacriloilo en diclorometano bajo una atmósfera de nitrógeno, con mezcla y enfriamiento hasta una temperatura de reacción de 0ºC a 5ºC. Para el Ejemplo 6, la solución de sal de politiol fue añadida gota a gota a una solución de 1.0 equivalente de cloruro de metacriloilo en acetato de etilo bajo una atmósfera de nitrógeno, con mezcla y enfriamiento hasta una temperatura de reacción de 0ºC a 5ºC. La solución fue llevada a 25ºC durante 2 a 3 horas adicionales, hasta que la titulación con yodo indicó que la reacción estaba completa. La capa orgánica fue recolectada y lavada tres veces usando (i) agua, (ii) solución saturada de bicarbonato de sodio y (iii) una solución saturada de cloruro de sodio. A la fase orgánica se añadieron 250 partes por millón (ppm) de 4-metoxifenol y 250 ppm de 4-terc-butilcatecol. Los volátiles fueron retirados mediante destilación al vacío y el producto fue filtrado para suministrar una composición que comprendía una combinación de monómeros terminados en (met)acriloilo y oligómeros terminados en (met)acriloilo.
[0325] Tabla 1. Reactivos usados para preparar monómeros y oligómeros terminados en (met)acriloilo.
[0327]
[0330] <1>Bis(2-mercaptoetil)sulfuro fue adquirido de Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co., en Marschacht, Alemania bajo el nombre comercial Thiocure® DMDS.
[0331] <2>4-Mercaptometil-3,6-ditia-1,8-octanoditiol fue adquirido de Miwon Commercial Co., Ltd. en Danwon-gu, Ansan-si, Gyeonggi-do, Corea del Sur bajo el nombre comercial Optimer 530.
[0332] <3>7-Hidroximetil-1,14-dimercapto-3,6,9,12-tetratiatetradecano fue sintetizado utilizando los métodos descritos en el documento US 7,687,597 B2.
[0333] <4>Cloruro de metacriloilo y anhídrido metacrílico fueron adquiridos de Bimax Inc. en Glen Rock, PA, bajo los nombres comerciales BX-MAN y BX-MAC, respectivamente.
[0334] <5>Para el ejemplo 2 comparativo, se produjo una cantidad significativa de subproducto gelatinoso.
[0335] Parte 2
[0336] Moldeo de la lente
[0337] Se usó cada composición polimerizable en los Ejemplos 1 y 2 comparativos y Ejemplos 3 a 5, para preparar una correspondiente lente moldeada ("polimerizada") de acuerdo con el siguiente procedimiento.
[0338] Se transfirió cada composición polimerizable a un recipiente de polipropileno al cual se añadió 0.1% en peso de fotoiniciador Darocure® 1173 (disponible de BASF). Se agitó la mezcla resultante a 25ºC hasta que fue homogénea. Se filtró la composición polimerizable incluyendo el fotoiniciador y se la dispensó en un molde que consistía en dos moldes de vidrio transparentes a UV con forma de disco plano y con una junta plástica (espaciador) para controlar el espesor de la lente. Las dimensiones internas de la cavidad del molde fueron diseñadas para dar una lente final curada que tenía un diámetro de 75 mm y espesor de 3.5 mm. Los moldes llenos fueron expuestos a la luz UV mediante un dispositivo de irradiación de UV de LESCO Incorporated ajustado con una lámpara energizada con microondas de haz enfocado Fusion UV Curing Systems F-300, equipada con un bulbo D en el cual 64% de la energía emitida estaba entre 300 y 400 nm. Las intensidades de UV las energías de dosificación usadas, se muestran en la Tabla 2.
[0339] Tabla 2. Parámetros de Curado por UV
[0341]
[0344] *Valores medios para un paso a través del dispositivo de irradiación con UV.
[0345] Se usó una velocidad de línea de 0.45 metros por minuto (m/min) (1.5 pies por minuto (pie/min)) y se pasó tres veces cada ensamble de molde lleno, bajo la luz UV. Entre los pasos, el molde fue volteado para exponer el lado opuesto a la fuente de luz UV. Después de exponer la composición polimerizable a la radiación UV, se recuperó del ensamble de lente una lente en forma de disco y luego se le calentó a 100ºC durante 1 hora. Luego fue usada para medir las propiedades físicas.
[0346] Parte 3
[0347] Medición de propiedades físicas
[0348] Se usaron los siguientes procedimientos para evaluar las propiedades de los polimerizados y en la Tabla 3 se presentan los resultados.
