ES3058890T3

ES3058890T3 - Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Info

Publication number: ES3058890T3
Application number: ES20773309T
Authority: ES
Inventors: Jung Min Lee; Young Min Lim; Chul Haeng Lee
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2020-03-20
Publication date: 2026-03-13
Anticipated expiration: 2040-03-20
Also published as: EP3944394A4; EP3944394B1; EP3944394A1; US12183888B2; KR102426798B1; KR20200112732A; US20220166069A1; CN113646944B; CN113646944A; WO2020190076A1

Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que lo comprende y, más específicamente, a: un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, comprendiendo el electrolito una sal de litio, un disolvente de éter lineal a base de flúor, un disolvente de carbonato cíclico a base de flúor y un compuesto de litio a base de flúor, en donde el disolvente de éter lineal a base de flúor y el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor están contenidos en una relación en peso de 6:4 a 9:1; y una batería secundaria de litio que lo comprende, que por lo tanto tiene propiedades mejoradas de almacenamiento a alta temperatura. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye la mismaCampo técnico

[0003] Esta solicitud reivindica prioridad de la solicitud de patente coreana n.º 10-2019-0032472, presentada el 21 de marzo de 2019.

[0004] Campo técnico

[0005] La presente invención se refiere a una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, en la que se suprime una reacción secundaria con un electrodo garantizando la estabilidad frente a la oxidación, y a una batería secundaria de litio en la que se mejoran las características de almacenamiento a alta temperatura al incluir la misma tal como se define en las reivindicaciones.

[0006] Antecedentes de la técnica

[0007] Existe la necesidad de desarrollar tecnología para almacenar y utilizar de manera eficiente la energía eléctrica a medida que se desarrollan dispositivos de TI personales y redes informáticas con el desarrollo de la sociedad de información y se aumenta la dependencia concomitante de la energía eléctrica por parte de la sociedad en su conjunto.

[0008] Entre las tecnologías desarrolladas con este propósito, una tecnología basada en baterías secundarias es la tecnología más adecuada para diversas aplicaciones. Dado que una batería secundaria puede miniaturizarse para ser aplicable a un dispositivo de TI personal y puede aplicarse a un vehículo eléctrico y un dispositivo de almacenamiento de energía, surge un interés en la batería secundaria. Entre estas tecnologías de batería secundaria, las baterías de iones de litio, que son sistemas de baterías que tienen la densidad de energía teóricamente más alta, están en el foco de atención, y están usándose actualmente en diversos dispositivos.

[0009] A diferencia de los primeros días en los que se aplicaba metal de litio directamente al sistema, la batería de iones litio está compuesta por un electrodo positivo formado por un óxido de metal de transición que contiene litio, un electrodo negativo capaz de almacenar litio, una disolución de electrolito, y un separador.

[0010] Entre ellos, se ha realizado una cantidad significativa de investigación sobre la disolución de electrolito mientras que se sabe que la disolución de electrolito es un componente que afecta en gran medida a la estabilidad y a la seguridad de la batería de iones de litio.

[0011] La disolución de electrolito para una batería de iones de litio está compuesta por una sal de litio, un disolvente orgánico que disuelve la sal de litio, y un aditivo funcional, en la que la selección apropiada de estos componentes es importante para mejorar las propiedades electroquímicas de la batería.

[0012] Se requiere que una batería secundaria de litio para un automóvil tenga una alta capacidad y que funcione de manera estable a altas temperaturas y a una alta tensión de 4,5 V o más.

[0013] Sin embargo, dado que se usa principalmente un disolvente orgánico a base de carbonato como disolvente de disolución de electrolito, se produce una reacción secundaria con el electrodo o se produce una capacidad irreversible debido a la descomposición por oxidación cuando la batería se almacena durante un largo periodo de tiempo a alta temperatura o se hace funcionar a una alta tensión y, por tanto, no es fácil garantizar una tensión de funcionamiento satisfactoria.

[0014] Por tanto, existe la necesidad de desarrollar una disolución de electrolito no acuoso que tenga alta resistencia a la oxidación con el fin de preparar una batería secundaria de litio que tenga una excelente estabilidad a alta temperatura y alta tensión.

[0015] El documento US 2014/154591 A1 se refiere a un electrolito para una batería de litio recargable y a una batería de litio recargable que incluye el mismo. El documento WO 2018/169370 A1 se refiere a un aditivo de electrolito capaz de mejorar el rendimiento de una batería y a un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que comprende el mismo. El documento KR 20140071870 A se refiere a un electrolito para una batería secundaria de litio, y a la batería secundaria de litio que incluye el mismo. El documento WO 2015/159824 A1 se refiere a una disolución electrolítica no acuosa para una batería secundaria y a una batería secundaria de iones de litio.

[0016] [Documento de la técnica anterior]

[0017] Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.º 2018-0089861

[0018] Divulgación de la invención

[0019] Problema técnico

[0020] Un aspecto de la presente invención proporciona una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio en la que se suprime una reacción secundaria con un electrodo garantizando la estabilidad frente a la oxidación.

[0021] Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio en la que se mejoran las características de almacenamiento a alta temperatura al incluir la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.

[0022] Solución técnica

[0023] Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que incluye:

[0024] una sal de litio,

[0025] un disolvente de éter lineal a base de flúor representado por la siguiente fórmula 1,

[0026] un disolvente de carbonato cíclico a base de flúor, en la que el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor es carbonato de fluoroetileno; y

[0027] un compuesto de litio a base de flúor representado por la siguiente fórmula 2a,

[0028] en la que el disolvente de éter lineal a base de flúor y el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor se incluyen en una razón en peso de 6:4 a 9:1.

[0029] [Fórmula 1]

[0030] R<1>-O-R<2>

[0031] En la fórmula 1,

[0032] R<1>y R<2>son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono que está sustituido o no sustituido con un elemento de flúor, pero al menos uno de R<1>y R<2>es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono que está sustituido con un elemento de flúor.

[0033] [Fórmula 2a]

[0035]

[0037] Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención.

