ES3055660T3 - Redox flow battery electrolytes - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a nuevas combinaciones de compuestos activos redox para su uso como electrolitos de baterías de flujo redox. La invención proporciona además kits que comprenden estas combinaciones, baterías de flujo redox y un método que utiliza las combinaciones, kits y baterías de flujo redox de la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0003] Electrolitos de batería de flujo redox

[0005] En los últimos años, las preocupaciones resultantes de las consecuencias ambientales de la explotación de los combustibles fósiles como las principales fuentes de energía han conducido a una creciente prominencia de sistemas de energía renovable (por ejemplo, sistemas basados en energía solar y eólica). Sin embargo, la naturaleza intermitente de dichas fuentes de energía renovable dificulta la integración completa de estas fuentes de energía en redes de energía eléctrica y redes de distribución. Una solución a este problema son los sistemas de almacenamiento de energía eléctrica (EES, por sus siglas en inglés) a gran escala, que también son vitales para el desarrollo de la red inteligente y la generación de energía distribuida. Otra aplicación importante de los EES es la electrificación del transporte terrestre, ya que el reemplazo de los motores de combustión tradicionales por híbridos, híbridos enchufables y vehículos eléctricos (EV, por sus siglas en inglés) puros permite reducir las emisiones de carbono y ahorrar combustible (Soloveichik G.L. Chem. Rev. 2015, 115, 11533-11558).

[0007] El Departamento de Energía de los EE. UU. ha identificado cuatro desafíos principales para la implementación generalizada de los EES: coste, fiabilidad y seguridad, entornos normativos equitativos y aceptación de la industria. El desarrollo de nuevas tecnologías de EES capaces de resolver estos desafíos es fundamental (Soloveichik G.L. Chem. Rev. 2015, 115, 11533-11558). Las baterías de flujo redox (RFB, por sus siglas en inglés), desarrolladas por primera vez por la NASA durante la crisis energética de la década de 1970 y que actualmente están entrando en un período de renacimiento, se encuentran entre las tecnologías de EES escalables más prometedoras. Las RFB son sistemas electroquímicos que pueden almacenar y convertir repetidamente energía eléctrica en energía química y viceversa cuando sea necesario. Las reacciones redox se emplean para almacenar energía en forma de potencial químico en soluciones electrolíticas líquidas que fluyen a través de una batería de celdas electroquímicas durante la carga y descarga. La energía electroquímica almacenada puede convertirse en energía eléctrica tras la descarga con la inversión concomitante de las reacciones redox opuestas.

[0009] Las RFB generalmente incluyen un electrodo positivo y un electrodo negativo en celdas separadas y separadas por una membrana de intercambio iónico, y dos soluciones electrolíticas circulantes, corrientes de flujo de electrolito positivo y negativo, generalmente denominados "posilito" y "negolito", respectivamente. La conversión de energía entre energía eléctrica y potencial químico se produce instantáneamente en los electrodos, una vez que las soluciones electrolíticas comienzan a fluir a través de la celda. Durante la descarga, los electrones se liberan a través de una reacción de oxidación desde un estado de potencial químico alto en el ánodo de la batería y posteriormente se mueven a través de un circuito externo. Por último, los electrones se aceptan a través de una reacción de reducción en un estado de potencial químico más bajo en el cátodo de la batería. Las baterías de flujo redox pueden recargarse invirtiendo el flujo de los fluidos redox y aplicando corriente al reactor electroquímico.

[0011] La capacidad y energía de las baterías de flujo redox está determinada por la cantidad total de especies activas redox para un sistema establecido disponible en el volumen de solución electrolítica, mientras que su corriente (potencia) depende del número de átomos o moléculas de las especies químicas activas que reaccionan dentro de la celda de batería de flujo redox en función del tiempo. Las baterías de flujo redox, por lo tanto, tienen la ventaja de que su capacidad (energía) y su corriente (potencia) pueden separarse fácilmente y, por lo tanto, pueden escalarse fácilmente. Por lo tanto, la capacidad (energía) puede aumentarse aumentando el número o tamaño de los tanques de electrolito, mientras que la corriente (potencia) se controla controlando el número y tamaño de los colectores de corriente. Puesto que la energía y la potencia de los sistemas de RFB son variables independientes, las RFB son inherentemente adecuadas para aplicaciones grandes, puesto que se escalan de una manera más rentable que otras baterías. Por otra parte, las RFB proporcionan una flexibilidad de diseño única, ya que las capacidades requeridas para cualquier aplicación pueden proporcionarse usando módulos de energía y potencia hechos a medida.

[0013] Un ejemplo bien establecido de una RFB es la batería de flujo redox de vanadio, que contiene pares redox basados exclusivamente en cationes de vanadio. No obstante, también existe una amplia gama de químicas de celdas de flujo inorgánicas menos habitualmente utilizadas, incluyendo la batería de polisulfuro-bromuro (PSB, por sus siglas en inglés). La utilización a gran escala de RFB que usan materiales redox inorgánicos actualmente todavía está limitada por la disponibilidad y los costes de los materiales redox. Eso es aún más válido, siempre que los materiales redox se basen en metales de transición redox activos tales como vanadio, y/o requieran electrocatalizadores de metales preciosos. La toxicidad y los riesgos para la salud y el medio ambiente asociados de los materiales redox inorgánicos (tales como sales de vanadio o bromo) limitan adicionalmente la aplicabilidad de las RFB inorgánicas para el almacenamiento de energía. Eso es válido en particular cuando se aplican tecnologías de generación de energía modular y distribuida que usan "energía verde" (intermitente), tal como la energía eólica, fotovoltaica o hidroeléctrica. Además, los materiales incorporados pueden constituir un riesgo de sobrecalentamiento, incendio o explosión.

[0014] En vista de las desventajas de las RFB basadas en especies redox inorgánicas, se concibieron RFB con diferentes compuestos orgánicos. Las nuevas especies activas redox orgánicas para su uso a gran escala en baterías de flujo redox deberían ser preferentemente económicas, con alta solubilidad y potencial redox, y presentar una cinética de electrodo rápida. A principios de 2014, Huskinson et al. desarrollaron una batería de flujo sin metales basada en ácido 9,10-antraquinona-2,7-disulfónico (AQDS) (Huskinson et al. Nature 2014, 505, 195-198 y el documento WO 2014/052682 A2). Yang et al. informaron sobre una batería de flujo redox orgánica con ácido 1,2-benzoquinona-3,5-disulfónico (BQDS) como catolito, mientras que se usó AQDS o ácido antraquinona-2-sulfónico (AQS) como anolito (Yang et al. J. Electrochem. Soc. 2014, 161, A1371-A1380). Sin embargo, el volumen total de almacenamiento de energía necesario exige millones de toneladas de materiales activos. Hasta la fecha, sólo se produce un número menor de productos químicos orgánicos en todo el mundo a una escala de este tipo (por ejemplo, metanol, ácido acético y fenol). Basándose en la escala y la disponibilidad, la batería de flujo redox "ideal" para el despliegue a gran escala debería ser acuosa y usar especies activas redox multielectrónicas altamente solubles (es decir, altamente densas en energía) que estén fácilmente disponibles y sean económicas como electrolitos. Hay disponibles en el mercado antra y benzoquinonas derivatizadas sugeridas como electrolitos por Huskinson et al. y Yang et al.; sin embargo, la fabricación costosa y elaborada de cualquiera de ellos limita gravemente su empleo generalizado y a gran escala. El documento WO 2015/148357 A1 divulga baterías de flujo redox que comprenden diisopropilaminoantraquinona como analito y catolito. El documento WO 98/13538 A1 divulga el ácido 1,4-dihidroxibenceno-2,5-disulfónico como compuesto activo redox. Wedege et al. (Scientific Reports, Vol. 6, N.º 1, 2016) divulga baterías de flujo redox que comprenden pares redox de quinona. En una realización, se disuelven ácido 9,10-antraquinona-2,7-disulfónico y ácido 1,4-dihidroxibenceno-2-sulfónico en H<2>SO<4>1 M.

[0015] En resumen, a pesar de los recientes avances en el desarrollo de baterías recargables, existe una necesidad largamente sentida de tecnologías seguras, económicas, fáciles de usar, fiables y eficientes para el almacenamiento de energía que permitan diversificar el suministro energético y optimizar la red eléctrica, incluyendo una mayor penetración y utilización de las energías renovables. Por su capacidad única para desacoplar las funciones de potencia y capacidad, las baterías de flujo redox son, al menos en principio, muy adecuadas para aplicaciones de almacenamiento de energía a gran escala. Sin embargo, los esfuerzos de desarrollo aún no han conseguido el empleo a gran escala de las RFB.

[0016] Por otra parte, las baterías de flujo redox existentes sufren la dependencia de las químicas de la batería que dan como resultado altos costes de materiales activos e ingeniería de sistemas, bajo rendimiento de celda y sistema (por ejemplo, eficiencia energética de ida y vuelta), ciclo de vida deficiente y toxicidad. Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de nuevos materiales redox electroactivos, que estén fácilmente disponibles a bajo coste y presenten una toxicidad reducida. Preferentemente, dichos electrolitos proporcionan además una densidad de energía alta, un potencial operativo alto, mayor tensión de salida de la celda y mayor vida útil. En consecuencia, existe una necesidad en la técnica de químicas y sistemas de batería de flujo redox mejorados.

[0017] El objeto de la presente invención es satisfacer las necesidades mencionadas anteriormente.

[0018] Aunque la presente invención se describe en detalle a continuación, ha de entenderse que esta invención no se limita a las metodologías, protocolos y reactivos particulares descritos en el presente documento, ya que estos pueden variar. También ha de entenderse que la terminología utilizada en el presente documento no tiene por objeto limitar el alcance de la presente invención que estará limitada únicamente por las reivindicaciones adjuntas. A menos que se definan de otro modo, todos los términos técnicos y científicos utilizados en el presente documento tienen los mismos significados que entiende normalmente un experto habitual en la materia.

[0019] A continuación, se describirán las características de la presente invención. Estas características se describen para realizaciones específicas. Los ejemplos descritos de manera diversa y las realizaciones preferidas no deben interpretarse como una limitación de la presente invención a sólo las realizaciones descritas explícitamente.

[0020] A lo largo de la presente memoria descriptiva y las siguientes reivindicaciones, a menos que el contexto requiera lo contrario, se entenderá que el término "comprende", y variaciones como "comprende" y "que comprende", implica la inclusión de un miembro, elemento integrante o etapa indicado, pero no la exclusión de cualquier otro miembro, elemento integrante o etapa no indicado. La expresión "consistir en" es una realización particular del término "comprender", en donde se excluye cualquier otro miembro, elemento integrante o etapa no indicado. En el contexto de la presente invención, el termino "comprender" abarca la expresión "consistir en". Por lo tanto, la expresión "que comprende" abarca "que incluye" así como "que consiste en", por ejemplo, una composición "que comprende" X puede consistir exclusivamente en X o puede incluir algo adicional, por ejemplo, X Y.

[0021] Los términos "un", "una", "el", "la" y referencias similares utilizados en el contexto de la descripción de la invención (especialmente en el contexto de las reivindicaciones) han de interpretarse de manera que abarquen tanto el singular como el plural, a menos que se indique otra cosa en el presente documento o que el contexto lo contradiga claramente. La enumeración de los intervalos de valores en el presente documento sólo pretende servir como método abreviado para referirse individualmente a cada uno de los valores que se encuentran dentro del intervalo. A menos que se indique otra cosa en el presente documento, cada valor individual se incorpora en la memoria descriptiva como si se citasen individualmente en el presente documento. Ninguna de las expresiones de la memoria descriptiva debe interpretarse como indicativa de que cualquier elemento no reivindicado sea esencial para poner en práctica la invención.

[0022] La palabra "sustancialmente" no excluye "completamente", por ejemplo, una composición que esté "sustancialmente libre" de Y puede estar completamente libre de Y. Cuando sea necesario, la expresión "sustancialmente" puede omitirse de la definición de la invención.

[0023] El término "aproximadamente" con respecto a un valor numérico x significa x ± 10 %.

[0024] El término "alquilo" se refiere al radical de grupos hidrocarburos saturados o a un grupo derivado del mismo, incluyendo grupos alquilo lineales (es decir, de cadena lineal), grupos alquilo de cadena ramificada, grupos cicloalquilo (alicíclicos), grupos cicloalquilo sustituidos con alquilo y grupos alquilo sustituidos con cicloalquilo.

[0025] Preferentemente, un grupo alquilo contiene menos de 30 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono ("alquilo C<1-10>"), de 1 a 9 átomos de carbono ("alquilo C<1-9>"), de 1 a 8 átomos de carbono ("alquilo C<1-8>"), de 1 a 7 átomos de carbono ("alquilo C<1-7>") o de 1 a 6 átomos de carbono ("alquilo C<1-6>"). En algunas realizaciones, un grupo alquilo tiene de 1 a 5 átomos de carbono ("alquilo C<1-5>"). En algunas realizaciones, un grupo alquilo puede contener de 1 a 4 átomos de carbono ("alquilo C<1-4>"), de 1 a 3 átomos de carbono ("alquilo C<1-3>") o de 1 a 2 átomos de carbono ("alquilo C<1-2>").

[0026] Los ejemplos de grupos alquilo C<1-6>incluyen metilo (C<1>), etilo (C<2>), propilo (C<3>) (por ejemplo, n-propilo, isopropilo), butilo (C<4>) (por ejemplo, n-butilo, terc-butilo, sec-butilo, iso-butilo), pentilo (C<5>) (por ejemplo, n-pentilo, 3-pentanilo, amilo, neopentilo, 3-metil-2-butanilo, amilo terciario) y hexilo (C<6>) (por ejemplo, n-hexilo). Los ejemplos adicionales de grupos alquilo incluyen n-heptilo (C<7>), n-octilo (C<8>) y similares.

[0027] A menos que se especifique otra cosa, cada instancia de un grupo alquilo está independientemente sin sustituir (un "alquilo sin sustituir") o sustituida (un "alquilo sustituido") con uno o más sustituyentes (por ejemplo, halógeno, tal como F).

[0028] En general, el término "sustituido" significa que al menos un hidrógeno presente en un grupo se reemplaza por un sustituyente admisible, por ejemplo, un sustituyente que, tras la sustitución, da como resultado un compuesto estable, por ejemplo, un compuesto que no experimenta espontáneamente una transformación, tal como mediante reordenamiento, ciclación, eliminación u otra reacción. A menos que se indique otra cosa, un grupo "sustituido" tiene un sustituyente en una o más posiciones sustituibles del grupo y, cuando está sustituida más de una posición en cualquier estructura dada, el sustituyente es el mismo o diferente en cada posición. Se contempla que el término "sustituido" incluye la sustitución con todos los sustituyentes admisibles de compuestos orgánicos, e incluye cualquiera de los sustituyentes descritos en el presente documento que dé como resultado la formación de un compuesto estable. Los compuestos descritos en el presente documento contemplan todas y cada una de las combinaciones con el fin de llegar a un compuesto estable. Los heteroátomos tales como nitrógeno pueden tener sustituyentes hidrógeno y/o cualquier sustituyente adecuado como se describe en el presente documento que satisfaga las valencias de los heteroátomos y den como resultado la formación de un resto estable. Los compuestos descritos en el presente documento no pretenden estar limitados de ninguna manera por los sustituyentes de ejemplo descritos en el presente documento.

[0029] En determinadas realizaciones, el grupo alquilo es un alquilo C<1-10>sin sustituir (tal como alquilo C<1-6>sin sustituir, por ejemplo, -CH<3>(Me), etilo sin sustituir (Et), propilo sin sustituir (Pr, por ejemplo, n-propilo sin sustituir (n-Pr), isopropilo sin sustituir (i-Pr)), butilo sin sustituir (Bu, por ejemplo, n-butilo sin sustituir (n-Bu), t-butilo sin sustituir (t-Bu o t-Bu), sec-butilo sin sustituir (sec-Bu), isobutilo sin sustituir (i-Bu)). En determinadas realizaciones, el grupo alquilo es un alquilo C<1-10>sustituido (tal como alquilo C<1-6>sustituido, por ejemplo, -CF<3>, Bn).

