ES3057737T3 - Conductive material dispersion and use of conductive material dispersion - Google Patents

Conductive material dispersion and use of conductive material dispersion

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Abstract

Dispersión de material conductor que contiene un dispersante que cumple los requisitos (1) y (2), un material conductor a base de carbono (C) y un medio (D) que contiene al menos agua. (1) Contiene un polímero (A) con una o más unidades estructurales seleccionadas del grupo que consiste en grupos nitrilo, carboxilo, hidroxilo y heterociclo, con un peso molecular promedio en peso de 5000 a 360 000 (inclusive). (2) Contiene un componente (B) distinto del polímero derivado de las materias primas del polímero (A); y el contenido del componente (B) es igual o inferior al 2 % en masa con respecto a la masa total del dispersante. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Dispersión de material conductor y utilización de la dispersión de material conductor
[0003] Campo técnico
[0004] Las realizaciones de la presente invención se refieren a una dispersión de material conductor, a un recubrimiento formado utilizando la misma y a una batería secundaria.
[0005] Antecedentes de la técnica
[0006] En los últimos años, se han desarrollado activamente materiales conductores para impartir funciones tales como propiedades antiestáticas, conductividad, conductividad térmica y propiedades de protección contra ondas electromagnéticas a diversos materiales, y aplicar estos a diversas aplicaciones. Como materiales conductores, los materiales conductores a base de carbono se utilizan ampliamente debido a su alta resistencia al calor, resistencia a la luz, resistencia a la corrosión, peso ligero, coste relativamente bajo y alta conductividad.
[0007] Para impartir funciones utilizando un material conductor, se puede utilizar un método para amasar un material conductor dentro un sustrato tal como plástico o vidrio. Sin embargo, debido a su alta procesabilidad, el método convencional consiste en dispersar un material conductor de manera húmeda, mezclarlo con diversos materiales según sea necesario, y aplicarlo. Además, para no deteriorar otras propiedades de aplicación, tales como las propiedades ópticas, las propiedades de diseño y las propiedades eléctricas, se requiere que un material conductor esté presente en una cantidad pequeña y muestre una alta conductividad. Por lo tanto, es eficaz utilizar un material conductor a base de carbono que tiene una gran área superficial específica, en particular, negro de carbono (denominado en lo sucesivo CB, por sus siglas en inglés) o un nanotubo de carbono (denominado en lo sucesivo CNT, por sus siglas en inglés).
[0008] Sin embargo, dado que un material conductor a base de carbono que tiene una gran área de superficie específica tiene una intensa fuerza de cohesión y una hidrofilicidad muy baja, particularmente, en un medio que contiene agua, existe el problema de que es difícil dispersarlo favorablemente.
[0009] Basándose en estos antecedentes, se han estudiado diversos dispersantes para materiales conductores. Por ejemplo, con respecto a la dispersión de CB y CNT, la bibliografía de patentes 1 y la bibliografía de patentes 2 proponen cada una de ellas una dispersión de material conductor en la que un dispersante se dispersa en un medio acuoso. En la bibliografía de patentes 1, se utiliza polivinilpirrolidona o alcohol polivinílico como dispersante. En la bibliografía de patentes 2, se utiliza como dispersante un polímero que tiene poliacrilonitrilo como estructura principal. Si se puede formar una red conductora eficaz utilizando estos dispersantes, se puede esperar una mejora en las propiedades iniciales y en la vida útil del ciclo cuando se prepara una dispersión de conductor y se utiliza, por ejemplo, en una batería secundaria.
[0010] Además, en general, se sabe que es probable que se produzca formación de espuma cuando los dispersoides se dispersan en un medio que contiene agua. Cuando se produce la formación de espuma, es probable que surjan diversos problemas. Por ejemplo, las burbujas de aire dificultan el humedecimiento de los dispersoides y la capacidad de carga y dispersión tienden a deteriorarse. Además, la energía de una máquina dispersora se consume para hacer que las burbujas de aire sean más finas y la dispersión tiende a ralentizarse. En consecuencia, como resultado, no es posible formar una red conductora eficiente como la descrita anteriormente.
[0011] Además, en un tipo de máquina dispersora tal como un homogeneizador de alta presión que hace que los dispersoides sean más finos por presión, si entran burbujas de aire, existe el riesgo de explosión, obstrucción de la boquilla y daños en el dispositivo.
[0012] Por eso, para abordar tales problemas, frecuentemente se utiliza un agente antiespumante cuando un medio de dispersión contiene agua.
[0013] Por otro lado, en la bibliografía de patentes 3 se describe que el residuo de compuestos orgánicos de bajo peso molecular que tienen un enlace insaturado, que se genera cuando se sintetizan polímeros de acrilonitrilo y butadieno, afecta a las propiedades de la batería. Específicamente, se descubrió que, cuando un polímero que contiene el residuo se utiliza para un electrodo negativo, el residuo se disuelve en una solución electrolítica y se mueve hacia un electrodo positivo, el enlace insaturado provoca una reacción de oxidación y, por ello, el rendimiento de la batería se deteriora, y el deterioro del rendimiento de la batería se resuelve reduciendo la cantidad del residuo de compuestos orgánicos de bajo peso molecular que tienen un enlace insaturado.
[0014] Además, en la bibliografía de patentes 4, se descubrió que, cuando se utiliza una composición aglutinante que contiene un polímero acrílico en una suspensión gruesa de electrodo, los monómeros para formar un polímero por polimerización y los oligómeros obtenidos haciendo reaccionar los monómeros se adsorben en un material activo, y la estabilidad de la dispersión disminuye, y se propone un método para reducir el deterioro del rendimiento de la batería reduciendo la cantidad de monómeros y oligómeros. Aquí, se utiliza un polímero acrílico que se dispersa en un medio con un emulsionante.
[0015] Lista de citas
[0016] Bibliografía de patentes
[0017] [Bibliografía de patentes 1]
[0018] Traducción al japonés publicada n.º 2016-514080 de la publicación internacional PCT
[0019] [Bibliografía de patentes 2]
[0020] Patente japonesa n.º 6743954
[0021] [Bibliografía de patentes 3]
[0022] Publicación internacional PCT n.º WO2013/146548
[0023] [Bibliografía de patentes 4]
[0024] Publicación de solicitud de patente japonesa no examinada n.º 2014/146600
[0025] [Bibliografía de patentes 5]
[0026] En el documento WO 2020/203714 A1 se aborda el problema de proporcionar: un dispersante que haga posible la producción de un material dispersado que tenga una excelente dispersabilidad y estabilidad de almacenamiento incluso cuando el dispersante se utiliza en una cantidad pequeña; un material dispersado que tiene una excelente dispersabilidad y estabilidad de almacenamiento; una película de electrodo que tiene una excelente adhesividad y conductividad eléctrica; y una batería secundaria de electrolito no acuoso que tiene excelentes propiedades de régimen y propiedades de ciclo. El problema se puede resolver con un dispersante que es un polímero que contiene del 40 al 100 % en masa de una unidad derivada de (met)acrilonitrilo y que tiene un peso molecular promedio ponderado de 5000 a 400.000. En la patente WO 2020/203714 A1 no se describe un material conductor a base de carbono que incluya nanotubos de carbono que tengan una longitud de fibra promedio de 0,3 µm o más.
[0027] Resumen de la invención
[0028] Problema técnico
[0029] Sin embargo, incluso si se utilizan los dispersantes descritos en la bibliografía de patentes 1 y 2, la potencia de la batería y la vida útil del ciclo pueden ser insuficientes. Tras amplios estudios sobre la causa, se descubrió que los componentes derivados de las materias primas de estos dispersantes (polímeros) provocan una formación de espuma significativa y reducen la dispersión. En particular, se descubrió que, cuando un dispersante que contiene una cierta cantidad o más de componentes derivados de las materias primas del dispersante (polímero) se disuelve en un medio de dispersión y se añade un material conductor mientras se agita, la formación de espuma se vuelve muy significativa porque el aire se mezcla con el material conductor.
[0030] Además, se descubrió que se produce cualquiera de los fenómenos en los que los componentes derivados de las materias primas del dispersante (polímero) se disuelven en una solución electrolítica en la batería, aumentan la viscosidad de la solución electrolítica y aumentan la resistencia a la difusión de los iones electrolíticos, y reducen la constante dieléctrica de un disolvente de solución electrolítica y reducen la conductividad de la solución electrolítica o ambas cosas, o ambas cosas se producen al mismo tiempo, la resistencia a los iones se deteriora y, como resultado, se deterioran diversas propiedades de la batería.
[0031] Según estudios detallados realizados por los inventores, se descubrió que la potencia de salida de una batería con poca resistencia a los iones es significativamente escasa porque la resistencia a los iones se vuelve predominante, particularmente a temperaturas bajas. Además, se descubrió que, cuando se añade un agente antiespumante para resolver la mala dispersión debida a la formación de espuma, el agente antiespumante también se disuelve en una solución electrolítica y las propiedades de la batería se deterioran por la misma razón. Además, se descubrió que, incluso si se utiliza un polímero que se emulsiona utilizando un emulsionante, un surfactante o similar, dado que el emulsionante y el surfactante se disuelven en una solución electrolítica, las propiedades de la batería se deterioran por la misma razón.
[0032] Aquí, el componente derivado de la materia prima del dispersante descrito anteriormente tiene una estructura que tiene una resistencia a la oxidación relativamente alta. Por lo tanto, la idea técnica es diferente de la de un método para reducir el deterioro del rendimiento de la batería mediante la reducción de una cantidad del residuo (es decir, un componente que tiene una baja resistencia a la oxidación) del compuesto orgánico de bajo peso molecular que tiene un enlace insaturado, como se describe en la bibliografía de patentes 3.
[0033] Por lo tanto, una realización de la presente invención proporciona una dispersión de material conductor con poca formación de espuma. Además, una realización de la presente invención proporciona una batería secundaria que tiene una baja resistencia a los electrones y resistencia a los iones y una propiedad de temperatura baja favorable.
[0034] Solución al problema
[0035] Los inventores realizaron estudios adicionales para resolver los problemas que se han descrito anteriormente. Como resultado, es posible proporcionar una batería secundaria en la que, cuando un polímero específico está contenido como dispersante y, además, cuando la cantidad de un componente derivado de una materia prima del polímero específico se reduce a una cierta cantidad o menos, se puede dispersar un material conductor favorablemente sin añadir un agente antiespumante o con la adición de una cantidad muy pequeña del mismo, se puede mejorar la resistencia a los electrones y, además, se puede mejorar la propiedad de temperatura baja. Además, es posible proporcionar una dispersión de material conductor que permite formar una red conductora eficiente que puede lograr excelentes propiedades, no solo en baterías secundarias sino también en diversas aplicaciones.
[0036] La invención se expone en la reivindicación 1 adjunta. Las reivindicaciones dependientes describen realizaciones ventajosas.
[0037] Se reivindica la prioridad sobre la solicitud de patente japonesa número 2020-206803, presentada el 14 de diciembre de 2020, y la solicitud de patente japonesa número 2021-133770, presentada el 19 de agosto de 2021.
[0038] Efectos ventajosos de la invención
[0039] Según la realización de la presente invención, es posible proporcionar una dispersión de material conductor con poca formación de espuma. Además, es posible proporcionar una batería secundaria que tenga una propiedad de régimen y una propiedad de ciclo favorables, baja resistencia a los electrones y a los iones, y una propiedad favorable de temperatura baja.
[0040] Descripción de las realizaciones
[0041] En lo sucesivo, como realizaciones de la presente invención, se describirá una composición dispersante que contiene un polímero (A) y un componente (B) distinto de un polímero y que se deriva de una materia prima del polímero (A). Además, se describirá detalladamente una dispersión de material conductor que contiene la composición de dispersión, un material conductor a base de carbono (C) y un medio (D), así como un recubrimiento formado utilizando los mismos y una batería secundaria y similares.
[0042] En esta memoria descriptiva, una composición que contiene el polímero (A) y el componente (B) de la presente invención puede denominarse “composición dispersante” o simplemente denominarse “un dispersante”. En esta memoria descriptiva, el recubrimiento de la presente invención puede denominarse “película de electrodo”.
[0043] Polímero (A)
[0044] El polímero (A) incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en unidades estructurales que contienen grupo(s) nitrilo, unidades estructurales que contienen grupo(s) carboxilo, unidades estructurales que contienen grupo(s) hidroxilo y unidades estructurales que contienen heterociclo(s). El peso molecular promedio ponderado del polímero (A) es de 5000 o más y de 360.000 o menos.
[0045] El polímero (A) incluye preferiblemente una estructura alquileno en la cadena principal. Cuando tiene cualquier estructura seleccionada del grupo que consiste en grupo(s) nitrilo, grupo(s) carboxilo, grupo(s) hidroxilo y heterociclo(s) en la molécula, tiene una fuerte polarizabilidad. Por ello, se mejoran la adsorción a un material conductor a base de carbono y la afinidad al medio, y el material conductor a base de carbono puede estar presente de manera estable en el medio.
[0046] En una realización, el polímero (A) incluye preferiblemente dos o más seleccionados del grupo que consiste en unidades estructurales que contienen grupo(s) nitrilo, unidades estructurales que contienen grupo(s) carboxilo, unidades estructurales que contienen grupo(s) hidroxilo y unidades estructurales que contienen heterociclo(s). Cuando el polímero (A) incluye dos o más unidades estructurales, esto es más preferible porque la adsorción al material conductor a base de carbono y la afinidad al medio mejoran.
[0047] El peso molecular promedio ponderado del polímero (A) es el peso molecular promedio ponderado en términos de poliestireno y preferiblemente de 5000 o más, más preferiblemente de 6000 o más, y aún más preferiblemente de 8000 o más. El peso molecular promedio ponderado es preferiblemente de 360.000 o menos, más preferiblemente de 260.000 o menos, y aún más preferiblemente de 100.000 o menos. Cuando el polímero tiene un peso molecular medio ponderado apropiado, se mejora la adsorción a una sustancia que se va a dispersar y se mejora adicionalmente la estabilidad de la dispersión.
[0048] La unidad estructural que contiene grupo(s) nitrilo es una unidad estructural que contiene un grupo nitrilo, y es preferiblemente una unidad estructural que incluye una estructura alquileno sustituida con un sustituyente que contiene un grupo nitrilo. La estructura alquileno es preferiblemente una estructura alquileno lineal o ramificada. El número de grupos nitrilo incluidos en la unidad estructural que contiene grupo(s) nitrilo es preferiblemente 1 o 2, y más preferiblemente 1.
[0049] El método de introducción de una unidad estructural que contiene grupo(s) nitrilo en el polímero (A) no está particularmente limitado. Como una realización, por ejemplo, se puede utilizar preferiblemente un método de preparación de un polímero mediante una reacción de polimerización de monómeros que contienen grupo(s) nitrilo. Los ejemplos de monómeros que contienen grupo(s) nitrilo incluyen acrilonitrilo, metacrilonitrilo y fumaronitrilo. Estos pueden utilizarse solos o pueden utilizarse dos o más de los mismos en combinación. Cuando el monómero que contiene grupo(s) nitrilo es acrilonitrilo, el copolímero se dobla menos y los grupos ciano adyacentes se orientan para formar una estructura parcial fuertemente polarizada. Por eso, la fuerza intermolecular entre los polímeros o entre el polímero y el material conductor a base de carbono aumenta. Teniendo en cuenta el aumento de la fuerza intermolecular que se ha descrito anteriormente, la disponibilidad de materias primas y la reactividad, el monómero que contiene grupo(s) nitrilo es preferiblemente acrilonitrilo.
[0050] Para aumentar la fuerza intermolecular, el contenido de unidad estructural que contiene grupo(s) nitrilo cuando la masa del polímero (excluyendo un iniciador y un agente de transferencia de cadena) se establece en el 100 % en masa es preferiblemente del 30 % en masa o más, más preferiblemente del 45 % en masa o más, y aún más preferiblemente del 60 % en masa o más. Por otro lado, el contenido es preferiblemente del 100 % en masa o inferior, más preferiblemente del 93 % en masa o inferior, y aún más preferiblemente del 87 % en masa o inferior.
[0051] Cuando el contenido de la unidad estructural que contiene grupo(s) nitrilo se ajusta para que esté dentro del intervalo que se acaba de citar, el material conductor a base de carbono puede estar presente de manera estable en el medio. Además, cuando se utiliza polímero tal en una batería secundaria, es posible evitar problemas tales como un aumento en la resistencia de la solución electrolítica debido a la disolución del dispersante en la solución electrolítica de la batería.
[0052] La unidad estructural que contiene grupo(s) carboxilo es una unidad estructural que contiene un grupo carboxilo, y preferiblemente incluye una unidad estructural que incluye una estructura alquileno sustituida con un sustituyente que contiene un grupo carboxilo. La estructura alquileno es preferiblemente una estructura alquileno lineal o ramificada. El número de grupos carboxilo incluidos en la unidad estructural que contiene grupo(s) carboxilo es preferiblemente 1 o 2, y más preferiblemente 1.
[0053] El método para introducir una unidad estructural que contiene grupo(s) carboxilo en el polímero (A) no está particularmente limitado. Los ejemplos del mismo incluyen un método de preparación de un polímero mediante una reacción de polimerización de monómeros que contienen grupo(s) carboxilo y un método de preparación de un polímero mediante una reacción de polimerización de monómeros que contienen un grupo funcional distinto de un grupo carboxilo y modificarlo para que sea un grupo carboxilo. En particular, se puede utilizar preferiblemente un método de preparación de un polímero mediante una reacción de polimerización de monómeros que contienen grupo(s) carboxilo.
[0054] Los ejemplos de monómeros que contienen grupo(s) carboxilo incluyen ácidos grasos insaturados tales como ácido (met)acrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido citracónico, y (met)acrilatos que contienen grupo(s) carboxilo tales como 2-(met)acriloiloxietilftalatos, 2-(met)acriloiloxipropilftalatos, 2-(met) acriloiloxietil hexahidroftalato, 2-(met)acriloiloxipropil hexahidroftalato, succinato (met)acrilato modificado con óxido de etileno y β-carboxietil (met)acrilato. Además, se pueden ejemplificar monómeros que contienen grupo(s) anhídrido de ácido tales como anhídrido maleico, anhídrido itacónico y anhídrido citracónico, que son multímeros de los monómeros que contienen grupo(s) carboxilo, y aductos de alcohol monofuncionales de los mismos.
[0055] “-C(=O)-O-C(=O)-” (en esta memoria descriptiva, denominado “grupo anhídrido de ácido”), que es un grupo que tiene una estructura en la que dos grupos carboxilo se deshidratan y condensan, también forma un grupo carboxilo por hidrólisis. Por eso, se incluye en el concepto de grupos carboxilo en esta memoria descriptiva. Además, un monómero que contiene grupo(s) carboxilo también se puede obtener hidrolizando un grupo carbamoílo de un polímero obtenido mediante una reacción de polimerización de monómeros que contienen un grupo carbamoílo, tal como la (met)acrilamida. El monómero que contiene grupo(s) carboxilo es preferiblemente un ácido graso insaturado, más preferiblemente ácido (met)acrílico y aún más preferiblemente ácido acrílico.