[0038] Efectos ventajosos

[0039] En la presente invención, puede proporcionarse una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, que incluye un disolvente orgánico a base de flúor y un compuesto de litio a base de flúor, pero no incluye un disolvente orgánico no a base de flúor, para impedir una reacción secundaria entre un electrodo y la disolución de electrolito durante la carga y descarga o el almacenamiento a altas temperaturas. Además, puede lograrse una batería secundaria de litio, en la que se mejoran las características de almacenamiento a alta temperatura al incluir la disolución de electrolito no acuoso.

[0040] Modo de llevar a cabo la invención

[0041] A continuación en el presente documento, se describirá en más detalle la presente invención.

[0042] Se entenderá que las expresiones o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no se interpretarán como el significado definido en los diccionarios de uso común, y se entenderá además que debe interpretarse que las expresiones o términos tienen un significado que es consistente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las expresiones o términos para explicar mejor la invención. Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio

[0043] Según la presente memoria descriptiva, se proporciona una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que tiene una nueva configuración, y la disolución de electrolito no acuoso incluye una sal de litio, un disolvente de éter lineal a base de flúor representado por la siguiente fórmula 1, un disolvente de carbonato cíclico a base de flúor, en la que el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor es carbonato de fluoroetileno; y un compuesto de litio a base de flúor representado por la siguiente fórmula 2a, en la que el disolvente de éter lineal a base de flúor y el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor se incluyen en una razón en peso de 6:4 a 9:1. [Fórmula 1]

[0044] R<1>-O-R<2>

[0045] En la fórmula 1,

[0046] R<1>y R<2>son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono que está sustituido o no sustituido con un elemento de flúor, pero al menos uno de R<1>y R<2>es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono que está sustituido con un elemento de flúor.

[0047] [Fórmula 2a]

[0049]

[0051] En este caso, la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención se caracteriza porque no incluye ningún disolvente a base de carbonato no a base de flúor como componente de disolución de electrolito no acuoso.

[0052] (1) Sal de litio

[0053] En primer lugar, en la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención, como sal de litio puede usarse sin limitación cualquier sal de litio usada normalmente en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio, y, por ejemplo, la sal de litio puede incluir Li<+>como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, ClO<4>-, BF<4>-, B<10>Cl<10>-, PF<6-,>CF<3>SO<3>-, CH<3>CO<2>-, CF<3>CO<2>-, AsF<6>-, SbF<6>-, AlCl<4>-, AlO<4>-, CH<3>SO<3>-, BF<2>C<2>O<4>-, BC<4>O<8>-, PF<4>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, (CF<3>)<2>PF<4>-, (CF<3>)<3>PF<3>-, (CF<3>)<4>PF<2>-, (CF<3>)<5>PF-, C<4>F<9>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (FSO<2>)<2>N-, (CF<3>SO<2>)<2>N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH<-,>(SF<5>)<3>C-, (CF<3>SO<2>)<3>C-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, SCN-, y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N<->como anión.

[0054] Específicamente, la sal de litio puede incluir un único material seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCH<3>CO<2>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, LiAlO<4>, LiCH<3>SO<3>, LiFSI (bis(fluorosulfonil)imida de litio, LiN(SO<2>F)<2>), LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio, LiN(SO<2>CF<3>)<2>), y LiBETI (bis(perfluoroetanosulfonil)imida de litio, LiN(SO<2>C<2>F<5>)<2>), o una mezcla de dos o más de los mismos. Más específicamente, la sal de litio puede incluir un único material seleccionado del grupo que consiste en LiBF<4>, LiPF<6>, LiCH<3>CO<2>, LiCF<3>CO<2>, LiCH<3>SO<3>, LiFSI, LiTFSI, y LiBETI, o una mezcla de dos o más de los mismos. Además de ellos, puede usarse sin limitación una sal de litio usada comúnmente en una disolución de electrolito de una batería secundaria de litio.

[0055] La sal de litio puede cambiarse de manera apropiada en un intervalo que puede usarse normalmente, pero puede incluirse en una concentración de 0,8 M a 4,0 M, por ejemplo, de 1,0 M a 3,0 M, en la disolución de electrolito para obtener un efecto óptimo de formación de una película para impedir la corrosión de una superficie de un electrodo. En un caso en el que la concentración de la sal de litio es menor de 0,8 M, un efecto de mejora de la salida a baja temperatura y las características de ciclo durante el almacenamiento a alta temperatura de la batería secundaria de litio es insignificante, y, en un caso en el que la concentración de la sal de litio es mayor de 4,0 M, puede reducirse la impregnabilidad de disolución de electrolito debido a un aumento de la viscosidad de la disolución de electrolito no acuoso.

[0056] (2) Disolvente a base de flúor

[0057] Según la presente memoria descriptiva, la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio incluye un disolvente a base de flúor como disolvente principal.

[0058] El disolvente a base de flúor puede incluir un disolvente de éter lineal a base de flúor representado por la siguiente fórmula 1 y un disolvente de carbonato cíclico a base de flúor; en el que el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor es carbonato de fluoroetileno.

[0059] [Fórmula 1]

[0060] R<1>-O-R<2>

[0061] En la fórmula 1,

[0062] R<1>y R<2>son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono que está sustituido o no sustituido con un elemento de flúor, pero al menos uno de R<1>y R<2>es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono que está sustituido con un elemento de flúor.

[0063] En la fórmula 1, R<1>y R<2>son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono que está sustituido o no sustituido con un elemento de flúor, pero al menos uno de R<1>y R<2>puede ser un grupo alquilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono que está sustituido con un elemento de flúor. Específicamente, en la fórmula 1, R<1>y R<2>son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 2 a 5 átomos de carbono que está sustituido o no sustituido con un elemento de flúor, pero al menos uno de R<1>y R<2>puede ser un grupo alquilo que tiene de 2 a 5 átomos de carbono que está sustituido con un elemento de flúor.

[0064] Más específicamente, el disolvente de éter lineal a base de flúor puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,2-trifluoroetil éter (TFETFEE), 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,3,3-tetrafluoropropil éter (TFETFPE), y 1H,1H,5H-octafluoropentil 1,1,2,2-tetrafluoroetil éter (o puede denominarse 1H,1H,5H-perfluoropentil 1,1,2,2-tetrafluoroetil éter), y puede ser específicamente 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,3,3-tetrafluoropropil éter.