[0030] Los sustituyentes de ejemplo pueden incluir, por ejemplo, un halógeno, un hidroxilo, un carbonilo (tal como un carboxilo, un alcoxicarbonilo, un formilo o un acilo), un tiocarbonilo (tal como un tioéster, un tioacetato o un tioformiato), un alcoxilo, un fosforilo, un fosfato, un fosfonato, un fosfinato, un amino, un amido, una amidina, una imina, un ciano, un nitro, un azido, un sulfhidrilo, un alquiltio, un sulfato, un sulfonato, un sulfamoílo, un sulfonamido, un sulfonilo, un heterociclilo, un aralquilo o un resto aromático o heteroaromático.

[0031] Los propios sustituyentes pueden estar sustituidos. Por ejemplo, los sustituyentes de un "alquilo sustituido" pueden incluir formas tanto sustituidas como sin sustituir de amino, azido, imino, amido, fosforilo (incluyendo fosfonato y fosfinato), sulfonilo (incluyendo sulfato, sulfonamido, sulfamoílo y sulfonato) y sililo, así como éteres, alquiltios, carbonilos (incluyendo cetonas, aldehídos, carboxilatos y ésteres), -CF<3>, -CN y similares. Los cicloalquilos pueden estar sustituidos adicionalmente con alquilos, alquenilos, alcoxis, alquiltios, aminoalquilos, alquilos sustituidos con carbonilo, -CF<3>, -CN, y similares.

[0032] El término "haloalquilo" se refiere a un grupo alquilo sustituido, en donde uno o más de los átomos de hidrógeno se reemplazan independientemente por un halógeno, por ejemplo, fluoro, bromo, cloro o yodo. "Perhaloalquilo" es un subconjunto de haloalquilo y se refiere a un grupo alquilo en donde todos los átomos de hidrógeno se reemplazan independientemente por un halógeno, por ejemplo, fluoro, bromo, cloro o yodo. Los ejemplos de grupos haloalquilo incluyen -CF<3>, -CF<2>CF<3>, -CF<2>CF<2>CF<3>, -CCl<3>, -CFCl<2>, -CF<2>Cl y similares.

[0033] El término "heteroalquilo" se refiere a un grupo alquilo como se define en el presente documento, que incluye además al menos un heteroátomo (por ejemplo, 1, 2, 3 o 4 heteroátomos) seleccionado de oxígeno, nitrógeno o azufre dentro (es decir, insertado entre átomos de carbono adyacentes) y/o colocado en una o más posiciones terminales de la cadena de hidrocarburo principal. A menos que se especifique otra cosa, cada instancia de un grupo heteroalquilo está independientemente sin sustituir (un "heteroalquilo sin sustituir") o sustituida (un "heteroalquilo sustituido") con uno o más sustituyentes como se definen en el presente documento.

[0035] El término "carbociclilo" o "carbocíclico" se refiere a un radical de un grupo hidrocarburo cíclico no aromático que tiene de 3 a 14 átomos de carbono de anillo ("carbociclilo C<3-14>") y cero heteroátomos en el sistema de anillos no aromático o un grupo derivado del mismo. Los grupos carbociclilo C<3-6>de ejemplo incluyen, sin limitación, ciclopropilo (C<3>), ciclopropenilo (C<3>), ciclobutilo (C<4>), ciclobutenilo (C<4>), ciclopentilo (C<5>), ciclopentenilo (C<5>), ciclohexilo (C<6>), ciclohexenilo (C<6>), ciclohexadienilo (C<6>) y similares. Como ilustran los ejemplos anteriores, en determinadas realizaciones, el grupo carbociclilo es monocíclico ("carbociclilo monocíclico") o policíclico (por ejemplo, que contiene un sistema de anillos condensado, unido por puente o espiro tal como un sistema bicíclico ("carbociclilo bicíclico") o un sistema tricíclico ("carbociclilo tricíclico")) y puede estar saturado o puede contener uno o más enlaces carbonocarbono dobles o triples. "Carbociclilo" también incluye sistemas de anillo en donde el anillo carbocíclico, como se ha definido anteriormente, está condensado con uno o más grupos heteroarilo o arilo en donde el punto de unión está en el anillo carbociclilo y, en tales casos, el número de carbonos continua para designar el número de carbonos en el sistema de anillo carbocíclico. A menos que se especifique otra cosa, cada instancia de un grupo carbociclilo está indipendentemente sin sustituir (un "carbociclilo sin sustituir") o sustituido (un "carbociclilo sustituido") con uno o más sustituyentes como se definen en el presente documento.

[0037] El término "heterociclilo" o "heterocíclico" se refiere a un radical de un sistema de anillos no aromático de 3 a 14 miembros que tiene átomos de carbono de anillo y de 1 a 4 heteroátomos de anillo, en donde cada heteroátomo se selecciona independientemente de nitrógeno, oxígeno y azufre ("heterociclilo de 3-14 miembros"), o un grupo derivado del mismo. En los grupos heterociclilo que contienen uno o más átomos de nitrógeno, el punto de unión puede ser un átomo de carbono o de nitrógeno, según lo permita la valencia. Un grupo heterociclilo puede ser monocíclico ("heterociclilo monocíclico") o policíclico (por ejemplo, un sistema de anillos condensado, unido por puente o espiro tal como un sistema bicíclico ("heterociclilo bicíclico") o sistema tricíclico ("heterociclilo tricíclico")), y puede estar saturado o puede contener uno o más enlaces carbono-carbono dobles o triples. Los sistemas de anillos políclicos de heterociclilo pueden incluir uno o más heteroátomos en uno o ambos anillos. "Heterociclilo" también incluye sistemas de anillos en donde el anillo de heterociclilo, como se ha definido anteriormente, está condensado con uno o más grupos carbociclilo en donde el punto de unión está en el anillo carbociclilo o el heterociclilo, o sistemas de anillo en donde el anillo heterociclilo, como se ha definido anteriormente, está condensado con uno o más grupos arilo o heteroarilo, en donde el punto de unión está en el anillo heterociclilo y, en estos casos, el número de miembros en el anillo sigue designando el número de miembros en el anillo en el sistema de anillo heterociclilo. A menos que se especifique otra cosa, cada instancia de heterociclilo está independientemente sin sustituir (un "heterociclilo sin sustituir") o sustituido (un "heterociclilo sustituido") con uno o más sustituyentes como se definen en el presente documento.

[0039] Los ejemplos de grupos heterociclilo de 3 miembros que contienen 1 heteroátomo incluyen, sin limitación, azirdinilo, oxiranilo y tiiranilo. Los ejemplos de grupos heterociclilo de 4 miembros que contienen 1 heteroátomo incluyen, sin limitación, azetidinilo, oxetanilo y tietanilo. Los ejemplos de grupos heterociclilo de 5 miembros que contienen 1 heteroátomo incluyen, sin limitación, tetrahidrofuranilo, dihidrofuranilo, tetrahidrotiofenilo, dihidrotiofenilo, pirrolidinilo, dihidropirrolilo y pirrolil-2,5-diona. Los ejemplos de grupos heterociclilo de 5 miembros que contienen 2 heteroátomos incluyen, sin limitación, dioxolanilo, oxatiolanilo y ditiolanilo. Los ejemplos de grupos heterociclilo de 5 miembros que contienen 3 heteroátomos incluyen, sin limitación, triazolinilo, oxadiazolinilo y tiadiazolinilo. Los ejemplos de grupos heterociclilo de 6 miembros que contienen 1 heteroátomo incluyen, sin limitación, piperidinilo, tetrahidropiranilo, dihidropiridinilo y tianilo. Los ejemplos de grupos heterociclilo de 6 miembros que contienen 2 heteroátomos incluyen, sin limitación, piperazinilo, morfolinilo, ditianilo y dioxanilo. Los ejemplos de grupos heterociclilo de 6 miembros que contienen 2 heteroátomos incluyen, sin limitación, triazinanilo. Los ejemplos de grupos heterociclilo de 7 miembros que contienen 1 heteroátomo incluyen, sin limitación, azepanilo, oxepanilo y tiepanilo. Los ejemplos de grupos heterociclilo de 8 miembros que contienen 1 heteroátomo incluyen, sin limitación, azocanilo, oxecanilo y tiocanilo. Entre los grupos heterociclilo bicíclico de ejemplo incluyen, sin limitación, indolinilo, isoindolinilo, dihidrobenzofuranilo, dihidrobenzotienilo, tetrahidrobenzotienilo, tetrahidrobenzofuranilo, tetrahidroindolilo, tetrahidroquinolinilo, tetrahidroisoquinolinilo, decahidroquinolinilo, decahidroisoquinolinilo, octahidrocromenilo, octahidroisocromenilo, decahidronaftiridinilo, decahidro-1,8-naftiridinilo, octahidropirrolo[3,2-b]pirrol, indolinilo, ftalimidilo, naftalimidilo, cromanilo, cromenilo, 1H-benzo[e][1,4]diazepinilo, 1,4,5,7-tetrahidropirano[3,4-b]pirrolilo, 5,6-dihidro-4H-furo[3,2-b]pirrolilo, 6,7-dihidro-5H-furo[3,2-b]piranilo, 5,7-dihidro-4H-tieno[2,3-c]piranilo, 2,3-dihidro-1H-pirrolo[2,3-blpiridinilo, 2,3-dihidrofuro[2,3-b]piridinilo, 4,5,6,7-tetrahidro-1H-pirrolo[2,3-b]piridinilo, 4,5,6,7-tetrahidrofuro[3,2-c]piridinilo, 4,5,6,7-tetrahidrotieno[3,2-b]piridinilo, 1,2,3,4-tetrahidro-1,6-naftiridinilo y similares.

[0041] El término "arilo" se refiere a un radical de un sistema de anillos aromático 4n+2 monocíclico o policíclico (por ejemplo, bicíclico o tricíclico) (por ejemplo, que tiene 6, 10 o 14π electrones compartidos en una matriz cíclica) que tiene 6-14 átomos de carbono de anillo y cero heteroátomos proporcionados en el sistema de anillos aromático ("arilo C<6-14>") o un grupo derivado del mismo. En algunas realizaciones, un grupo arilo tiene 6 átomos de carbono en el anillo ("arilo C<6>"; por ejemplo, fenilo). En algunas realizaciones, un grupo arilo tiene 10 átomos de carbono en el anillo ("arilo C<10>"; por ejemplo, naftilo, tal como 1-naftilo y 2-naftilo). En algunas realizaciones, un grupo arilo tiene 14 átomos de carbono en el anillo ("arilo C<14>"; por ejemplo, antracilo). El término "arilo" también incluye sistemas de anillo en donde el anillo de arilo, como se ha definido anteriormente, está condensado con uno o más grupos carbociclilo o heterociclilo en donde el radical o punto de unión está en el anillo arilo y, en tales casos, el número de átomos de carbono sigue designando el número de átomos de carbono en el sistema de anillo de arilo. A menos que se especifique otra cosa, cada instancia de un grupo arilo está independientemente sin sustituir (un "arilo sin sustituir") o sustituido (un "arilo sustituido") con uno o más sustituyentes como se definen en el presente documento.

[0043] El término "arilo", como se usa en el presente documento, incluye por lo tanto, grupos aromáticos de anillo único de 5, 6 y 7 miembros que pueden incluir de cero a cuatro heteroátomos, por ejemplo, benceno, pirrol, furano, tiofeno, imidazol, oxazol, tiazol, triazol, pirazol, piridina, pirazina, piridazina y pirimidina, y similares. Los grupos arilo que tienen heteroátomos en la estructura de anillo también pueden denominarse "heteroarilos", "heterociclos de arilo" o "heteroaromáticos". El anillo aromático puede estar sustituido en una o más posiciones de anillo con sustituyentes como se han descrito anteriormente, por ejemplo, halógeno, azida, alquilo, aralquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, hidroxilo, alcoxilo, amino, nitro, sulfhidrilo, imino, amido, fosfato, fosfonato, fosfinato, carbonilo, carboxilo, sililo, éter, alquiltio, sulfonilo, sulfonamido, cetona, aldehído, éster, heterociclilo, restos aromáticos o heteroaromáticos, -CF<3>, -CN o similares. El término "arilo" también incluye sistemas de anillos policíclicos que tienen dos o más anillos cíclicos en los que dos o más átomos de carbono son comunes a dos anillos contiguos (los anillos son "anillos condensados") en donde al menos uno de los anillos es aromático, por ejemplo, los otros anillos cíclicos pueden ser cicloalquilos, cicloalquenilos, cicloalquinilos, arilos y/o heterociclilos.

[0045] El término "heteroarilo" se refiere a un radical de un sistema de anillos aromático 4n+2 monocíclico o policíclico (por ejemplo, bicíclico, tricíclico) de 5-14 miembros (por ejemplo, que tiene 6, 10 o 14π electrones compartidos en una matriz cíclica) que tiene átomos de carbono de anillo y 1-4 heteroátomos de anillo proporcionados en el sistema de anillos aromático, en donde cada heteroátomo se selecciona independientemente de nitrógeno, oxígeno y azufre ("heteroarilo de 5-14 miembros"), o un grupo derivado del mismo. En los grupos heteroarilo que contienen uno o más átomos de nitrógeno, el punto de unión puede ser un átomo de carbono o de nitrógeno, según lo permita la valencia. Los sistemas de anillos políclicos de heteroarilo pueden incluir uno o más heteroátomos en uno o ambos anillos. "Heteroarilo" incluye sistemas de anillo en donde el anillo heteroarilo, como se ha definido anteriormente, está condensado con uno o más grupos carbociclilo o heterociclilo en donde el punto de unión está en el anillo heteroarilo y, en tales casos, el número de miembros en el anillo sigue designando el número de miembros en el anillo en el sistema de anillo heteroarilo. "Heteroarilo" también incluye sistemas de anillo en donde el anillo heteroarilo, como se ha definido anteriormente, está condensado con uno o más grupos arilo en donde el punto de unión está en el anillo arilo o heteroarilo y, en tales casos, el número de miembros en el anillo sigue designando el número de miembros en el anillo en el sistema de anillo policíclico condensado (arilo/heteroarilo). Los grupos heteroarilo policíclicos en donde un anillo no contiene un heteroátomo (por ejemplo, indolilo, quinolinilo, carbazolilo y similares), el punto de unión puede estar en cualquiera de los anillos, es decir, ya sea el anillo que porta un heteroátomo (por ejemplo, 2-indolilo) o el anillo que no contiene un heteroátomo (por ejemplo, 5-indolilo). A menos que se especifique otra cosa, cada instancia de un grupo heteroarilo está independientemente sin sustituir (un "heteroarilo sin sustituir") o sustituida (un "heteroarilo sustituido") con uno o más sustituyentes.

[0047] Los ejemplos de grupos heteroarilo de 5 miembros que contienen 1 heteroátomo incluyen, sin limitación, pirrolilo, furanilo y tiofenilo. Los ejemplos de grupos heteroarilo de 5 miembros que contienen 2 heteroátomos incluyen, sin limitación, imidazolilo, pirazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo e isotiazolilo. Los ejemplos de grupos heteroarilo de 5 miembros que contienen 3 heteroátomos incluyen, sin limitación, triazolilo, oxadiazolilo y tiadiazolilo. Los ejemplos de grupos heteroarilo de 5 miembros que contienen 4 heteroátomos incluyen, sin limitación, tetrazolilo. Los ejemplos de grupos heteroarilo de 6 miembros que contienen 1 heteroátomo incluyen, sin limitación, piridinilo. Los ejemplos de grupos heteroarilo de 6 miembros que contienen 2 heteroátomos incluyen, sin limitación, piridazinilo, pirimidinilo y pirazinilo. Los ejemplos de grupos heteroarilo de 6 miembros que contienen 3 o 4 heteroátomos incluyen, sin limitación, triazinilo y tetrazinilo, respectivamente. Los ejemplos de grupos heteroarilo de 7 miembros que contienen 1 heteroátomo incluyen, sin limitación, azepinilo, oxepinilo y tiepinilo. Los grupos heteroarilo 5,6-bicíclicos de ejemplo incluyen, sin limitación, indolilo, isoindolilo, indazolilo, benzotriazolilo, benzotiofenilo, isobenzotiofenilo, benzofuranilo, benzoisofuranilo, benzoimidazolilo, benzoxazolilo, benzoisoxazolilo, benzoxadiazolilo, benzotiazolilo, bencisotiazolilo, benzotiadiazolilo, indolizinilo y purinilo. Los grupos heteroarilo 6,6-bicíclicos de ejemplo incluyen, sin limitación, naftiridinilo, pteridinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, cinolinilo, quinoxalinilo, ftalazinilo y quinazolinilo. Los grupos heteroarilo tricíclicos de ejemplo incluyen, sin limitación, fenantridinilo, dibenzofuranilo, carbazolilo, acridinilo, fenotiazinilo, fenoxazinilo y fenazinilo.