[0056] Para tener una afinidad apropiada con un medio (D) que se describe más adelante, el contenido de unidad estructural que contiene grupo(s) carboxilo cuando la masa del polímero (excluyendo un iniciador y un agente de transferencia de cadena) se establece en el 100 % en masa es preferiblemente del 40 % en masa o más, más preferiblemente del 60 % en masa o más, y aún más preferiblemente del 80 % en masa o más. Por otro lado, el contenido puede ser preferiblemente del 98 % en masa o inferior. En una realización, el contenido puede ser del 100 % en masa.
[0057] En una realización, cuando el monómero (A) incluye además uno o más seleccionados del grupo que consiste en unidades estructurales que contienen grupo(s) nitrilo, unidades estructurales que contienen grupo(s) hidroxilo y unidades estructurales que contienen heterociclo(s), esto es más preferible porque la afinidad entre el material conductor a base de carbono y el medio aumenta.
[0058] Cuando se incluyen además una o más unidades seleccionadas del grupo que consiste en unidades estructurales que contienen grupo(s) nitrilo, unidades estructurales que contienen grupo(s) hidroxilo y unidades estructurales que contienen heterociclo(s), el contenido de unidad estructural que contiene grupo(s) carboxilo cuando la masa total del polímero (excluyendo un iniciador y un agente de transferencia de cadena) se establece en el 100 % en masa es preferiblemente del 3 % en masa o más, más preferiblemente del 9 % en masa o más, y aún más preferiblemente del 14 % de masa o más. Además, para evitar la resistencia de la solución electrolítica y la absorción de humedad durante el almacenamiento, basándose en la masa del polímero (es decir, cuando la masa del polímero se establece en el 100 % en masa), el contenido es preferiblemente del 47 % en masa o inferior, más preferiblemente del 37 % en masa o inferior, y aún más preferiblemente del 27 % en masa o inferior.
[0059] La unidad estructural que contiene grupo(s) hidroxilo es una unidad estructural que contiene un grupo hidroxilo, y preferiblemente incluye una unidad estructural que incluye una estructura alquileno sustituida con un sustituyente que contiene grupo(s) hidroxilo. La estructura alquileno es preferiblemente una estructura alquileno lineal o ramificada. El número de grupos hidroxilo incluidos en la unidad estructural que contiene grupo(s) hidroxilo es preferiblemente 1 o 2, y más preferiblemente 1.
[0060] El método para introducir una unidad estructural que contiene grupo(s) hidroxilo en el polímero (A) no está particularmente limitado. Los ejemplos del mismo incluyen un método de preparación de un polímero mediante una reacción de polimerización de monómeros que contienen grupo(s) hidroxilo y un método de preparación de un polímero mediante una reacción de polimerización de monómeros que contienen un grupo funcional distinto de un grupo hidroxilo y modificarlo para que sea un grupo hidroxilo. Se puede seleccionar un método razonable teniendo en cuenta la reactividad y los costes de las materias primas.
[0061] Los ejemplos de monómeros que contienen grupo(s) hidroxilo incluyen 2-hidroxietil (met)acrilato, 3-hidroxipropil (met)acrilato, 4-hidroxibutil (met)acrilato, glicerol mono(met)acrilato, 4-hidroxivinilbenceno, 2-hidroxi-3-fenoxipropil acrilato y aductos de caprolactona de estos monómeros (el número de moles añadidos es de 1 a 5). El monómero que contiene grupo(s) hidroxilo es preferiblemente hidroxialquil (met)acrilato, más preferiblemente 2-hidroxietil (met)acrilato y aún más preferiblemente 2-hidroxietil acrilato.
[0062] Como método para preparar un polímero mediante una reacción de polimerización de monómeros que contienen un grupo funcional distinto de un grupo hidroxilo y modificarlo para que sea un grupo hidroxilo, por ejemplo, se puede ejemplificar un método para saponificar grupos acetilo de acetato de polivinilo obtenidos polimerizando acetato de vinilo con un álcali tal como hidróxido sódico para formar grupos hidroxilo (reacción de saponificación). Cuando se cambian la concentración de hidróxido sódico y el tiempo de tratamiento, es posible controlar arbitrariamente la tasa de reacción de la saponificación (el grado de saponificación).
[0063] Además, para aumentar la afinidad entre el material conductor a base de carbono y el medio, pueden hacerse reaccionar al menos algunos grupos hidroxilo del polímero con un compuesto aldehído y modificarse para que se transformen en grupos acetal y después utilizarse (acetalización).
[0064] Como el compuesto aldehído utilizado en una reacción de acetalización, por ejemplo, se pueden utilizar compuestos tales como aldehídos lineales, ramificados, cíclicos saturados, insaturados o aromáticos que tienen de 1 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen formaldehído, acetaldehído, propionilaldehído, nbutiraldehído, isobutiraldehído, ter-butiraldehído, benzaldehído y ciclohexilaldehído. Estos compuestos aldehído se pueden utilizar solos o se pueden utilizar dos o más de los mismos en combinación. Además, a excepción del formaldehído, estos compuestos aldehído pueden tener uno o más átomos de hidrógeno sustituidos con un halógeno. Teniendo en cuenta la versatilidad, es preferible un compuesto tal como un aldehído lineal, ramificado, cíclico saturado, insaturado o aromático que tenga de 1 a 10 átomos de carbono, y es más preferible un compuesto aldehído lineal que tenga de 1 a 4 átomos de carbono. Cuando se cambia el compuesto aldehído utilizado y el tiempo de tratamiento, es posible controlar arbitrariamente la tasa de reacción de la acetalización (el grado de acetalización).
[0065] El contenido de unidad estructural que contiene grupo(s) hidroxilo cuando la masa del polímero (excluyendo un iniciador y un agente de transferencia de cadena) se establece en el 100 % en masa es preferiblemente del 80 % en masa o más, más preferiblemente del 85 % en masa o más, y aún más preferiblemente del 99,8 % en masa o menos. Sin embargo, cuando se incluyen además una o más seleccionadas del grupo que consiste en unidades estructurales que contienen grupo(s) nitrilo, unidades estructurales que contienen grupo(s) hidroxilo y unidades estructurales que contienen heterociclo(s), el contenido es preferiblemente del 5 % en masa o más, más preferiblemente del 95 % en masa o menos, y aún más preferiblemente del 85 % en masa o menos. Cuando el contenido se ajusta para que esté dentro del intervalo antedicho, es posible reforzar la polarización y mejorar la afinidad entre el material conductor a base de carbono y el medio. Además, también es preferible teniendo en cuenta la resistencia a la solución electrolítica. Cuando se incluyen además una o más unidades seleccionadas del grupo que consiste en unidades estructurales que contienen grupo(s) nitrilo, unidades estructurales que contienen grupo(s) hidroxilo y unidades estructurales que contienen heterociclo(s), esto es particularmente preferible porque la polarización se vuelve más fuerte. Por la misma razón que en el contenido de la unidad estructural que contiene grupo(s) hidroxilo, el contenido de los grupos acetal está preferiblemente dentro de un intervalo preferible del contenido de unidad estructural que contiene grupo(s) hidroxilo.
[0066] La unidad estructural que contiene heterociclo(s) es una unidad estructural que contiene un heterociclo y es más preferiblemente una unidad estructural que incluye una estructura alquileno sustituida con un sustituyente que contiene heterociclo(s). La estructura alquileno es preferiblemente una estructura alquileno lineal o ramificada. El heterociclo contenido en la unidad estructural que contiene heterociclo puede ser una estructura monocíclica o una estructura anular condensada, y es preferiblemente una estructura monocíclica. Además, el número de heterociclos contenidos en la unidad estructural que contiene heterociclo(s) es preferiblemente 1 o 2, y más preferiblemente 1.
[0067] Un heterociclo contiene átomos distintos de los átomos de carbono entre los átomos que constituyen un anillo. Por ejemplo, un heterociclo contiene uno, dos o más átomos de nitrógeno, átomos de oxígeno y átomos de azufre. Los átomos distintos de los átomos de carbono que constituyen un anillo son preferiblemente átomos de nitrógeno o átomos de oxígeno, y más preferiblemente, átomos de nitrógeno. Cuando se incluyen átomos distintos de los átomos de carbono en los átomos que constituyen un anillo, tiene lugar polarización dentro de un heterociclo y puede actuar fuertemente sobre el material conductor a base de carbono.
[0068] Además, un método para introducir un heterociclo en el polímero (A) no está particularmente limitado. Por ejemplo, se puede utilizar un método de preparación de un polímero mediante una reacción de polimerización de monómeros que contienen heterociclo(s).
[0069] Como el monómero que contiene heterociclo(s), es preferible una unidad estructural de amida cíclica de N-vinilo, y los ejemplos de ésta incluyen N-vinil-2-pirrolidona, N-vinil-ε-caprolactama, N-vinil-2-piperidona, N-vinil-3-morfolinona, N-vinil-1,3-oxazin-2-ona y N-vinil-3,5-morfolinodiona. En particular, para mejorar las propiedades de la batería, es preferible la N-vinil-2-pirrolidona. Aquí, estas unidades pueden utilizarse solas o pueden utilizarse dos o más de las mismas en combinación.
[0070] Para reforzar la polarización y mejorar la acción sobre el material conductor a base de carbono como se ha descrito anteriormente, el contenido de la unidad estructural que contiene heterociclo(s) cuando la masa del polímero (excluyendo un iniciador y un agente de transferencia de cadena) se establece en el 100 % en masa, es preferiblemente del 70 % en masa o más, más preferiblemente del 80 % en masa o más, aún más preferiblemente del 90 % en masa o más, y particularmente preferiblemente del 95 % en masa o más. En una realización, el contenido puede ser del 100 % en masa. Sin embargo, cuando se incluyen además una o más unidades seleccionadas del grupo que consiste en unidades estructurales que contienen grupo(s) nitrilo, unidades estructurales que contienen grupo(s) carboxilo y unidades estructurales que contienen grupo(s) hidroxilo, el contenido de la unidad estructural que contiene heterociclo(s) basándose en la masa del polímero (es decir, cuando la masa del polímero se establece en el 100 % en masa) es preferiblemente del 5 % en masa o más, y más preferiblemente del 10 % en masa o más. Por otro lado, el contenido es preferiblemente del 95 % en masa o menos y más preferiblemente del 85 % en masa o menos. Cuando se incluyen además una o más seleccionadas del grupo que consiste en unidades estructurales que contienen grupo(s) nitrilo, unidades estructurales que contienen grupo(s) carboxilo y unidades estructurales que contienen grupo(s) hidroxilo, esto es más preferible porque la polaridad puede aumentar y la resistencia a la solución electrolítica puede mejorarse.
[0071] El polímero (A) puede incluir, como otras unidades estructurales, una o más unidades estructurales seleccionadas del grupo que consiste en unidades estructurales que contienen grupo(s) hidrógeno activo (excluyendo un grupo carboxilo y un grupo hidroxilo), unidades estructurales que contienen un grupo básico y unidades estructurales que contienen grupo(s) éster. La unidad estructural se selecciona e incluye de acuerdo con las propiedades de un sustrato al que se aplica una dispersión de material conductor según una realización de la presente invención o de un material que se va a mezclar, tales como la hidrofilicidad, la hidrofobicidad, la acidez y la basicidad, y se puede aplicar fácilmente para diversas aplicaciones.
[0072] El contenido de otras unidades estructurales cuando la masa del polímero (excluyendo un iniciador y un agente de transferencia de cadena) se establece en el 100 % en masa, es preferiblemente del 20 % en masa o inferior, más preferiblemente del 10 % en masa o inferior, y aún más preferiblemente del 5 % en masa o inferior, siempre que la polarización del polímero (A) no se vea afectada.
[0073] La unidad estructural que contiene grupo(s) hidrógeno activo es una unidad estructural que tiene, por ejemplo, un grupo amino primario, un grupo amino secundario o un grupo mercapto, como un grupo de hidrógeno activo. Aquí, “grupo amino primario” se refiere a -NH<2>(grupo amino), y “grupo amino secundario” se refiere a un grupo en el que un átomo de hidrógeno en un grupo amino primario está sustituido con un residuo orgánico tal como un grupo alquilo. Sin embargo, los grupos amino primarios y los grupos amino secundarios de las amidas ácidas no están incluidos en los grupos hidrógeno activo de esta memoria descriptiva.
[0074] La unidad estructural que contiene un grupo básico es una unidad estructural que contiene un grupo básico. Los ejemplos de grupos básicos incluyen grupos amino terciarios y grupos amida. Aquí, una unidad estructural que tiene un grupo amino primario y una unidad estructural que tiene un grupo amino secundario también se incluyen entre las unidades estructurales que contienen un grupo básico. Sin embargo, en la presente invención, se trata como la unidad estructural que contiene grupo(s) hidrógeno activo y no se incluye en la unidad estructural que contiene un grupo básico.
[0075] La unidad estructural que contiene grupo(s) éster es una unidad estructural que tiene una estructura representada por (R<1>)<2>C=C-CO-O-R<2>. En la fórmula anterior, R<1>es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y al menos uno de los mismos es un átomo de hidrógeno. R<2>es un grupo alquilo opcionalmente sustituido.
[0076] En este caso, los que contienen el grupo hidrógeno activo o el grupo básico como sustituyente de un grupo alquilo se tratan como la unidad estructural que contiene grupo(s) hidrógeno activo o la unidad estructural que contiene el grupo básico, y no se incluyen en la unidad estructural que contiene grupo(s) éster.
[0077] En un ejemplo, una combinación de unidades estructurales incluidas en el polímero (A) es preferiblemente una que se selecciona del grupo que consiste en unidades estructurales que contienen grupo(s) nitrilo/unidades estructurales que contienen grupo(s) carboxilo y unidades estructurales que contienen grupo(s) nitrilo/unidades estructurales que contienen grupo(s) carboxilo/unidades estructurales que contienen grupo(s) hidroxilo y unidades estructurales que contienen grupos nitrilo/unidades estructurales que contienen heterociclo(s) y unidades estructurales que contienen grupo(s) hidroxilo/unidades estructurales que contienen heterociclo(s) y unidades estructurales que contienen grupo(s) hidroxilo/unidades estructurales que contienen grupo(s) acetilo y unidades estructurales que contienen grupo(s) hidroxilo/unidades estructurales que contienen grupo(s) acetilo/unidades estructurales que contienen grupo(s) acetal. Entre estos, el polímero (A) incluye preferiblemente una combinación de unidades estructurales que contienen grupo(s) nitrilo/unidades estructurales que contienen grupo(s) carboxilo.
[0078] El método de producción del polímero (A) no está particularmente limitado. Los ejemplos del mismo incluyen un método de polimerización en solución, un método de polimerización en suspensión, un método de polimerización a granel, un método de polimerización con emulsificación y una polimerización por precipitación. De entre estos, es preferible un método de polimerización en solución o un método de polimerización por precipitación. Los ejemplos de sistemas de reacción de polimerización incluyen polimerizaciones por adición tales como polimerización iónica, polimerización por radicales libres y “polimerización viva por radicales”. De entre estas, es preferible la polimerización por radicales libres o la polimerización viva por radicales. Además, los ejemplos de iniciadores de polimerización por radicales incluyen peróxidos e iniciadores a base de azo.
[0079] Como iniciador de la polimerización, por ejemplo, se puede ejemplificar lo siguiente cuando se realiza la polimerización por radicales.
[0080] Peróxidos orgánicos tales como peróxido de di-t-butilo, peróxido de lauroílo, peróxido de estearilo, peróxido de benzoílo, peroxinodecanato de t-butilo, peroxipivalato de t-butilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de dicumilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, 1,1-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano y 1,1-bis(t-butilperoxi)ciclohexano, iniciadores de polimerización por radicales generales a base de andazo tales como azobisisobutironitrilo, azobisisovaleronitrilo, 1,1-azobis(1-ciclohexanocarbonitrilo), 2,2'-azobis-4-metoxi-2,4-azobis isobutironitrilo, 2,2'-azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo, y 2,2'-azobis-2 -metil butironitrilo.
[0081] Estos pueden utilizarse solos o pueden utilizarse dos o más de los mismos en combinación. Se puede utilizar una combinación de estos iniciadores de polimerización por radicales y un agente reductor apropiado como iniciador a base de redox.
[0082] La cantidad de estos iniciadores de polimerización añadidos basándose en la masa total de todos los monómeros utilizados (es decir, cuando la masa total de todos los monómeros se establece en el 100 % en masa) es generalmente del 1 % en masa o menos. La cantidad de iniciador de polimerización añadido se puede seleccionar adecuadamente teniendo en cuenta la temperatura a la que se realiza la polimerización y el período de semivida del iniciador de polimerización.
[0083] En el proceso de producción del polímero (A), es posible controlar el peso molecular del polímero que se va a producir utilizando un agente de transferencia de cadena siempre que no se vea afectado el objetivo de la presente invención. Los ejemplos de agentes de transferencia de cadena incluyen alquilmercaptanos tales como octilmercaptano, nonilmercaptano, decilmercaptano, dodecilmercaptano y 3-mercapto-1,2-propanodiol, ésteres de ácido tioglicólico tales como tioglicolato de octilo, tioglicolato de nonilo y tioglicolato de 2-etilhexilo, y 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, 1-metil-4-isopropiliden-1-ciclohexeno, α-pineno y β-pineno.
[0084] Teniendo en cuenta las propiedades de manipulación y la estabilidad, en particular, son preferibles 3-mercapto-1,2-propanodiol, ésteres de ácido tioglicólico, 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, 1-metil-4-isopropiliden-1-ciclohexeno, α-pineno y β-pineno. Cuando se utiliza el compuesto antedicho, esto es preferible porque el polímero obtenido tiene poco olor. En una realización, como el agente de transferencia de cadena, preferiblemente, los compuestos anteriores se utilizan solos o se utilizan dos o más de los mismos en combinación.
[0085] Se puede añadir adecuadamente un agente de transferencia de cadena de acuerdo con el peso molecular requerido. En general, basándose en la masa total de todos los monómeros utilizados (es decir, cuando la masa total de todos los monómeros se establece en el 100 % en masa), el agente de transferencia de cadena se utiliza preferiblemente en un intervalo del 0,001 % en masa al 4 % en masa. En una se realización, la cantidad de agente de transferencia de cadena añadido es preferiblemente del 0,01 al 4 % en masa y más preferiblemente del 0,1 al 2 % en masa. Cuando se establece el agente de transferencia de cadena de modo que esté dentro del intervalo anterior, el peso molecular del polímero (A) utilizado como dispersante en la realización de la presente invención se puede ajustar fácilmente para que esté dentro de un intervalo adecuado.
[0086] Además, los ejemplos de otros métodos de control del peso molecular incluyen un método de cambio de un método de polimerización, un método de ajuste de la cantidad de un iniciador de polimerización y un método de cambio de una temperatura de polimerización. Uno de estos métodos de control del peso molecular se puede utilizar solo o se pueden utilizar dos o más de los mismos en combinación.
[0087] En la dispersión de material conductor, el polímero (A) puede funcionar como dispersante. En este sentido, el contenido del polímero (A) en la dispersión del material conductor se determina preferiblemente de acuerdo con el área superficial específica y con la facilidad de humedecimiento del material conductor. En una realización, basándose en la masa del material conductor (es decir, cuando la masa del material conductor se establece en el 100 % en masa), el contenido del polímero (A) es preferiblemente del 2 % en masa o superior, más preferiblemente del 20 % en masa o superior, y aún más preferiblemente del 30 % en masa o superior. Por otro lado, el contenido es preferiblemente del 250 % en masa o inferior, más preferiblemente del 150 % en masa o inferior, y aún más preferiblemente del 100 % en masa o inferior.