[0065] Además, el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor es carbonato de fluoroetileno.

[0066] Actualmente, la mayoría de las baterías secundarias usan un disolvente de carbonato no a base de flúor como disolvente principal de una disolución de electrolito no acuoso, en la que el disolvente puede transformar una estructura estable de la batería, por ejemplo, se produce un fenómeno de hinchamiento porque se genera gas debido a la oxidación de la disolución de electrolito cuando el disolvente se almacena generalmente durante un largo periodo de tiempo a alta temperatura. Además, dado que el calor de reacción generado por una reacción secundaria entre un electrodo y el disolvente de carbonato no a base de flúor aumenta la temperatura interna de la batería y, cuando la temperatura alcanza una temperatura por encima de un punto de ignición, el oxígeno circundante se combina para conducir a un fenómeno de fuga térmica, la batería secundaria puede experimentar ignición y explosión.

[0067] Por tanto, la presente invención se caracteriza porque sólo se incluye un disolvente a base de flúor con excelente estabilidad electroquímica como disolvente principal en lugar de incluir un disolvente de carbonato no a base de flúor con una estabilidad frente a la oxidación deficiente como disolvente de disolución de electrolito no acuoso. Es decir, dado que el disolvente a base de flúor tiene una alta estabilidad frente a la oxidación y forma LiF, que es estable incluso a una alta tensión, sobre un componente de película, puede impedirse la reacción secundaria entre la disolución de electrolito no acuoso y el electrodo, particularmente un electrodo positivo, durante el funcionamiento (carga y descarga) a una alta tensión o durante el almacenamiento a alta temperatura.

[0068] Como disolvente a base de flúor, el disolvente de éter lineal a base de flúor y el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor pueden incluirse como disolvente principal.

[0069] Es decir, un disolvente de éter cíclico a base de flúor puede contribuir a mejorar la constante dieléctrica debido a una gran cantidad del disolvente cíclico en la disolución de electrolito, pero es desventajoso porque se reduce la movilidad de los iones de litio mientras que tiene propiedades de alta viscosidad. Por tanto, es deseable usar el disolvente de éter lineal a base de flúor en lugar del disolvente de éter cíclico a base de flúor con el fin de garantizar propiedades de alta conductividad iónica. Además, es deseable usar el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor que tiene una mayor constante dieléctrica que un disolvente de carbonato lineal a base de flúor.

[0070] Dado que el disolvente de éter lineal a base de flúor y el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor pueden mezclarse en una razón en peso de 6:4 a 9:1, particularmente de 7:3 a 9:1, y más particularmente de 8:2 a 9:1, e incluirse, puede lograrse un efecto de mejora del rendimiento durante el almacenamiento a alta tensión y alta temperatura.

[0071] En la presente invención, dado que el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor se combina con el disolvente de éter lineal a base de flúor dentro del intervalo anterior y se usa como disolvente principal de la disolución de electrolito no acuoso para garantizar propiedades de alta conductividad iónica de la batería secundaria de litio, se aumenta la constante dieléctrica de la disolución de electrolito no acuoso y, como resultado, puede aumentarse el grado de disociación de la sal de litio para garantizar el rendimiento de conductividad iónica de la disolución de electrolito. Si la razón en peso del disolvente de éter lineal a base de flúor es menor de 6, es decir, la razón en peso del disolvente de carbonato cíclico a base de flúor es mayor de 4, dado que la disolución de electrolito no acuoso se vuelve altamente viscosa, puede reducirse la movilidad de los iones de litio. Además, si la razón en peso del disolvente de éter lineal a base de flúor es mayor de 9, es decir, la razón en peso del disolvente de carbonato cíclico a base de flúor incluido es menor de 1, puede reducirse la constante dieléctrica de la disolución de electrolito no acuoso para reducir el grado de disociación de la sal de litio.

[0072] (3) Compuesto de litio a base de flúor

[0073] Además, según la presente memoria descriptiva, la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye un compuesto de litio a base de flúor representado por la siguiente fórmula 2a como aditivo.

[0074] El compuesto de litio a base de flúor es un compuesto capaz de proporcionar un efecto sinérgico sobre la mejora del rendimiento de la batería secundaria de litio por el disolvente de éter lineal a base de flúor tal como se describió anteriormente, en la que puede formar una película uniforme y delgada sobre un electrodo positivo y un electrodo negativo.

[0075] Es decir, el compuesto de litio a base de flúor puede mejorar la durabilidad de la batería formando principalmente una interfase electrolito-sólido de electrodo positivo (SEI) para reducir una reacción de electrodo positivo de otros materiales y, por tanto, formar una película uniforme y delgada. Además, el compuesto de litio a base de flúor puede desempeñar un papel complementario en la formación de una SEI sobre una superficie del electrodo negativo además del efecto inducido por el disolvente de éter lineal a base de flúor, puede desempeñar un papel en la supresión de la descomposición del disolvente en el electrolito, y puede mejorar la movilidad de los iones de litio. [Fórmula 2a]

[0077]

[0079] El compuesto de litio a base de flúor puede usarse de manera apropiada según la cantidad del aditivo de disolución de electrolito no acuoso añadida generalmente a la disolución de electrolito no acuoso, y, por ejemplo, puede incluirse en una cantidad del 0,05 % en peso al 3,0 % en peso, por ejemplo, del 0,1 % en peso al 1,0 % en peso, basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.

[0080] En un caso en el que el compuesto de litio a base de flúor se incluye en una cantidad dentro del intervalo anterior, puede formarse de manera estable una SEI robusta sobre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y puede obtenerse el efecto resultante.

[0081] Si la cantidad del compuesto de litio a base de flúor es menor del 0,05 % en peso, el efecto de formación de película por el aditivo puede ser insignificante, y, si la cantidad del compuesto de litio a base de flúor es mayor del 3 % en peso, puede aumentarse la resistencia durante el almacenamiento a alta temperatura debido a una reacción secundaria provocada por la descomposición de la cantidad excesiva del aditivo.