[0049] La expresión "enlace insaturado" se refiere a un doble o triple enlace.

[0051] El término "insaturado" o "parcialmente insaturado" se refiere a un resto que incluye al menos un doble o triple enlace.

[0052] El término "saturado" se refiere a un resto que no contiene un doble o triple enlace, es decir, el resto sólo contiene enlaces sencillos.

[0054] Un grupo está opcionalmente sustituido a menos que se indique expresamente lo contrario. La expresión "optionalmente sustituido" se refiere a un grupo que puede estar sustituido o sin sustituir como se define en el presente documento.

[0055] La expresión "grupo alifático" se refiere a un grupo hidrocarburo saturado o insaturado no aromático de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclico e incluye como grupos alquilo, grupos alquenilo y grupos alquinilo.

[0056] Los términos "alquenilo" y "alquinilo" se refieren a grupos alifáticos insaturados análogos en longitud y posible sustitución a los alquilos descritos anteriormente, pero que contienen al menos un enlace doble o triple respectivamente.

[0057] Los términos "alcoxilo" o "alcoxi", como se usan en el presente documento, se refieren a un grupo of formula -OR, en donde R es un grupo alquilo, como se define en el presente documento. Los grupos alcoxilo de ejemplo incluyen metoxi, etoxi, propiloxi, terc-butoxi y similares.

[0058] El término "aralquilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo alquilo sustituido con un grupo arilo (por ejemplo, un grupo aromático o heteroaromático).

[0059] El término "carbociclo", como se usa en el presente documento, se refiere a un anillo aromático o no aromático en el que cada átomo del anillo es carbono.

[0060] El término "carbonilo" se refiere a un grupo que contiene un átomo de carbono conectado con un doble enlace a un átomo de oxígeno o azufre. Los ejemplos de restos que contienen un carbonilo incluyen aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, amidas, ésteres, anhídridos, etc.

[0061] El término "ester" se refiere a grupos o moléculas que contienen un carbono o un heteroátomo unido a un átomo de oxígeno que está unido al carbono de un grupo carbonilo. El término "éster" incluye grupos alcoxicarboxi tales como metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, butoxicarbonilo, pentoxicarbonilo, etc. Los grupos alquilo, alquenilo o alquinilo son como se han definido anteriormente.

[0062] El término "carbonilo" incluye grupos tales como grupos "alquilocarbonilo" en los que un grupo alquilo está unido covalentemente a un grupo carbonilo, grupos "alquenilcarbonilo" en los que un grupo alquenilo está unido covalentemente a un grupo carbonilo, grupos "alquinilcarbonilo" en los que un grupo alquinilo está unido covalentemente a un grupo carbonilo, grupos "arilcarbonilo" en los que un grupo arilo está unido covalentemente al grupo carbonilo. Además, el término también se refiere a grupos en los que uno o más heteroátomos están unidos covalentemente al resto carbonilo. Por ejemplo, el término incluye restos tales como, por ejemplo, restos aminocarbonilo, (en los que un átomo de nitrógeno está unido al carbono del grupo carbonilo, por ejemplo, una amida), restos aminocarboniloxi, en los que un átomo de oxígeno y un átomo de nitrógeno están unidos al carbono del grupo carbonilo (por ejemplo, también denominado "carbamato"). Además, también se incluyen los grupos aminocarbonilamino, así como otras combinaciones de grupos carbonilo unidos a heteroátomos (por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, azufre, etc. así como átomos de carbono), tales como tiocarbonilo, ácido tiocarboxílico y tiolformiato. Además, el heteroátomo puede estar sustituido además con uno o más restos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, acilo, etc.

[0063] El término "éter" se refiere a grupos o moléculas que contienen un oxígeno unido a dos átomos de carbono o heteroátomos diferentes. Por ejemplo, el término incluye "alcoxialquilo" que se refiere a un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo unido covalentemente a un átomo de oxígeno que está unido covalentemente a otro grupo alquilo.

[0064] El término "tioéter" se refiere a grupos o moléculas que contienen un átomo de azufre unido a dos átomos de carbono o heteroátomos diferentes. Los ejemplos de tioéteres incluyen, pero sin limitación, alctioalquilos, alctioalquenilos y alctioalquinilos. El término "alctioalquilos" incluye compuestos con un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo unido a un átomo de azufre que está unido a un grupo alquilo. De manera similar, el término "alctioalquenilos" y "alctioalquinilos" se refieren a compuestos o restos en los que un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo está unido a un átomo de azufre que está unido covalentemente a un grupo alquinilo.

[0065] El término "amina" o "amino" incluye compuestos en los que un átomo de nitrógeno está unido covalentemente a al menos un átomo de carbono o heteroátomo. La expresión "alquil amino" incluye grupos y compuestos en los que el nitrógeno está unido a al menos un grupo alquilo adicional. El término "dialquil amino" incluye grupos en los que el átomo de nitrógeno está unido a al menos dos grupos alquilo adicionales. El término "arilamino" y "diarilamino" incluyen grupos en los que el nitrógeno está unido a al menos uno o dos grupos arilo, respectivamente. El término "alquilarilamino", "alquiloaminoarilo" o "arilaminoalquilo" se refiere a un grupo amino que está unido a al menos un grupo alquilo y al menos un grupo arilo. El término "alcaminoalquilo" se refiere a un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo unido a un átomo de nitrógeno que también está unido a un grupo alquilo.

[0066] El término "amina" o "amino" en particular se refiere a un grupo -NH<2>, incluyendo preferentemente cualquiera de sus estados de protonación, tal como -NH<3>+

.

[0067] El término "amida" o "aminocarboxi" incluye compuestos o restos que contienen un átomo de nitrógeno que está unido al átomo de carbono de un grupo carbonilo o un grupo tiocarbonilo. El término incluye grupos "alcaminocarboxi" que incluyen grupos alquilo, alquenilo o alquinilo unidos a un grupo amino unido a un grupo carboxi. Incluye grupos arilaminocarboxi que incluyen restos arilo o heteroarilo unidos a un grupo amino que está unido al carbono de un grupo carbonilo o tiocarbonilo. Los términos "alquilaminocarboxi", "alquenilaminocarboxi", "alquinilaminocarboxi", y "arilaminocarboxi" incluyen restos en los que los restos alquilo, alquenilo, alquinilo y arilo, respectivamente, se unen a un átomo de nitrógeno que está en cambio unido al carbono de un grupo carbonilo.

[0068] El término "nitro" se refiere a un grupo -NO<2>.

[0069] El término "halo" o "halogen" se refiere a grupos flúor (fluoro, -F), cloro (cloro, -CI), bromo (bromo, -Br) o yodo (yodo, -I).

[0070] El término "tiol" o "sulfhidrilo" se refiere a un grupo -SH.

[0071] El término "hidroxilo" se refiere a un grupo -OH, incluyendo preferentemente todos sus estados de protonación, tales como -O<+>.

[0072] El término "sulfonilo" se refiere a un grupo -SO<3>H, incluyendo preferentemente todos sus estados de protonación, tales como -SO<3>-.

[0073] El término "fosforilo" se refiere a un grupo -PO<3>H<2>, incluyendo preferentemente todos sus estados de protonación, tales como -PO<3>H<->y -PO<3>2-

.

[0074] El término "fosfonilo" se refiere a un grupo -PO<3>R<2>, en donde cada R es H o alquilo, a condición de que al menos un R es alquilo, como se define en el presente documento, incluyendo preferentemente todos sus estados de protonación, tales como -PO<3>R-.

[0075] El término "oxo" se refiere a un grupo =O.

[0076] El término "carboxilo" se refiere a un grupo -COOH, incluyendo preferentemente todos sus estados de protonación, tales como -COO-.

[0077] El término "oxi" se refiere a un grupo -O.

[0078] El término "quinona" se refiere a una clase de compuestos orgánicos cíclicos que incluyen grupos -C(=O)- totalmente conjugados y dobles enlaces carbono-carbono. En un ejemplo, el término "quinona" se refiere a compuestos orgánicos que derivan formalmente de compuestos aromáticos mediante la sustitución de un número par de grupos -CH= con grupos -C(=O)- con los dobles enlaces reorganizados según sea necesario para proporcionar una diona cíclica completamente conjugada, estructura de tetra-ona o hexa-ona. La expresión entre otros abarca quinonas sustituidas y sin sustituir derivadas de sistemas mono, di y trihidroaromáticos que comprenden de 1 a 3 anillos cíclicos de carbono condensados en sus formas oxidada y reducida.

[0079] El término "conjugado" cuando se refiere a dos grupos funcionales (que tienen un doble enlace) significa que los dos grupos son parte de un sistema conectado de electrones deslocalizados del orbital p con enlaces sencillos y múltiples alternos. Los dos grupos también incluyen un grado de instauración. Por ejemplo, los grupos conjugados pueden incluir múltiples dobles enlaces o grupos aromáticos (por ejemplo, fenilo) entre los grupos. Por otra parte, si los dos grupos son adyacentes, los grupos también están conjugados.

[0080] La expresión "potencial de electrodo estándar" significa el potencial eléctrico (es decir, la tensión desarrollada) de un electrodo reversible en un estado estándar en el que los solutos están en una concentración eficaz de 1 mol/litro, la actividad para cada sólido puro, líquido puro o para agua (disolvente) es 1, la presión de cada reactivo gaseoso es de 101,325 kPa (1 atm) y la temperatura es de 25 °C. Los potenciales de electrodo estándar son potenciales de reducción. El término "OCV" o "tensión de circuito abierto" se refiere a la tensión de la batería en las condiciones de equilibrio, es decir, la tensión cuando no fluye corriente dentro o fuera de la batería, y, por lo tanto, no se producen reacciones dentro de la batería. La OCV puede determinarse a partir de los potenciales de reducción de las reacciones de media celda que se producen en el electrodo positivo (E<cát>) y el electrodo negativo (E<án>) de acuerdo con la ecuación (i):

[0083]

[0084] La OCV es una función del estado de carga (SOC, por sus siglas en inglés).

[0085] La expresión "densidad de corriente" se refiere a la corriente por unidad de área geométrica que pasa por una celda electroquímica. La densidad de corriente puede determinarse midiendo la cantidad de corriente que pasa por una celda electroquímica y dividiéndola por el área geométrica del electrodo.

[0086] La expresión "eficiencia de corriente" se refiere a la relación de la carga total consumida durante un período de descarga a la carga total pasada durante un período de carga correspondiente. La eficiencia de corriente puede determinarse contando los amperios-hora transcurridos mientras se carga la batería de flujo redox entre dos estados (por ejemplo, estado de carga del 0 % al 100 %) y contando los amperios-hora transcurridos mientras se descarga la batería para volver al estado original (por ejemplo, estado de carga del 100 % al 0 %) y dividir los amperios-hora para la etapa de descarga por los amperios-hora para la etapa de carga.

[0087] La expresión "eficiencia de tensión" de una batería de flujo redox se refiere a la relación entre la tensión en la descarga y la tensión en la carga de la celda. La eficiencia de tensión se determina para una densidad de corriente dada, por ejemplo, midiendo la tensión a una densidad de corriente dada mientras se carga y dividiendo por la tensión a la misma densidad de corriente mientras se descarga. La eficiencia de tensión puede verse afectada por una serie de factores adicionales, incluido el estado de carga.

[0088] El "estado de carga" o "SOC" de un electrolito se determina a partir de la concentración de la forma cargada del compuesto activo redox (X<carga>) y la concentración de la forma descargada del compuesto activo redox (X<descarga>) de acuerdo con la Ec. (ii).

[0091]

[0094] Las expresiones "electrodo positivo" y "electrodo negativo" se definen de manera que el electrodo positivo está destinado a funcionar como un potencial más positivo que el del electrodo negativo. El electrodo positivo se asocia al electrolito positivo y el compuesto activo redox positivo. El electrodo negativo se asocia al electrolito negativo y el compuesto activo redox negativo.

[0095] La presente invención proporciona combinaciones novedosas de quinonas e hidroquinonas activas redox, que son particularmente útiles en aplicaciones de batería de flujo redox.

[0096] 1. Batería de flujo redox: Principio general

[0097] En su forma más sencilla, una batería de flujo redox puede considerarse como una batería recargable con un flujo continuo de un electrolito que pasa por su electrodo negativo y un flujo continuo de otro electrolito que pasa por su electrodo positivo. Los electrolitos positivo y negativo pueden denominarse "posilito" y "negolito", respectivamente. Los electrolitos se almacenan por separado y circulan hacia y desde un dispositivo de conversión de energía, tal como una pila de celdas electroquímicas, cuando se carga (es decir, se absorbe el exceso de electricidad de la fuente de alimentación) o se descarga (es decir, se suministra electricidad a la fuente de alimentación). Durante la carga, el posilito "P" se oxida (es decir, pierde electrones) a un estado de oxidación superior y el negolito "N" se reduce (es decir, acepta electrones) a un estado de oxidación inferior. Durante la descarga, cuando se utiliza electricidad de la batería de flujo, la dirección de la corriente y, por lo tanto, las reacciones de reducción y oxidación, se invierten. En consecuencia, "P" se reduce a un estado de oxidación inferior y "N" se oxida a un estado de oxidación superior. Las reacciones electrolíticas se ilustran esquemáticamente en el Esquema de reacción (i) y (ii) a continuación.

[0100]

[0101]

[0104] P: posilito; N: negolito; e-: electrón; n: número de oxidación; z: número de electrones

[0105] Para que la reacción general suceda espontáneamente, la diferencia de potencial redox (AV) entre las reacciones anódica y catódica debe ser > 0,0 V. Esto se debe a que la energía libre de Gibbs (ΔG) de la reacción debe ser negativa para que se produzca una reacción espontánea, es decir, ΔG = -nFΔE, donde n es el número de electrones por molécula y F es la constante de Faraday.

[0106] En las barreras de flujo redox, P y N se separan en cámaras donde el electrodo positivo y negativo se conectan electrónicamente en un circuito (para el flujo de electrones) y se conectan iónicamente con un separador conductor de iones (por ejemplo, una membrana polimérica) que permite que los iones cargados positivamente (por lo general H<+>) fluyan de una cámara a la otra cámara para mantener la electroneutralidad. Si la reacción de oxidación y reducción es reversible, la batería puede recargarse para su reutilización.

[0107] La combinación de la invención es una combinación de compuestos, preferentemente compuestos de quinona, representados por las Fórmulas generales (1), (2) o (3) como se definen en el presente documento.

[0108] En un primer aspecto, la presente invención proporciona una combinación de (1) una primera composición activa redox líquida que comprende un primer compuesto activo redox, estando el primer compuesto activo redox caracterizado por cualquiera de las fórmulas generales (1)-(3), más preferentemente las fórmulas generales (1) o (2) y mucho más preferentemente la fórmula general (1), o mezclas de las mismas; y (2) una segunda composición activa redox líquida que comprende un segundo compuesto activo redox, estando el segundo compuesto activo redox caracterizado por cualquiera de las fórmulas generales (1)-(3), más preferentemente las fórmulas generales (2) o (3) y mucho más preferentemente por la fórmula general (3), o mezclas de las mismas:

[0111]

[0112]

[0114] en donde cada uno de R<1>-R<4>en la fórmula (1); R<1>-R<6>en la fórmula (2); y/o R<1>-R<8>en la fórmula (3)

[0115] se selecciona indeoendientemente de hidrógeno; hidroxilo; carboxi; alquilo C<1-6>o alquilo C<1-6>sustituido que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>y -C<n>H<2n>SO<3>H, en donde n es un número entero seleccionado de 1, 2, 3, 4, 5 o 6; ácidos carboxílicos; ésteres; halógeno; alcoxi C<1-6>, incluyendo metoxi y etoxi; amino o amino sustituido, incluyendo aminas primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias seleccionadas de -NHR/NH<2>R<+>, -NR<2>/NHR<2>+

y -NR<3>+

, donde R es H o alquilo C<1-6>o alquilo C<1-6>sustituido que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>, -C<n>H<2n>NR<2>, -C<n>H<2n>CO<2>H y -C<n>H<2n>SO<3>H, en donde n es un número entero seleccionado de 1, 2, 3, 4, 5 o 6, donde R es H o alquilo C<1-6>o alquilo C<1-6>sustituido que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>, C<n>H<2n>CO<2>H y -C<n>H<2n>SO<3>H; amida; nitro; carbonilo; fosforilo; fosfonilo; cianuro; y sulfonilo (-SO<3>H), en donde al menos uno de R<1>-R<4>en la fórmula (1); R<1>-R<6>en la fórmula (2); y/o R<1>-R<8>en la fórmula (3) del primer y/o segundo compuesto activo redox es una amina sustituida seleccionada de -NHR/NH<2>R<+>, -NR<2>/NHR<2>+

y -NR<3>+

, donde R es alquilo C<1-6>sustituido que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S seleccionado del grupo que consiste en -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>, -C<n>H<2n>NR<2>, -C<n>H<2n>CO<2>H y -C<n>H<2n>SO<3>H, en donde n es un número entero seleccionado de 1, 2, 3, 4, 5 o 6, donde R es H o alquilo C<1-6>o alquilo C<1-6>sustituido que comprende opcionalmente al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>, C<n>H<2n>CO<2>H y -C<n>H<2n>SO<3>H; en donde los compuestos activos redox primero y segundo se caracterizan por diferentes Fórmulas generales (1)-(3) y en donde el primer compuesto activo redox tiene un potencial de reducción estándar que es al menos 0,3 voltios más alto que el potencial de reducción estándar del segundo compuesto activo redox;

[0116] en donde las composiciones activas redox primera y segunda se proporcionan cada una en compartimentos separados y cada una se proporciona en una media celda de una batería de flujo redox; y

[0117] en donde los compuestos activos redox primero y segundo son solubles en agua.