[0088] Polímero (E)
[0089] El polímero (E) es un componente polimérico que tiene un peso molecular inferior a 1000, incluido en el polímero (A). Para minimizar la formación de espuma y de facilitar la desespumación y antiespumación, el contenido del polímero (E) basándose en la masa total del polímero (A) (es decir, cuando la masa del polímero (A) se establece en el 100 % en masa) es preferiblemente del 5 % en masa o inferior, más preferiblemente del 4 % en masa o inferior, y aún más preferiblemente del 3 % en masa o inferior. Cuando el contenido del polímero (E) en el polímero (A) se ajusta para que esté dentro del intervalo antedicho, es posible evitar fácilmente problemas tales como un aumento en la viscosidad de la solución electrolítica a causa de la disolución del polímero (E) en la solución electrolítica y una disminución en la constante dieléctrica del disolvente de la solución electrolítica.
[0090] El contenido de polímero (E) se puede medir mediante cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) general. Más específicamente, por ejemplo, el contenido se puede medir de acuerdo con el método que se describe en los ejemplos.
[0091] Como método de ajuste del contenido del polímero (E) en el polímero (A) basándose en la masa total del polímero (A) al 5 % en masa o inferior, hay un método de optimización de las condiciones durante la producción y un método de purificación de un polímero. Sus ejemplos incluyen (1) un método de mejora de la tasa de reacción de polimerización de los monómeros optimizando la temperatura de polimerización y el tiempo de polimerización, (2) un método de reducción de la cantidad de subproductos de componentes de bajo peso molecular optimizando la cantidad de iniciadores y de agentes de transferencia de cadena, (3) un método de reprecipitación en el que una solución que contiene un polímero (A) y un polímero (E) se añade gota a gota a un disolvente pobre y se precipita y se retira el polímero (E), que es un componente de bajo peso molecular, y (4) un método de precipitación por polimerización en el que la producción y la purificación se realizan al mismo tiempo.
[0092] Aunque difiere en función de la composición del polímero, es preferible un método de reprecipitación o un método de polimerización por precipitación porque facilita el control de la cantidad de polímero (E). Además, en aras de la simplicidad, lo más preferible es un método de polimerización por precipitación.
[0093] Como se ha descrito anteriormente, en el proceso de síntesis del polímero (A), además del polímero que tiene un peso molecular deseado, puede aparecer un polímero que tiene un peso molecular tal como el polímero (E). Dado que es difícil separar completamente únicamente el polímero (E) del componente polimérico, el polímero (A) puede incluir el polímero (E). Además, el producto obtenido cuando se sintetiza el polímero (A) puede incluir un componente distinto del componente polimérico y derivado de la materia prima, que se describirá a continuación como un componente (B). Por lo tanto, en una realización de la presente invención, el producto no purificado obtenido en el proceso de síntesis del polímero (A) se puede utilizar como un dispersante. Por ejemplo, el producto obtenido en el proceso de síntesis del polímero (A) incluye un polímero deseado (A) y un componente (B) que se describirá a continuación. El polímero (A) puede incluir el polímero (E) dentro de un intervalo predeterminado. El dispersante (que en lo sucesivo puede denominarse composición dispersante) puede contener, según sea necesario, un componente distinto del componente (B). Sin embargo, es preferible no contener un emulsionante y/o un surfactante. Es probable que el emulsionante o surfactante se disuelva en una solución electrolítica, y existe la preocupación de que la resistencia de la solución electrolítica se deteriore.
[0094] Componente (B)
[0095] El componente (B) es un componente distinto del polímero y se deriva de la materia prima del polímero (A). El componente (B) contiene uno o más seleccionados del grupo que consiste en materias primas sin reaccionar y de subproductos generados en la reacción de polimerización arriba descrita o la reacción de modificación arriba descrita. Los ejemplos de materias primas sin reaccionar incluyen monómeros que contienen grupo(s) nitrilo, tal como se ejemplifica para el polímero (A) arriba citado, monómeros que contienen grupo(s) carboxilo, monómeros que pueden formar un grupo carboxilo mediante modificación (por ejemplo, acrilamida), monómeros que contienen grupo(s) hidroxilo, monómeros que pueden formar un grupo hidroxilo mediante modificación (por ejemplo, acetato de vinilo), aldehídos, monómeros que contienen heterociclo(s), iniciadores de la polimerización y agentes de transferencia de cadena.
[0096] Los ejemplos de subproductos generados en la reacción de polimerización o reacción de modificación arriba citadas incluyen sales metálicas tales como sales de sodio, sales de potasio y sales de litio de las materias primas sin reaccionar, sales orgánicas tales como sales de amonio y sales de amina, ácido acético, acetato sódico, compuestos formados por inactivación de un iniciador de polimerización sin polimerización y compuestos formados por inactivación de un agente de transferencia de cadena sin polimerización.
[0097] Dado que el componente (B) tiene una estructura altamente polar con iones fuertes o polarización, puede provocar la formación de espuma en un medio que contenga agua. Además, si el componente (B) permanece en la película del electrodo, puede disolverse en la solución electrolítica y reducir la conductividad de la solución electrolítica. Para reducir la formación de espuma y los efectos adversos sobre la solución electrolítica, el contenido del componente (B) basándose en la masa de la composición dispersante (es decir, cuando la masa de la composición dispersante se establece en el 100 % en masa) es del 1,9 % en masa o inferior y preferiblemente del 1,8 % en masa o inferior. En una realización, el contenido del componente (B) es preferiblemente del 1,5 % en masa o inferior, más preferiblemente del 1 % en masa o inferior, y aún más preferiblemente del 0,5 % en masa o inferior. El contenido del componente (B) es del 0,001 % en masa o superior y preferiblemente del 0,005 % en masa o superior.
[0098] Por la misma razón, el contenido del iniciador de la polimerización y del compuesto formado por la inactivación de un iniciador de la polimerización sin polimerización, basándose en la masa de la composición dispersante (es decir, cuando la masa de la composición dispersante se establece en el 100 % en masa) es más preferiblemente del 1 % en masa o inferior y particularmente preferiblemente del 0,5 % en masa o inferior. Además, por la misma razón, el contenido de agente de transferencia de cadena y de compuesto formado por la inactivación de un agente de transferencia de cadena sin polimerización, basándose en la masa de la composición dispersante (es decir, cuando la masa de la composición dispersante se establece en el 100 % en masa) es preferiblemente del 1 % en masa o inferior y más preferiblemente del 0,5 % en masa o inferior.
[0099] El contenido del componente (B) puede obtenerse de la suma de la cantidad de componente volátil de la composición dispersante y de la cantidad de componente de sal, determinadas mediante cromatografía iónica. Además, más específicamente, la estructura y el contenido se pueden determinar mediante análisis por cromatografía de gases de la composición dispersante.
[0100] La estructura y el contenido del componente (B) determinados mediante cromatografía de gases se calculan, por ejemplo, en las siguientes condiciones de medición, que pueden ajustarse adecuadamente en función del tipo de compuesto esperado de la materia prima y de la estructura del polímero. Dispositivo analítico: disolvente de cromatografía de gases (GC-2025, disponible comercialmente de Shimadzu Corporation): DMF
[0101] columna capilar: DB-5MS, disponible comercialmente de GL Sciences Inc.
[0102] condición de temperatura de la columna: 60 °C Espera de durante 5 minutos, se calienta hasta 100 °C (5 °C/min, espera de 0 minutos) y se calienta hasta 280 °C (20 °C/min, espera de 5 minutos)
[0103] gas portador: helio (35 kPa)
[0104] temperatura de entrada: 110 °C
[0105] Como método de reducción del contenido del componente (B), hay un método de optimización de las condiciones durante la producción y un método de purificación de un polímero.
[0106] Los ejemplos de métodos de optimización de las condiciones durante la producción incluyen un método de optimización de la temperatura de polimerización y del tiempo de polimerización cuando un polímero (A) se produce mediante polimerización por radicales en una solución, y de mejora de la tasa de reacción de polimerización de los monómeros, así como un método de optimización de un iniciador que se va a seleccionar y de reducción de la formación de un componente de bajo peso molecular (B) tal como el residuo iniciador.
[0107] Los ejemplos de métodos de purificación de un polímero incluyen un método de eliminación de un componente de bajo peso molecular (B) en un paso de producción y un método de eliminación de un componente de bajo peso molecular (B) tras la producción.
[0108] Los ejemplos de métodos de eliminación de un componente de bajo peso molecular (B) en un paso de producción incluyen un método de polimerización por precipitación en el que se obtiene un polímero (A) producto deseado mediante filtración, y un componente de bajo peso molecular (B) se puede eliminar mediante filtración y lavado. Además, se puede ejemplificar un método en el que se añade una gran cantidad de agua o un disolvente a una solución de polímero (A) producido por polimerización con emulsificación o polimerización en solución, y la concentración se ajusta mientras se elimina el componente de bajo peso molecular (B) mediante destilación.
[0109] Además, los ejemplos de métodos de eliminación del componente de bajo peso molecular (B) tras la producción incluyen un método de reprecipitación en el que una solución de polímero (A) producida en una solución se añade gota a gota a un disolvente pobre y se precipita y el componente de bajo peso molecular (B) se elimina mediante filtración y lavado, así como un método en el que el componente (B) que no pudo eliminarse mediante el método de reprecipitación se elimina mediante secado a presión reducida.
[0110] Aunque difiere en función de la composición del polímero, son preferibles un método de reprecipitación y un método de polimerización por precipitación porque facilitan el control de la cantidad de componente (B), y un método de polimerización por precipitación es más preferible en aras de la simplicidad.
[0111] Material conductor a base de carbono (C)
[0112] El material conductor a base de carbono (C) contiene al menos un material conductor a base de carbono y, si es necesario, puede contener otros materiales conductores. Los ejemplos de materiales conductores a base de carbono incluyen materiales de carbono tales como negro de carbono, nanotubos de carbono, fibras de carbono y grafito. Entre los materiales conductores a base de carbono, son preferibles el negro de carbono o los nanotubos de carbono, teniendo en cuenta la conductividad y la densidad. Además, cuando se generan espumas durante el proceso de producción o la utilización de la dispersión del material conductor, dado que los nanotubos de carbono tienen una fuerza de cohesión muy intensa y una relación de aspecto alta, son particularmente preferibles porque tienen el efecto de romper y desespumar una película de espuma.
[0113] Se puede utilizar un tipo de materiales conductores a base de carbono o se pueden utilizar dos o más tipos de los mismos en combinación. Además, para reducir los costes de materia prima y formar una red conductora eficiente, se pueden utilizar en combinación dos o más tipos de materiales conductores a base de carbono del mismo tipo y que tengan diferentes propiedades físicas. Los ejemplos de materiales conductores a base de carbono del mismo tipo y que tienen diferentes propiedades físicas incluyen dos tipos de nanotubos de carbono que tienen diferentes diámetros exteriores promedio o diámetros de fibra promedio y dos tipos de negro de carbono que tienen diferentes áreas superficiales específicas.
[0114] El área superficial específica del material conductor a base de carbono calculada mediante un método BET es preferiblemente de 100 m<2>/g o superior, y más preferiblemente de 150 m<2>/g o superior. Por otro lado, el área superficial específica es preferiblemente de 1200 m<2>/g o inferior y más preferiblemente de 850 m<2>/g o inferior.
[0115] Los nanotubos de carbono pueden tener una forma en la que el grafito plano se enrolla en una forma cilíndrica y pueden incluir nanotubos de carbono de pared simple y nanotubos de carbono de pared múltiple, o una mezcla de los mismos.
[0116] Además, se pueden mezclar nanotubos de carbono que tienen diferentes diámetros. El nanotubo de carbono de pared simple tiene una estructura en la que se enrolla una capa de grafito. El nanotubo de carbono de paredes múltiples tiene una estructura en la que se enrollan dos, tres o más capas de grafito. Además, las paredes laterales de los nanotubos de carbono no necesitan tener una estructura de grafito. Además, por ejemplo, los nanotubos de carbono que tienen paredes laterales que tienen una estructura amorfa también son nanotubos de carbono en esta memoria descriptiva.
[0117] La forma de los nanotubos de carbono no está limitada. Los ejemplos de tales formas incluyen varias formas que incluyen una forma de aguja, una forma tubular cilíndrica, una forma de espina de pescado (de tipo espina de pescado o tipo laminado en forma de copa), una forma de plaqueta y una forma de bobina. En la presente realización, entre estas, la forma del nanotubo de carbono es preferiblemente una forma de aguja o una forma tubular cilíndrica. Los nanotubos de carbono pueden ser de una sola forma o de una combinación de dos o más formas.
[0118] Los ejemplos de formas de nanotubos de carbono incluyen filamentos de grafito, carbono filamentoso, fibras de grafito, tubos de carbono ultrafinos, tubos de carbono, fibrillas de carbono, microtubos de carbono y nanofibras de carbono. Los nanotubos de carbono pueden tener una de estas formas o una forma en la que se combinan dos o más de las mismas.
[0119] Cuando se utilizan nanotubos de carbono, el diámetro exterior promedio de los nanotubos de carbono es preferiblemente de 1 nm o superior. Además, el diámetro exterior promedio es preferiblemente de 30 nm o inferior, más preferiblemente de 20 nm o inferior, aún más preferiblemente de 10 nm o inferior, y particularmente preferiblemente de 7 nm o inferior. Cuando el diámetro exterior promedio se establece para que esté dentro del intervalo que se acaba de indicar, se puede formar una red conductora eficiente.
[0120] Aquí, el diámetro exterior promedio se puede calcular de la siguiente manera. En primer lugar, se utiliza un microscopio electrónico de transmisión para observar y obtener imágenes de los nanotubos de carbono. A continuación, en las imágenes de observación, se seleccionan 300 nanotubos de carbono arbitrarios y se miden sus diámetros exteriores. Después, el diámetro exterior promedio (nm) de los nanotubos de carbono se calcula como el promedio numérico de los diámetros exteriores.
[0121] Un valor obtenido dividiendo la longitud de fibra promedio de los nanotubos de carbono por el diámetro exterior promedio se denomina relación de aspecto. Teniendo en cuenta el efecto antiespumante, la relación de aspecto de los nanotubos de carbono es preferiblemente de 20 o superior, más preferiblemente de 50 o superior, aún más preferiblemente de 5000 o inferior, e incluso aún más preferiblemente de 200 o inferior.
[0122] Aquí, la longitud de fibra promedio utilizada para calcular la relación de aspecto se puede calcular de la siguiente manera. En primer lugar, se utiliza un microscopio electrónico de barrido para observar y obtener imágenes de los nanotubos de carbono. A continuación, en las imágenes de observación, se seleccionan 300 nanotubos de carbono arbitrarios y se miden sus longitudes de fibra. Después, la longitud de fibra promedio de los nanotubos de carbono se calcula como el promedio numérico de las longitudes de fibra.
[0123] Para formar una red conductora eficiente y mostrar el efecto antiespumante, la longitud de fibra promedio de los nanotubos de carbono es preferiblemente de 0,3 µm o superior, más preferiblemente de 0,5 µm o superior, aún más preferiblemente de 5,0 µm o inferior, e incluso aún más preferiblemente de 2,0 µm o inferior.
[0124] Los ejemplos de negro de carbono incluyen negro de acetileno, negro de horno, negro de carbono hueco, negro de canal, negro térmico y negro de ketjen. Además, el negro de carbono puede ser neutro, ácido o básico, y se puede utilizar negro de carbono oxidado o negro de carbono grafitizado. Cuando se utiliza negro de carbón, es más preferible el negro de acetileno, que tiene una alta relación de aspecto y un alto efecto antiespumante.
[0125] Como otros materiales conductores, se pueden utilizar, por ejemplo, polvo metálico de oro, plata, cobre, polvo de cobre plateado, polvo compuesto de plata y cobre, aleaciones de plata y cobre, cobre amorfo, níquel, cromo, paladio, rodio, rutenio, indio, silicio, aluminio, tungsteno, molbuteno y platino, polvo inorgánico recubierto con estos metales, polvo de óxidos metálicos tal como óxido de plata, óxido de indio, óxido de estaño, óxido de zinc y óxido de rutenio, polvo inorgánico recubierto con óxido de estos metales, y los materiales conductores pueden utilizarse solos o pueden utilizarse dos o más de los mismos en combinación.
[0126] El contenido del material conductor a base de carbono en base al contenido no volátil de la dispersión de material conductor (es decir, cuando la masa del contenido no volátil de la dispersión de material conductor se establece en el 100 % en masa) es preferiblemente del 0,1 al 25 % en masa y más preferiblemente del 0,3 al 10 % en masa. Dentro del intervalo arriba indicado, el material conductor puede estar presente de manera favorable y estable sin provocar precipitación o gelificación. Además, es preferible ajustar adecuadamente el contenido del material conductor en función del área de superficie específica del material conductor y de la afinidad con el medio de dispersión, de modo que se pueda obtener una dispersión del material conductor que tenga una fluidez o viscosidad apropiadas.
[0127] Medio (D)
[0128] El medio (D) contiene al menos agua y puede contener opcionalmente otros medios que tengan afinidad con el agua. Agente antiespumante
[0129] En una realización, la dispersión de material conductor puede contener además una pequeña cantidad de un agente antiespumante. La cantidad de agente antiespumante añadida, basándose en la masa de la dispersión de material conductor (es decir, cuando la masa de la dispersión de material conductor se establece en el 100 % en masa), es preferiblemente del 5 % en masa o inferior, más preferiblemente del 3 % en masa o inferior, y aún más preferiblemente del 1 % en masa o inferior. En el caso más preferible, la dispersión de material conductor no contiene un agente antiespumante.
[0130] Como agente antiespumante, se pueden utilizar agentes arbitrarios tales como agentes antiespumantes, agentes humectantes y disolventes orgánicos solubles en agua disponibles en el mercado, siempre que tengan un efecto antiespumante, y se puede utilizar un tipo de los mismos o una pluralidad de los mismos en combinación. Por ejemplo, se puede ejemplificar lo siguiente.
[0131] Alcoholes: etanol, propanol, isopropanol, butanol, alcohol octílico, alcohol hexadecílico, alcohol acetilénico, éter monobutílico de etilenglicol, metil celosolve, butil celosolve, éter monometílico de propilenglicol, acetilenglicol, polioxialquilenglicol, propilenglicol y otros glicoles.
[0132] Ésteres de ácidos grasos: laurato de dietilenglicol, monoricinoleato de glicerol, derivados del ácido alquenilsuccínico, monolaurato de sorbitol, trioleato de sorbitol, monolaurato de polioxietileno, monolaurato de polioxietilensorbitol y ceras naturales.
[0133] Amidas: polioxialquilenamidas y acrilatopoliaminas.
[0134] Ésteres de fosfato: fosfato de tributilo y octilfosfato sódico.
[0135] Jabones metálicos: estearato de aluminio y oleato de calcio.
[0136] Aceites y grasas: aceites animales y vegetales, aceite de sésamo y aceite de ricino.
[0137] Aceites minerales: queroseno y parafina.