[0082] Por tanto, en un caso en el que el aditivo se incluye en una cantidad del 0,05 % en peso o más, por ejemplo, del 0,1 % en peso o más, y se incluye en una cantidad del 3 % en peso o menos, por ejemplo, del 1,0 % en peso, el aditivo puede lograr un efecto de formación de película estable sobre las superficies del electrodo positivo y el electrodo negativo mientras suprime las desventajas, tales como la reacción secundaria provocada por el aditivo, la reducción de capacidad, y el aumento de resistencia, tanto como sea posible.

[0083] (4) Disolvente a base de flúor

[0084] La disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente memoria descriptiva puede incluir además un disolvente a base de flúor.

[0085] El disolvente a base de flúor puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un disolvente de carbonato lineal a base de flúor, un disolvente de dioxolano a base de flúor, un disolvente de fosfito a base de flúor, un disolvente de fosfato a base de flúor, un disolvente de benceno a base de flúor, un disolvente de éter cíclico a base de flúor, un disolvente de propionato a base de flúor, y un disolvente de acetato a base de flúor.

[0086] El disolvente de carbonato lineal a base de flúor puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de fluorodimetilo (F-DMC), carbonato de fluoroetilo y metilo (FEMC), y carbonato de metilo y 2,2,2-trifluoroetilo (F3-EMC).

[0087] Además, el disolvente de dioxolano a base de flúor puede incluir 2,2-bis(trifluorometil)-1,3-dioxolano (TFDOL).

[0088] El disolvente de fosfito a base de flúor puede incluir fosfito de tris(trifluoroetilo) (TFEPi).

[0089] El disolvente de fosfato a base de flúor puede incluir fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo) (TFEPa).

[0090] El disolvente de benceno a base de flúor puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en monofluorobenceno (FB), difluorobenceno, trifluorobenceno, tetrafluorobenceno, pentafluorobenceno, y hexafluorobenceno.

[0091] El disolvente de propionato a base de flúor puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 3,3,3-trifluoropropionato de metilo (3-FMP), 2,3,3,3-tetrafluoropropionato de metilo (4-FMP), y pentafluoropropionato de metilo.

[0092] El disolvente de acetato a base de flúor puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en difluoroacetato de metilo, difluoroacetato de etilo, y acetato de difluoroetilo.

[0093] En la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención, una razón en peso de un disolvente mixto del disolvente de éter lineal a base de flúor y el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor con respecto al disolvente a base de flúor puede estar en un intervalo de 1:0 a 1:1.

[0094] En un caso en el que la razón en peso satisface el intervalo anterior, dado que puede mejorarse la retención de capacidad a alta temperatura y puede suprimirse una cantidad de gas generado durante el almacenamiento a alta temperatura, puede esperarse una mejora de las características de almacenamiento a alta temperatura. Es decir, puede lograrse una disolución de electrolito no acuoso capaz de satisfacer tanto el rendimiento de batería como las características de ciclo a alta temperatura y alta tensión controlando la razón en peso del disolvente mixto del disolvente de éter lineal a base de flúor y el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor con respecto al disolvente a base de flúor incluido adicionalmente, y es más probable que pueda lograrse la disolución de electrolito no acuoso si la razón en peso se encuentra dentro de un intervalo preferido en el intervalo anterior.

[0095] (5) Compuesto fluorado

[0096] La disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente memoria descriptiva puede incluir además otros compuestos fluorados además del compuesto de litio a base de flúor representado por la fórmula 2a.

[0097] Como compuesto fluorado puede usarse un aditivo que contiene al menos un elemento de flúor, que se usa generalmente en un electrolito no acuoso de una batería secundaria de litio, como compuesto capaz de proporcionar un efecto sinérgico sobre la mejora del rendimiento de la batería secundaria de litio por el compuesto de litio a base de flúor representado por la fórmula 2a tal como se describió anteriormente.

[0098] Específicamente, el compuesto fluorado puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de nitrilo fluorado, un compuesto a base de fosfato litiado fluorado, y un compuesto a base de borato litiado fluorado.

[0099] En este caso, el compuesto a base de nitrilo fluorado puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, y trifluorobenzonitrilo.

[0100] El compuesto a base de fosfato litiado fluorado puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en difluoro(bisoxalato)fosfato de litio y difluorofosfato de litio (LiPO<2>F<2>).

[0101] El compuesto a base de borato litiado fluorado puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en tetrafluoroborato de litio (LiBF<4>) y difluoro(oxalato)borato de litio (LiODFB), a excepción del compuesto de litio a base de flúor representado por la fórmula 2a.

[0102] Pueden mezclarse y usarse dos o más de los compuestos fluorados, y los compuestos fluorados pueden incluirse en una cantidad del 10 % en peso o menos, particularmente del 0,05 % en peso al 5,0 % en peso, y más particularmente del 0,1 % en peso al 5,0 % en peso basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria.

[0103] En un caso en el que la cantidad de los compuestos fluorados es mayor del 10 % en peso, puede producirse excesivamente una reacción secundaria en la disolución de electrolito durante la carga y descarga de la batería. Particularmente, si se añade la cantidad excesiva de los compuestos fluorados, dado que los compuestos fluorados pueden no descomponerse suficientemente a altas temperaturas de modo que los compuestos fluorados pueden estar presentes en forma de un material sin reaccionar o precipitados en la disolución de electrolito a temperatura ambiente, puede producirse una reacción secundaria en la que se degradan las características de vida útil o resistencia de la batería secundaria. En un caso en el que la cantidad de los compuestos fluorados es menor del 0,05 % en peso, un efecto de mejora de la salida a baja temperatura, las características de almacenamiento a alta temperatura, y las características de vida útil a alta temperatura de la batería según el uso de los compuestos fluorados puede ser insignificante.