[0118] De acuerdo con una anotación diferente, y sin cambiar el alcance de la invención, la combinación de la invención puede definirse de la siguiente manera:

[0119] Una combinación de (1) una primera composición activa redox líquida que comprende un primer compuesto activo redox, estando el primer compuesto activo redox caracterizado por cualquiera de las fórmulas generales (1)-(3), más preferentemente las fórmulas generales (1) o (2) y mucho más preferentemente la fórmula general (1), o mezclas de las mismas; y (2) una segunda composición activa redox líquida que comprende un segundo compuesto activo redox, estando el segundo compuesto activo redox caracterizado por cualquiera de las fórmulas generales (1)-(3), más preferentemente las fórmulas generales (2) o (3) y mucho más preferentemente por la fórmula general (3), o mezclas de las mismas:

[0122]

[0123]

[0125] en donde R<1>-R<18>se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno; hidroxilo; carboxi; alquilo C<1-6>o alquilo C<1-6>sustituido que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>y -C<n>H<2n>SO<3>H, en donde n es un número entero seleccionado de 1, 2, 3, 4, 5 o 6; ácidos carboxílicos; ésteres; halógeno; alcoxi C<1-6>, incluyendo metoxi y etoxi; amino o amino sustituido, incluyendo aminas primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias seleccionadas de -NH<2>/NH<3>+

, -NHR/NH<2>R<+>, -NR<2>/NHR<2>+

y -NR<3>+

, donde R es H o alquilo C<1-6>o alquilo C<1-6>sustituido que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>, -C<n>H<2n>NR<2>, -C<n>H<2n>CO<2>H y -C<n>H<2n>SO<3>H, en donde n es un número entero seleccionado de 1, 2, 3, 4, 5 o 6, donde R es H o alquilo C<1-6>o alquilo C<1-6>sustituido que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>, C<n>H<2n>CO<2>H y -C<n>H<2n>SO<3>H; amida; nitro; carbonilo; fosforilo; fosfonilo; cianuro; y sulfonilo (-SO<3>H),

[0126] en donde al menos uno de R<1>-R<4>en la Fórmula general (1), al menos uno de R<5>-R<10>en la Fórmula general (2) y/o al menos uno de R<11>-R<18>en la Fórmula general (3) del primer y/o segundo compuesto activo redox es una amina sustituida seleccionada de -NHR/NH<2>R<+>, -NR<2>/NHR<2>+

y -NR<3>+

, donde R es alquilo C<1-6>sustituido que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S seleccionado del grupo que consiste en -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>, -C<n>H<2n>NR<2>, -C<n>H<2n>CO<2>H y -C<n>H<2n>SO<3>H, en donde n es un número entero seleccionado de 1, 2, 3, 4, 5 o 6, donde R es H o alquilo C<1-6>o alquilo C<1-6>sustituido que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>, C<n>H<2n>CO<2>H y -C<n>H<2n>SO<3>H;

[0127] en donde los compuestos activos redox primero y segundo se caracterizan por diferentes Fórmulas generales (1)-(3) y en donde el primer compuesto activo redox tiene un potencial de reducción estándar que es al menos 0,3 voltios más alto que el potencial de reducción estándar del segundo compuesto activo redox;

[0128] en donde las composiciones activas redox primera y segunda se proporcionan cada una en compartimentos separados y cada una se proporciona en una media celda de una batería de flujo redox; y

[0129] en donde los compuestos activos redox primero y segundo son solubles en agua.

[0130] En dicho documento, "R<1>- R<4>de la Fórmula general (1)" corresponden a R<1>- R<4>. "R<1>- R<6>de la Fórmula general (2)" corresponden a R<5>- R<10>. "R<1>- R<8>de la Fórmula general (3)" corresponden a R<11>- R<18>.

[0131] 2. Características redox

[0132] Como se usa en el presente documento, la expresión "activo redox" se refiere a la capacidad de un compuesto o una composición que comprende dicho compuesto para participar en una reacción redox. Por lo tanto, los materiales "activos redox" son preferentemente capaces de sufrir un cambio en el estado de oxidación cuando se someten a condiciones de reducción u oxidación apropiadas, por ejemplo, durante el funcionamiento de un sistema electroquímico, tal como una batería de flujo redox.

[0133] Un compuesto "activo redox", en condiciones redox apropiadas, puede "oxidarse", es decir, pierde electrones, produciendo un "producto de oxidación" (es decir, forma oxidada) del compuesto. Un "compuesto activo redox", en condiciones redox apropiadas, puede "reducirse", es decir, acepta electrones, produciendo un "producto de reducción" (es decir, forma reducida) del compuesto. Por lo tanto, un compuesto "activo redox" puede entenderse como un compuesto químico, que puede formar un par o pareja de una forma oxidada y reducida ("par redox", "pareja redox"). Las "composiciones activas redox" comprenden al menos un "compuesto activo redox" normalmente disuelto en un disolvente adecuado, tal como agua. Algunas composiciones activas redox comprenden una mezcla de varios compuestos activos redox como se divulga en el presente documento.

[0134] Se entenderá que la expresión "compuesto activo redox" abarca compuestos en al menos uno, normalmente dos o incluso más de dos estados de oxidación.

[0135] El "compuesto activo redox" de la primera y segunda composición activa redox puede estar presente tanto en su forma reducida como en su forma oxidada, es decir, formando un par redox. Específicamente, cuando se hace referencia a "compuestos activos redox de acuerdo con las Fórmulas generales (1), (2) y (3)" en el presente documento, se hace referencia a ambos compuestos activos redox tanto en su forma oxidada (como se representa por la Fórmula general (1)(b), (2)(b) y (3)(b), respectivamente) y su forma reducida (como se representa por la Fórmula general (1)(a), (2)(a) y (3)(a), respectivamente). Preferentemente, los "compuestos activos redox" de la combinación de la invención pueden clasificarse como "compuestos de quinona", que pueden estar presentes en sus formas oxidada (quinona) o reducida (hidroquinona) o ambas, formando un par redox quinona/hidroquinona. Por lo tanto, la expresión "compuesto de quinona" es inclusivo y se refiere a formas oxidadas (quinona) y reducidas (hidroquinona) del mismo compuesto. Cada tipo de compuesto activo redox presente en la composición de la invención normalmente presenta un potencial redox específico. Generalmente, los potenciales redox del primer y segundo compuesto redox activo pueden ser iguales o diferentes. Cuando los potenciales redox son diferentes, el compuesto activo redox con el potencial redox más alto puede denominarse "compuesto activo redox positivo" y, en el contexto de las baterías de flujo redox, la composición/electrolito activo redox correspondiente puede denominarse "electrolito positivo" (posilito). Análogamente, el compuesto activo redox con el potencial redox más bajo puede denominarse "compuesto activo redox negativo" y, en el contexto de las baterías de flujo redox, la composición/electrolito activo redox correspondiente puede denominarse "electrólito negativo" (negolito).

[0136] Las composiciones activas redox pueden emplearse como "posilitos" o "negolitos" en baterías de flujo redox basándose en sus potenciales redox relativos. Generalmente, los compuestos activos redox y las composiciones definidas en el presente documento pueden usarse, en principio, como "posilito" o "negolito", dependiendo del potencial de reducción del compuesto activo redox presente en el electrolito del contraelectrodo respectivo.

[0137] 3. Compuestos de quinona activos redox

[0138] 3.1 Compuestos de quinona: Ventajas

[0139] Los compuestos activos redox de la combinación de la invención se clasifican o son clasificables preferentemente como "compuestos de quinona". Los compuestos de quinona son ventajosamente capaces de sufrir transformaciones electroquímicas reversibles y rápidas entre sus formas oxidada (quinona) y reducida (hidroquinona). Los pares redox de quinona/hidroquinona son particularmente adecuados para aplicaciones de batería de flujo redox, ya que sus características de ciclo redox rápido permiten altas velocidades de descarga y carga de la batería.

[0140] La facilidad de transformación electroquímica se caracteriza por el parámetro cinético denominado densidad de corriente de intercambio. La constante de velocidad estándar para el par quinona/hidroquinona es del orden de 10<-3>cm<-1>. Este valor de constante de velocidad corresponde a velocidades de reacción muy rápidas comparables a otros pares electroquímicos tales como el par redox de vanadio.

[0141] En solución acuosa, los compuestos de quinona normalmente experimentan una reducción rápida de dos electrones con o sin transferencia de protones dependiendo del pH. En condiciones ácidas, por lo tanto, las quinonas se reducen normalmente a hidroquinonas, por lo que al menos un grupo oxo unido al anillo aromático de la quinona se convierte en un grupo hidroxilo (véanse las Fórmulas estructurales (1)(a), (2)(a) y (3)(a).

[0142] 3.2 Compuestos de quinonas: Reacciones de reducción/oxidación

[0143] Los compuestos activos redox de acuerdo con las Fórmulas generales (1), (2) y (3), preferentemente compuestos de quinona, pueden sufrir oxidación o reducción de acuerdo con el esquema de reacción (I), (II) o (III) que se representa a continuación. Estas reacciones de oxidación o reducción pueden implicar transferencias de un electrón o transferencias de múltiples electrones. Un compuesto activo redox de la combinación de la invención, preferentemente un compuesto de quinona, puede oxidarse o reducirse, respectivamente, por un electrón, más preferentemente por dos electrones. Una reacción redox de un electrón puede dar como resultado la formación de semiquinonas, es decir, radicales libres intermedios generados en la conversión de quinonas a/desde hidroquinonas. Una transferencia de dos electrones en la conversión de quinonas a/desde hidroquinonas produce preferentemente hidroquinonas/quinonas, respectivamente. Las transferencias de dos electrones pueden ocurrir simultáneamente o de manera escalonada.

[0144]

[0147] Las flechas de equilibrio en los Esquemas de reacción (I)-(III) no pretenden indicar un mecanismo de reacción de las transferencias de electrones y protones entre formas de los compuestos de quinona, pero se usan para indicar el cambio neto en el número de electrones y protones presentes en cada compuesto

[0148] Las Quinonas (es decir, compuestos de quinona en su forma oxidada) se representan por las Fórmulas generales (1)(b), (2)(b) y (3)(b), que pueden denominarse generalmente "Q<1>", "Q<2>", "Q<3>"... y así sucesivamente en el presente documento. Las quinonas pueden reducirse para formar hidroquinonas como se representan por las Fórmulas generales (1)(a), (2)(a) y (3)(a), que pueden denominarse generalmente "H<2>Q<1>", "H<2>Q<2>", "H<2>Q<3>" y así sucesivamente en el presente documento. Cada número en superíndice indica una especie de (hidro-)quinona diferente. Cada quinona y su homóloga de hidroquinona reducida forman un par redox ("Q<1>/H<2>Q<1>", "Q<2>/H<2>Q<2>"...)

[0149] La primera composición activa redox de la combinación de la invención comprende un compuesto activo redox que muestra un potencial de reducción estándar que es al menos 0,3 V más alto que el del segundo compuesto activo redox y puede usarse como el electrolito de electrodo positivo. Preferentemente, la segunda composición activa redox de la combinación de la invención comprende un compuesto activo redox que muestra un potencial de reducción más bajo y puede usarse como el electrolito de electrodo negativo. Como alternativa, en algunas aplicaciones, la primera composición activa redox puede usarse como el electrolito de electrodo negativo y la segunda composición activa redox puede ser el electrolito de electrodo positivo.

[0150] Durante la carga de la batería de flujo redox, normalmente puede aplicarse una diferencia de potencial, provocando la reducción de una quinona representada preferentemente por la Fórmula general (1)(b), produciendo una hidroquinona representada por la Fórmula general (1)(a) de acuerdo con el Esquema de reacción (I); y la oxidación de una hidroquinona representada preferentemente por la Fórmula general (3)(b), produciendo una quinona representada por la Fórmula general (3)(a) de acuerdo con el Esquema de reacción (III). Para equilibrar la carga de esta transferencia de electrones, un catión (por ejemplo, H<+>) se transporta a través del separador dispuesto entre las composiciones activas redox que comprenden los compuestos activos redox. Durante la descarga, cuando se utiliza electricidad de la batería de flujo, la dirección de la corriente se invierte y las especies redox (1)(b) y (3)(a) se regeneran.

[0151] Sin desear estar limitados por ninguna teoría específica, se prevé que las benzoquinonas de 1 anillo comparativamente pobres en electrones puedan ser particularmente adecuadas como compuestos activos redox de potencial de reducción alto en posilitos. Aunque la presente invención prevé, por lo tanto, la provisión de una combinación que comprende una primera composición activa redox, que incluye al menos un primer compuesto activo redox caracterizado por cualquiera de las Fórmulas generales (1), (2) o (3), puede ser preferible proporcionar compuestos caracterizados por las Fórmulas generales (1) o (2), y particularmente preferible proporcionar compuestos caracterizados por la Fórmula general (1), como primer(os) compuesto(s) activo(s) redox, o mezclas de los mismos. Por lo tanto, la primera composición activa redox puede comprender preferentemente al menos un primer compuesto de benzoquinona activo redox como se caracteriza por la Fórmula general (1), incluyendo opcionalmente al menos un producto de reducción y/o de oxidación del mismo como se caracteriza por la Fórmula general (1)(a) o (b); o mezclas de varios compuestos de benzoquinona diferentes como los caracterizados por la Fórmula general (1) y, opcionalmente, al menos un producto de reducción y/o de oxidación de los mismos.

[0152] Además, sin desear estar limitados por ninguna teoría específica, se prevé que las antraquinonas ricas en electrones pueden ser particularmente adecuadas como compuestos activos redox de potencial de reducción bajo en negolitos. Aunque la presente invención prevé, por lo tanto, la provisión de una combinación que comprende una segunda composición activa redox, que incluye al menos un segundo compuesto activo redox caracterizado por cualquiera de las Fórmulas generales (1), (2) o (3), puede ser preferible proporcionar compuestos caracterizados por las Fórmulas generales (2) o (3), y particularmente preferible proporcionar compuestos caracterizados por la Fórmula general (3), como segundo(s) compuesto(s) activo(s) redox, o mezclas de los mismos.

[0153] Por lo tanto, la segunda composición activa redox puede comprender preferentemente al menos un segundo compuesto de antraquinona activo redox caracterizado por la fórmula general (3), que incluye opcionalmente al menos un producto de reducción y/o de oxidación del mismo caracterizado por la fórmula general (3)(a) o ( b); o al menos un segundo compuesto de naftoquinona activo redox caracterizado por la fórmula general (2), que incluye opcionalmente al menos un producto de reducción y/o de oxidación del mismo como se caracteriza por la fórmula general (2)(a) o (b); o mezclas de los mismos.