[0138] Siliconas: aceite de dimetilsilicona, pasta de silicona, emulsión de silicona, polisiloxano modificado orgánico y aceite de fluorosilicona.
[0139] Disolventes orgánicos solubles en agua distintos de los alcoholes: N-metil-2-pirrolidona.
[0140] Entre estos, para reducir la influencia sobre la resistencia a la difusión y sobre la conductividad de la solución electrolítica, es preferible un alcohol o N-metil-2-pirrolidona. Teniendo en cuenta el efecto antiespumante, es preferible el acetilenglicol. Cuando se utiliza un agente antiespumante arriba indicado, es posible reducir la tensión superficial de la dispersión de material conductor. La tensión superficial de la dispersión de material conductor es preferiblemente de 73 mN/m o inferior, más preferiblemente de 70 mN/m o inferior, y aún más preferiblemente de 65 mN/m o inferior, teniendo en cuenta la eficiencia energética de la máquina dispersora y la capacidad de recubrimiento. El agente antiespumante se puede añadir en cualquier momento desde el inicio hasta el final de un proceso de dispersión, incluida la carga, pero teniendo en cuenta la capacidad de carga y la eficiencia de la dispersión, es preferible añadir el agente antiespumante antes de mezclar una sustancia a dispersar y un medio de dispersión. Además, se puede añadir de vez o se puede añadir una pluralidad de veces de manera dividida.
[0141] Dispersión de material conductor
[0142] La dispersión de material conductor según una realización de la presente invención contiene un polímero (A), un componente (B), un material conductor a base de carbono (C) y un medio (D). La dispersión de material conductor se puede utilizar adecuadamente para un electrodo de batería secundaria. Sin embargo, su aplicación no se limita a las baterías secundarias, y puede utilizarse para dispositivos de almacenamiento distintos de las baterías secundarias como, por ejemplo, electrodos de condensadores eléctricos de doble capa y electrodos de condensadores electrolíticos no acuosos, y materiales antiestáticos como bandejas de circuitos integrados (IC, por sus siglas en inglés) hechas de productos de plástico o caucho y componentes moldeados de materiales de componentes electrónicos, componentes electrónicos, sustitutos de electrodos transparentes (película de óxido de indio y estaño [ITO, por sus siglas en inglés]) y pantallas (protectores) contra ondas electromagnéticas.
[0143] La dispersión de material conductor según una realización de la presente invención puede contener aditivos tales como bases inorgánicas, sales metálicas inorgánicas y bases orgánicas. Dado que la fuerte polarización del polímero (A) interacciona con los aditivos, se mejora aún más, a lo largo del tiempo, la estabilidad de la dispersión de la sustancia a dispersar. Como bases inorgánicas y sales metálicas inorgánicas, son preferibles los compuestos que tienen al menos un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo.
[0144] Los ejemplos de bases inorgánicas y sales metálicas inorgánicas incluyen cloruros, hidróxidos, carbonatos, nitratos, sulfatos, fosfatos, tungstatos, vanadatos, molibdatos, niobatos y boratos de metales alcalinos y alcalinotérreos. De entre estos, son preferibles los cloruros, hidróxidos, carbonatos y alcóxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos porque pueden suministrar cationes fácilmente.
[0145] Los ejemplos de hidróxidos de metales alcalinos incluyen hidróxido de litio, hidróxido sódico e hidróxido de potasio.
[0146] Los ejemplos de hidróxidos de metales alcalinotérreos incluyen hidróxido de calcio e hidróxido de magnesio.
[0147] Los ejemplos de carbonatos de metales alcalinos incluyen carbonato de litio, hidrogenocarbonato de litio, carbonato sódico, hidrogenocarbonato de sódico, carbonato de potasio e hidrogenocarbonato de potasio.
[0148] Los ejemplos de carbonatos de metales alcalinotérreos incluyen carbonato de calcio y carbonato de magnesio. Los ejemplos de alcóxidos de metales alcalinos incluyen metóxido de litio, etóxido de litio, n-butóxido de litio, t-butóxido de litio, metóxido de potasio, etóxido de potasio, n-butóxido de potasio, t-butóxido de potasio, metóxido de sodio, etóxido de sodio, n-butóxido de sodio y t-butóxido de sodio. El número de átomos de carbono de los alcóxidos puede ser de 5 o más.
[0149] Los ejemplos de alcóxidos de metales alcalinotérreos incluyen metóxido de magnesio, etóxido de magnesio, nbutóxido de magnesio y t-butóxido de magnesio. El número de átomos de carbono de los alcóxidos puede ser de 5 o más.
[0150] De entre estos, son más preferibles el hidróxido de litio, el hidróxido sódico, el carbonato de litio, el t-butóxido de litio, el t-butóxido de potasio y el t-butóxido de sodio. Aquí, el metal contenido en la base inorgánica y la sal metálica inorgánica de la presente invención puede ser un metal de transición.
[0151] Los ejemplos de bases orgánicas incluyen alquilaminas primarias, secundarias y terciarias que tienen de 1 a 40 átomos de carbono y un grupo alquilo opcionalmente sustituido, así como los compuestos que contienen átomos de nitrógeno básicos de las mismas.
[0152] Los ejemplos de alquilaminas primarias que tienen de 1 a 40 átomos de carbono y un grupo alquilo opcionalmente sustituido incluyen propilamina, butilamina, isobutilamina, octilamina, 2-etilhexilamina, laurilamina, estearilamina, oleilamina, 2-aminoetanol, 3-aminopropanol, 3-etoxipropilamina y 3-lauriloxipropilamina.
[0153] Los ejemplos de alquilaminas secundarias que tienen de 1 a 40 átomos de carbono y un grupo alquilo opcionalmente sustituido incluyen dibutilamina, diisobutilamina, N-metilhexilamina, dioctilamina, diestearilamina y 2-metilaminoetanol. Los ejemplos de alquilaminas terciarias que tienen de 1 a 40 átomos de carbono y un grupo alquilo opcionalmente sustituido incluyen trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilbutilamina, N,N-diisopropiletilamina, dimetiloctilamina, tri-nbutilamina, dimetilbencilamina, trioctilamina, dimetildecilamina, dimetil-laurilamina, dimetilmiristilamina, dimetilpalmitilamina, dimetilestearilamina, dilaurilmonometilamina, trietanolamina y 2-(dimetilamino)etanol.
[0154] De entre estas, es preferible una alquilamina primaria, secundaria o terciaria que tenga de 1 a 30 átomos de carbono y un grupo alquilo opcionalmente sustituido, y es más preferible una alquilamina primaria, secundaria o terciaria que tenga de 1 a 20 átomos de carbono y un grupo alquilo opcionalmente sustituido.
[0155] Un grupo alquilo opcionalmente sustituido significa que un átomo de hidrógeno está opcionalmente sustituido, y los ejemplos de sustituyentes incluyen un grupo hidroxi.
[0156] Los ejemplos de otros compuestos que contienen átomos de nitrógeno básicos incluyen 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7 (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]noneno-5 (DBN), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), imidazol y 1-metilimidazol.
[0157] La cantidad total de bases inorgánicas, sales metálicas inorgánicas y bases orgánicas añadidas, basándose en la masa de la composición dispersante (es decir, cuando la masa de la composición dispersante se establece en el 100 % en masa), es preferiblemente del 1 % en masa o superior, más preferiblemente del 100 % en masa o inferior, y aún más preferiblemente del 50 % en masa o inferior. Cuando se añade una cantidad apropiada, se mejora aún más la humectabilidad del material conductor a base de carbono.
[0158] El pH de la dispersión de material conductor es preferiblemente de 6,0 o superior y 11,0 o inferior, más preferiblemente de 7,0 o superior y de 11,0 o inferior, y aún más preferiblemente de 8,0 a 11,0. Si el pH está por debajo del intervalo arriba indicado, la dispersión de material conductor tiende a gelificarse. Si el pH supera el intervalo arriba indicado, tienden a producirse problemas tales como la corrosión de diversas materias primas y materiales exteriores de la batería o como la gelificación del aglutinante. El pH se puede medir con un medidor de pH general.
[0159] La dispersión del material conductor en la dispersión de material conductor se puede evaluar mediante el módulo elástico complejo y el ángulo de fase obtenidos mediante medición dinámica de la viscoelasticidad. El módulo elástico complejo indica la dureza de la dispersión de material conductor y tiende a disminuir a medida que la dispersión de material conductor se vuelve favorable y a medida que la viscosidad disminuye. Sin embargo, cuando la longitud de fibra de los nanotubos de carbono es grande o cuando la longitud de la estructura del negro de carbono es grande, incluso si el material conductor se afloja de manera uniforme y estable en el medio, dado que el propio material conductor tiene viscosidad estructural, el módulo elástico complejo puede tener un valor numérico alto. En un ejemplo, el módulo elástico complejo de la dispersión del material conductor obtenido mediante medición dinámica de la viscoelasticidad a 25 °C y 1 Hz es preferiblemente de 5 Pa o superior y más preferiblemente de 10 Pa o superior y, por otro lado, el módulo elástico complejo a 25 °C y 1 Hz es preferiblemente de 650 Pa o inferior, más preferiblemente de 400 Pa o inferior, y aún más preferiblemente de 100 Pa o inferior. Como una realización, el módulo elástico complejo de la dispersión de material conductor a 25 °C y 1 Hz es preferiblemente de 5 Pa o superior y de 650 Pa o inferior.
[0160] Además, el ángulo de fase es el desplazamiento de fase de una onda de tensión cuando la deformación aplicada a la dispersión de material conductor tiene una onda sinusoidal. En el caso de un componente puramente elástico, dado que la onda sinusoidal tiene la misma fase que la deformación aplicada, el ángulo de fase es de 0°. Por otro lado, en el caso de un componente puramente viscoso, la onda de esfuerzo avanza 90°. En una muestra de medición de la viscoelasticidad general, la onda sinusoidal tiene un ángulo de fase superior a 0° e inferior a 90°, y si la dispersión del material conductor en la dispersión de material conductor es favorable, el ángulo de fase se acerca a 90° para un componente puramente viscoso.
[0162] Sin embargo, al igual que el módulo elástico complejo, cuando el propio material conductor tiene viscosidad estructural, incluso si el material conductor se afloja de manera uniforme y estable en el medio, el ángulo de fase puede tener un valor numérico bajo. A este respecto, en una realización, el ángulo de fase de la dispersión de material conductor obtenido mediante medición dinámica de la viscoelasticidad a 25 °C y 1 Hz es preferiblemente de 3° o superior, más preferiblemente de 5° o superior, y aún más preferiblemente de 10° o superior. Por otro lado, el ángulo de fase a 25 °C y 1 Hz es preferiblemente inferior a 60° y preferiblemente inferior a 50°. Como una realización, el ángulo de fase de la dispersión de material conductor obtenido mediante medición dinámica de la viscoelasticidad a 25 °C y 1 Hz es preferiblemente de 3° o más, e inferior a 60°.
[0164] Un material conductor con una gran longitud de fibra de los nanotubos de carbono o una gran longitud de estructura del negro de carbono se dispersa uniformemente y bien mientras mantiene una cierta longitud o más, y se forma una red conductora bien desarrollada. Por lo tanto, no basta con que la viscosidad de la dispersión de material conductor sea baja (aparentemente) y con que la dispersión sea favorable, y es importante combinar uno o ambos (módulo elástico complejo y ángulo de fase) con indicadores convencionales como la viscosidad y determinar el estado de dispersión. De entre estos, es particularmente importante dar prioridad al ángulo de fase. En este sentido, cuando el módulo elástico complejo y el ángulo de fase se establecen para que estén dentro de los intervalos arriba indicados, es posible obtener fácilmente una dispersión de material conductor que tenga una conductividad y una resistencia del electrodo favorables. El módulo elástico complejo y el ángulo de fase de la dispersión de material conductor se pueden medir mediante los métodos que se describen en los ejemplos.
[0166] La viscosidad de la dispersión de material conductor de la presente realización cuando se mide utilizando un reómetro a una tasa de cizallamiento de 1 (s<-1>) es preferiblemente de 5 Pa·s o superior, más preferiblemente de 10 Pa·s o superior, y aún más preferiblemente de 20 Pa·s o superior, y es preferiblemente inferior a 60 Pa·s y más preferiblemente inferior a 40 Pa·s. Además, cuando se mide utilizando un reómetro a una tasa de cizallamiento de 10 (s<-1>), la viscosidad es preferiblemente de 1 Pa·s o superior y preferiblemente inferior a 10 Pa. Cuando la viscosidad a cada tasa de cizallamiento se establece para que esté dentro del intervalo arriba indicado, el tamaño de partícula de dispersión y el estado de dispersión del material conductor se vuelven favorables y la resistencia del electrodo y la conductividad pueden mejorarse.
[0168] El tamaño de partícula acumulativo D10 de la dispersión de material conductor de la presente realización medido mediante un método de difracción láser es preferiblemente de 100 nm o superior, más preferiblemente de 200 nm o superior, y particularmente preferiblemente de 300 nm o superior, y es preferiblemente inferior a 500 nm y más preferiblemente inferior a 400 nm. El tamaño de partícula acumulativo D50 de la dispersión de material conductor medido mediante un método de difracción láser es preferiblemente de 200 nm o superior. Por otro lado, el tamaño de partícula acumulativo D10 es preferiblemente inferior a 3000 nm, más preferiblemente inferior a 2000 nm y aún más preferiblemente inferior a 1500 nm.
[0170] El tamaño de partícula medido mediante un método de difracción láser tiene una correlación con la longitud del material conductor en la dispersión (la longitud de fibra de los nanotubos de carbono o la longitud de la estructura del negro de carbono), y una dispersión de material conductor que tiene los tamaños de partícula acumulativos D10 y D50 dentro de los intervalos arriba indicados tiene un estado de dispersión favorable del material conductor en la dispersión. Además, si el tamaño de partícula está por encima del intervalo arriba indicado, el material conductor en un estado agregado está presente y si el tamaño de partícula está por debajo del intervalo arriba indicado, dado que se genera una gran cantidad de materiales conductores finamente cortados, resulta difícil formar una red conductora eficiente. En particular, si el tamaño de partícula acumulativo D10 está por debajo del intervalo arriba indicado, dado que contiene una gran cantidad de un material conductor que está excesivamente dispersado debido al daño al material conductor, resulta difícil formar una red conductora bien desarrollada.
[0172] Aquí, el tamaño de partícula acumulativo D10 y el tamaño de partícula acumulativo D50 pueden determinarse utilizando un dispositivo de medición del tipo de dispersión de luz dinámica general y, más específicamente, se pueden medir mediante el método que se describe en los ejemplos. En esta memoria descriptiva, el tamaño de partícula acumulativo D10 y el tamaño de partícula acumulativo D50 pueden indicarse simplemente como “D10” y “D50”. Método de dispersión
[0173] La dispersión de material conductor de la presente invención se produce, por ejemplo, preferiblemente dispersando finamente una composición (materia prima) que contiene un dispersante, un material conductor a base de carbono y un medio utilizando un dispositivo dispersante y realizando un tratamiento de dispersión. Aquí, el tratamiento de dispersión se puede realizar en tratamientos de múltiples pasos que incluyen dos o más pasos ajustando arbitrariamente el tiempo de adición del material que se va a utilizar.
[0174] Como dispositivo de dispersión, se puede utilizar una máquina de dispersión que se utiliza generalmente para la dispersión de pigmentos. Los ejemplos del mismo incluyen amasadoras, molinos de 2 rodillos, molinos de 3 rodillos, mezcladoras planetarias, molinos de bolas, mezcladoras amasadoras horizontales, mezcladoras amasadoras verticales, molinos de vidrio anulares, molinos, mezcladoras de alto cizallamiento, dispersadores y homogeneizadores de alta presión. La presión, cuando se utiliza un homogeneizador de alta presión, es preferiblemente de 60 a 150 MPa y más preferiblemente de 60 a 120 MPa.
[0175] Los métodos de dispersión que hacen utilización de un dispositivo de dispersión incluyen la dispersión de tipo lote, la dispersión de tipo pasada y la dispersión de circulación, y se puede utilizar cualquier método y se pueden combinar dos o más métodos.
[0176] La dispersión por lotes es un método en el que la dispersión es realizada únicamente por el cuerpo principal del dispositivo dispersador sin utilizar tuberías. Dado que es fácil de manejar, este método es preferible cuando se produce una pequeña cantidad. La dispersión de tipo pasada es un método de dispersión en el que el cuerpo principal del dispositivo dispersador incluye un tanque que suministra una solución a dispersar a través de una tubería y un tanque que recibe la solución a dispersar, y se hace pasar la solución a través del cuerpo principal del dispositivo dispersador. Además, la dispersión por circulación es un método en el que la solución a dispersar que ha pasado a través del cuerpo principal del dispositivo dispersador se devuelve al tanque que suministra la solución a dispersar y la dispersión se realiza mientras la solución circula.
[0177] En cualquier caso, dado que la dispersión progresa aún más a medida que el tiempo de tratamiento es más largo, se puede repetir la pasada o la circulación hasta que se logre el estado de dispersión deseado, y la cantidad de tratamiento se puede incrementar cambiando el tamaño del tanque y el tiempo de tratamiento. La dispersión de tipo pasada es preferible a la dispersión por circulación porque facilita la uniformización del estado de dispersión. La dispersión por circulación es preferible a la dispersión de tipo pasada porque requiere una instalación de funcionamiento y producción más simple. En el proceso de dispersión, la trituración de las partículas agregadas, el aflojamiento, la humectación y la estabilización del material conductor se producen de forma secuencial o simultánea. Dado que el estado de dispersión final difiere según la manera en que se lleve a cabo, es preferible gestionar el estado de dispersión en cada proceso de dispersión utilizando diversos métodos de evaluación. Por ejemplo, se puede gestionar mediante el método que se describe en los ejemplos que se presentan más adelante.
[0178] Además, es preferible un método en el que la dispersión preliminar se realice aplicando una tensión de cizallamiento a la composición de material conductor hasta que el tamaño de partícula de la dispersión determinado (según la norma JIS K 5600-2-5) mediante un medidor de trituración sea de 200 µm o inferior y, subsiguientemente, se realice la dispersión principal para producir una dispersión de material conductor. La dispersión principal se realiza preferiblemente utilizando un homogeneizador de alta presión a una presión de 60 a 150 MPa hasta que el D50 se convierta en 100 µm o menos. En este caso, si se añade una base para ajustar el pH del medio de dispersión a 7,0 o más y 13,5 o menos, es posible mejorar la humectabilidad del material conductor y mejorar el funcionamiento del dispersante.
[0179] Los ejemplos de métodos de dispersión de aplicación de tensión de cizallamiento incluyen métodos que hacen utilización de dispositivos de dispersión tales como molinos de 3 rodillos, mezcladoras planetarias, mezcladoras de alto cizallamiento y dispersadores. De entre estos, se utiliza preferiblemente una mezcladora de alto cizallamiento que pueda realizar una dispersión a una viscosidad equivalente a la viscosidad adecuada para un homogeneizador de alta presión.
[0180] La dispersión de material conductor según una realización de la presente invención puede contener además un aglutinante. Cuando la dispersión de material conductor se utiliza en una batería secundaria, el aglutinante no está particularmente limitado siempre que se utilice generalmente como aglutinante para baterías secundarias, y se puede seleccionar apropiadamente basándose en el propósito. Además, el aglutinante es una resina que puede unir sustancias tales como materiales conductores a base de carbono y otras partículas, y es diferente del polímero (A) y del polímero (E) descritos en esta memoria descriptiva.