[0349] Microdureza de Fischer
[0350] Se midió la dureza de microindentación (también denominada como la dureza de Martens, ISO 14577- 07), usando un Fischerscope H-100SMC, disponible de Fischer Technology, Inc. Se midió la microdureza de Fischer (o "dureza de Fischer") de los polimerizados dentro de (±) 3 N/mm<2>a una carga de 300 mN, siguiendo una aplicación de carga de 0 mN a 300 mN en 15 segundos. En general, es deseable una microdureza de Fischer más alta para una mejor retención de potencia de la lente y/o mejor resistencia a la distorsión durante el procesamiento de materiales ópticos.
[0351] Módulo E' de almacenamiento
[0352] Se llevó a cabo el Análisis DMA Mecánico Dinámico de acuerdo con ASTM D5023 "Standard Test Method for Plastics. Dynamic Mechanical Properties: In Flexure (Three-Point Bending)" usando un equipo de análisis DMA Perkin Elmer Diamond DMA. El módulo de almacenamiento fue reportado como "Módulo de Almacenamiento E' DMA" a 25ºC, a 75ºC o a 95ºC sobre muestras con un espesor de 3.5mm. En general, es deseable un módulo E' de almacenamiento más alto, para una mejor retención de potencia de la lente y/o mejor resistencia a la distorsión durante el procesamiento de materiales ópticos.
[0353] Índice de refracción y número Abbe
[0354] Se midieron el índice de refracción y el número Abbe usando un acoplador de prisma Metricon Model 2010M de acuerdo con ASTM C1648. Los valores de índice de refracción fueron medidos a 20ºC a una longitud de onda de 546.07 nm (es decir, la línea e de mercurio) y se reportan como n<e>20
. El número V<D>Abbe fue calculado de acuerdo con la Ecuación 1,
[0356]
Ecuación 1 en donde n<D>, n<F>y n<C>son los índices de refracción del material a las longitudes de onda de las líneas D, F y C espectrales de Fraunhofer, es decir, 589.3 nm, 486.1 nm y 656.3 nm, respectivamente. El número Abbe es reportado como "Abbe".
[0357] Generalmente un mayor índice de refracción es ventajoso, dado que permite el uso de lentes más delgados, que cosméticamente son atractivos para una prescripción dada. Un mayor número Abbe es generalmente ventajoso dado que da como resultado imágenes más claras, menos distorsionadas para el usuario final de la lente óptica.
[0358] Tabla 3. Resumen de resultados.
[0360]
[0363] <1>El módulo E' de almacenamiento DMA no pudo ser medido porque se formó una gran cantidad de rupturas en la lente durante el proceso de curado con UV.
[0364] Parte 4
[0365] Análisis por GPC de distribución de peso molecular
[0366] Se determinó el peso molecular de la combinación de monómeros y oligómeros terminados en (met)acriloilo del Ejemplo 3, usando cromatografía (GPC) de permeación en gel, utilizando un instrumento Waters 2695 Liquid Chromatography (LC) equipado con un detector de índice de refracción Waters 2414, dos columnas PL gel de 5 micrómetros (µm) MIXED-C 300 x 7.5 mm, y un PerkinElmer TotalChrom C/S Chromatography Data System. La muestra fue preparada como una solución en tetrahidrofurano (THF) y la fase móvil consistió en THF (isocrático), con una tasa de flujo de 1.0 mililitro/minuto (mL/minuto) y una temperatura de columna de 35 ºC. Se usaron ocho (8) estándares de poliestireno con pico (M<p>) de peso molecular que variaba de 1,000 a 1,200,000 Dalton (Da). En la Tabla 4 se muestran los resultados y en la FIG. 1, donde RT es tiempo de retención en minutos, Mw es el promedio ponderado de peso molecular, Mn es el promedio aritmético de peso molecular y Mw/Mn es el índice de polidispersidad. La FIG.1 es un cromatograma de GPC donde la intensidad relativa de pico es una función del tiempo, en minutos.
[0367] El pico de GPC a 18.03 minutos con un pico de peso molecular de 240 Da corresponde a bis(2-metacriloiltioetil)sulfuro. El pico de GPC más amplio a 17.93 minutos con un pico de peso molecular de 539 Da indica la presencia de subproductos oligoméricos en adición a 4-metacriloiltiometil-3,6-ditia-1,8-bis(metacriloiltio)octano, como se describe en el esquema de síntesis mostrado en la FIG.2.
[0368] Tabla 4. Análisis por GPC de una combinación de monómeros y oligómeros terminados en (met)acriloilo.