[0154] 3.3 Compuestos de quinona: Sustitución

[0155] Los compuestos de quinona activos redox contenidos en la primera y segunda composición activa redox (preferentemente utilizados como posilito y negolito en las baterías de flujo redox de la invención, respectivamente) de la combinación de la invención pueden estar preferentemente sustituidos (es decir, al menos uno de los grupos "R" puede seleccionarse de un grupo que es diferente de H).

[0156] La sustitución puede alterar o conferir preferentemente características importantes que incluyen solubilidad, estabilidad, cinética redox, toxicidad y precio de mercado potencial o actual.

[0157] La solubilidad puede ser importante porque la limitación del transporte de masa a densidad de corriente alta en una batería de flujo redox es directamente proporcional a la solubilidad. Una mayor solubilidad puede aumentar ventajosamente la concentración de trabajo de los compuestos activos redox, reducir los costes de disolvente y aumentar la densidad de energía por unidad de volumen/peso. La capacidad de una batería de flujo redox depende de la concentración eficaz de compuestos activos redox, que es la solubilidad multiplicada por el número de electrones transferidos en las reacciones redox. Por lo tanto, los electrolitos altamente solubles aumentan preferentemente la capacidad de energía de la batería de flujo redox y, por lo tanto, se prefieren.

[0158] Las composiciones activas redox de la combinación de la invención pueden comprender preferentemente compuestos de quinona de acuerdo con la Fórmula general (1), (2) o (3) en solución acuosa. Generalmente, los compuestos de quinona no sustituidos pueden presentar una solubilidad limitada en agua. La solubilidad en agua puede potenciarse uniendo grupos polares tales como grupos éter, poliéter, éster, sulfonilo o hidroxilo. Los ejemplos de dichos grupos funcionales incluyen, pero sin limitación, -SO<3>H/SO<3>-, -PO<3>H<2>/-PO<3>H-/-PO<3>2-

, -COOH/-COO-, -OH/-O-, piridinilo, imidazoilo, -NH<2>/NH<3>+

, -NHR/NH<2>R<+>, -NR<2>/NHR<2>+

y -NR<3>+

, donde R es H o alquilo C<1-6>opcionalmente sustituido que comprende opcionalmente al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>, -C<n>H<2n>NR<2>, -C<n>H<2n>CO<2>H y -C<n>H<2n>SO<3>H, en donde n es un número entero seleccionado de 1, 2, 3, 4, 5 o 6, donde R es H o alquilo C<1-6>opcionalmente sustituido que comprende opcionalmente al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>, C<n>H<2n>CO<2>H y -C<n>H<2n>SO<3>H. Pueden introducirse grupos que aumentan la solubilidad ventajosamente en compuestos redox activos (quinona) con el fin de aumentar su solubilidad. La composición activa redox resultante que comprende dichos compuestos (la primera o segunda composición activa redox de la combinación de la invención) puede usarse ventajosamente como el posilito o negolito en las baterías de flujo redox de la invención.

[0159] La estabilidad puede ser importante no sólo para evitar la pérdida de productos químicos para una vida útil prolongada, sino también porque la polimerización en el electrodo puede comprometer la eficacia del electrodo. La estabilidad frente al agua y la polimerización pueden potenciarse reemplazando los grupos C-H (en particular los adyacentes a los grupos C=O) con grupos estables, por ejemplo, seleccionados de alquilo C<1-6>opcionalmente sustituido, alcoxi C<1-6>opcionalmente sustituido, hidroxilo, sulfonilo, amino, nitro, carboxilo, fosforilo o fosfonilo.

[0160] La cinética redox puede alterarse añadiendo grupos aceptores de electrones (para aumentar preferentemente el potencial de reducción estándar del compuesto sustituido resultante) o grupos donantes de electrones (para reducir preferentemente el potencial de reducción estándar del compuesto sustituido resultante). Los grupos aceptores de electrones pueden seleccionarse de -SO<3>H/-SO<3>-, -OH/-O-, -COR, -COOR, -NO<2>, -NR<3>+

, -CF<3>, -CCl<3>, -CN, -PO<3>H<2>/-PO<3>H<->/-PO<3>2-

, -COOH/-COO-, -F, -Cl, -Br, -CHO, donde R es H o alquilo C<1-10>. Los grupos aceptores de electrones pueden introducirse ventajosamente en compuestos redox activos (quinona) para aumentar su potencial de reducción estándar. La composición activa redox resultante que comprende dichos compuestos (que puede ser preferentemente la primera composición activa redox de la combinación de la invención) puede usarse ventajosamente como el posilito en las baterías de flujo redox de la invención. Los grupos donadores de electrones pueden seleccionarse de alquilo C<1-6>, incluyendo metilo (-CH<3>), etilo (-C<2>H<5>) o fenilo, -NH<2>, -NHR, -NR<2>, -NHCOR, -OR, donde R es H o alquilo C<1-10>. Los grupos donantes de electrones pueden introducirse ventajosamente en compuestos redox activos (quinona) para reducir su potencial de reducción estándar. La composición activa redox resultante que comprende dichos compuestos (que puede ser preferentemente la segunda composición activa redox de la combinación de la invención) puede usarse ventajosamente como el negolito en las baterías de flujo redox de la invención.

[0161] Debería apreciarse que los compuestos activos redox (quinona) divulgados en el presente documento pueden usarse para preparar el posilito o el negolito en la batería de flujo redox de la invención. Esto depende de los potenciales de electrodo estándar relativos de los compuestos activos redox presentes en los electrolitos. Por otra parte, cada uno de los compuestos activos redox (quinona) puede usarse independientemente de las combinaciones divulgadas, por ejemplo, en baterías de flujo redox que despliegan un compuesto activo redox (quinona) como se divulga en el presente documento como un compuesto activo redox en un lado del electrodo de la celda de la batería de flujo redox, y un compuesto activo redox diferente que tiene un potencial de reducción estándar mayor o menor en el otro lado del electrodo de la celda de batería de flujo redox.

[0162] Los compuestos de quinona para preparar las composiciones activas redox de la combinación de la invención (preferentemente utilizadas como posilito y negolito de las baterías de flujo redox de la invención, respectivamente) son solubles en agua, preferentemente químicamente estables y presentan potenciales de reducción estándar como se definen en otra parte del presente documento.

[0163] Más preferentemente, los compuestos de quinona utilizados en las composiciones activas redox de la combinación de la invención son altamente solubles en agua, químicamente estables en soluciones fuertemente ácidas/básicas y, cuando se usan en baterías de flujo redox, capaces de proporcionar altas tensiones de celda de aproximadamente 1 V, eficiencias de ida y vuelta >80 % y velocidades de descarga altas.

[0164] En consecuencia, los compuestos de quinona preferidos para preparar la primera y segunda composición activa redox de la combinación de la invención (que se usan preferentemente como posilito y negolito de la batería de flujo redox de la invención, respectivamente) pueden comprender grupos aceptores de electrones o donantes de electrones para aumentar o disminuir el potencial de reducción estándar (dependiendo de si la composición resultante se prevé para su uso como un posilito o negolito, respectivamente) y, opcionalmente, sustituyentes adicionales que aumentan su solubilidad en agua. En principio, dichos compuestos de quinona activos redox pueden comprender estos sustituyentes en cualquier combinación adecuada.

[0165] Los compuestos activos redox (sustituidos) preferidos se especifican a continuación.

[0166] Preferentemente, en compuestos activos redox de acuerdo con la Fórmula general (1): R<1>puede seleccionarse de -H, -SO<3>H, alquilo C<1-6>opcionalmente sustituido y amina opcionalmente sustituida; R<2>puede seleccionarse de -H, -OH, -SO<3>H, amina opcionalmente sustituida y alcoxi C<1-6>, preferentemente metoxi; R<3>puede seleccionarse de -H, -OH y alcoxi C<1-6>, preferentemente metoxi; y R<4>puede seleccionarse de -H, -SO<3>H, alquilo C<1-6>opcionalmente sustituido, amina opcionalmente sustituida y halógeno.

[0167] Como se indica en otra parte del presente documento, grupos alquilo y alcoxi, en particular los grupos alquilo C<1-6>y alcoxi divulgados con respecto a las Fórmulas generales (1), (2) y (3) en el presente documento, puede ser lineales o ramificados, y opcionalmente pueden estar sustituidos o sin sustituir.

[0168] Más preferentemente, en compuestos activos redox de acuerdo con la Fórmula general (1), R<1>y/o R<4>pueden seleccionarse independientemente de alquilo C<1-6>sustituido seleccionado de -R<5>-SO<3>H, -R<5>-CO<2>H y R<5>-OH, en donde R<5>es alquilo C<1-6>que comprende opcionalmente al menos un, heteroátomo, opcionalmente sustituido, seleccionado de N, O o S; o R<1>, R<2>y/o R<3>de acuerdo con la Fórmula general (1) pueden seleccionarse de -NH<2>/NH<3>+

, -NHR/NH<2>R<+>, -NR<2>/NHR<2>+

y -NR<3>+

, donde R es H o alquilo C<1-6>opcionalmente sustituido, que comprende opcionalmente al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>, -C<n>H<2n>NR<2>, -C<n>H<2n>CO<2>H y -C<n>H<2n>SO<3>H, en donde n es un número entero seleccionado de 1, 2, 3, 4, 5 o 6, donde R es H o alquilo C<1-6>opcionalmente sustituido que comprende opcionalmente al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>, C<n>H<2n>CO<2>H y -C<n>H<2n>SO<3>H.

[0169] En realizaciones particulares, los compuestos activos redox de acuerdo con la Fórmula general (1) pueden caracterizarse por una de las siguientes Fórmulas estructurales (1.1)-(1.10), o las correspondientes formas de quinona de las mismas:

[0172]

[0174] Preferentemente, en compuestos activos redox de acuerdo con la Fórmula general (2), R<1>y R<2>pueden seleccionarse independientemente de -H, -OH y alcoxi C<1-6>, preferentemente metoxi; y R<3>-R<6>puede seleccionarse independientemente de -H y -SO<3>H.

[0175] De acuerdo con la anotación alternativa proporcionada en el presente documento, en compuestos activos redox de acuerdo con la Fórmula general (2), R<5>y R<6>pueden seleccionarse independientemente de -H, -OH y alcoxi C<1-6>, preferentemente metoxi; y R<7>-R<10>puede seleccionarse independientemente de -H y -SO<3>H.

[0176] Preferentemente, en compuestos activos redox de acuerdo con la Fórmula general (3), R<1>, R<2>y R<4>pueden seleccionarse independientemente de -H, -OH y alcoxi C<1-6>, preferentemente metoxi; y R<3>y R<5>-R<8>pueden seleccionarse independientemente de -H y -SO<3>H.

[0177] Más preferentemente, en compuestos activos redox de acuerdo con la Fórmula general (3), R<1>puede ser -SO<3>H; R<2>puede ser -SO<3>H y R<1>, R<3>y R<4>pueden ser preferentemente -OH; R<6>puede ser -SO<3>H, R<1>y R<4>o R<1>, R<2>y R<4>pueden ser preferentemente -OH; R<2>y R<6>pueden ser -SO<3>H, R<1>y R<4>o R<1>, R<3>y R<4>pueden ser preferentemente -OH; R<3>y R<6>pueden ser -SO<3>H; R<1>, R<2>y R<4>pueden ser preferentemente -OH; R<2>y R<7>pueden ser -SO<3>H; o R<1>y R<4>son -SO<3>H; en donde cada uno de los otros de R<1>-R<8>puede ser alcoxi C<1-6>o -H, preferentemente -H.

[0178] De acuerdo con la anotación alternativa utilizada en el presente documento, preferentemente, en compuestos activos redox de acuerdo con la Fórmula general (3), R<11>, R<12>y R<14>pueden seleccionarse independientemente de -H, -OH y alcoxi C<1-6>, preferentemente metoxi; y R<13>y R<15>-R<18>pueden seleccionarse independientemente de -H y -SO<3>H. Más preferentemente, en compuestos activos redox de acuerdo con la Fórmula general (3), R<11>puede ser -SO<3>H; R<12>puede ser -SO<3>H y R<11>, R<13>y R<14>pueden ser preferentemente -OH; R<16>puede ser -SO<3>H, R<11>y R<14>o R<11>, R<12>y R<14>pueden ser preferentemente -OH; R<12>y R<16>pueden ser -SO<3>H, R<11>y R<14>o R<11>, R<13>y R<14>pueden ser preferentemente -OH; R<13>y R<16>pueden ser -SO<3>H; R<11>, R<12>y R<14>pueden ser preferentemente -OH; R<12>y R<17>pueden ser -SO<3>H; o R<11>y R<14>son -SO<3>H; en donde cada uno de los otros de R<11>-R<18>puede ser alcoxi C<1-6>o -H, preferentemente -H.

[0179] En realizaciones particulares, los compuestos activos redox de acuerdo con la Fórmula general (3) pueden caracterizarse por la Fórmula estructural (6.1), o la correspondiente forma de hidroquinona de los mismos:

[0182]

[0184] En realizaciones preferidas, la combinación de la invención puede comprender, por lo tanto, un primer compuesto activo redox seleccionado de al menos una benzohidroquinona caracterizada por la fórmula (1.1)-(1.5), o mezclas de la misma, y opcionalmente productos de oxidación de la misma; y un segundo compuesto activo redox seleccionado de preferentemente al menos una antraquinona caracterizada por la fórmula (6.1) o mezclas de la misma, y opcionalmente productos de reducción de la misma; o al menos una benzohidroquinona caracterizada por la fórmula (1.7) o (1.8) o (1.10) o mezclas de la misma, u opcionalmente productos de reducción de la misma.

[0185] Los compuestos activos redox preferidos adicionales útiles para preparar la primera o segunda composición activa redox de la presente invención (preferentemente utilizados como posilito o negolito, respectivamente, en la batería de flujo redox de la invención) incluyen ácido 1,4-benzoquinona-2,5-disulfónico, ácido 1,4-benzoquinona-2,6-disulfónico, ácido 1,4-benzoquinona-2-sulfónico, ácido 1,4-naftoquinona-2,6-disulfónico, ácido 1,4-naftoquinona-2,7-disulfónico, ácido 1,4-naftoquinona-5,7-disulfónico, ácido 1,4-naftoquinona-5-sulfónico, ácido 1,4-naftoquinona-2-sulfónico, ácido 9,10-antraquinona-2,6-disulfónico, ácido 9,10-antraquinona-2,7-disulfónico, ácido 9,10-antraquinona-1,5-disulfónico, ácido 9,10-antraquinona-1-sulfónico y ácido 9,10-antraquinona-2-sulfónico, o productos de reducción de los mismos. Los compuestos activos redox preferidos adicionales de acuerdo con la Fórmula general (1), que son útiles para preparar la primera o segunda composición activa redox de la presente invención (preferentemente utilizados como posilito o negolito, respectivamente, en la batería de flujo redox de la invención) se enumeran en la Tabla 1 a continuación. En compuestos preferidos adicionales de acuerdo con la tabla 1, R<1>y R<4>pueden ser -SO<3>H.

[0186]

[0189]  Son derivados de benzoquinona y benzohidroquinona particularmente preferidos las moléculas con ID N.º 1-3 y 11-16.

[0191] Los compuestos activos redox preferidos adicionales de acuerdo con la Fórmula general (2), que son útiles para preparar la primera o segunda composición activa redox de la presente invención (preferentemente utilizados como posilito o negolito, respectivamente, en la batería de flujo redox de la invención) se enumeran en la Tabla 2 a continuación. En compuestos preferidos de acuerdo con la tabla 2, R<3>puede ser -SO<3>H. En compuestos preferidos adicionales de acuerdo con la tabla 2, R<4>puede ser -SO<3>H. En compuestos preferidos adicionales de acuerdo con la tabla 2, R<5>puede ser -SO<3>H. En compuestos preferidos adicionales de acuerdo con la tabla 2, R<6>puede ser -SO<3>H.

[0192]

[0193]

[0194] Son derivados de naftoquinona y naftohidroquinona particularmente preferidos las moléculas con ID N.º 17-19, 22-23, 48-49, 52-53, 59-61, 66-68, 70-71, 74-75.