[0181] Los ejemplos de aglutinantes utilizados en baterías secundarias incluyen polímeros o copolímeros que contienen etileno, propileno, cloruro de vinilo, acetato de vinilo, alcohol vinílico, ácido maleico, ácido acrílico, éster de ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato, acrilonitrilo, estireno, vinil butiral, vinil acetal o vinilpirrolidona como unidades constituyentes;
[0182] resina de poliuretano, resina de poliéster, resina fenólica, resina epoxi, resina fenoxi, resina de urea, resina de melamina, resina alquídica, resina acrílica, resina de formaldehído, resina de silicona y fluororresina;
[0183] resina de celulosa (por ejemplo, carboximetilcelulosa (CMC));
[0184] elastómeros tales como caucho de estireno-butadieno y caucho de flúor; y
[0185] resinas conductoras tales como polianilina y poliacetileno.
[0186] Además, se pueden utilizar productos, mezclas, y copolímeros modificados de estas resinas. De entre estos, cuando se utilizan como aglutinantes para un electrodo positivo, teniendo en cuenta la resistencia, son preferibles los polímeros o copolímeros que tienen átomos de flúor en la molécula, por ejemplo, fluoruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo y tetrafluoroetileno. Además, cuando se utilizan como un aglutinante para un electrodo negativo, son preferibles la carboximetilcelulosa, el caucho de estireno butadieno y el ácido poliacrílico, que tienen una adhesión favorable.
[0187] El contenido de aglutinante utilizado en una batería secundaria basándose en la masa del contenido no volátil de la dispersión de material conductor (es decir, cuando la masa del contenido no volátil de la dispersión de material conductor se establece en el 100 % en masa) es preferiblemente del 0,5 al 30 % en masa y más preferiblemente del 0,5 al 25 % en masa.
[0188] La dispersión de material conductor puede contener un material activo de electrodo positivo o un material activo de electrodo negativo. En esta memoria descriptiva, el material activo de electrodo positivo y el material activo de electrodo negativo pueden denominarse simplemente “material activo”. El material activo es un material que sirve como base para la reacción de una batería. Los materiales activos se clasifican en un material activo de electrodo positivo y un material activo de electrodo negativo con arreglo a la fuerza electromotriz. En esta memoria descriptiva, una dispersión de material conductor que contiene un material activo de electrodo positivo o un material activo de electrodo negativo puede denominarse “composición de mezcla de electrodo positivo”, “composición de mezcla de electrodo negativo” o simplemente “composición de mezcla”.
[0189] La composición de mezcla está preferiblemente en forma de suspensión gruesa para mejorar la uniformidad y la procesabilidad. La composición de mezcla contiene al menos una dispersión de material conductor que contiene un material activo o una dispersión de material conductor que contiene un aglutinante y un material activo. En esta memoria descriptiva, la composición de mezcla puede denominarse “suspensión gruesa de mezcla”.
[0190] Material activo de electrodo positivo
[0191] El material activo de electrodo positivo no está particularmente limitado y, por ejemplo, para aplicaciones de baterías secundarias, se pueden utilizar compuestos metálicos tales como óxidos metálicos y sulfuros metálicos que pueden dopar o intercalar iones de litio de manera reversible. Los ejemplos de los mismos incluyen polvos de óxido compuesto de litio y metales de transición tales como el óxido compuesto de litio y manganeso (por ejemplo, Li<x>Mn<2>O<4>o Li<x>MnO<2>), óxido compuesto de litio y níquel (por ejemplo, Li<x>NiO<2>), óxido compuesto de litio y cobalto (Li<x>CoO<2>), óxido compuesto de litio, níquel y cobalto (por ejemplo, Li<x>Ni<1-y>Co<y>O<2>), óxido compuesto de litio, manganeso y cobalto (por ejemplo, Li<x>Mn<y>Co<1-y>O<2>), óxido compuesto de litio, níquel, manganeso y cobalto (por ejemplo, Li<x>Ni<y>Co<z>Mn<1-y-z>O<2>), y óxido compuesto de litio, manganeso y níquel tipo espinela (por ejemplo, Li<x>Mn<2-y>Ni<y>O<4>), polvos de fosfato de litio que tienen una estructura de olivino (por ejemplo, Li<x>FePO<4>, Li<x>Fe<1-y>Mn<y>PO<4>, Li<x>CoPO<4>), polvos de óxido de metal de transición de óxido de manganeso, óxido de hierro, óxido de cobre, óxido de níquel, óxido de vanadio (por ejemplo, V<2>O<5>, V<6>O<13>), y óxido de titanio, y polvos de sulfuro de metal de transición de sulfato de hierro (Fe<2>(SO<4>)<3>), TiS<2>y FeS. Sin embargo, x, y z son números, y 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1 y 0<y+z<1.
[0192] Estos materiales activos de electrodo positivo pueden utilizarse solos o una pluralidad de los mismos puede combinarse. De entre estos, teniendo en cuenta la resistencia al agua, es particularmente preferible el polvo de fosfato de litio que tiene una estructura de olivino.
[0193] Material activo de electrodo negativo
[0194] El material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado y se pueden utilizar, por ejemplo, el Li metálico que puede dopar o intercalar de manera reversible iones de litio, sus aleaciones, aleaciones de estaño, electrodos negativos de aleación de silicio, óxidos metálicos tales como LixTiO<2>, LixFe<2>O<3>y LixFe<3>O<4>, LixWO<2>, polímeros conductores tales como poliacetileno y poli-p-fenileno, grafito artificial tal como un material de carbono altamente grafitizado, polvos de carbono tales como el grafito natural y un material de carbono quemado con resina. Sin embargo, x es un número y 0<x<1. Estos materiales activos de electrodo negativo pueden utilizarse solos o una pluralidad de los mismos pueden combinarse.
[0195] El contenido de material conductor a base de carbono en la composición de mezcla basándose en la masa del material activo (es decir, cuando la masa del material activo se establece en el 100 % en masa) es preferiblemente del 0,01 % en masa o superior, más preferiblemente del 0,02 % en masa o superior, y aún más preferiblemente del 0,03 % en masa o superior. Además, el contenido es preferiblemente del 10 % en masa o inferior, más preferiblemente del 7 % en masa o inferior, y aún más preferiblemente del 5 % en masa o inferior.
[0196] El contenido de polímero (A) en la composición de mezcla basándose en la masa del material activo (es decir, cuando la masa del material activo se establece en el 100 % en masa) es preferiblemente del 0,01 % en masa o superior y más preferiblemente del 0,02 % en masa o superior. Además, el contenido es preferiblemente del 10 % en masa o inferior y más preferiblemente del 5 % en masa o inferior.
[0197] Cuando la composición de mezcla contiene un aglutinante, el contenido de aglutinante en la composición de mezcla basándose en la masa del material activo (es decir, cuando la masa del material activo se establece en el 100 % en masa) es preferiblemente del 0,5 % en masa o superior y más preferiblemente del 0,5 % en masa o superior (sic). Además, el contenido es preferiblemente del 30 % en masa o inferior, más preferiblemente del 25 % en masa o inferior, y aún más preferiblemente del 20 % en masa o inferior.
[0198] El contenido del componente sólido en la composición de mezcla basándose en la masa de la composición de mezcla (es decir, cuando la masa de la composición de mezcla se establece en el 100 % en masa) es preferiblemente del 30 % en masa o superior y más preferiblemente del 40 % en masa o superior. Además, el contenido es preferiblemente del 90 % en masa o inferior y más preferiblemente del 80 % en masa o inferior.
[0199] La composición de mezcla se puede producir mediante diversos métodos conocidos convencionalmente. Los ejemplos de tales métodos incluyen un método en el que se mezcla un dispersante, un material conductor a base de carbono, un medio, un aglutinante y un material activo y se realiza la dispersión para la producción; un método en el que se dispersa un dispersante, un material conductor a base de carbono y un medio, después se añade un material activo y después se añade un aglutinante para la producción; y un método en el que se dispersa un dispersante, un material conductor a base de carbono y un medio, después se añade un aglutinante y después se añade un material activo para la producción.
[0200] Como el método de producción de una composición de mezcla, es preferible un método en el que se dispersa un dispersante, un material conductor a base de carbono, un medio y un componente, y después se añade un aglutinante y después se añade adicionalmente un material activo, y se realiza un tratamiento de dispersión. Un dispositivo dispersador utilizado para la dispersión no está particularmente limitado. Se puede obtener una composición de mezcla utilizando una unidad de dispersión ejemplificada en la descripción de la dispersión de material conductor. Por lo tanto, como el método de producción de una composición de mezcla, se puede realizar un tratamiento añadiendo un material activo y realizando la dispersión sin añadir un aglutinante a la dispersión de material conductor.
[0201] Película de electrodo
[0202] Cuando un recubrimiento formado utilizando una dispersión de material conductor según una realización de la presente invención se utiliza en una batería secundaria, en esta memoria descriptiva el recubrimiento puede denominarse “película de electrodo”. Por lo tanto, una realización de la presente invención se refiere a una película de electrodo formada utilizando la dispersión de material conductor según la realización indicada. La película de electrodo puede contener además un colector. La película de electrodo se puede obtener, por ejemplo, aplicando una dispersión de material conductor sobre un colector y secándola, e incluye un colector y una película. Una película de electrodo formada utilizando una composición de mezcla de electrodo positivo se puede utilizar como un electrodo positivo. Una película de electrodo formada utilizando una composición de mezcla de electrodo negativo se puede utilizar como un electrodo negativo. En esta memoria descriptiva, una película formada utilizando una dispersión de material conductor que contiene un material activo puede denominarse “capa de mezcla de electrodo”.
[0203] El material y la forma del colector utilizado para formar la película de electrodo no están particularmente limitados, y los adecuados para diversas baterías secundarias se pueden seleccionar de manera apropiada. Los ejemplos de materiales de colectores incluyen metales conductores o aleaciones de aluminio, cobre, níquel, titanio y acero inoxidable. Además, en cuanto a su forma, generalmente se utiliza una lámina plana, pero también se puede utilizar un colector con una superficie rugosa, un colector de lámina perforada y un colector tipo malla. El grosor del colector es preferiblemente de aproximadamente 0,5 a 30 µm.
[0204] El método de aplicación de una dispersión de material conductor sobre un colector no está particularmente limitado, y se pueden utilizar métodos conocidos. Los ejemplos específicos de tales métodos incluyen un método de recubrimiento con matriz, un método de recubrimiento por inmersión, un método de recubrimiento con rodillo, un método de recubrimiento con raspadora, un método de recubrimiento con cuchilla, un método de recubrimiento por pulverización, un método de recubrimiento por huecograbado, un método de serigrafía y un método de recubrimiento electrostático.
[0205] Los ejemplos de métodos de secado incluyen el secado natural y el secado utilizando un secador de soplado, un secador de aire caliente y una máquina de calentamiento por infrarrojos.
[0206] Después del recubrimiento, se puede realizar un tratamiento de laminación utilizando un prensor litográfico o rodillos calendáricos. El grosor de la película formada es, por ejemplo, de 1 µm o superior y 500 µm o inferior, y preferiblemente de 10 µm o superior y 300 µm o inferior.
[0207] Un recubrimiento formado utilizando una dispersión de material conductor también se puede utilizar como capa base para la capa de mezcla de electrodo para mejorar la adhesión entre la capa de mezcla de electrodo y el colector o para mejorar la conductividad de la película de electrodo.
[0208] Batería secundaria
[0209] Una batería secundaria según una realización de la presente invención incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito, y al menos un electrodo seleccionado del grupo que consta del electrodo positivo y el electrodo negativo incluye la película de electrodo.
[0210] Como el electrolito, se pueden utilizar varias sustancias conocidas convencionalmente en las que los iones pueden moverse. Los ejemplos de las mismas incluyen aquellas que contienen una sal de litio tales como LiBF<4>, LiClO<4>, LiPF<6>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiCF<3>SO<3>, Li(CF<3>SO<2>)<2>N, LiC<4>F<9>SO<3>, Li(CF<3>SO<2>)<3>C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF<2>, LiSCN o LiBPh<4>(donde Ph es un grupo fenilo). El electrolito se disuelve preferiblemente en un disolvente no acuoso y se utiliza como una solución electrolítica.
[0211] El disolvente no acuoso no está particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen carbonatos tales como carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de etilo y metilo y carbonato de dietilo; lactonas tales como γ-butirolactona, γ-valerolactona y lactona γ-octanoica; DME tales como tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, 1,2-metoxietano, 1,2-etoxietano y 1,2-dibutoxietano; ésteres tales como formiato de metilo, acetato de metilo y propionato de metilo; sulfóxidos tales como dimetilsulfóxido y sulfolano; y nitrilos como acetonitrilo. Estos disolventes se pueden utilizar solos o se pueden utilizar dos o más de los mismos en combinación.
[0212] La batería secundaria incluye preferiblemente un separador. Los ejemplos de separadores incluyen telas no tejidas de polietileno, telas no tejidas de polipropileno, telas no tejidas de poliamida y telas no tejidas obtenidas sometiéndolas a un tratamiento hidrófilo.
[0213] La estructura de la batería secundaria según la realización arriba indicada no está particularmente limitada, y generalmente incluye un electrodo positivo y un electrodo negativo y un separador que se proporciona según sea necesario, y puede tener diversas formas, tales como una forma de papel, una forma cilíndrica, una forma de botón y una forma laminada, en función del propósito de utilización.
[0214] Ejemplos
[0215] La presente invención se describirá a continuación detalladamente con referencia a los ejemplos. Los ejemplos 1-16, 2-16, 3-16, 4-16 y 5-16 son ejemplos de referencia no reivindicados. Aquí, a menos que se especifique de otro modo, “partes” indica “partes en masa” y “%” indica “% en masa”.
[0216] Síntesis de polímero
[0217] Ejemplo de síntesis 1
[0218] Síntesis del dispersante 1
[0219] Se introdujeron 100 partes de acetato de etilo, 86,0 partes de acrilonitrilo, 14,0 partes de ácido acrílico y 0,5 partes de 3-mercapto-1,2-propanodiol en un recipiente de reacción que incluía un tubo de entrada de gas, un termómetro, un condensador y un agitador, y se purgó con gas nitrógeno. Se calentó el interior del recipiente de reacción hasta 70 °C, se añadió gota a gota una mezcla que contenía 10 partes de acetato de etilo y 0,4 partes de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) (V-65 disponible comercialmente de FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) al recipiente de reacción durante 6 horas, y se llevó a cabo una reacción de polimerización. Una vez completada la adición gota a gota, la mezcla se hizo reaccionar a 70 °C durante 1 hora, después se añadieron 0,1 partes de V-65, la reacción continuó adicionalmente a 70 °C durante 1 hora y se obtuvo un producto deseado en forma de precipitado. Después, se midió el contenido no volátil y se confirmó que la tasa de conversión era superior al 98 %.
[0220] El producto se separó por filtración a presión reducida, se lavó con 100 partes de acetato de etilo y se secó a presión reducida, y el disolvente se retiró por completo para obtener un dispersante 1. El dispersante 1 es una composición que contiene el polímero (A) descrito anteriormente, una cantidad muy pequeña de un componente (B) y un polímero (E).
[0221] El contenido de cada unidad estructural que se muestra en la tabla 1, el peso molecular promedio ponderado (Mw), el contenido de componente (B) y el contenido de polímero (E) se muestran en la tabla 2.
[0222] Ejemplo de síntesis 2
[0223] Síntesis del dispersante 2
[0224] Se produjo un dispersante 2 de la misma manera que en el ejemplo de producción 1, excepto que los monómeros utilizados se cambiaron a 72,0 partes de acrilonitrilo y 28,0 partes de ácido acrílico.
[0225] El contenido de cada unidad estructural que se muestra en la tabla 1, el peso molecular promedio ponderado (Mw), el contenido de componente (B) y el contenido de polímero (E) se muestran en la tabla 2. Aquí, en la síntesis del polímero, el Mw se ajustó añadiendo un agente de transferencia de cadena, ajustando la cantidad de un iniciador de polimerización y cambiando las condiciones de reacción.
[0226] Ejemplo de síntesis 3
[0227] Síntesis del dispersante 3 y dispersante comparativo 1
[0228] Se introdujeron 100 partes de acetonitrilo, 86,0 partes de acrilonitrilo, 14,0 partes de ácido itacónico y 0,5 partes de 3-mercapto-1,2-propanodiol en un recipiente de reacción que incluía un tubo de entrada de gas, un termómetro, un condensador y un agitador, y se purgó con gas nitrógeno. Se calentó el interior del recipiente de reacción hasta 70 °C, se añadió gota a gota una mezcla que contenía 10 partes de metiletilcetona y 0,4 partes de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) (V-65 disponible comercialmente de FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) al recipiente de reacción durante 6 horas, y se llevó a cabo una reacción de polimerización. Una vez completada la adición gota a gota, la mezcla se hizo reaccionar a 70 °C durante 1 hora, después se añadieron 0,1 partes de V-65, la reacción continuó adicionalmente a 70 °C durante 1 hora y se obtuvo un producto deseado en forma de precipitado. Después, se midió el contenido no volátil y se confirmó que la tasa de conversión era superior al 98 %.
[0229] El producto se separó por filtración a presión reducida, la mitad del producto se separó y se secó a presión reducida, y el disolvente se retiró por completo para obtener un dispersante comparativo 1. Por otro lado, la mitad restante se lavó con 100 partes de acetato de etilo y se secó a presión reducida, y el disolvente se retiró por completo para obtener un dispersante 3.
[0230] El contenido de cada unidad estructural que se muestra en la tabla 1, el peso molecular promedio ponderado (Mw), el contenido de componente (B) y el contenido de polímero (E) se muestran en la tabla 2.
[0231] Ejemplo de síntesis 4
[0232] Síntesis del dispersante 4
[0233] Se produjo un dispersante 4 de la misma manera que en el ejemplo de producción 1, excepto que los monómeros utilizados se cambiaron a 86,0 partes de metacrilonitrilo y 14,0 partes de ácido itacónico.
[0234] El contenido de cada unidad estructural que se muestra en la tabla 1, el peso molecular promedio ponderado (Mw), el contenido de componente (B) y el contenido de polímero (E) se muestran en la tabla 2. Aquí, en la síntesis del polímero, se ajustó el Mw añadiendo un agente de transferencia de cadena, ajustando la cantidad de un iniciador de polimerización y cambiando adecuadamente las condiciones de reacción.