[0104] (6) Otros

[0105] La disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente memoria descriptiva se caracteriza porque no incluyen ningún disolvente a base de carbonato no a base de flúor. Específicamente, el disolvente a base de carbonato no a base de flúor puede incluir un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico o un disolvente orgánico a base de carbonato lineal.

[0106] El disolvente orgánico a base de carbonato cíclico es un disolvente orgánico altamente viscoso, en el que ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de carbonato cíclico pueden ser carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, o carbonato de vinileno.

[0107] El disolvente orgánico a base de carbonato lineal es un disolvente orgánico que tiene baja viscosidad y baja permitividad, en el que ejemplos típicos del disolvente orgánico a base de carbonato lineal pueden ser carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo, o carbonato de etilo y propilo.

[0108] Dado que el disolvente a base de carbonato no a base de flúor tal como se describió anteriormente tiene una baja estabilidad frente a la oxidación, puede generarse gas por la reacción secundaria con el electrodo durante el almacenamiento a alta temperatura o el funcionamiento a alta tensión que conduce a reducir la estabilidad de la batería secundaria de litio. Por tanto, es deseable no incluir el disolvente a base de carbonato no a base de flúor en la disolución de electrolito no acuoso en cuanto a mejorar el rendimiento de la batería secundaria.

[0109] Batería secundaria de litio

[0110] Además, en otra realización de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención.

[0111] La batería secundaria de litio de la presente invención puede prepararse según un método típico conocido en la técnica, y, específicamente, después de formarse un conjunto de electrodos, en el que se apilan secuencialmente un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y alojarse en una carcasa de batería, puede prepararse la batería secundaria de litio de la presente invención inyectando la disolución de electrolito no acuoso de la presente invención. Cada componente que constituye la batería secundaria de litio es el mismo tal como se describe a continuación.

[0112] (1) Electrodo positivo

[0113] El electrodo positivo puede prepararse recubriendo un colector de electrodo positivo con una suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor, y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto.

[0114] El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se trata con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similar.

[0115] El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, en el que el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido compuesto de litio-metal que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel, o aluminio. Específicamente, el óxido compuesto de litio-metal puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNi<1-Y>Mn<Y>O<2>(donde 0<Y<1), LiMn<2-Z>Ni<Z>O<4>(donde 0<Z<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi<1-Y1>Co<Y1>O<2>(donde 0<Y1<1), óxido a base de litio-manganesocobalto (por ejemplo, LiCo<1-Y2>Mn<Y2>O<2>(donde 0<Y2<1), LiMn<2-Z1>Co<Z1>O<4>(donde 0<Z1<2), etc.), óxido a base de litioníquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni<p>Co<q>Mn<r1>)O<2>(donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, y p+q+r1=1) o Li(Ni<p1>Co<q1>Mn<r2>)O<4>(donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, y p1+q1+r2=2), etc.), u óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Ni<p2>co<q2>Mn<r3>M<s2>)O<2>(donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg), y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3, y s2 son las fracciones atómicas de cada elemento independiente, en donde 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1, y p2+q2+r3+s2=1), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos. Entre estos materiales, en cuanto a la mejora de las características de capacidad y la estabilidad de la batería, el óxido compuesto de litio-metal puede incluir LiCoO<2>, LiMnO<2>, LiNiO<2>, óxido de litio-níquel-manganesocobalto (por ejemplo, Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, o Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>), u óxido de litio-níquelcobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi<0,8>Co<0,15>Al<0,05>O<2>, etc.), y, teniendo en cuenta un efecto de mejora significativo debido al control de los tipos y las razones de contenido de los componentes que constituyen el óxido compuesto de litio-metal, el óxido compuesto de litio-metal puede ser Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,7>Mn<0,15>Co<0,15>)O<2>, o Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.

[0116] El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso, por ejemplo, del 90 % en peso al 99 % en peso, basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. En un caso en el que la cantidad del material activo de electrodo positivo es del 80 % en peso o menos, dado que se reduce la densidad de energía, puede reducirse la capacidad.

[0117] El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade comúnmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos, y similares.

[0118] Además, el agente conductor es un material que proporciona conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, en la que puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo.

[0119] Como ejemplo típico del agente conductor, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial, o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo conductor tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.

[0120] Además, el disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo que incluye el material activo de electrodo positivo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 10 % en peso al 60 % en peso, por ejemplo, del 20 % en peso al 50 % en peso.

[0121] (2) Electrodo negativo

[0122] El electrodo negativo puede prepararse recubriendo un colector de electrodo negativo con una suspensión de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor, y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo negativo recubierto.

[0123] El colector de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3 µm a 500 µm. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similar, una aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener rugosidad superficial fina para mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares. Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar iones de litio de manera reversible, metal o una aleación de litio y el metal, un óxido compuesto de metal, un material que puede estar dopado y no dopado con litio, y un óxido de metal de transición.

[0124] Como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar iones de litio de manera reversible, puede usarse sin particular limitación un material activo a base de carbono de electrodo negativo usado generalmente en una batería secundaria de iones de litio, y, como ejemplo típico, puede usarse carbono cristalino, carbono amorfo, o ambos de los mismos. Ejemplos del carbono cristalino pueden ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial irregular, plano, escamoso, esférico, o fibroso, y ejemplos del carbono amorfo pueden ser carbono blando (carbono sinterizado a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea de mesofase, y coques cocidos.

[0125] Como metal o aleación de litio y el metal, puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en cobre (Cu), níquel (Ni), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), silicio (Si), antimonio (Sb), plomo (Pb), indio (In), zinc (Zn), bario (Ba), radio (Ra), germanio (Ge), aluminio (Al), y estaño (Sn), o una aleación de litio y el metal.

[0126] Como óxido compuesto de metal puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, Bi<2>O<5>, Li<x>Fe<2>O<3>(0≤x≤1), Li<x>WO<2>(0≤x≤1), y Sn<x>Me<1-x>Me’<y>O<z>(Me: manganeso (Mn), Fe, Pb, o Ge; Me’: Al, boro (B), fósforo (P), Si, elementos de los grupos I, II y III de la tabla periódica, o halógeno; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8).