[0196] Los compuestos activos redox preferidos adicionales de acuerdo con la Fórmula general (3), que son útiles para preparar la primera o segunda composición activa redox de la presente invención (preferentemente utilizados como posilito o negolito, respectivamente, en la batería de flujo redox de la invención) se enumeran en la Tabla 3 a continuación. En compuestos preferidos de acuerdo con la tabla 3, R<3>puede ser SO<3>H. En compuestos preferidos adicionales de acuerdo con la tabla 3, R<5>puede ser SO<3>H. En compuestos preferidos adicionales de acuerdo con la tabla 3, R<6>puede ser SO<3>H. En compuestos preferidos adicionales de acuerdo con la tabla 3, R<7>puede ser SO<3>H. En compuestos preferidos adicionales de acuerdo con la tabla 3, R<8>puede ser SO<3>H.

[0197]

[0198]

[0201] 

[0202]

[0203]

[0204]

[0207] 

[0208]

[0209]

[0212] 

[0213]

[0216] 

[0217]

[0218]

[0221] 

[0222]

[0223]

[0226] 

[0227]

[0228]

[0229]

[0230]

[0231]

[0232]

[0233]

[0234]

[0235]

[0236] Son derivados de antraquinona y antrahidroquinona particularmente preferidos las moléculas con ID N.º 87-89, 92-93, 96, 98-103, 107-110, 112, 118, 211-212, 215, 217-230, 232, 234, 236- 238, 241, 249, 263-264, 294-295, 298, 300-310, 312, 314, 316, 318-319, 328 y 337-338.

[0237] El término "alcoxi" como se usa en las tablas 1-3 se refiere a alcoxi C<1-6>, preferentemente metoxi.

[0238] Otros compuestos activos redox preferidos de acuerdo con la Fórmula general (1), (2) y (3) se muestran en la Figura 3.

[0239] En algunas realizaciones, los compuestos activos redox en la primera o segunda composición de la combinación de la invención de acuerdo con la fórmula general (1) no se seleccionan de uno o más de los siguientes:

[0242]

[0244] En algunas realizaciones, los compuestos activos redox en la primera o segunda composición de la combinación de la invención de acuerdo con la fórmula general (2) no se seleccionan de uno o más compuestos de acuerdo con las siguientes fórmulas estructurales:

[0247]

[0249] En algunas realizaciones, los compuestos activos redox en la primera o segunda composición de la combinación de la invención de acuerdo con la fórmula general (3) no se seleccionan de uno o más compuestos de acuerdo con las siguientes fórmulas estructurales:

[0252]

[0253]

[0255] Como se analiza con mayor detalle en otra parte del presente documento, cada una de las composiciones activas redox de la combinación de la invención puede comprender al menos un compuesto activo redox como se divulga en el presente documento (opcionalmente en formas tanto reducidas como oxidadas), o una mezcla de varios de estos compuestos activos redox. En particular, se contemplan en el presente documento mezclas de compuestos que difieren (sólo) en su patrón de sustitución, especialmente su patrón de sulfonación. En otras palabras, las composiciones activas redox de la combinación de la invención pueden comprender o consistir esencialmente en compuestos activos redox distintivamente activos redox sulfonados, es decir, en donde diferentes restos "R" en las Fórmulas (1)-(3) representan grupos -SO<3>H, y en donde los compuestos pueden caracterizarse preferentemente por la misma estructura química.

[0256] 3.4 Compuestos de quinona: Preparación

[0257] Los compuestos activos redox comprendidos por la combinación de la invención pueden obtenerse de una diversidad de fuentes. Por ejemplo, dichos compuestos pueden prepararse ventajosamente a partir de lignina, como se describe entre otras cosas en los documentos WO2017/174207 o WO2017/174206. Como alternativa, dichos compuestos pueden obtenerse a partir de petróleo crudo, carbón o sustancias orgánicas puras. El material de partida (ya sea lignina, petróleo crudo, carbón o sustancias orgánicas puras) se somete normalmente a condiciones de reacción apropiadas para obtener compuestos precursores aromáticos, que pueden procesarse para producir compuestos de quinona que se someten a reacciones de sustitución adicionales para introducir los sustituyentes deseados, tales como grupos -SO<3>H, -OH o metoxi.

[0258] En general, la sulfonación puede realizarse en presencia de ácido sulfúrico acuoso concentrado. Como alternativa, el trióxido de azufre puede mezclarse con gas inerte, tal como aire, N<2>y/o CO<2>, o puede formar complejo con un agente complejante tal como piridina, dioxano, (CH<3>)<3>N o DMF. Normalmente, la sulfonación se realiza preferentemente a temperaturas más altas debido al aumento de los rendimientos resultantes. En dicho documento, se entiende que una temperatura aumentada es de al menos 50 °C, preferentemente 100 °C. Sin embargo, la temperatura preferentemente no descompondrá el compuesto modificado por pirólisis. En consecuencia, la temperatura debería ser preferentemente inferior a 200 °C. La separación del compuesto o compuestos sulfonados resultantes puede realizarse posteriormente, por ejemplo, por filtración o separación por formación de sal.

[0259] En consecuencia, para preparar el primer y segundo compuestos activos redox de la composición de la invención, los compuestos de quinona pueden someterse a sulfonación mediante tratamiento con SO<3>, ya sea de ácido sulfúrico fumante o SO<3>gaseoso. La reacción se realiza preferentemente a presión atmosférica o presión elevada en ácido sulfúrico concentrado a una temperatura de 40-300 °C, preferentemente 60-120 °C para benzohidroquinonas y 160-180 °C para antraquinonas. La reacción se produce en 1-6 horas, preferentemente 3 horas para benzoquinonas y 4 horas para antraquinonas.

[0260] Después de la reacción, el ácido sulfúrico concentrado puede verterse preferentemente en agua y neutralizarse parcialmente. El agente neutralizante preferido es hidróxido de calcio, la concentración de ácido sulfúrico terminal es del 5-30 %, preferentemente 10-20 %. Después de neutralizar parcialmente el ácido sulfúrico, el sulfato precipitado puede filtrarse. Posteriormente, la mezcla resultante puede concentrarse directamente, preferentemente a presión reducida, para producir una solución de material activo 0,4-1,5 mol/l y ácido sulfúrico al 10-40 %. Como alternativa, la solución puede neutralizarse completamente con el mismo u otro agente neutralizante y el agua puede evaporarse a presión reducida. Los sulfatos adicionales que finalmente precipitan se filtran de manera que el producto precipita. Después, el agua restante se evapora y el sólido se seca para producir una mezcla del 30-90 % de producto sulfonado mezclado con sulfatos. Cualquiera de los procesos normalmente produce una mezcla bruta de compuestos de quinona sulfonados de manera diferente, que pueden usarse opcionalmente directamente como primeras o segundas quinonas activas redox.

[0261] 4 Composiciones activas redox

[0262] La primera y la segunda composición activa redox de la combinación de la invención comprenden diferentes compuestos activos redox de acuerdo con las Fórmulas generales (1)-(3). En otras palabras, el primer y el segundo compuesto activo redox de la primera y segunda composición activa redox se caracterizan por diferentes Fórmulas generales (1)-(3), respectivamente. Por ejemplo, la primera y la segunda composición activa redox pueden proporcionarse preferentemente en las siguientes combinaciones:

[0263] T l 4 m in i n m m i i n i r x

[0265]

[0267] En dicho documento, cada compuesto activo redox de acuerdo con la Fórmula general (1), (2) o (3) puede estar presente opcionalmente en su forma oxidada (a) y/o su forma reducida (b).

[0268] En combinaciones de acuerdo con el N.º 1, N.º 4 y N.º 7, es decir, en donde cada composición activa redox comprende benzo-, nafto- y antraquinonas de acuerdo con la Fórmula general (1), (2) o (3), respectivamente, como compuestos redox activos, dichos compuestos activos redox son diferentes entre sí. En particular, los compuestos activos redox caracterizados por la misma Fórmula general (1), (2) o (3) presentan un patrón de sustitución diferente.

[0269] Además, la primera y/o la segunda composición activa redox pueden comprender una mezcla de compuestos activos redox, que se describe con mayor detalle a continuación.

[0270] La primera y la segunda composición activa redox se proporcionan en compartimentos separados. Dichos compartimentos pueden ser recipientes o tanques, que están preferentemente conectados eléctricamente. Dichos compartimentos son medias celdas de batería de flujo redox. En consecuencia, la primera y la segunda composición activa redox se proporcionan cada una en una media celda de la misma batería de flujo redox.

[0271] El primer y el segundo compuesto activo redox contenidos en la primera y segunda composición activa redox (preferentemente utilizados como posilito y negolito en las baterías de flujo redox de la invención, respectivamente) pueden proporcionarse en forma pura, o pueden disolverse o suspenderse en (a) disolvente(s) adecuado(s), opcionalmente en combinación con aditivos adicionales.

[0272] La primera y la segunda composición activa redox (preferentemente utilizadas como posilito y negolito en las baterías de flujo redox de la invención) se proporcionan en forma líquida, por ejemplo, en forma líquida pura o disuelta en un disolvente.

[0273] 4.1 Mezclas

[0274] La primera y la segunda composición activa redox (preferentemente utilizadas como posilito y negolito en las baterías de flujo redox de la invención, respectivamente) comprenden uno o más compuestos activos redox diferentes, preferentemente compuestos de quinona, como se divulga en el presente documento. En otras palabras, la primera y/o la segunda composición activa redox pueden comprender 1 o una mezcla de 2, 3, 4, 5 o más compuestos activos redox diferentes, preferentemente compuestos de quinona, como se divulga en el presente documento, y opcionalmente disolventes y/o aditivos adicionales. La expresión "composición activa redox que comprende al menos un compuesto activo redox, o una mezcla del mismo" se refiere, por lo tanto, a composiciones que comprenden o (esencialmente) que consisten en 1 o 2, 3, 4, 5 o más compuestos activos redox diferentes.

[0275] En este contexto, la expresión "que consiste esencialmente en" significa una composición que comprende 1 o 2, 3, 4, 5 o más compuestos activos redox diferentes y una cantidad menor de subproductos, impurezas o contaminantes que preferentemente constituyen menos del 10 % en peso, más preferentemente menos del 5 % en peso de la composición total por masa de contenido seco. Se entiende que la expresión "que consiste" se refiere a una composición que está compuesta exclusivamente por 1 o 2, 3, 4, 5 o más compuestos activos redox diferentes, sin subproductos, impurezas, contaminantes u otros aditivos. En otras palabras, una composición activa redox "que consiste en" un compuesto activo redox significa una composición que está compuesta por un compuesto 100 % puro.

[0276] Cuando se hace referencia a una mezcla de compuestos de quinona "diferentes", preferentemente mezclas de compuestos de quinona que comparten una estructura química básica de acuerdo con la Fórmula general (1), (2) o (3). Estos compuestos de quinona pueden diferir preferentemente en sus patrones de sustitución.

[0277] Por ejemplo, la primera composición activa redox de la presente invención puede comprender preferentemente o consistir esencialmente en 1 o 2, 3, 4, 5 o más compuestos de benzoquinona sustituidos de manera diferente de acuerdo con la Fórmula general (1). La segunda composición activa redox de la presente invención puede comprender preferentemente o consistir esencialmente en 1 o 2, 3, 4, 5 o más compuestos de antraquinona sustituidos de manera diferente de acuerdo con la Fórmula general (3).

[0278] Como alternativa, también puede ser concebible proporcionar mezclas de compuestos de quinona que difieran en su estructura química básica como se representa por la Fórmula general (1), (2) o (3).

[0279] En consecuencia, los compuestos activos redox de una "mezcla" pueden caracterizarse por las mismas o diferentes Fórmulas generales (1), (2) o (3). Dichos compuestos activos redox son normalmente diferentes entre sí. En particular, dichos compuestos activos redox presentes como una mezcla en la primera y/o la segunda composición activa redox preferentemente presentan un patrón de sustitución diferente. Por ejemplo, la primera y/o la segunda composición activa redox pueden comprender una mezcla de benzoquinonas sustituidas de manera diferente.

[0280] Pueden preferirse particularmente combinaciones de composiciones activas redox N.º 1 y N.º 3 de acuerdo con la tabla 4. Es decir, las combinaciones preferidas de acuerdo con la invención pueden comprender:

[0281] una primera composición activa redox que comprende una benzoquinona de acuerdo con la Fórmula general (1), o una mezcla de benzoquinonas sustituidas de manera diferente de acuerdo con la Fórmula general (1), como un primer compuesto activo redox; y una segunda composición activa redox que comprende una benzoquinona de acuerdo con la Fórmula general (2), o una mezcla de benzoquinonas sustituidas de manera diferente de acuerdo con la Fórmula general (2), como un segundo compuesto activo redox; o

[0282] una primera composición activa redox que comprende una benzoquinona de acuerdo con la Fórmula general (1), o una mezcla de benzoquinonas sustituidas de manera diferente de acuerdo con la Fórmula general (1), como un primer compuesto activo redox; y una antraquinona de acuerdo con la Fórmula general (3), o una mezcla de diferentes antraquinonas de acuerdo con la Fórmula general (3), como un segundo compuesto activo redox. Las mezclas de compuestos activos redox tienen preferentemente la ventaja de que los compuestos, que son más caros y/o difíciles de producir, pueden mezclarse con compuestos, que son menos caros y/o difíciles de producir, pero conservan o incluso superan las propiedades redox deseadas del único compuesto activo redox (véase el Ejemplo 1).

[0283] 4.2 Compuestos activos redox adicionales

[0284] Puede preferirse que la combinación de la invención incluya composiciones activas redox que comprendan compuestos de quinona activos redox únicamente.

[0285] Sin embargo, también puede ser concebible proporcionar composiciones activas redox que comprendan adicionalmente, compuestos activos redox no quinona. En realizaciones alternativas (no reivindicadas), la batería de flujo redox de la invención incluye una primera o segunda composición activa redox como se describe en el presente documento como un posilito o negolito, y el electrolito respectivo del contraelectrodo, que preferentemente no contiene un compuesto de quinona de acuerdo con las Fórmulas generales (1), (2) o (3) como se divulgan en el presente documento.

[0286] Por ejemplo, los compuestos activos redox adicionales pueden seleccionarse de un metal u óxido de metal tal como vanadio, hierro, cromo, cobalto, níquel, cobre, plomo, manganeso, titanio, cinc u óxidos de los mismos; una sal metálica; un compuesto de coordinación metal-ligando tal como complejos de hexacianohierro, por ejemplo, ferrocianuro; bromo; cloro; yodo; oxígeno; un colorante orgánico tal como carmín índigo, viológeno, metil viológeno o bencil viológeno; un compuesto orgánico tal como tetrazol, diaril cetona, dipiridil cetona, dialcoxi benceno, fenotiazina, catecol, catecol éter, éster de fenilborato de catecol, y en particular tetrafluorocatecol, 5-mercapto-1-metiltetrazoldi-(2-piridil)-cetona, 2,5-di-terc-butil-1,4-bis(2-metoxietoxi)benceno (DBBB), 2,5-di-terc-butil-1,4-dimetoxibenceno, 2,5-diterc-butil-1,4-bis(2,2,2-trifluoroetoxi)benceno o 5,6,7,8-tetrafluoro-2,3-dihidrobenzodioxina; y sales o mezclas de los mismos.

[0287] Sin embargo, puede preferirse que la primera y/o segunda composición activa redox no comprenda ningún compuesto activo redox no quinona adicional.

[0288] 4.3 Disolventes

[0289] La primera y la segunda composición activa redox pueden comprender además preferentemente al menos un disolvente. Cada composition puede comprender un único disolvente o una combinación de dos o más disolventes. El disolvente o disolventes de la primera y segunda composición activa redox pueden ser iguales o diferentes entre sí. Como el compuesto activo redox tanto de la primera como de la segunda composición activa redox es un material líquido, también puede ser concebible que se omita el disolvente.

[0290] Los disolventes conocidos en la técnica de las baterías incluyen, por ejemplo, carbonatos orgánicos (por ejemplo, carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilo y metilo (EMC), y similares, o mezclas de los mismos), éteres (por ejemplo, dietil éter, tetrahidrofurano, 2-metil-tetrahidrofurano, dimetoxietano y 1,3 dioxolano), ésteres (por ejemplo, formiato de metilo, gamma-butirolactona y acetato de metilo) y nitrilos (por ejemplo, acetonitrilo).

[0291] Los disolventes particularmente adecuados para disolver o suspender los compuestos activos redox de la primera y segunda composición activa redox (preferentemente utilizados como posilito y negolito en las baterías de flujo redox de la invención, respectivamente) incluyen, sin limitación, agua; líquidos iónicos; metanol; etanol; propanol; isopropanol; acetonitrilo; acetona; dimetilsulfóxido; glicol; carbonatos tales como propilencarbonato, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de metilo y etilo, carbonato de propileno; poliéteres tales como dimetoxietano; gamma-butirolactona tetrahidrofurano; dioxolano; sulfolano; dimetilformamida; dietilformamida; CO<2>y CO<2>supercrítico; o una mezcla de los mismos.