[0235] Ejemplo de síntesis 5
[0236] Síntesis del dispersante 5
[0237] Se introdujeron 100 partes de metanol, 65,0 partes de acrilonitrilo, 35,0 partes de acetato de vinilo y 0,5 partes de 3-mercapto-1,2-propanodiol en un recipiente de reacción que incluía un tubo de entrada de gas, un termómetro, un condensador y un agitador, y se purgó con gas nitrógeno. Se calentó el interior del recipiente de reacción hasta 70 °C, se añadió gota a gota una mezcla que contenía 10 partes de metiletilcetona y 0,4 partes de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) (V-65 disponible comercialmente de FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) al recipiente de reacción durante 6 horas, y se llevó a cabo una reacción de polimerización. Una vez completada la adición gota a gota, la mezcla se hizo reaccionar a 70 °C durante 1 hora, después se añadieron 0,1 partes de V-65 y la reacción continuó adicionalmente a 70 °C durante 1 hora, obteniéndose una solución mixta de copolímero/metanol. Posteriormente, se añadieron 40 partes de una solución de 2 mol/l de hidróxido sódico/metanol en términos de la cantidad de hidróxido sódico, y se calentó la mezcla hasta 60 °C y se hizo reaccionar durante 4 horas y se saponificó completamente. Posteriormente, el producto se separó por filtración a presión reducida, se lavó con 100 partes de metanol, se lavó adicionalmente con 100 partes de acetato de etilo y se secó a presión reducida, y el disolvente se retiró por completo para obtener un dispersante 5.
[0238] El contenido de cada unidad estructural que se muestra en la tabla 1, el peso molecular promedio ponderado (Mw), el contenido de componente (B) y el contenido de polímero (E) se muestran en la tabla 2. Aquí, se confirmó que algunos grupos ciano se modificaron a grupos amida de acuerdo con el hidróxido sódico utilizado en la reacción de saponificación.
[0239] Ejemplo de síntesis 6
[0240] Síntesis del dispersante 6
[0241] Se introdujeron 100 partes de metanol, 67,0 partes de acrilonitrilo, 8,0 partes de ácido acrílico, 35,0 partes de acetato de vinilo y 1,0 parte de 3-mercapto-1,2-propanodiol en un recipiente de reacción que incluía un tubo de entrada de gas, un termómetro, un condensador y un agitador, y se purgó con gas nitrógeno. Se calentó el interior del recipiente de reacción hasta 70 °C, se añadió gota a gota una mezcla que contenía 10 partes de metiletilcetona y 0,4 partes de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) (V-65 disponible comercialmente de FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) al recipiente de reacción durante 6 horas, y se llevó a cabo una reacción de polimerización. Una vez completada la adición gota a gota, la mezcla se hizo reaccionar a 70 °C durante 1 hora, después se añadieron 0,1 partes de V-65 y la reacción continuó adicionalmente a 70 °C durante 1 hora, obteniéndose una solución mixta de copolímero/metanol. Posteriormente, se añadieron 40 partes de una solución de 2 mol/l de hidróxido sódico/metanol en términos de la cantidad de hidróxido sódico, se calentó la mezcla hasta 60 °C y se hizo reaccionar durante 4 horas y se saponificó completamente. Posteriormente, el producto se separó por filtración a presión reducida, se lavó con 100 partes de metanol, se lavó adicionalmente con 100 partes de acetato de etilo y se secó a presión reducida, y el disolvente se retiró por completo para obtener un dispersante 6.
[0242] El contenido de cada unidad estructural que se muestra en la tabla 1, el peso molecular promedio ponderado (Mw), el contenido de componente (B) y el contenido de polímero (E) se muestran en la tabla 2. Aquí, se confirmó que algunos grupos ciano se modificaron a grupos amida de acuerdo con el hidróxido sódico utilizado en la reacción de saponificación.
[0243] Ejemplo de síntesis 7
[0244] Síntesis del dispersante 7)
[0245] Se introdujeron 100 partes de metanol, 0,1 partes de dietanolamina y 5 partes de hipofosfito sódico en un recipiente de reacción que incluía un tubo de entrada de gas, un termómetro, un condensador y un agitador, y se purgó con gas nitrógeno. Se calentó el interior del recipiente de reacción hasta 70 °C y se añadieron gota a gota 65 partes de acrilonitrilo y 35 partes de N-vinil-2-pirrolidona durante 2 horas. Posteriormente, se añadió gota a gota una solución iniciadora acuosa que contenía 2 partes de diclorhidrato de 2,2'-azobis-2-amidinopropano (V-50 disponible comercialmente de FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) y 18 partes de agua desionizada, durante una hora y media. Una vez completada la adición gota a gota, se hizo reaccionar la mezcla durante 3,5 horas, después se añadió una solución acuosa que contenía 0,1 partes de V-50 y 0,9 partes de agua desionizada, y después de otros 30 minutos, se añadió de nuevo una solución acuosa que contenía 0,1 partes de V-50 y 0,9 partes de agua desionizada. Se confirmó que, transcurridas 4,5 horas desde el inicio de la polimerización, el porcentaje de conversión era del 95 %, y se añadieron 0,5 partes de una solución acuosa de ácido malónico al 10 % como agente de ajuste del pH, obteniéndose una solución de dispersión acuosa polimérica. Posteriormente, el producto se separó por filtración a presión reducida, se lavó con metanol y se secó a presión reducida, y el disolvente se retiró por completo para obtener un dispersante 7.
[0246] El contenido de cada unidad estructural que se muestra en la tabla 1, el peso molecular promedio ponderado (Mw), el contenido de componente (B) y el contenido de polímero (E) se muestran en la tabla 2.
[0247] Ejemplo de síntesis 8
[0248] Síntesis del dispersante 8 y dispersante comparativo 2
[0249] Se introdujeron 1000 partes de agua desionizada, 95 partes de ácido acrílico, 5 partes de acrilonitrilo y 5 partes de persulfato de amonio (disponible comercialmente de FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) como iniciador de polimerización en un recipiente de reacción que incluía un termómetro, un condensador y un agitador, se calentó la mezcla hasta 70 °C y se agitó a una temperatura de 70 °C durante 300 minutos (5 horas). Cuando el porcentaje de conversión alcanzó el 90 % o más, se llevó a cabo el enfriamiento y se detuvo la reacción.
[0250] Después, el pH se ajustó a 8,0 con una solución acuosa de hidróxido sódico al 4 %, las materias primas sin reaccionar se redujeron mediante calentamiento, reducción de la presión y destilación para obtener una solución acuosa de polímero. La mitad de la solución acuosa de polímero se separó y se secó para obtener un dispersante comparativo 2. Por otro lado, se introdujeron 250 partes de metiletilcetona y 250 partes de metanol en un matraz separable de 4 bocas y se hizo girar el matraz 1000 veces con un dispersador, y la solución polimérica acuosa restante se añadió gota a gota durante 1 hora. El precipitado blanco producido se recogió por filtración y se secó a presión reducida para obtener un dispersante 8. El contenido de cada unidad estructural que se muestra en la tabla 1, el peso molecular promedio ponderado (Mw), el contenido de componente (B) y el contenido de polímero (E) se muestran en la tabla 2. Ejemplo de síntesis 9
[0251] Síntesis del dispersante 9
[0252] Se introdujeron 50 partes de agua desionizada, 50 partes de metanol, 0,1 partes de dietanolamina, 5 partes de hipofosfito sódico, 27 partes de acrilato de 2-hidroxietilo y 73 partes de N-vinil-2-pirrolidona en un recipiente de reacción que incluía un tubo de entrada de gas, un termómetro, un condensador y un agitador, y se purgó con gas nitrógeno. Se calentó el interior del recipiente de reacción hasta 70 °C y se dejó así durante 2 horas. Se añadió gota a gota una solución iniciadora acuosa que contenía 2 partes de diclorhidrato de 2,2'-azobis-2-amidinopropano (V-50 disponible comercialmente de FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) y 18 partes de agua desionizada, durante una hora y media.
[0253] Una vez completada la adición gota a gota, se hizo reaccionar la mezcla durante 3,5 horas, después se añadió una solución acuosa que contenía 0,1 partes de V-50 y 0,9 partes de agua desionizada, y después de otros 30 minutos, se añadió de nuevo una solución acuosa que contenía 0,1 partes de V-50 y 0,9 partes de agua desionizada. Se confirmó que el porcentaje de conversión era del 90 % y se añadieron 1,4 partes de una solución acuosa de ácido malónico al 10 % como agente de ajuste del pH, para obtener una solución de dispersión acuosa polimérica. Después, el producto se separó por filtración a presión reducida, se lavó con una solución mixta que contenía 50 partes de metanol y 50 partes de agua desionizada y se secó a presión reducida, y el disolvente se retiró por completo para obtener un dispersante 9.
[0254] El contenido de cada unidad estructural que se muestra en la tabla 1, el peso molecular promedio ponderado (Mw), el contenido de componente (B) y el contenido de polímero (E) se muestran en la tabla 2.
[0255] Ejemplo de síntesis 10
[0256] Síntesis del dispersante 10 y dispersante comparativo 3
[0257] Se introdujeron 100 partes de metanol y 100 partes de acetato de vinilo en un recipiente de reacción que incluía un tubo de entrada de gas, un termómetro, un condensador y un agitador, y se purgó con gas nitrógeno. Se calentó el interior del recipiente de reacción hasta 50 °C, se añadieron gota a gota 0,5 partes de 2,2'-azobis(éster metílico de ácido 2-metilpropiónico) (V-601 disponible comercialmente de FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) al recipiente de reacción durante 4 horas, y se llevó a cabo una reacción de polimerización. Una vez completada la adición gota a gota, la mezcla se dejó adicionalmente a la misma temperatura durante 2 horas.
[0258] Cuando el porcentaje de conversión alcanzó el 95 % o más, se realizó un enfriamiento y se detuvo la reacción para obtener una solución de acetato de polivinilo/metanol. Posteriormente, se añadieron 60 partes (0,4 equivalentes con respecto a la cantidad de ácido acético añadida) de una solución de 2 mol/l de hidróxido sódico/metanol en términos de la cantidad de hidróxido sódico, y se calentó la mezcla hasta 60 °C y se hizo reaccionar durante 4 horas para obtener una solución mixta de alcohol polivinílico/metanol que tenía un grado de saponificación del 86 % en moles. Un sólido blanco obtenido mediante secado a presión reducida se pulverizó en un mortero de ágata, y la mitad del producto pulverizado se separó para obtener un dispersante comparativo 3. Por otro lado, la mitad restante se suspendió en una solución mixta que contenía 100 partes de metanol y 100 partes de metiletilcetona emitiendo una onda ultrasónica, se filtró y se secó a presión reducida para obtener un dispersante 10.
[0259] El contenido de cada unidad estructural que se muestra en la tabla 1, el peso molecular promedio ponderado (Mw), el contenido de componente (B) y el contenido de polímero (E) se muestran en la tabla 2.
[0260] Ejemplo de síntesis 11
[0261] Síntesis del dispersante 11
[0262] Se introdujeron 100 partes de metanol y 100 partes de acetato de vinilo en un recipiente de reacción que incluía un tubo de entrada de gas, un termómetro, un condensador y un agitador, y se purgó con gas nitrógeno. Se calentó el interior del recipiente de reacción hasta 50 °C, se añadieron gota a gota 0,5 partes de 2,2'-azobis(éster metílico de ácido 2-metilpropiónico) (V-601 disponible comercialmente de FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) al recipiente de reacción durante 4 horas, y se llevó a cabo una reacción de polimerización. Una vez completada la adición gota a gota, la mezcla se dejó adicionalmente a la misma temperatura durante 2 horas.
[0263] Cuando el porcentaje de conversión alcanzó el 95 % o más, se realizó un enfriamiento y se detuvo la reacción para obtener una solución de acetato de polivinilo/metanol. Posteriormente, se añadieron 80 partes de una solución de 2 mol/l de hidróxido sódico/metanol en términos de la cantidad de hidróxido sódico, y se calentó la mezcla hasta 70 °C y se hizo reaccionar durante 5 horas para obtener una solución mixta de alcohol polivinílico/metanol que tenía un grado de saponificación del 98 % en moles. Posteriormente, se añadieron 800 partes en masa de agua desionizada para disolver un alcohol polivinílico, y se añadieron gota a gota con agitación 2 partes en masa de ácido clorhídrico y 20 partes en masa de butiraldehído. Se calentó la mezcla hasta 80 °C y se dejó durante 1 hora, algunos grupos hidroxilo se butiralizaron, se realizó un enfriamiento y se detuvo la reacción.
[0264] Se introdujeron 250 partes de metiletilcetona y 250 partes de metanol en un matraz separable de 4 bocas y el matraz se hizo girar 1000 veces con un dispensador, y la solución de polímero obtenida, descrita anteriormente, se añadió gota a gota durante 1 hora. El precipitado blanco producido se recogió por filtración y se secó a presión reducida para obtener un dispersante 11.
[0265] El contenido de cada unidad estructural que se muestra en la tabla 1, el peso molecular promedio ponderado (Mw), el contenido de componente (B) y el contenido de polímero (E) se muestran en la tabla 2.
[0266] Ejemplo de síntesis 12
[0267] Síntesis del dispersante 12 y dispersante comparativo 4
[0268] Se introdujeron 100 partes de agua desionizada, 0,1 partes de dietanolamina y 5 partes de hipofosfito sódico en un recipiente de reacción que incluía un tubo de entrada de gas, un termómetro, un condensador y un agitador, y se purgó con gas nitrógeno. Se calentó el interior del recipiente de reacción hasta 90 °C y se añadieron 100 partes de N-vinil-2-pirrolidona gota a gota durante 2 horas. Posteriormente, se añadió gota a gota una solución iniciadora acuosa que contenía 2 partes de diclorhidrato de 2,2'-azobis-2-amidinopropano (V-50 disponible comercialmente de FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) y 18 partes de agua desionizada, durante una hora y media.
[0269] Una vez completada la adición gota a gota, se hizo reaccionar la mezcla durante 3,5 horas, después se añadió una solución acuosa que contenía 0,1 partes de V-50 y 0,9 partes de agua desionizada, y después de otros 30 minutos, se añadió de nuevo una solución acuosa que contenía 0,1 partes de V-50 y 0,9 partes de agua desionizada. Se confirmó que, transcurridas 4,5 horas desde el inicio de la polimerización, el porcentaje de conversión era del 90 % y se añadieron 1,4 partes de una solución acuosa de ácido malónico al 10 % como agente de ajuste del pH para obtener una solución de dispersión acuosa polimérica. Posteriormente, el producto se separó por filtración a presión reducida, la mitad del producto se separó y se secó a presión reducida, y el disolvente se retiró por completo para obtener un dispersante comparativo 4. Por otro lado, la mitad restante se lavó con 100 partes de agua desionizada y se secó a presión reducida, y el disolvente se retiró por completo para obtener un dispersante 12.
[0270] El contenido de cada unidad estructural que se muestra en la tabla 1, el peso molecular promedio ponderado (Mw), el contenido de componente (B) y el contenido de polímero (E) se muestran en la tabla 2.
[0271] [Tabla 1]
[0272] Tabla 1
[0274]
[0275]
[0277] [Tabla 2]
[0278] Tabla 2
[0279]
[0280]
[0282] (Método de medición del peso molecular medio ponderado (Mw) del polímero (A) y del contenido de polímero (E)) El peso molecular promedio ponderado (Mw) del polímero sintetizado (A) y el contenido de polímero (E) se midieron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con un detector de IR seleccionando un método de medición 1 o un método de medición 2 en función de la solubilidad del dispersante (o del dispersante comparativo) en agua. Se añadió un 0,2 % en masa del dispersante (o del dispersante comparativo) a una solución mixta que contenía agua purificada/metanol = 3/7 (relación en volumen), se emitieron ondas ultrasónicas durante 10 minutos y, cuando el dispersante (o el dispersante comparativo) se disolvió por completo, se utilizó el método de medición 1 para la medición. Por otro lado, cuando el dispersante (o el dispersante comparativo) no se disolvió completamente y se precipitó o suspendió, se utilizó el método de medición 2 para la medición.
[0283] Método de medición 1
[0284] Como dispositivo utilizado se utilizó el Shodex GPC-101 (disponible comercialmente de Showa Denko K.K.); se conectaron en serie, como columnas de separación, un total de 4 columnas, incluidas tres columnas de “OHpak SB-806M HQ” (disponible comercialmente de Showa Denko K.K.) y una columna de “OHpak SB-802.5 HQ” (disponible comercialmente de Showa Denko K.K.), en orden; la temperatura del horno era de 40 °C; como eluyente se utilizó una solución de agua purificada/metanol = 3/7 (relación en volumen) con 50 mM de cloruro de litio, y la medición se realizó a un caudal de 1,0 ml/min. Se preparó una muestra a una concentración del 0,2 % en masa en una solución mixta compuesta por el eluyente arriba descrito, y se inyectó 0,1 ml. El peso molecular es un valor en términos de polietilenglicol.
[0285] De acuerdo con los resultados de la medición, se calcularon el peso molecular promedio ponderado (Mw) del polímero (A) y el contenido de polímero (E) con un peso molecular inferior a 1000.
[0286] Método de medición 2
[0287] Como dispositivo utilizado se utilizó el HLC-8320GPC (disponible comercialmente de Tosoh Corporation); se conectaron en serie, como columnas de separación, columnas de “TSK-GELSUPERAW-4000”, “AW-3000” y “AW-2500” (disponibles comercialmente de Tosoh Corporation); la temperatura del horno era de 40 °C; como eluyente se utilizó una solución de N,N-dimetilformamida con 30 mM de trimetilamina y 10 mM de bromuro de litio, y la medición se realizó a un caudal de 0,6 ml/min. Se preparó una muestra a una concentración del 0,2 % en masa en un disolvente compuesto por el eluyente arriba descrito y se inyectaron 10 µl. El peso molecular es un valor en términos de poliestireno.
[0288] De acuerdo con los resultados de la medición, se calcularon el peso molecular promedio ponderado (Mw) del polímero (A) y el contenido de polímero (E) con un peso molecular inferior a 1000.
[0289] La cantidad de componente (B) contenido en el dispersante se calculó a partir de la suma del contenido de componente volátil obtenido de la siguiente manera y del contenido de acetato sódico. La tabla 2 muestra el contenido de componente (B) contenido en cada dispersante.
[0290] Cuantificación del componente volátil
[0291] El contenido de componente volátil en los dispersantes y dispersantes comparativos obtenidos se calculó restando la cantidad de humedad cuantificada por Karl Fischer de la pérdida de peso durante un tratamiento térmico en un horno de aire caliente. Se recogieron aproximadamente 0,5 g de la muestra y se esparcieron sobre una placa de aluminio, se dejaron en un horno de aire caliente a 150 °C durante 10 minutos y después se enfriaron en un desecador durante 3 minutos, se midió rápidamente el peso después del secado y se calculó el porcentaje de pérdida de peso G<1>(%). La cantidad de humedad G<2>(%) se midió mediante un método de Karl Fischer tratando una muestra a 150 °C bajo un flujo de gas nitrógeno de 250 ml/min utilizando un medidor de humedad tipo Karl Fischer (medidor de humedad de tipo coulométrico de escritorio tipo CA-200: disponible comercialmente de Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., catolito: disponible comercialmente de Mitsubishi Chemical Corporation, Aquamicron (marca registrada) CXU, anolito: disponible comercialmente de Mitsubishi Chemical Corporation, Aquamicron (marca registrada) AX). El contenido de componente volátil se calculó como G<1>-G<2>(%).