[0127] El material que puede estar dopado y no dopado con litio puede incluir Si, SiO<x>(0<x≤2), una aleación de Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Si), Sn, SnO<2>, y Sn-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Sn), y también puede usarse una mezcla de SiO<2>y al menos uno de los mismos. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, escandio (Sc), itrio (Y), Ti, zirconio (Zr), hafnio (Hf), rutherfordio (Rf), V, niobio (Nb), Ta, dubnio (Db), Cr, Mo, wolframio (W), seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), bohrio (Bh), Fe, Pb, rutenio (Ru), osmio (Os), hassio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), Cu, plata (Ag), oro (Au), Zn, cadmio (Cd), B, Al, galio (Ga), Sn, In, Ge, P, arsénico (As), Sb, bismuto (Bi), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po), y una combinación de los mismos.

[0128] El óxido de metal de transición puede incluir óxido compuesto de titanio-que contiene litio (LTO), óxido de vanadio, y óxido de litio-vanadio.

[0129] El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo.

[0130] El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo, y el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade comúnmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos.

[0131] El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en la que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Puede usarse sin particular limitación cualquier agente conductor siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial, o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo conductor tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.

[0132] El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 50 % en peso al 75 % en peso, por ejemplo, del 50 % en peso al 65 % en peso.

[0133] (3) Separador

[0134] Como separador incluido en la batería secundaria de litio de la presente invención, puede usarse una película polimérica porosa típica usada generalmente, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, solos o en una laminación con los mismos, y puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno), pero la presente invención no se limita a los mismos.

[0135] La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico que usa una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa, o un tipo botón.

[0136] A continuación en el presente documento, se describirá en más detalle la presente invención según los ejemplos. Sin embargo, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.

[0137] Ejemplos

[0138] Ejemplo 1.

[0139] (Preparación de disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio)

[0140] Se preparó un disolvente a base de flúor mezclando 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,3,3-tetrafluoropropil éter y carbonato de fluoroetileno en una razón en peso de 7:3 y disolviendo LiPF<6>de manera que la concentración del LiPF<6>fuera de 1,2 M. Se preparó una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio añadiendo 0,1 g del compuesto representado por la fórmula 2a a 99,9 g del disolvente orgánico a base de flúor (véase la tabla 1 a continuación).

[0141] (Preparación de batería secundaria de litio)

[0142] Se añadieron un material activo de electrodo positivo (LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,2>O<2>; NCM), un agente conductor (negro de carbono), y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) a N-metil-2-pirrolidona (NMP) en una razón en peso de 97,5:1:1,5 para preparar una suspensión de electrodo positivo (contenido de sólidos: 50 % en peso). Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) de 12 µm de grosor, como colector de electrodo positivo, con la suspensión de electrodo positivo, se secó, y se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.

[0143] Se añadieron un material activo de electrodo negativo (razón en peso SiO:grafito = 5:95), un aglutinante (SBR-CMC), y un agente conductor (negro de carbono) en una razón en peso de 95:3,5:1,5 a agua, como disolvente, para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo (contenido de sólidos: 60 % en peso). Se recubrió una película delgada de cobre (Cu) de 6 µm de grosor, como colector de electrodo negativo, con la suspensión de mezcla de electrodo negativo, se secó, y se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.

[0144] Se preparó un conjunto de electrodos apilando secuencialmente el electrodo positivo, un separador poroso a base de poliolefina recubierto con partículas inorgánicas (Al<2>O<3>), y el electrodo negativo.

[0145] Se alojó el conjunto de electrodos en una carcasa de batería de tipo bolsa, y se inyectó en la misma la disolución de electrolito para una batería secundaria de litio para preparar una batería secundaria de litio de tipo bolsa.

[0146] Ejemplo 2.

[0147] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadió 1 g del compuesto representado por la fórmula 2a a 99 g del disolvente a base de flúor para preparar la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio (véase la tabla 1 a continuación).

[0148] Ejemplo 3.

[0149] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 3 g del compuesto representado por la fórmula 2a a 97 g del disolvente a base de flúor para preparar la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio (véase la tabla 1 a continuación).

[0150] Ejemplo 4.

[0151] (Preparación de disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio)

[0152] Se preparó un disolvente a base de flúor mezclando un disolvente mixto a base de flúor (razón en peso 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,3,3-tetrafluoropropil éter:carbonato de fluoroetileno = 7:3) y carbonato de metilo y 2,2,2-trifluoroetilo en una razón en peso de 1:0,7 y disolviendo LiPF<6>de manera que la concentración del LiPF<6>fuera de 1,2 M. Se preparó una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio añadiendo 1 g del compuesto representado por la fórmula 2a a 99 g del disolvente a base de flúor (véase la tabla 1 a continuación).

[0153] (Preparación de batería secundaria de litio)

[0154] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se inyectó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente.

[0155] Ejemplo 5.

[0156] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto porque se usó fluorobenceno en lugar del carbonato de metilo y 2,2,2-trifluoroetilo (véase la tabla 1 a continuación).

[0157] Ejemplo 6.

[0158] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto porque se usó 3,3,3-trifluoropropionato de metilo en lugar del carbonato de metilo y 2,2,2-trifluoroetilo (véase la tabla 1 a continuación). Ejemplo 7.

[0159] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 1 g del compuesto representado por la fórmula 2a y 2 g de LiBF<4>a 97 g del disolvente a base de flúor (véase la tabla 1 a continuación).

[0160] Ejemplo 8.

[0161] (Preparación de disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio)

[0162] Se preparó un disolvente a base de flúor mezclando 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,3,3-tetrafluoropropil éter y carbonato de fluoroetileno en una razón en peso de 6:4 y disolviendo LiPF<6>de manera que la concentración del LiPF<6>fuera de 1,2 M. Se preparó una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio añadiendo 1 g del compuesto representado por la fórmula 2a a 99 g del disolvente orgánico a base de flúor (véase la tabla 1 a continuación).

[0163] (Preparación de batería secundaria de litio)

[0164] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se inyectó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente.

[0165] Ejemplo 9.