[0292] Preferentemente, la primera y la segunda composición activa redox (preferentemente utilizadas como posilito y negolito en las baterías de flujo redox de la invención, respectivamente) pueden proporcionarse como una solución acuosa. Con este fin, el compuesto o compuestos activos redox pueden disolverse o suspenderse en un sistema disolvente acuoso.

[0293] La expresión "sistema disolvente acuoso" se refiere a un sistema disolvente que comprende preferentemente al menos aproximadamente un 20 % en peso de agua, con respecto al peso total del disolvente (que puede comprender opcionalmente otros disolventes o aditivos como se describen con mayor detalle a continuación).

[0294] Por lo tanto, la expresión "sistema disolvente acuoso" incluye disolventes que comprenden al menos aproximadamente el 40 % en peso, al menos aproximadamente el 50 % en peso, al menos aproximadamente el 60 % en peso, al menos aproximadamente el 70 % en peso, al menos aproximadamente el 75 % en peso, al menos aproximadamente el 80 %, al menos aproximadamente el 85 % en peso, al menos aproximadamente el 90 % en peso, al menos aproximadamente el 95 % en peso o al menos aproximadamente el 98 % en peso de agua, con respecto al disolvente total. A los efectos de este cálculo, cualesquier codisolventes están incluidos en el peso del disolvente, pero cualquier tipo de compuesto activo redox, tampón u otro electrolito de soporte no se considera un disolvente, incluso si dicha especie es un líquido. Cuando hay presente un codisolvente, el codisolvente puede ser soluble, miscible o parcialmente miscible con agua. En ocasiones, el disolvente acuoso puede consistir esencialmente en agua y estar sustancialmente libre o completamente libre de cualquier aditivo. El sistema disolvente puede ser al menos aproximadamente el 90 % en peso, al menos aproximadamente el 95 % en peso o al menos aproximadamente el 98 % en peso de agua, o puede estar libre de cualquier aditivo.

[0295] En particular, el "sistema disolvente acuoso" puede incluir disolventes que comprenden al menos el 40 % en peso, al menos el 50 % en peso, al menos el 60 % en peso, al menos el 70 % en peso, al menos el 75 % en peso, al menos el 80 %, al menos el 85 % en peso, al menos el 90 % en peso, al menos el 95 % en peso o al menos el 98 % en peso de agua, con respecto al disolvente total.

[0296] Preferentemente, la primera y la segunda composición activa redox pueden proporcionarse en una solución de ácido sulfúrico al 5-37 % en peso en agua, más preferentemente el 10-30 % en peso, incluso más preferentemente el 15-25 % en peso o y mucho más preferentemente el 20 % en peso de ácido sulfúrico en agua.

[0297] Por lo tanto, la primera y la segunda composición activa redox de la combinación de la invención se proporcionan preferentemente como soluciones acuosas. Cuando se aplican en baterías de flujo redox de acuerdo con la invención, los iones H<+>se desplazan entre la primera y la segunda composición activa redox acuosa que se usa como posilito y el negolito, respectivamente, a través de un separador para equilibrar las cargas que se desarrollan durante la oxidación y la reducción de los compuestos activos redox.

[0298] Sin embargo, en principio, también es concebible proporcionar la primera y la segunda composición activa redox en sistemas disolventes no acuosos. En dichos casos, pueden añadirse componentes de sal de electrolito adicionales a las composiciones, y el componente catiónico de dicha sal de electrolito puede viajar entre las composiciones de la combinación de la invención para equilibrar las cargas. Los componentes de sal de electrolito de la primera y segunda composición reactiva redox pueden ser cualquier sal electroquímicamente estable. Dichas composiciones pueden incluir una única sal o una combinación de dos o más sales. El componente catiónico de la sal de electrolito puede ser cualquier catión monovalente (por ejemplo, Li<+>, Na<+>, Ag<+>, Cu<+>, NH<4>+

y similares) o multivalente (por ejemplo, Mg<2+>, Ca<2+>, Cu<2+>, Zn<2+>y similares). El catión puede comprender un ion de metal alcalino, tal como litio o sodio; un ion de metal alcalinotérreo, tal como el magnesio o el calcio; y/o un catión orgánico, tal como iones de tetraalquilamonio. El componente aniónico de las sales de electrolito puede ser cualquier anión adecuado para su uso en electrolitos no acuosos para baterías de tipo ion litio o sodio. Algunos ejemplos no limitantes de componentes aniónicos adecuados de las sales de metales alcalinos incluyen el ion tetrafluoroborato (BF<4>-); ion hexafluorofosfato (PF<6>-); ion perclorato (ClO<4>-); ion hexafluoroarsenato (AsF<6>-); ion trifluorometanosulfonato ("triflato" o CF<3>SO<3>-); ion bis(perfluoroetanosulfonil)imida (BETI) (N(SO<2>CF<2>CF<3>)<2->); ion bis(oxalato)borato (BOB) (B(C<2>O<4>)<2->); iones borano sustituido con halógeno (B<12>X<n>H<(12-n)>2-

; X = halógeno); y ion bis(trifluorometanosulfonil)imida (TFSI) (N(SO<2>CF<3>)<2>-). Las sales de electrolito de la primera y segunda composición activa redox pueden ser materiales diferentes o pueden estar compuestas por el mismo material o materiales. Los ejemplos no limitantes de algunas sales de electrolito incluyen, por ejemplo, LiBF<4>, LiPF<6>, triflato de litio, NaBF<4>, NaPF<6>y triflato de sodio.

[0299] 4.4 Concentración

[0300] El primer y el segundo compuesto activo redox pueden estar presentes en la primera y la segunda composición activa redox (preferentemente utilizadas como posilito y negolito en las baterías de flujo redox de la invención, respectivamente) en cualquier cantidad adecuada.

[0301] La concentración del compuesto activo redox en la composición respectiva se proporciona normalmente como el total de la concentración de todos los compuestos activos redox presentes en la composición activa redox. La composición activa redox puede comprender un único compuesto activo redox (por ejemplo, compuesto de quinona caracterizado por la Fórmula general (1)). Como alternativa, la composición activa redox puede comprender múltiples compuestos activos redox (por ejemplo, compuestos de quinona caracterizados por la Fórmula general (1) y (2), o compuestos de quinona sustituidos de manera diferente caracterizados por la Fórmula (1.1) y (1.2)). El número de tipos de compuestos activos redox no está limitado, y no todos los compuestos necesitan ser un compuesto de quinona. Sin embargo, normalmente se prefiere que todos los compuestos activos redox contenidos dentro de la composición activa redox de la combinación de la invención sean compuestos de quinona activos redox caracterizados por las Fórmulas generales (1), (2) o (3).

[0302] La concentración del primer compuesto activo redox en la primera composición activa redox (preferentemente utilizada como posilito en las baterías de flujo redox de la invención) puede estar entre aproximadamente 0,3 M y aproximadamente 12 M. Preferentemente, la concentración del primer compuesto activo redox en la primera composición activa redox puede ser al menos aproximadamente 0,3 M, al menos aproximadamente 0.5 M, al menos aproximadamente 1 M, al menos aproximadamente 2 M, al menos aproximadamente 4 M o al menos aproximadamente 6 M. Específicamente, la concentración del primer compuesto activo redox en la primera composición activa redox puede estar entre aproximadamente 0,5 M y aproximadamente 2 M, entre aproximadamente 2 M y aproximadamente 4 M, entre aproximadamente 4 M y aproximadamente 6 M o entre aproximadamente 6 M y aproximadamente 10 M.

[0303] En particular, la concentración del primer compuesto activo redox en la primera composición activa redox (preferentemente utilizada como posilito en las baterías de flujo redox de la invención) puede estar entre 0,3 M y 12 M. Preferentemente, la concentración del primer compuesto activo redox en la primera composición activa redox puede ser de al menos 0,3 M, al menos 0,5 M, al menos 1 M, al menos 2 M, al menos 4 M o al menos 6 M. Específicamente, la concentración del primer compuesto activo redox en la primera composición activa redox puede estar entre 0,5 M y 2 M, entre 2 M y 4 M, entre 4 M y 6 M o entre 6 M y 10 M.

[0304] La concentración del segundo compuesto activo redox en la segunda composición activa redox (preferentemente utilizada como negolito en las baterías de flujo redox de la invención) puede estar entre aproximadamente 0,3 M y aproximadamente 12 M. Preferentemente, la concentración del segundo compuesto activo redox en la segunda composición activa redox puede ser al menos aproximadamente 0,3 M, al menos aproximadamente 0.5 M, al menos aproximadamente 1 M, al menos aproximadamente 2 M, al menos aproximadamente 4 M o al menos aproximadamente 6 M. Específicamente, la concentración del segundo compuesto activo redox en la segunda composición activa redox puede estar entre aproximadamente 0,5 M y aproximadamente 2 M, entre aproximadamente 2 M y aproximadamente 4 M, entre aproximadamente 4 M y aproximadamente 6 M o entre aproximadamente 6 M y aproximadamente 10 M.

[0305] La concentración del segundo compuesto activo redox en la segunda composición activa redox (preferentemente utilizada como negolito en las baterías de flujo redox de la invención) puede estar entre 0,3 M y 12 M. Preferentemente, la concentración del compuesto activo redox en la composición activa redox puede ser de al menos 0,3 M, al menos 0,5 M, al menos 1 M, al menos 2 M, al menos 4 M o al menos 6 M. Específicamente, la concentración del segundo compuesto activo redox en la segunda composición activa redox puede estar entre 0,5 M y 2 M, entre 2 M y 4 M, entre 4 M y 6 M, o entre 6 M y 10 M. La introducción de grupos sulfonilo puede aumentar ventajosamente la solubilidad del compuesto activo redox sulfonado resultante (quinona) en agua. Preferentemente, los compuestos activos redox de la primera y segunda composición activa redox son solubles en agua. Preferentemente, los compuestos activos redox (quinona) de dichas composiciones son solubles en agua en concentraciones de al menos 0,3 M, preferentemente al menos 0,6 M, más preferentemente al menos 1,0 M a 25°C.

[0306] 4.5 Aditivos

[0307] La primera y/o la segunda composición activa redox (preferentemente utilizada como posilito y negolito en las baterías de flujo redox de la invención, respectivamente) de la combinación de la invención pueden comprender opcionalmente aditivos adicionales.

[0308] Preferentemente, la primera y/o la segunda composición activa redox de la combinación de la invención pueden comprender codisolventes; agentes tamponantes; agentes emulsionantes; otros compuestos activos redox; electrolitos de soporte; líquidos iónicos; ácidos; bases; modificadores de la viscosidad; agentes humectantes; estabilizantes; sales; o combinaciones de los mismos.

[0309] Los tampones pueden seleccionarse de citratos, fosfatos, boratos, carbonatos, silicatos, carboxilatos, sulfonatos, alcóxidos, trisaminometano (Tris), ácido 4-(2-hidroxietil)-1-piperazinaetanosulfónico (HEPES), piperazina-N,N'-bis(ácido etanosulfónico) (PIPES), sales de amonio, sales de piridinio y combinaciones de los mismos. Los ácidos pueden seleccionarse de HCl, H<2>SO<4>, HClO<4>, H<3>PO<4>o HNO<3>, o una mezcla de los mismos. La bases pueden seleccionarse de LiOH, NaOH, KOH, LiCl, NaCl, KCl o una mezcla de los mismos. Las sales pueden seleccionarse de aquellas que comprenden cationes monovalentes (por ejemplo, H Li Na<+>, K<+>, NH<4>+

, Cu<+>) o cationes multivalentes (por ejemplo, Mg<2+>, Ca<2+>, Cu<2+>, Zn<2+>) o ambos, o los derivados de metales de álcali, metales alcalinos o metales de transición, y cualquier anión adecuado (por ejemplo, hidróxido, sulfato, nitrato, fosfato, carbonato, perclorato o borato) o cualquier combinación o mezcla de los mismos. En el presente documento también se contempla cualquier combinación de los aditivos mencionados anteriormente para preparar la primera y la segunda composición activa redox de la combinación de la invención.

[0310] 4.6 pH

[0311] La primera y/o la segunda composición activa redox (preferentemente utilizadas como posilito y negolito en las baterías de flujo redox de la invención, respectivamente) pueden caracterizarse por tener un pH de entre >0 y aproximadamente 14 o entre aproximadamente 0 y aproximadamente 14.

[0312] El pH de la primera y la segunda composición activa redox de la combinación de la invención puede ser igual o sustancialmente similar; o el pH de las dos composiciones puede diferir en un valor en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 unidades de pH, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 unidades de pH, de aproximadamente 5 a aproximadamente 12 unidades de pH, de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 unidades de pH, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,5 unidades de pH, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1 unidades de pH o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5 unidades de pH. En este contexto, la expresión "sustancialmente similar", sin más calificación, pretende connotar que la diferencia de pH entre las dos composiciones es de aproximadamente 1 unidad de pH o menos, tal como aproximadamente 0,4 o menos, aproximadamente 0,3 o menos, aproximadamente 0,2 o menos o aproximadamente 0,1 unidades de pH o menos. Preferentemente, la primera y/o la segunda composición activa redox pueden tener un pH entre aproximadamente 7 y aproximadamente 14, más preferentemente entre aproximadamente 9 y aproximadamente 14, mucho más preferentemente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 12 o entre aproximadamente 12 y aproximadamente 14.

[0313] En particular, el pH de las dos composiciones puede diferir en un valor en el intervalo de 0,1 a 2 unidades de pH, de 1 a 10 unidades de pH, de 5 a 12 unidades de pH, de 1 a 5 unidades de pH, de 0,1 a 1,5 unidades de pH, de 0,1 a 1 unidades de pH o de 0,1 a 0.5 unidades de pH. Preferentemente, la primera y/o la segunda composición activa redox pueden tener un pH entre 7 y 14, más preferentemente entre 9 to 14, mucho más preferentemente entre 10 y 12 o entre 12 y 14.

[0314] El pH de la primera y/o segunda composición activa redox puede mantenerse mediante un tampón, preferentemente un tampón como se describe en la sección "aditivos" en el presente documento.

[0315] 4.7 Potencial de reducción

[0316] Los compuestos activos redox de la combinación de la invención pueden elegirse preferentemente para lograr una diferencia en el potencial de reducción estándar (o "potencial de celda estándar", E<0>celda

) entre las reacciones redox del primer y segundo compuesto activo redox que permite su uso como posilito o negolito, respectivamente, en una batería de flujo redox como se describe en el presente documento.

[0317] Con este fin, los compuestos activos redox pueden elegirse para conseguir un potencial de celda estándar de al menos 0,0 V, preferentemente al menos 0.5 V, más preferentemente al menos 0.8 V, incluso más preferentemente al menos 1.0 V, y mucho más preferentemente de al menos 1,5 V frente a SHE, normalmente entre 0.5 y 1.5 V, preferentemente entre 0,8 y 1,2 V frente a SHE.

[0318] El potencial de celda estándar (E<0>celda

) es la diferencia en los potenciales de reducción estándar (frente al electrodo de hidrógeno estándar (SHE)) de las dos reacciones de media celda en el cátodo y el ánodo:

[0321]

[0324] (ΔE<0>celda

= potencial de celda estándar, E<o>cát

: potencial de reducción estándar para la semirreacción de reducción que se produce en el cátodo, E<o>án

: potencial de reducción estándar para la semirreacción de oxidación que se produce en el ánodo).

[0325] La ecuación de Nernst (ec. 2) permite la determinación del potencial de celda en condiciones no estándar. Relaciona el potencial de celda medido con el cociente de reacción y permite la determinación precisa de las constantes de equilibrio (incluyendo las constantes de solubilidad).

[0328]

[0330] (E<celda>= potencial de celda en condiciones no estándar, n = número de electrones transferidos en la reacción, F = constante de Faraday (96.500 C/mol), T = Temperatura y Q = cociente de reacción de la reacción redox).