[0292] Cuantificación del acetato sódico mediante cromatografía iónica
[0293] Los dispersantes 5, 6, 10 y 11 y el dispersante comparativo 3 se tamizaron con un tamiz (según la norma JIS Z8801-1 a 3) que tenía una abertura de 1 mm (16 mallas). Se secaron 10 g del polvo que pasó a través del tamiz arriba descrito a 100 °C durante 1 hora para eliminar los componentes volátiles. A continuación, el polvo del que se retiraron los componentes volátiles y 50 ml de agua ultrapura se introdujeron en un matraz Erlenmeyer de 100 ml con tapón común, se conectó un condensador de refrigeración y la mezcla se agitó a 95 °C durante 10 horas para extracción. La solución de extracción obtenida se diluyó 100 veces con agua ultrapura, se realizó la filtración y después se retiró el contenido de resina utilizando una columna de extracción en fase sólida (InertSep HLB, disponible comercialmente de GL Sciences Inc.). Después, utilizando la solución obtenida, se calculó la cantidad de acetato sódico mediante cromatografía iónica (“ICS2000”, disponible comercialmente de Thermo Fisher Scientific K.K.). Aquí, durante la cuantificación, se utilizó una curva de calibración preparada utilizando una solución acuosa de ácido acético.
[0294] Aquí, cuando cada dispersante se analizó mediante cromatografía de gases, como el compuesto formado por la inactivación de un iniciador de polimerización sin polimerización, se detectaron los compuestos 11 a 13 que se muestran en la tabla 3 a partir de los dispersantes 1 a 6 y dispersante comparativo 1, se detectaron los compuestos 14 a 16 a partir de los dispersantes 7, 9 y 12 y dispersante comparativo 4, se detectó el compuesto 17 a partir del dispersante 8 y dispersante comparativo 2, y se detectaron los compuestos 18 a 20 a partir de los dispersantes 10 y 11 y dispersante comparativo 3.
[0295] [Tabla 3]
[0296] Tabla 3
[0298]
[0300] Análisis del contenido de la unidad estructural del polímero (A) mediante resonancia magnética nuclear
[0301] El contenido de la unidad estructural que contiene grupo(s) nitrilo, la unidad estructural que contiene grupo(s) carboxilo, la unidad estructural que contiene grupo(s) hidroxilo y la unidad estructural que contiene heterociclo(s) se determinaron utilizando un dispositivo de resonancia magnética nuclear (ADVANCE400NanoBay: Bruker Japan) a partir de un espectro cuantitativo de RMN de<1>H obtenido utilizando un disolvente de medición (D<3>C)<2>S=O y un tubo de RMN de 1 mm y un espectro cuantitativo de RMN de<13>C obtenido utilizando un disolvente de medición (D<3>C)<2>S=O y un tubo de RMN de 10 mm. Sin embargo, cuando se detectó un pico derivado de una estructura en la que un iniciador de polimerización o un agente de transferencia de cadena estaba unido a un polímero, el contenido se calculó excluyéndolo del contenido de cada unidad estructural del polímero (A).
[0302] Producción de una dispersión de material conductor
[0303] Ejemplo 1-1
[0304] Según la composición que se muestra en la tabla 4, se introdujo un total de 1 kg de agua desionizada, un dispersante y un aditivo en un recipiente de acero inoxidable, y se agitó la mezcla con un dispensador hasta que se volvió uniforme. A continuación, se añadió el material conductor mientras se agitaba con un dispensador, se acopló un tamiz de alto cizallamiento con orificios cuadrados a una mezcladora de alto cizallamiento (L5M-A, disponible comercialmente de Silverson Co., Ltd.) y se realizó una dispersión por lotes a una velocidad de 8000 rpm hasta que todo el componente se hizo uniforme y el tamaño de partícula de la dispersión medido con un medidor de trituración fue de 250 µm o menos. En este caso, el tamaño de partícula de la dispersión comprobado con un medidor de trituración fue de 180 µm. Posteriormente, se suministró una solución a dispersar desde el recipiente de acero inoxidable a través de una tubería a un homogeneizador de alta presión (Star Burst Labo HJP-17007, disponible comercialmente de Sugino Machine Ltd.) y se sometió a un tratamiento de dispersión del tipo de 20 pasadas hasta que el D50 pasó a ser de 100 µm o inferior. El tratamiento de dispersión se realizó utilizando una cámara de boquilla única con un diámetro de boquilla de 0,25 mm a una presión de 100 MPa. La dispersión de material conductor (dispersión 1) obtenida tenía una viscosidad baja y una estabilidad de almacenamiento favorable.
[0305] Ejemplos 1-2 a 1-16
[0306] Según la composición que se muestra en la tabla 4, las dispersiones respectivas (dispersiones 2 a 16) se obtuvieron de la misma manera que en el ejemplo 1-1. Cuando el diámetro mediano era de 100 µm o superior, se realizó un tratamiento de dispersión adicional de 2 pasadas, se realizó de nuevo la medición y el tratamiento se repitió hasta que el diámetro mediano pasó a ser de 100 µm o inferior. Todas las dispersiones de material conductor (dispersiones 2 a 16) según una realización de la presente invención tenían una viscosidad baja y una estabilidad de almacenamiento favorable.
[0307] Ejemplos comparativos 1-1 a 1-4
[0308] Según la composición que se muestra en la tabla 4, se introdujo un total de 1 kg de agua desionizada, un dispersante y un aditivo en un recipiente de acero inoxidable, y se agitó la mezcla con un dispensador hasta que se volvió uniforme. A continuación, se añadió el material conductor mientras se agitaba con un dispensador, se acopló un tamiz de alto cizallamiento con orificios cuadrados a una mezcladora de alto cizallamiento (L5M-A, disponible comercialmente de Silverson Co., Ltd.) y se realizó la dispersión por lotes a una velocidad de 8000 rpm. Sin embargo, en todos los casos, dado que el tamaño de partícula de la dispersión no alcanzó los 250 µm o menos incluso después de tres horas, se determinó que la dispersión no era posible.
[0309] Por eso, se añadió la cantidad del agente antiespumante que se muestra en la tabla 4 y se realizó de nuevo la dispersión por lotes hasta que todo el componente se volvió uniforme y el tamaño de partícula de la dispersión fue de 250 µm o inferior. Posteriormente, se suministró una solución a dispersar desde el recipiente de acero inoxidable a través de una tubería a un homogeneizador de alta presión (Star Burst Labo HJP-17007, disponible comercialmente de Sugino Machine Ltd.) y se sometió a un tratamiento de dispersión de 30 pasadas hasta que el D50 pasó a ser de 100 µm o inferior. El tratamiento de dispersión se realizó utilizando una cámara de boquilla única con un diámetro de boquilla de 0,25 mm a una presión de 100 MPa.
[0310] Todas las dispersiones de material conductor (dispersiones comparativas 1 a 4) producidas añadiendo un agente antiespumante tenían una viscosidad relativamente baja y una estabilidad de almacenamiento favorable, pero el módulo de elasticidad complejo o el ángulo de fase no eran adecuados.
[0311] Método de medición del área de superficie específica de un material conductor a base de carbono
[0312] Se pesaron 0,03 g del material conductor a base de carbono utilizando una balanza electrónica (MSA225S100DI, disponible comercialmente de Sartorius), y después se secaron a 110 °C durante 15 minutos mientras se desaireaba. A continuación, se midió el área de superficie específica (m<2>/g) del material conductor a base de carbono utilizando un dispositivo de medición de área de superficie específica completamente automático (HM modelo 1208, disponible comercialmente de MOUNTECH).
[0313] Método de medición del tamaño de partícula de la dispersión de un material conductor
[0314] El tamaño de partícula de la dispersión se obtuvo mediante un método de determinación según la norma JIS K 5600-2-5 utilizando un medidor de trituración con una profundidad máxima de ranura de 300 µm.
[0315] Método de medición de la distribución del tamaño de partícula mediante el método de dispersión dinámica de la luz Después de dejar la dispersión del material conductor en una cámara termostática a 25 °C durante 1 hora o más, la dispersión del material conductor se agitó y diluyó lo suficiente, y a continuación se midieron el tamaño de partícula acumulativo D10 y el tamaño de partícula acumulativo D50 de la dispersión del material conductor utilizando un medidor de distribución del tamaño de partícula (Nanotrac UPA, modelo UPA-EX, disponible comercialmente de MicroTracbel Corp.). El índice de refracción de las partículas del material conductor a base de carbono era de 1,8 y la forma era no esférica. El índice de refracción del disolvente era de 1,333. Durante la medición, la concentración de la solución de dispersión de los CNT (nanotubo de carbono) se diluyó de modo que el valor numérico del índice de carga estuviera en un intervalo de 0,8 a 1,2.
[0316] Criterios de determinación (D10)
[0318] <©>: 100 nm o superior, y menos de 400 nm (excelente)
[0319] ∘: 50 nm o superior, y menos de 100 nm (bueno)
[0320] Criterios de determinación (D50)
[0322] <©>: 200 nm o superior, y menos de 1500 nm (excelente)
[0323] ∘: 1500 nm o superior, y menos de 3000 nm (bueno)
[0324] Módulo elástico complejo y ángulo de fase de la dispersión de material conductor
[0325] Se evaluaron el módulo elástico complejo y el ángulo de fase de la dispersión de material conductor realizando una medición de la viscoelasticidad dinámica utilizando un reómetro con un diámetro de 35 mm y un cono de 2° (reómetro rotacional RheoStress 1, disponible comercialmente de Thermo Fisher Scientific) a 25 °C y una frecuencia de 1 Hz en un intervalo de porcentaje de deformación del 0,01 % al 5 %.
[0326] Criterios de determinación (módulo elástico complejo
[0328] <©>: 10 Pa o superior, y menos de 50 Pa (excelente)
[0329] ∘: 5 Pa o superior, y menos de 10 Pa (bueno)
[0330] △: menos de 5 Pa (deficiente)
[0331] Criterios de determinación (ángulo de fase)
[0332] ⊚: 10° o superior, y menos de 50° (excelente)
[0333] ∘: 3° o superior, y menos de 10° (bueno)
[0334] △: menos de 3° (deficiente)
[0335] Viscosidad de la dispersión de material conductor
[0336] Tras dejar la dispersión del material conductor en una cámara termostática a 25 °C durante 1 hora o más, la dispersión de material conductor se agitó lo suficiente y, a continuación, se realizó la evaluación midiendo la viscosidad de cizallamiento a 25 °C y una tasa de cizallamiento de 1s<-1>y 10 s<-1>utilizando un reómetro con un diámetro de 35 mm y un cono de 2° (reómetro rotacional RheoStress 1, disponible comercialmente de Thermo Fisher Scientific).
[0337] Criterios de determinación (una tasa de cizallamiento de 1/s)
[0338] ⊚: 5000 Pa·s o superior, y menos de 30.000 Pa·s (excelente)
[0339] ∘: 500 Pa·s o superior, y menos de 5000 Pa·s (bueno)
[0340] Criterios de determinación (una tasa de cizallamiento de 10/s)
[0341] <©>: 500 Pa·s o superior, y menos de 3000 Pa·s (excelente)
[0342] ∘: 100 Pa·s o superior, y menos de 500 Pa·s (bueno)
[0343] [Tabla 4]
[0344] Tabla 4
[0346]
[0347] Aquí, las materias primas que se muestran en la tabla 4 son las siguientes.
[0348] · BT1003M: LUCAN BT1003M (disponible comercialmente de LG chemLtd., CNT de paredes múltiples, un diámetro exterior promedio de 13 nm, un diámetro de fibra promedio de 32 µm, un área de superficie específica de 201 m<2>/g) · 6A: JENOTUBE6A (disponible comercialmente de JEIO, CNT de paredes múltiples, un diámetro exterior promedio de 6 nm, un diámetro promedio de fibra de 58 µm, un área de superficie específica de 700 m<2>/g)
[0349] · TUBALL: nanotubo de carbono de pared única (disponible comercialmente den OCSiAl, con un diámetro exterior promedio de 1,7 nm, un diámetro de fibra promedio de 21 µm, un área de superficie específica de 490 m<2>/g) · TNSR: nanotubo de carbono de pared única (disponible comercialmente de Timesnano, un diámetro exterior promedio de 1,5 nm, un diámetro de fibra promedio de 18 µm, un área de superficie específica de 610 m<2>/g) · Li-400: Denka Black Li-400 (disponible comercialmente de Denka Co., Ltd., negro de acetileno, un tamaño medio de partícula primaria de 48 nm, un área superficial específica de 39 m<2>/g, un área superficial específica de 975 m<2>/g, una cantidad de grupos ácidos de 0,21 µmol/m<2>, 205 µmol/g)
[0350] · agente antiespumante: SURFYNOL 104E, comercializado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0351] Ensayo de espumabilidad
[0352] Ejemplos de ensayo 1 a 8
[0353] Se introdujeron 0,25 g de cada dispersante o dispersante comparativo mostrado en la tabla 5 y 0,05 g de carbonato sódico en un frasco de mayonesa de 70 ml, se añadió agua desionizada de modo que el peso total fuera de 50 g y se cubriera el frasco, y se agitó la mezcla durante 15 minutos con un acondicionador de pintura (disponible comercialmente de Red Devil). Inmediatamente, se dejó la muestra en una mesa horizontal durante 2 horas y se registró la altura de las burbujas de aire que permanecían en la superficie del líquido. Los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 5.
[0354] Criterios de determinación
[0355] o: la altura de las burbujas de aire después de dejarlas durante 1 minuto era inferior a 0,5 cm (buena)
[0356] △: la altura de las burbujas de aire después de dejarlas durante 1 minuto era de 0,5 cm o superior, y de menos de 1,5 cm (deficiente)
[0357] ×: la altura de las burbujas de aire después de dejarlas durante 1 minuto era de 1,5 cm o superior (inaceptable) Ejemplos de ensayo 9 a 27
[0358] Se añadió un “componente derivado de materia prima añadido intencionadamente” a 0,25 g de cada dispersante mostrado en la tabla 5 y a 0,05 g de carbonato sódico, de modo que su contenido fuera del 2,5 % en masa con respecto al dispersante, se añadió adicionalmente agua desionizada para que el peso total fuera de 50 g, y se cubrió el recipiente y se realizó un ensayo de espumabilidad de la misma manera que en los ejemplos de ensayo 1 a 8. Los criterios de determinación también fueron los mismos. Aquí, el “componente derivado de la materia prima añadido intencionalmente” es cada componente especificado como el componente (B) derivado de la materia prima del polímero (A). Los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 5.
[0359] Aquí, como compuesto formado por la inactivación de un iniciador de polimerización sin polimerización, se preparó una mezcla de los compuestos 11, 12 y 13 que se muestra en la tabla 5, de la siguiente manera. Se introdujeron 97 partes de metiletilcetona en un recipiente de reacción que incluía un tubo de entrada de gas, un termómetro, un condensador y un agitador, se purgó con gas nitrógeno y se calentó el interior del recipiente de reacción hasta 51 °C y se dejó así durante 15 minutos. Se añadieron gota a gota 3 partes de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) (V-65) y la mezcla se dejó a 51 °C durante 4 horas y después se secó a presión reducida a 25 °C, obteniéndose un sólido blanco. Se analizó el sólido blanco mediante cromatografía de gases de la misma manera que el análisis del componente (B), y se confirmó que incluía las fórmulas químicas 11, 12 y 13.
[0360] Además, la mezcla de los compuestos 14, 15 y 16 que se muestra en la tabla 5 se preparó de la siguiente manera. Se introdujeron 97 partes de agua desionizada en el recipiente de reacción, que incluía un tubo de entrada de gas, un termómetro, un condensador y un agitador, se purgó con gas nitrógeno, y se calentó el interior del recipiente de reacción hasta 56 °C y se dejó así durante 15 minutos. Se añadieron gota a gota 3 partes de diclorhidrato de 2,2'-azobis-2-amidinopropano (V-50), y la mezcla se dejó a 56 °C durante 4 horas y después se enfrió. La solución acuosa obtenida se analizó mediante cromatografía de gases de la misma manera que el análisis del componente (B), y se confirmó que incluía las fórmulas químicas 14, 15 y 16. La cantidad de la mezcla de las fórmulas químicas 14, 15 y 16 añadida se convirtió en un componente sólido, del 3 % en masa.
[0361] [Tabla 5]
[0363] Tabla 5
[0365]
[0368] Basándose en los resultados de los ejemplos de ensayo 1 a 27, se confirmó que el dispersante de la presente invención era favorable con menos formación de espuma, pero cuando contenía una gran cantidad del componente derivado de la materia prima correspondiente al componente (B), la formación de espuma era significativa. En particular, como se ve en el Ejemplo de prueba 21 y el Ejemplo de prueba 22, cuando el compuesto formado por inactivación de un iniciador de polimerización sin polimerización se utilizó como dispersante, la formación de espuma fue significativa.
[0369] ro ucc n e una composc n e mezca e eecro o nega vo, y eecro o nega vo
[0370] Ejemplo 2-1
[0371] Según la composición que se muestra en la tabla 6, se introdujeron una dispersión de material conductor (dispersión 1), CMC y agua en un recipiente de plástico con un volumen de 150 cm<3>, y después se agitó la mezcla a 2000 rpm durante 30 segundos utilizando una mezcladora de rotación/revolución (Awatori Rentaro, ARE-310, disponible comercialmente de Thinky Corporation). A continuación, se añadieron grafito artificial y silicio como material activo de electrodo negativo, y se agitó la mezcla a 2000 rpm durante 150 segundos utilizando la mezcladora de rotación/revolución. Después de eso, se añadió SBR (caucho de estireno-butadieno) y se agitó la mezcla utilizando la mezcladora de rotación/revolución a 2000 rpm durante 30 segundos para obtener una composición de mezcla de electrodo negativo. El contenido no volátil de la composición de mezcla de electrodo negativo fue del 48 % en masa. En el contenido no volátil de la composición de mezcla de electrodo negativo, la relación de contenido no volátil de grafito artificial: silicio: material conductor:CMC:SBR fue de 87:10:0,5:1:1,5.
[0372] La composición de mezcla de electrodo negativo obtenida se aplicó sobre una lámina de cobre que tenía un grosor de 20 µm utilizando un aplicador, y después el recubrimiento se secó en un horno eléctrico a 120 °C ± 5 °C durante 25 minutos para producir una película de electrodo. A continuación, la película de electrodo se laminó mediante una prensa de rodillo (prensa de rodillo hidráulica de 3 toneladas disponible comercialmente de Thank-Metal Co., Ltd.) para obtener un electrodo negativo (electrodo negativo 1). Aquí, el peso base por unidad de la capa de mezcla fue de 10 mg/cm<2>, y la densidad de la capa de mezcla después del tratamiento de laminación fue de 1,6 g/cc.
[0373] En este caso, las materias primas mencionadas anteriormente son las siguientes.
[0374] · grafito artificial: CGB-20 (disponible comercialmente de Nippon Graphite Industries, Co., Ltd.), un contenido no volátil del 100 %
[0375] · silicio: monóxido de silicio (disponible comercialmente de Osaka Titanium Technologies Co., Ltd., SILICON MONOOXIDE SiO 1.3C 5 µm), un contenido no volátil del 100 %
[0376] · CMC: carboximetilcelulosa n.º 1190 (disponible comercialmente de Daicel FineChem Co., Ltd.), un contenido no volátil del 100 %
[0377] · SBR: caucho de estireno-butadieno TRD2001 (disponible comercialmente de JSR Corporation), un contenido no volátil del 48 %
[0378] Ejemplos 2-2 a 2-16
[0379] Los electrodos negativos 2 a 16 se obtuvieron con el mismo método que en el ejemplo 2-1, excepto que la dispersión de material conductor se cambió a las dispersiones respectivas (dispersiones 2 a 16) que se muestran en la tabla 6. Ejemplos 2-17 y 2-18
[0380] Se obtuvieron un electrodo negativo 17 y un electrodo negativo 18 con el mismo método que en el Ejemplo 2-1, excepto que la dispersión 3 y la dispersión 14 o la dispersión 15 se mezclaron de modo que la relación de material conductor a base de carbono estaba en la composición que se muestra en la tabla 6 y se utilizó como una dispersión de material conductor.