[0370]

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende:
(a) un primer monómero terminado en (met)acriloilo, en donde el primer monómero terminado en (met)acriloilo tiene la estructura de la Fórmula (1):
en donde,
cada R<1>es seleccionado independientemente de hidrógeno o metilo; b es seleccionado de 0 o 1; y
a es un número entero de 1 a 6; y
(b) un segundo monómero terminado en (met)acriloilo que comprende dos o más grupos (met)acriloilo, en donde, cada uno de los dos o más grupos (met)acriloilo es seleccionado independientemente de un grupo (met)acriloiloxi o un grupo (met)acriloiltio; por lo menos uno de los grupos (met)acriloilo es un grupo (met)acriloiltio; en donde el segundo monómero terminado en (met)acriloilo comprende un monómero cíclico terminado en (met)acriloilo que tiene la estructura de la Fórmula (2), un monómero ramificado terminado en (met)acriloilo que tiene la estructura de la Fórmula (3) o una combinación de los mismos:
B(-R<3>-X-C(=O)-C(-R<1>)=CH<2>)<z>(3),
en donde
z es un número entero de 3 a 6;
cada uno de R<1>es seleccionado independientemente de hidrógeno o metilo;
cada X es seleccionado independientemente de O o S; y por lo menos un X es S;
R<2>es seleccionado de (heterocicloalcano)alcano-diilo, heteroalcano C<6-20>areno-diilo, (heterocicloalcano)alcano-diilo sustituido, o heteroalcano C<6-20>areno-diilo sustituido;
R<3>es seleccionado de alcano C<1-12>-diilo, heteroalcano C<2-12>-diilo, heterocicloalcano C<5-12>-diilo, heteroareno C<6-12>-diilo, (heterocicloalcano)alcano-diilo, heteroalcano C<6-20>areno-diilo, alcano C<2-12>-diilo sustituido, heteroalcano C<2-12>-diilo sustituido, heterocicloalcano C<5-12>-diilo sustituido, heteroareno C<6-12>-diilo sustituido, (heterocicloalcano)alcano-diilo sustituido o heteroalcano C<6-20>areno-diilo sustituido; y
B es una unidad estructural polifuncional; y
el segundo monómero (b) terminado en (met)acriloilo es diferente del primer monómero (a) terminado en (met)acriloilo.
2. La composición de la reivindicación 1, en donde a es seleccionado de 1 o 2; o en donde el primer monómero terminado en (met)acriloilo comprende bis(2- metacriloiltioetil)sulfuro:
3. La composición de la reivindicación 1, en donde el segundo monómero terminado en (met)acriloilo comprende una unidad estructural politiaalquileno,
en donde la unidad estructural politiaalquileno es una unidad estructural politiaalquileno ramificada, y el segundo monómero terminado en (met)acriloilo comprende de 3 a 6 grupos (met)acriloilo.
4. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el segundo monómero terminado en (met)acriloilo comprende por lo menos un grupo (met)acriloiltio y por lo menos un grupo (met)acriloiloxi.
5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el segundo monómero terminado en (met)acriloilo comprende 2,5-bis[(met)acriloiltiometil]-1,4-ditiano, 4-(met)acriloiltiometil-3,6-ditia-1,8-bis[(met)acriloiltio]octano, 7-(met)acriloiloxima etil-3,6,9,12-tetratia-1,14-bis[(met)acriloiltio]tetradecano, 4,8-bis[(met)acriloiltiometil]-3,6,9-tritia-1,11-bis[(met)acriloiltio]undecano y regioisómeros de los mismos, tales como los regioisómeros 4,7 y 5,7, 2-etil-2-((met)acriloiltiometil)-1,3-bis[(met)acriloiltio]propano, 1,2,3-tris[(met) acriloiltio]propano combinaciones de cualquiera de los anteriores.
6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la composición comprende además un oligómero terminado en (met)acriloilo; y/o en donde la composición comprende de 15 % en peso a 60 % en peso de azufre, en donde el % en peso se basa en el peso total de la composición.
7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde,
el primer monómero terminado en (met)acriloilo comprende un primer equivalente de (met)acriloilo;
el segundo monómero terminado en (met)acriloilo comprende un segundo equivalente de (met)acriloilo; y una relación del primer equivalente de (met)acriloilo al segundo equivalente de (met)acriloilo es mayor que 1:1.
8. La composición polimerizable de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende además un iniciador por radicales libres, en donde el iniciador por radicales libres comprende un fotoiniciador o un iniciador por radicales libres activado térmicamente; y/o
que comprende además por lo menos un tercer monómero, en donde,
el tercer monómero comprende uno o más grupos polimerizables por radicales con insaturación etilénica; y el tercer monómero es diferente del primer monómero terminado en (met)acriloilo y del segundo monómero terminado en (met)acriloilo.