[0166] (Preparación de disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio)

[0167] Se preparó un disolvente a base de flúor mezclando 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,3,3-tetrafluoropropil éter y carbonato de fluoroetileno en una razón en peso de 9:1 y disolviendo LiPF<6>de manera que la concentración del LiPF<6>fuera de 1,2 M. Se preparó una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio añadiendo 1 g del compuesto representado por la fórmula 2a a 99 g del disolvente orgánico a base de flúor (véase la tabla 1 a continuación).

[0168] (Preparación de batería secundaria de litio)

[0169] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se inyectó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente.

[0170] Ejemplo 10.

[0171] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 4 g del compuesto representado por la fórmula 2a a 96 g del disolvente a base de flúor (véase la tabla 1 a continuación). Ejemplo comparativo 1.

[0172] (Preparación de disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio)

[0173] Se preparó un disolvente no a base de flúor mezclando carbonato de etileno y carbonato de etilo y metilo en una razón en peso de 3:7 y disolviendo LiPF<6>de manera que la concentración del LiPF<6>fuera de 1,2 M. Se preparó una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio añadiendo 1 g del compuesto representado por la fórmula 2a a 99 g del disolvente orgánico no a base de flúor (véase la tabla 1 a continuación).

[0174] (Preparación de batería secundaria de litio)

[0175] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se inyectó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente.

[0176] Ejemplo comparativo 2.

[0177] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1, excepto porque se añadieron 1 g del compuesto representado por la fórmula 2a y 2 g de LiBF<4>a 97 g del disolvente orgánico no a base de flúor (véase la tabla 1 a continuación).

[0178] Ejemplo comparativo 3.

[0179] (Preparación de disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio)

[0180] Se preparó un disolvente mixto mezclando 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,3,3-tetrafluoropropil éter, carbonato de etileno, y carbonato de etilo y metilo en una razón en peso de 4:3:3 y disolviendo LiPF<6>de manera que la concentración del LiPF<6>fuera de 1,2 M. Se preparó una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio añadiendo 1 g del compuesto representado por la fórmula 2a a 99 g del disolvente mixto (véase la tabla 1 a continuación).

[0181] (Preparación de batería secundaria de litio)

[0182] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se inyectó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente.

[0183] Ejemplo comparativo 4.

[0184] (Preparación de disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio)

[0185] Se preparó un disolvente mixto mezclando 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,3,3-tetrafluoropropil éter y carbonato de etileno en una razón en peso de 7:3 y disolviendo LiPF<6>de manera que la concentración del LiPF<6>fuera de 1,2 M. Se preparó una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio añadiendo 1 g del compuesto representado por la fórmula 2a y 2 g de LiBF<4>a 97 g del disolvente mixto (véase la tabla 1 a continuación).

[0186] (Preparación de batería secundaria de litio)

[0187] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se inyectó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente.

[0188] Ejemplo comparativo 5.

[0189] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 2 g de LiBF<4>a 98 g del disolvente a base de flúor para preparar la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio (véase la tabla 1 a continuación).

[0190] Ejemplo comparativo 6.

[0191] (Preparación de disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio)

[0192] Se preparó un disolvente a base de flúor mezclando carbonato de fluoroetileno y carbonato de metilo y 2,2,2-trifluoroetilo en una razón en peso de 1:0,7, en lugar de incluir un disolvente de éter lineal a base de flúor, y disolviendo LiPF<6>de manera que la concentración del LiPF<6>fuera de 1,2 M. Se preparó una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio añadiendo 1 g del compuesto representado por la fórmula 2a y 2 g de LiBF<4>a 97 g del disolvente a base de flúor (véase la tabla 1 a continuación).

[0193] (Preparación de batería secundaria de litio)

[0194] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se inyectó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio preparada anteriormente.

[0195] Ejemplo comparativo 7.

[0196] (Preparación de disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio)

[0197] Se preparó un disolvente a base de flúor mezclando 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,3,3-tetrafluoropropil éter y carbonato de fluoroetileno en una razón en peso de 5:5 y disolviendo LiPF<6>de manera que la concentración del LiPF<6>fuera de 1,2 M. Se preparó una batería secundaria de litio que incluía una disolución de electrolito no acuoso de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se preparó la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio añadiendo 1 g del compuesto representado por la fórmula 2a a 99 g del disolvente a base de flúor (véase la tabla 1 a continuación).

[0198] Ejemplo comparativo 8.

[0199] Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadió difluoro(bisoxalato)fosfato de litio (LiDFOP), en lugar del compuesto representado por la fórmula 2a, como compuesto de litio a base de flúor (véase la tabla 1 a continuación).

[0200] Las abreviaturas de los compuestos en la siguiente tabla 1 significan respectivamente lo siguiente.

[0201] TFETFPE: 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,3,3-tetrafluoropropil éter

[0202] FEC: carbonato de fluoroetileno

[0203] F3-EMC: carbonato de metilo y 2,2,2-trifluoroetilo

[0204] 3-FMP: 3,3,3-trifluoropropionato de metilo

[0205] FB: monofluorobenceno

[0206] EC: carbonato de etileno

[0207] EMC: carbonato de etilo y metilo

[0208] LiBF<4>: tetrafluoroborato de litio

[0209] [Tabla 1]

[0210]

[0211] Ejemplos experimentales

[0212] Ejemplo experimental 1. Evaluación de las características de ciclo a alta temperatura

[0213] Se cargó cada una de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 10 y los ejemplos comparativos 1 a 3 y 5 a 8 a una tasa de 0,7 C hasta 4,4 V en una condición de corriente constante/tensión constante a 45 ºC, se cargó hasta el corte a 0,05 C, y se descargó a 0,5 C hasta 3,0 V. Se establecieron la carga y descarga anteriores como un ciclo, se realizaron 100 ciclos, y se comprobó la capacidad de descarga en el último 100º ciclo.

[0214] Se expresó la capacidad de descarga de cada batería secundaria de litio obtenida como porcentaje (%) con respecto a la capacidad de diseño teórica (110 mAh) y se enumeró en la tabla 2 a continuación.