[0381] Ejemplos comparativos 2-1 a 2-4
[0382] Los electrodos negativos comparativos 1 a 4 se obtuvieron con el mismo método que en el Ejemplo 2-1, excepto que la dispersión de material conductor se cambió a las dispersiones respectivas (dispersiones comparativas 1 a 4) que se muestran en la tabla 6.
[0383] Método de evaluación de la conductividad del electrodo negativo
[0384] La resistividad superficial (Ω/□) de la capa de mezcla de electrodo negativo obtenido se midió utilizando Loresta GP, MCP-T610 (disponible comercialmente de Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). Tras la medición, se multiplicó el grosor de la capa de mezcla para obtener la resistividad volumétrica (Ω·cm) del electrodo negativo. El grosor de la capa de mezcla se obtuvo restando el grosor de la película de la lámina de cobre del valor promedio obtenido midiendo el grosor en tres puntos del electrodo utilizando un medidor de grosor de película (DIGIMICROMH-15M, disponible comercialmente de Nikon Corporation) y se utilizó como resistividad volumétrica (Ω·cm) del electrodo negativo. Criterios de determinación
[0385] ⊚: menos de 0,3 Ω·cm (excelente)
[0386] ∘: 0,3 Ω·cm o superior, y menos de 0,5 Ω·cm (bueno)
[0387] ×: 0,5 Ω·cm o superior (deficiente)
[0388] [Tabla 6]
[0389] Tabla 6
[0391]
[0393] Producción de una composición de mezcla de electrodo positivo, y electrodo positivo
[0394] Ejemplo 3-1
[0395] Según la composición que se muestra en la tabla 7, se introdujeron una dispersión de material conductor (dispersión 1), CMC y agua en un recipiente de plástico con un volumen de 150 cm<3>, y después se agitó la mezcla a 2000 rpm durante 30 segundos utilizando una mezcladora de rotación/revolución (Awatori Rentaro, ARE-310, disponible comercialmente de Thinky Corporation), y después se añadió LFP como material activo de electrodo positivo, y se agitó la mezcla a 2000 rpm durante 150 segundos utilizando la mezcladora de rotación/revolución (Awatori Rentaro, ARE-310, disponible comercialmente de Thinky Corporation). Después de eso, se añadió PTFE, se agitó la mezcla utilizando la mezcladora de rotación/revolución (Awatori Rentaro, ARE-310, disponible comercialmente de Thinky Corporation) a 2000 rpm durante 30 segundos para obtener una composición de mezcla de electrodo positivo. El contenido no volátil de la composición de mezcla de electrodo positivo fue del 75 % en masa. En el contenido no volátil de la composición de mezcla de electrodo positivo, la relación de contenido no volátil de LFP:material conductor:PTFE:CMC fue de 97:0,5:1:1,5.
[0396] La composición de mezcla de electrodo positivo se aplicó sobre una lámina de aluminio que tenía un grosor de 20 µm utilizando un aplicador y después se secó en un horno eléctrico a 120 °C ± 5 °C durante 25 minutos para producir una película de electrodo. A continuación, la película de electrodo se laminó mediante una prensa de rodillo (prensa de rodillo hidráulica de 3 toneladas disponible comercialmente de Thank-Metal Co., Ltd.) para obtener un electrodo positivo (electrodo positivo 1). Aquí, el peso base por unidad de la capa de mezcla fue de 20 mg/cm<2>, y la densidad de la capa de mezcla después del tratamiento de laminación fue de 2,1 g/cc.
[0397] En este caso, las materias primas que se muestran en la tabla 7 son las siguientes.
[0398] · LFP: fosfato de hierro y litio HED (marca registrada) LFP-400 (disponible comercialmente de BASF, con un contenido no volátil del 100 %)
[0399] · PTFE: politetrafluoroetileno POLYFLON PTFE D-210C (disponible comercialmente de Daikin Industries, Ltd., con un contenido no volátil del 60 %)
[0400] · CMC: carboximetilcelulosa n.º 1190 (disponible comercialmente de Daicel FineChem Co., Ltd., con un contenido no volátil del 100 %)
[0401] Ejemplos 3-2 a 3-16
[0402] Los electrodos positivos 2 a 16 se obtuvieron con el mismo método que en el ejemplo 3-1, excepto que la dispersión de material conductor se cambió a las dispersiones respectivas (dispersiones 2 a 16) que se muestran en la tabla 7. Ejemplos 3-17 y 3-18
[0403] Se obtuvieron un electrodo positivo 17 y un electrodo positivo 18 con el mismo método que en el ejemplo 3-1, excepto que la dispersión 3 y la dispersión 14 o la dispersión 15 se mezclaron de modo que la relación de material conductor a base de carbono estaba en la composición que se muestra en la tabla 7 y se utilizó como dispersión de material conductor.
[0404] Ejemplos comparativos 3-1 a 3-4
[0405] Los electrodos positivos comparativos 1 a 4 se obtuvieron con el mismo método que en el Ejemplo 3-1, excepto que la dispersión de material conductor se cambió a las dispersiones respectivas (dispersiones comparativas 1 a 4) que se muestran en la tabla 7.
[0406] Método de evaluación de la conductividad del electrodo positivo
[0407] La conductividad se evaluó con el mismo método que el electrodo negativo, excepto que el electrodo positivo obtenido estaba hecho de una lámina de aluminio en lugar de una lámina de cobre.
[0408] Criterios de determinación
[0409] ⊚: menos de 10 Ω·cm (excelente)
[0410] O: 10 Ω·cm o superior, y menos de 20 Ω·cm (bueno)
[0411] ×: 20 Ω·cm o superior (deficiente)
[0412] [Tabla 7]
[0413] Tabla 7
[0415]
[0416]
[0419] Producción de electrodo positivo estándar
[0420] Se introdujeron un 92 % en masa de LFP (HED (marca comercial) LFP-400, disponible comercialmente de BASF, contenido no volátil del 100 %) como material activo de electrodo positivo, un 4 % en masa de negro de acetileno (Denka Black (marca registrada) HS-100, disponible comercialmente de Denka Co., Ltd., contenido no volátil del 100 %) y un 1,6 % en masa de CMC (#1190, disponible comercialmente de Daicel FineChem Co., Ltd., contenido no volátil del 100 %) en un recipiente de plástico con un volumen de 150 ml y, a continuación, se mezclaron con una espátula hasta que el polvo quedó uniforme. Después, se añadió un 20,5 % en masa de agua y se agitó la mezcla a 2000 rpm durante 30 segundos utilizando la mezcladora de rotación/revolución (Awatori Rentaro, ARE-310 disponible comercialmente de Thinky Corporation). Después, se mezcló la mezcla presente en el recipiente de plástico utilizando una espátula hasta que se volvió uniforme, se añadió un 4 % en masa de PTFE (disponible comercialmente de Daikin Industries, Ltd., contenido no volátil del 60 % en masa) y se agitó la mezcla a 2000 rpm durante 30 segundos utilizando la mezcladora de rotación/revolución. Después de eso, se añadió un 11,2 % en masa de agua y se agitó la mezcla a 2.000 rpm durante 30 segundos utilizando la mezcladora de rotación/revolución. Finalmente, se agitó la mezcla a 3000 rpm durante 10 minutos utilizando un agitador de alta velocidad para obtener una composición de mezcla de electrodo positivo estándar.
[0421] La composición de mezcla de electrodo positivo estándar que se acaba de mencionar se aplicó sobre una lámina de aluminio que tenía un grosor de 20 µm como colector, utilizando un aplicador. A continuación, se secó la muestra en un horno eléctrico a 120 °C ± 5 °C durante 25 minutos y el peso base por unidad de área del electrodo se ajustó a 20 mg/cm<2>. Además, se realizó un tratamiento de laminación mediante una prensa de rodillos (prensa de rodillos hidráulicos de 3 toneladas disponible comercialmente de Thank-Metal Co., Ltd.) para producir un electrodo positivo estándar en el que la densidad de la capa de mezcla era de 2,1 g/cm<3>.
[0422] Producción de electrodo negativo estándar
[0423] Se introdujeron un 0,5 % en masa de negro de acetileno (Denka Black (marca registrada) HS-100, disponible comercialmente de Denka Co., Ltd.), un 1 % en masa de CMC (n.º 1190, disponible comercialmente de Daicel FineChem Co., Ltd., contenido no volátil del 100 %) y un 98,4 % en masa de agua en un recipiente de plástico con un volumen de 150 ml, y después se agitó la mezcla a 2000 rpm durante 30 segundos, utilizando la mezcladora de rotación/revolución (Awatori Rentaro, ARE-310 disponible comercialmente de Thinky Corporation). Además, se añadieron un 87 % en masa de grafito artificial (CGB-20, disponible comercialmente de Nippon Graphite Industries, Co., Ltd., contenido no volátil del 100 %) como material activo y un 10 % en masa de silicio (monóxido de silicio, disponible comercialmente de Osaka Titanium Technologies Co., Ltd., SILICON MONOOXIDE SiO 1.3C 5 µm, contenido no volátil del 100 %) y se agitó la mezcla a 2000 rpm durante 150 segundos utilizando la mezcladora de rotación/revolución (Awatori Rentaro, ARE-310 disponible comercialmente de Thinky Corporation). Posteriormente, se añadió un 3,1 % en masa de SBR (TRD2001, disponible comercialmente de JSR Corporation) y se agitó la mezcla a 2000 rpm durante 30 segundos utilizando la mezcladora de rotación/revolución (Awatori Rentaro, ARE-310 disponible comercialmente de Thinky Corporation) para obtener una composición de mezcla de electrodo negativo estándar. El contenido no volátil de la composición de mezcla de electrodo negativo estándar fue del 50 % en masa.
[0424] La composición de mezcla de electrodo negativo estándar anterior se aplicó sobre una lámina de cobre con un grosor de 20 µm como colector, utilizando un aplicador, y después se secó en un horno eléctrico a 80 °C ± 5 °C durante 25 minutos y el peso base por unidad de área del electrodo se ajustó a 10 mg/cm<2>. Además, se realizó un tratamiento de laminación mediante una prensa de rodillos (prensa de rodillos hidráulicos de 3 toneladas disponible comercialmente de Thank-Metal Co., Ltd.) para producir un electrodo negativo estándar en el que la densidad de la capa de mezcla era de 1,6 g/cm<3>.
[0425] Ejemplos 4-1 a 4-18 y Ejemplos comparativos 4-1 a 4-4
[0426] Ejemplos 5-1 a 5-18 y Ejemplos comparativos 5-1 a 5-4
[0427] Producción de batería secundaria
[0428] Los electrodos negativos y positivos mostrados en la tabla 8 y en la tabla 9, que se cortaron en forma de 50 mm x 45 mm y 45 mm x 40 mm, y un separador (película porosa de polipropileno) insertado entre los mismos se insertaron en una bolsa de lámina de aluminio, y se realizó el secado en un horno eléctrico a 70 °C durante 1 hora. A continuación, en una cámara con atmósfera inerte llena de gas argón, se inyectaron 2 ml de una solución electrolítica (una solución electrolítica no acuosa obtenida mediante la preparación de un disolvente mixto en el que se mezclaron carbonato de etileno, carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo en una relación en volumen de 1:1:1, añadiendo adicionalmente un 1 % en masa con respecto al 100 % en masa de carbonato de vinileno como aditivo y después disolviendo LiPF<6>a una concentración de 1 M) y, a continuación, se selló la lámina de aluminio para producir las baterías de evaluación de electrodo negativo 1 a 18, las baterías comparativas de evaluación de electrodo negativo 1 a 4, las baterías de evaluación de electrodo positivo 1 a 18 y las baterías comparativas de evaluación de electrodo positivo 1 a 4.
[0429] Tabla 8
[0430] Tabla 8
[0432]
[0433]
[0435] Tabla 9
[0436] Tabla 9
[0437]
[0438]
[0440] Método para evaluar la propiedad de régimen de la batería secundaria
[0441] Se introdujeron la batería secundaria de evaluación de electrodo negativo y la batería secundaria de evaluación de electrodo positivo obtenidas en una cámara termostática a 25 °C y se realizó la medición de la carga y la descarga utilizando un dispositivo de carga y descarga (SM-8, disponible comercialmente de Hokuto Denko Corporation). Tras realizar una carga de voltaje constante e intensidad constante (una intensidad de corte de 1 mA (0,02C)) a una intensidad de carga de 10 mA (0,2C) y un voltaje de final de carga de 4,3 V, se realizó una descarga de intensidad constante a una intensidad de descarga de 10 mA (0,2C) y un voltaje de final de descarga de 3 V. Tras repetir esta operación tres veces, se realizó una carga de voltaje constante e intensidad constante (1 mA) 0,02C)) a una intensidad de carga de 10 mA (0,2C) y un voltaje de final de carga de 4.3 V, y se realizó una descarga de intensidad constante a una intensidad de descarga de 0,2C y 3C hasta que el voltaje de final de descarga alcanzó los 3,0 V, y se obtuvieron las capacidades de descarga respectivas. La propiedad de régimen se puede representar mediante la relación entre la capacidad de descarga de 0,2C y la capacidad de descarga de 3C con arreglo a la siguiente Fórmula 1.
[0442] Fórmula 1
[0443] propiedad de régimen = capacidad de descarga de 3C/3.ª capacidad de descarga de 0,2C x 100 (%)
[0444] Criterios de determinación
[0445] ⊚: 80 % o superior (excelente)
[0446] ○: 60 % o superior, y menos de 80 % (bueno)
[0447] ×: menos de 60 % (deficiente)
[0448] Método para evaluar la propiedad de ciclo de una batería secundaria
[0449] Se introdujeron la batería secundaria de evaluación de electrodo negativo y la batería secundaria de evaluación de electrodo positivo obtenidas en una cámara termostática a 25 °C y se realizó la medición de la carga y la descarga utilizando un dispositivo de carga y descarga (SM-8, disponible comercialmente de Hokuto Denko Corporation). Tras realizar una carga de voltaje constante e intensidad constante (una intensidad de corte de 2,5 mA (0,05C)) a una intensidad de carga de 25 mA (0,5C) y un voltaje de final de carga de 4,3 V, se realizó una descarga de intensidad constante a una intensidad de descarga de 25 mA (0,5C) y un voltaje de final de descarga de 3 V. Esta operación se repitió 200 veces. La propiedad de ciclo se puede representar mediante la relación entre la tercera (3.ª) capacidad de descarga de 0,5C y la 200.ª capacidad de descarga de 0,5C a 25 °C con arreglo a la siguiente fórmula 2.
[0450] Fórmula 2
[0451] propiedad de ciclo = 200.ª capacidad de descarga de 0,5C/3.ª capacidad de descarga de 0,5C x 100 (%) Criterios de determinación
[0452] ⊚: 85 % o superior (excelente)
[0453] ○: 80 % o superior, y menos del 85 % (bueno)
[0454] ×: menos de 80 % (deficiente)
[0455] Propiedad de temperatura baja de la batería secundaria
[0456] Se introdujeron la batería secundaria de evaluación de electrodo negativo y la batería secundaria de evaluación de electrodo positivo obtenidas en una cámara termostática a 25 °C y se realizó la medición de la carga y la descarga utilizando un dispositivo de carga y descarga (SM-8, disponible comercialmente de Hokuto Denko Corporation). Tras realizar una carga de voltaje constante e intensidad constante (una intensidad de corte de 2,5 mA (0,05C)) a una intensidad de carga de 25 mA (0,5C) y un voltaje de final de carga de 4,3 V, se realizó una descarga de intensidad constante a una intensidad de descarga de 25 mA (0,5C) y un voltaje de final de descarga de 3 V. Tras repetir esta operación 10 veces, se realizó una carga de voltaje constante e intensidad constante (una intensidad de corte de 2,5 mA (0,05C)) con una intensidad de carga de 25 mA (0,5C) y un voltaje de final de carga de 4,3 V. A continuación, se introdujeron la batería secundaria de evaluación de electrodo negativo y la batería secundaria de evaluación de electrodo positivo en una cámara termostática a -10 °C durante 1 hora y se realizó una descarga de intensidad constante a una intensidad de descarga de 100 mA (2,0C) y un voltaje de final de descarga de 3 V. La propiedad de temperatura baja se puede representar mediante la relación entre la 10.ª capacidad de descarga de 0,5C y la capacidad de descarga de 2,0C a 25 °C con arreglo a la siguiente fórmula 3.
[0457] Fórmula 3
[0458] propiedad de temperatura baja = capacidad de descarga de 2,0C/10.ª capacidad de descarga de 0,5C x 100 (%) Criterios de determinación
[0459] ⊚: 80 % o superior (excelente)
[0460] ○: 60 % o superior, y menos de 80 % (bueno)
[0461] ×: menos de 60 % (deficiente)

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES
1. Una dispersión de material conductor que comprende un dispersante que incluye los siguientes (1) y (2), un material conductor a base de carbono (C) y un medio que contiene al menos agua (D):
(1) un polímero (A) que contiene uno o más seleccionados del grupo que consiste en unidades estructurales que contienen grupo(s) nitrilo, unidades estructurales que contienen grupo(s) carboxilo, unidades estructurales que contienen grupo(s) hidroxilo y unidades estructurales que contienen heterociclo y que tiene un peso molecular promedio ponderado de 5000 o más y de 360.000 o menos, y
(2) un componente (B) distinto de un polímero y derivado de una materia prima del polímero (A), y un contenido del componente (B), basándose en una masa total del dispersante que es del 0,001 % en masa o más y del 1,9 % en masa o menos,
en donde el componente (B) contiene uno o más seleccionados del grupo que consiste en materias primas sin reaccionar y subproductos generados en una reacción de polimerización o en una reacción de modificación del polímero (A),
en donde el contenido del componente (B) se determina como se especifica en la descripción, en donde el material conductor a base de carbono (C) incluye nanotubos de carbono que tienen una longitud de fibra promedio de 0,3 µm o más,
en donde la longitud de fibra promedio se determina como se especifica en la descripción.
2. La dispersión de material conductor según la reivindicación 1,
en donde el polímero (A) incluye un 5 % en masa o menos de un polímero (E) que tiene un peso molecular inferior a 1000, basándose en la masa total del polímero (A).
3. La dispersión de material conductor según la reivindicación 1 o 2,
en donde un módulo elástico complejo a 25 °C y 1 Hz obtenido mediante la medición de la viscoelasticidad dinámica es de 5 Pa o superior e inferior a 650 Pa.
4. La dispersión de material conductor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
en donde un ángulo de fase a 25 °C y 1 Hz obtenido mediante la medición de la viscoelasticidad dinámica es de 3° o superior, e inferior a 60°.
5. La dispersión de material conductor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además un aglutinante.
6. La dispersión de material conductor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además un material activo de electrodo.
7. Un recubrimiento formado utilizando la dispersión de material conductor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Una batería secundaria que comprende el recubrimiento según la reivindicación 7.
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