9. La composición polimerizable de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la composición polimerizable comprende además uno o más de un estabilizante térmico, un estabilizante contra UV, una sustancia que absorbe UV, un estabilizante contra la luz de amina impedida, un material dicroico, un material fotocrómico, un moderador de polimerización, un acelerante de polimerización, un pigmento, un tinte o una combinación de cualquiera de los anteriores,
en donde el acelerante de polimerización comprende preferiblemente una organofosfina, organofosfito, amina o combinación de ellos.
10. Una composición que comprende el producto de reacción de reactivos que comprenden:
(i) un primer reactivo, que tiene dos grupos hidrógeno activos, el primer reactivo que tiene la estructura de la Fórmula (5):
en donde b es seleccionado de 0 o 1; y a es un número entero de 1 a 6;
(ii) un segundo reactivo que comprende dos o más grupos hidrógeno activos, en donde,
cada uno de los dos o más grupos hidrógeno activos es seleccionado independientemente de hidroxilo o tiol; por lo menos uno de los dos o más grupos hidrógeno activos es un tiol; y
el segundo reactivo es diferente del primer reactivo;
en donde el segundo reactivo comprende un reactivo cíclico que tiene la estructura de la Fórmula (6), un reactivo ramificado que tiene la estructura de la Fórmula (7) o una combinación de los mismos:
B(-R<3>-X-H)<z>(7)
en donde
z es un número entero de 3 a 6;
cada X es seleccionado independientemente de O o S; y por lo menos un X es S; y
R<2>es seleccionado de (heterocicloalcano)alcano-diilo, heteroalcano C<6-20>areno-diilo, (heterocicloalcano)alcano-diilo sustituido o heteroalcano C<6-20>areno-diilo sustituido;
R<3>es seleccionado de alcano C<1-12>-diilo, heteroalcano C<2-12>-diilo, heterocicloalcano C<5-12>-diilo, heteroareno C<6-12>-diilo, (heterocicloalcano)alcano-diilo, heteroalcano C<6-20>areno-diilo, alcano C<2-12>-diilo sustituido, heteroalcano C<2-12>-diilo sustituido, heterocicloalcano C<5-12>-diilo sustituido, heteroareno C<6-12>-diilo sustituido, (heterocicloalcano)alcano-diilo sustituido o heteroalcano C<6-20>areno-diilo sustituido; y
B es una unidad estructural polifuncional; y
(iii) un tercer reactivo que comprende un agente de acrilación.
11. La composición de la reivindicación 10, en donde a es seleccionado de 1 o 2 o en donde el primer reactivo comprende bis(2-mercaptoetil)sulfuro:
12. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, en donde el segundo reactivo comprende 2,5-dimercaptometil-1,4-ditiano, 2-etil-2-(mercaptometil)propano-1,3-ditiol, 1,2,3-trimercaptopropano, 2,2-bis(mercaptometil)propano-1,3-ditiol, 4-mercaptometil-3,6-ditia-1,8-octanoditiol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 3-mercapto-1,2-propanodiol, 2-mercapto-1,3-propanodiol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 7-hidroximetil-1,14-dimercapto-3,6,9,12-tetratiatetradecano, 4,8-bis(mercaptometil)-1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano y regioisómeros de los mismos, tales como los regioisómeros 4,7 y 5,7 o una combinación de cualquiera de los anteriores; y/o
en donde el agente de acrilación comprende cloruro de (met)acriloilo o anhídrido (met)acrílico.
13. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde la relación de equivalentes del grupo hidrógeno activo del primer reactivo al segundo reactivo es mayor que 1:1; y/o
en donde el producto de reacción comprende:
un primer monómero terminado en (met)acriloilo, en donde el primer monómero terminado en (met)acriloilo se deriva del primer reactivo;
un segundo monómero terminado en (met)acriloilo, en donde el segundo monómero terminado en (met)acriloilo se deriva del segundo reactivo;
y
una combinación de oligómeros terminados en (met)acriloilo, en donde la combinación de oligómeros terminados en (met)acriloilo se deriva de la reacción del primer reactivo, el segundo reactivo y el agente de acrilación.
14. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en donde la composición comprende de 15 % en peso a 55 % en peso de azufre, en donde el % en peso se basa en el peso total de la composición; y/o que comprende además un iniciador por radicales libres, en donde el iniciador por radicales libres comprende un fotoiniciador o un iniciador por radicales libres activado térmicamente.
15. Un método para fabricar un artículo, que comprende:
la formación de la composición polimerizable de la reivindicación 14 a una forma, en donde la formación comprende moldeo, manufactura aditiva, impresión tridimensional, impresión por chorro de tinta, impresión por transferencia o estereolitografía;
y
curado de la composición aplicada para suministrar el artículo,
en donde el método comprende preferiblemente la exposición de la composición a radiación actínica, antes del moldeo, después del moldeo, durante el moldeo o una combinación de cualquiera de las anteriores.
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