[0215] [Tabla 2]

[0218]

[0220] Tal como se ilustra en la tabla 2, con respecto a las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 10, puede entenderse que las retenciones de capacidad fueron todas ellas excelentes, a aproximadamente el 87,4 % o más. En cambio, las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 a 3 y 5 a 8 tenían en su mayoría una retención de capacidad del 86,8 % o menos, en las que puede confirmarse que las retenciones de capacidad se redujeron en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 10.

[0221] Con respecto a la batería secundaria del ejemplo 10 que incluía la disolución de electrolito no acuoso que contenía una cantidad excesiva del compuesto de fórmula 2a, puede entenderse que la retención de capacidad por ciclo se redujo ligeramente en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 9.

[0222] Ejemplo experimental 2. Evaluación de las características de almacenamiento a alta temperatura

[0223] Se cargó cada una de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 10 y los ejemplos comparativos 1 a 8 a una tasa de 0,7 C hasta 4,4 V en una condición de corriente constante/tensión constante y se cargó hasta el corte a 0,05 C una vez, y se almacenó cada batería secundaria de litio durante 8 horas en un horno a 85 ºC. A continuación, se descargó cada batería secundaria de litio a una tasa de 0,2 C hasta 3,0 V a 25 ºC, y luego se midió la capacidad.

[0224] Se expresaron las retenciones de capacidad obtenidas como porcentaje (%) con respecto a la capacidad de diseño teórica (110 mAh) y se enumeraron en la tabla 3 a continuación.

[0225] [Tabla 3]

[0228]

[0230] Tal como se ilustra en la tabla 3, con respecto a las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 10, puede entenderse que las retenciones de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura fueron todas ellas excelentes, a aproximadamente el 85,8 % o más.

[0231] En cambio, las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 a 8 tenían en su mayoría una retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura del 85,1 % o menos, en las que puede confirmarse que las retenciones de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura se redujeron en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 10.

[0232] Con respecto a la batería secundaria del ejemplo 10, que incluía la disolución de electrolito no acuoso que contenía la cantidad excesiva del compuesto de fórmula 2a, y la batería secundaria del ejemplo 1 que incluía la disolución de electrolito no acuoso que contenía una pequeña cantidad del compuesto de fórmula 2a, puede entenderse que las retenciones de capacidad por ciclo se redujeron ligeramente en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos 2 a 7 y 9.

[0233] Dado que el FEC, como disolvente de carbonato cíclico a base de flúor, tiene una función de formar una película sobre el electrodo negativo, puede esperarse una mejora del rendimiento debido a un aumento de la cantidad del FEC para la batería secundaria de litio del ejemplo 8, que incluía la disolución de electrolito no acuoso que tenía una gran cantidad del FEC, en la evaluación de las características de vida útil como en el ejemplo experimental 1. Sin embargo, dado que es desventajoso porque se aumenta la generación de gas de CO<2>debido a la fácil descomposición del FEC cuando el FEC se expone a una alta temperatura durante un largo periodo de tiempo durante el almacenamiento a alta temperatura, puede entenderse que la retención de capacidad durante el almacenamiento a alta temperatura de la batería secundaria de litio del ejemplo 8, que incluía la disolución de electrolito no acuoso que tenía la gran cantidad del FEC, fue algo inferior a las de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 7 y 9.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, comprendiendo la disolución de electrolito no acuoso:

una sal de litio;

un disolvente de éter lineal a base de flúor representado por la siguiente fórmula 1;

un disolvente de carbonato cíclico a base de flúor; en la que el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor es carbonato de fluoroetileno; y

un compuesto de litio a base de flúor representado por la siguiente fórmula 2a;

en la que el disolvente de éter lineal a base de flúor y el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor están presentes en una razón en peso de 6:4 a 9:1.

[Fórmula 1]

R<1>-O-R<2>

en la que, en la fórmula 1,

R<1>y R<2>son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono que está sustituido o no sustituido con un elemento de flúor, en la que al menos uno de R<1>y R<2>es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono que está sustituido con un elemento de flúor.

[Fórmula 2a]

2. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula 1, R<1>y R<2>son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono que está sustituido o no sustituido con un elemento de flúor, en la que al menos uno de R<1>y R<2>es un grupo alquilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono que está sustituido con un elemento de flúor.

3. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 2, en la que, en la fórmula 1, R<1>y R<2>son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 2 a 5 átomos de carbono que está sustituido o no sustituido con un elemento de flúor, en la que al menos uno de R<1>y R<2>es un grupo alquilo que tiene de 2 a 5 átomos de carbono que está sustituido con un elemento de flúor.

4. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el disolvente de éter lineal a base de flúor comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,2-trifluoroetil éter, 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,3,3-tetrafluoropropil éter, y 1H,1H,5H-octafluoropentil 1,1,2,2-tetrafluoroetil éter.

5. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el disolvente de éter lineal a base de flúor es 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,3,3-tetrafluoropropil éter.

6. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el disolvente de éter lineal a base de flúor y el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor están presentes en una razón en peso de 7:3 a 9:1.

7. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que

el compuesto de litio a base de flúor está presente en una cantidad del 0,05 % en peso al 3,0 % en peso basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio. 8. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, que comprende además al menos un disolvente a base de flúor seleccionado del grupo que consiste en un disolvente de carbonato lineal a base de flúor, un disolvente de dioxolano a base de flúor, un disolvente de fosfito a base de flúor, un disolvente de fosfato a base de flúor, un disolvente de benceno a base de flúor, un disolvente de éter cíclico a base de flúor, un disolvente de propionato a base de flúor, y un disolvente de acetato a base de flúor.

9. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 8, en la que una razón en peso de un disolvente mixto del disolvente de éter lineal a base de flúor y el disolvente de carbonato cíclico a base de flúor con respecto al disolvente a base de flúor está en un intervalo de 1:0 a 1:1.

10. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, que comprende además al menos un compuesto fluorado seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de nitrilo fluorado, un compuesto a base de fosfato litiado fluorado, y un compuesto a base de borato litiado fluorado.

11. Batería secundaria de litio que comprende la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.