[0332] El potencial de reducción estándar (

) de cada compuesto activo redox es característico para cada compuesto y su patrón de sustitución y entre otras cosas está relacionado con la energía electrónica de los orbitales moleculares. Preferentemente, la adición de grupos -SO<3>H puede aumentar el potencial de reducción estándar del compuesto resultante, lo que es coherente con la disminución de las energías orbitales moleculares por los grupos aceptores de electrones.

[0333] Con este fin, el primer compuesto activo redox de la combinación de la invención puede presentar preferentemente un potencial de reducción estándar (E<0>) de al menos aproximadamente 0,0 V, más preferentemente de al menos aproximadamente 0,5 V, incluso más preferentemente de al menos aproximadamente 0,6 V, mucho más preferentemente de al menos aproximadamente 0,7 V o más frente a SHE. El segundo compuesto activo redox de la combinación de la invención puede presentar preferentemente un potencial de reducción estándar (E<0>) de aproximadamente 0,3 V o menos, más preferentemente de aproximadamente 0,1 V o menos, incluso más preferentemente de aproximadamente 0,0 V o menos, aproximadamente -0,5 V o menos, aproximadamente -0,6 V o menos, aproximadamente -1.0 V o menos o aproximadamente -1,2 V o menos.

[0334] En particular, el primer compuesto activo redox de la combinación de la invención puede presentar preferentemente un potencial de reducción estándar (E<0>) de al menos 0,0 V, más preferentemente de al menos 0,5 V, incluso más preferentemente de al menos 0,6 V, mucho más preferentemente de al menos 0,7 V o más frente a SHE. El segundo compuesto activo redox de la combinación de la invención puede presentar preferentemente un potencial de reducción estándar (E<0>) de 0,3 V o menos, más preferentemente de 0.1 V o menos, incluso más preferentemente de 0,0 V o menos, -0,5 V o menos, -0,6 V o menos, -1,0 V o menos o -1,2 V o menos.

[0335] Preferentemente, el primer compuesto activo redox puede tener un potencial de reducción estándar que es al menos 0,3 V más alto que el potencial de reducción estándar del segundo compuesto activo redox.

[0336] Los compuestos redox activos (quinona) que presentan potenciales de reducción estándar más positivos (menos negativos) (E<0>) y las composiciones activas redox que comprenden los mismos son particularmente adecuados como posilitos en las baterías de flujo redox de la invención. Los compuestos redox activos (quinona) que presentan potenciales de reducción estándar más negativos (menos positivos) (E<0>) y las composiciones activas redox que comprenden los mismos son particularmente adecuados como negolitos en las baterías de flujo redox de la invención.

[0337] 5. Batería de flujo redox

[0338] En un aspecto adicional, la presente invención proporciona una batería de flujo redox que comprende la combinación de la invención de la primera y segunda composición activa redox.

[0339] 5.1 Batería de flujo redox: Ensamblaje

[0340] En particular, la presente invención proporciona una batería de flujo redox que comprende un electrodo positivo que entra en contacto con un primer electrolito (también denominado en el presente documento "electrolito positivo", "posilito"), un electrodo negativo que entra en contacto con un segundo electrolito (también denominado en el presente documento "electrolito negativo", "negolito"), y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.

[0341] Los electrolitos se proporcionan en forma líquida, ya sea en forma líquida pura o disuelta en un disolvente. Los electrodos están preferentemente en comunicación fluida con el posilito o negolito, respectivamente.

[0342] Las baterías de flujo redox de acuerdo con la invención comprenden además un depósito de electrodo positivo ("cámara de posilito") que comprende el electrodo positivo preferentemente sumergido dentro del electrolito de electrodo positivo, formando dicha cámara de electrodo positivo la primera media celda de batería de flujo redox; y una cámara de electrodo negativo ("cámara de negolito") que comprende el electrodo negativo preferentemente sumergido dentro del electrolito de electrodo negativo, formando dicha cámara de electrodo negativa la segunda media celda de batería de flujo redox.

[0343] Cada cámara y su electrodo y electrolito asociados definen por lo tanto definen su correspondiente semicelda de batería de flujo redox. Cada electrolito fluye preferentemente a través de su flujo de media celda correspondiente para entrar en contacto con el electrodo respectivo dispuesto dentro del electrolito, y el separador. Las reacciones electroquímicas redox de los electrolitos se producen dentro de dichas medias celdas.

[0344] El separador está dispuesto preferentemente entre ambos electrodos y, por lo tanto, ambas medias celdas y, por lo tanto, divide ambas medias celdas entre sí.

[0345] Preferentemente, la primera composición activa redox de la combinación de la invención puede usarse como el posilito. Dicho posilito se proporciona en forma líquida, y el electrodo positivo se sumerge preferentemente en el posilito líquido dentro de la cámara de posilito.

[0346] La cámara de posilito está definida por una segunda carcasa o recinto. La cámara de posilito está adaptada preferentemente para comunicarse con un primer depósito de electrolito positivo ("depósito de posilito") y, opcionalmente, con un segundo depósito de posilito (por ejemplo, a través de aberturas, válvulas, tubos y similares para conectar el interior de la carcasa/recinto con el interior de los depósitos). El primer depósito de posilito, la cámara de posilito y, opcionalmente, el segundo depósito de posilito definen juntos una vía de circulación de posilito. Preferentemente, se coloca una bomba operativamente dentro de la vía de circulación de posilito para facilitar la circulación del posilito dentro de la vía de circulación de posilito sobre el electrodo positivo. La bomba puede colocarse en cualquier ubicación conveniente en la trayectoria de flujo de posilito (por ejemplo, entre el primer depósito de posilito y la cámara de posilito, entre el segundo depósito de posilito y la cámara de posilito, o integral con una porción de la cámara de posilito o depósitos de posilito).

[0347] Preferentemente, la segunda composición activa redox de la combinación de la invención puede usarse como el negolito. Dicho negolito se proporciona en forma líquida, y el electrodo negativo se sumerge preferentemente en el negolito líquido dentro de la cámara de negolito.

[0348] La cámara de negolito está definida por una primera carcasa o recinto. La cámara de negolito está adaptada preferentemente para comunicarse con un primer depósito de electrolito negativo ("depósito de negolito") y, opcionalmente, con un segundo depósito de negolito (por ejemplo, a través de aberturas, válvulas, tubos y similares para conectar el interior de la carcasa/recinto con el interior de los depósitos). El primer depósito de negolito, la cámara de negolito y, opcionalmente, el segundo depósito de negolito definen juntos una vía de circulación de negolito.

[0349] Preferentemente, se coloca una bomba operativamente dentro de la vía de circulación de negolito para facilitar la circulación del negolito dentro de la vía de circulación de electrolito negativa y sobre el electrodo negativo. La bomba puede colocarse en cualquier ubicación conveniente en la trayectoria de flujo de negolito (por ejemplo, entre el primer depósito de negolito y la cámara de negolito, entre el segundo depósito de negolito y la cámara de negolito, o integral con una porción de la cámara de negolito o depósitos de negolito).

[0350] Las cámaras de posilito y negolito están conectadas eléctricamente a una fuente de alimentación o carga eléctrica. Pueden estar compuestas por cualquier material que sea preferentemente (electro)químicamente inerte y adecuado para retener los electrolitos respectivos.

[0351] La batería de flujo redox puede comprender además al menos un depósito de posilito y al menos un depósito de negolito, que actúan como tanques de almacenamiento para el posilito y el negolito, respectivamente. El volumen del tanque determina preferentemente la cantidad de energía almacenada en el sistema, que puede medirse en kWh. Los bucles de circulación de la batería de flujo redox pueden comprender cualesquier válvulas, tubos rígidos o flexibles, tuberías, bucles de derivación, colectores, juntas, orificios, aberturas, filtros, bombas, entradas y salidas de gas, dispositivos de presurización, características de liberación de presión, características de compensación de presión, características de flujo o cualesquier otras características adecuadas para sistemas de manipulación de líquidos y gases.

[0352] Las bombas adecuadas para su uso en las baterías de flujo redox descritas en el presente documento incluyen bombas de engranajes internos, bombas de tornillo, bombas de bloque de lanzadera, bombas de paletas flexibles, bombas de paletas deslizantes, bombas de pistón circunferencial, bombas de raíz retorcidas helicoidales, bombas de pistón, bombas de diafragma, bombas peristálticas, bombas centrífugas y similares, que son bien conocidas en la técnica del bombeo de líquidos. La utilidad de una bomba dada dependerá de la resistencia química de la bomba a los componentes electrolíticos en contacto con la misma (es decir, compatibilidad de materiales). Como alternativa, los electrolitos pueden recircularse mediante cualquier otro método, por ejemplo, agitación, convección, aplicación de ultrasonidos, etc., que pueda obviar la necesidad de bombas.

[0353] La batería de flujo redox puede comprender además cualesquier controladores, sensores, medidores, alarmas, cables, circuitos, conmutadores, filtros de señal, ordenadores, microprocesadores, software de control, fuentes de alimentación, bancos de carga, equipos de registro de datos, equipos de conversión de energía y otros dispositivos adecuados para operar una batería y, opcionalmente, garantizar un funcionamiento seguro, autónomo y eficiente de la batería de flujo redox. Dichos sistemas y dispositivos son conocidos por los expertos habituales en la materia. La FIG.1 ilustra esquemáticamente una batería de flujo redox que incluye una combinación de composiciones activas redox de acuerdo con la invención. La batería de flujo redox 100 incluye al menos una celda 110 de batería de flujo redox compuesta por una cámara 120 de electrolito positivo y una cámara 130 de electrolito negativo. La cámara 120 de electrolito positivo (posilito) contiene el electrodo positivo 122 sumergido en un posilito 124, y la cámara 130 de electrolito negativo (negolito) contiene el electrodo negativo 132 sumergido en el negolito 134. Pueden combinarse varias celdas de batería de flujo redox para formar una pila de celdas electroquímicas (no mostrada).

[0354] El separador 112 se interpone entre la cámara de posilito 124 y la cámara de negolito 134 y permite el paso de cationes (C<+>) de ida y vuelta entre el posilito y el negolito para equilibrar las cargas que se forman durante la oxidación y reducción de materiales dentro de los electrolitos. La reducción se produce durante la descarga en el electrodo positivo y la oxidación se produce durante la descarga en el electrodo negativo. Por el contrario, la oxidación se produce durante la carga en el electrodo positivo y la reducción se produce durante la carga en el electrodo negativo.

[0355] La batería de flujo redox 100 incluye además un depósito 126 de electrodo positivo en comunicación fluida con el electrodo positivo 122. El electrolito 124 de electrodo positivo se almacena en el depósito 126 de electrodo positivo para cargar y descargar la batería de flujo redox. El electrolito de electrodo positivo circula a través de la celda 110 de batería desde el depósito 126 de electrodo positivo a través de la acción de bombeo de la bomba 128. Un depósito 136 de electrodo negativo está en comunicación fluida con el electrodo negativo 132. El electrolito 134 de electrodo negativo se almacena en el depósito 136 de electrodo negativo para cargar y descargar la batería de flujo. El electrolito de electrodo negativo circula a través de la celda 110 de batería desde el depósito 136 de electrodo negativo a través de la acción de bombeo de la bomba 138.

[0356] 5.2 Batería de flujo redox: Función

[0357] Una batería de flujo redox de acuerdo con la invención puede cargarse y descargarse. Durante la carga, los compuestos activos redox contenidos en el posilito (preferentemente: la primera composición activa redox divulgada en el presente documento) experimentan oxidación, y los compuestos activos redox contenidos en el negolito (preferentemente: la segunda composición activa redox divulgada en el presente documento) experimentan reducción, mientras que durante la descarga, los compuestos activos redox contenidos en el posilito (preferentemente: la primera composición activa redox divulgada en el presente documento) experimentan reducción, y los compuestos activos redox contenidos en el negolito (preferentemente: la segunda composición activa redox divulgada en el presente documento) experimentan oxidación.

[0358] Durante la carga de la batería de flujo redox, el producto de reducción H<2>Q<1>del al menos un primer compuesto activo redox en la primera composición activa redox puede oxidarse a un primer producto de oxidación Q<1>. Al mismo tiempo, el producto de oxidación Q<2>del al menos un segundo compuesto activo redox en la segunda composición activa redox puede reducirse a un primer producto de reducción H<2>Q<2>.

[0359] Durante la descarga de la batería de flujo redox, el producto de oxidación Q<1>del al menos un primer compuesto activo redox en la primera composición activa redox puede reducirse para regenerar el primer producto de reducción H<2>Q<1>. Al mismo tiempo, el producto de reducción H<2>Q<2>del al menos un segundo compuesto activo redox de la segunda composición activa redox puede oxidarse para regenerar el segundo compuesto orgánico Q<2>.

[0360] La carga de la batería de flujo redox de la invención se logra normalmente aplicando un potencial eléctrico a los electrodos negativo y positivo, mientras se bombea simultáneamente el negolito sobre el electrodo negativo, normalmente desde el primer depósito de negolito a un segundo depósito de negolito, y se bombea el electrolito positivo sobre el electrodo positivo, normalmente desde el primer depósito de posilito hasta un segundo depósito de posilito. Los cationes fluyen a través del separador para equilibrar las cargas.

[0361] Durante la carga, los electrones se mueven desde la fuente de alimentación hasta el electrodo negativo, donde se transfieren a los compuestos activos redox contenidos en el negolito, convirtiendo esos compuestos en su forma(s) reducida(s). Los electrones también se transfieren desde los compuestos activos redox del posilito al electrodo positivo, y a la fuente de alimentación, convirtiendo esos compuestos en forma(s) oxidada(s). Los iones (preferentemente H<+>) se desplazan entre el posilito y el negolito para equilibrar las cargas que se desarrollan como resultado de la oxidación y la reducción de compuestos activos redox en cada electrolito. El compuesto activo redox de potencial positivo (más alto) presente en el posilito se oxida de este modo, mientras que el compuesto activo redox de potencial negativo (más bajo) presente en el negolito se reduce.

[0362] En consecuencia, la batería de flujo redox de la invención se carga preferentemente aplicando una diferencia de potencial a través del primer y segundo electrodo, de manera que el primer compuesto activo redox se oxida y el segundo compuesto activo redox se reduce.

[0363] La composición activa redox oxidada y reducida puede transportarse y almacenarse en depósitos de posilito y negolito, respectivamente. De este modo, la energía puede almacenarse cargando la batería desde una fuente de energía. La descarga de la batería de flujo redox de la invención se consigue colocando los electrodos en un circuito (por ejemplo, con una red eléctrica) e invirtiendo la dirección del flujo de electrolito, bombeándose el compuesto activo redox reducido almacenado presente en el negolito (preferentemente: la segunda composición activa redox) sobre el electrodo negativo normalmente de vuelta al primer depósito de negolito, y bombeándose el compuesto reactivo redox positivo oxidado almacenado presente en el posilito (preferentemente: la primera composición activa redox) sobre el electrodo positivo de vuelta al primer depósito de posilito. Los cationes fluyen de nuevo a través del separador permeable a iones (en la dirección opuesta) para equilibrar las cargas.

[0364] Durante la descarga, los electrones se transfieren desde la(s) forma(s) reducida(s) del(de los) compuesto(s) activo(s) redox contenido(s) en el negolito al electrodo negativo y a la fuente de alimentación, convirtiendo esas formas reducidas en forma(s) oxidada(s). Los electrones también se mueven desde la fuente de alimentación al electrodo positivo y se transfieren a la(s) forma(s) oxidada(s) del(de los) compuesto(s) activo(s) redox contenido(s) en el posilito, convirtiéndolos en forma(s) reducida(s). Los iones (preferentemente H<+>) se desplazan entre el posilito y el negolito para equilibrar las cargas que se desarrollan como resultado de la oxidación y la reducción de compuestos activos redox en cada electrolito.

[0365] En consecuencia, la batería de flujo redox de la invención se descarga preferentemente aplicando una diferencia de potencial a través del primer y segundo electrodo de manera que el primer compuesto activo redox se reduce y el segundo compuesto activo redox se oxida.

[0366] Por lo tanto, la energía almacenada en el sistema puede usarse directamente para realizar trabajo o puede transferirse de vuelta a la red eléctrica durante los períodos de uso pico para complementar el suministro de energía. Puede usarse un convertidor de CA/CC para facilitar la transferencia de energía hacia y desde una red eléctrica de CA.

[0367] Con referencia a la FIG. 1, el posilito 124 comprende preferentemente agua y al menos un primer compuesto activo redox que es preferentemente un primer compuesto de quinona (Q<1>/H<2>Q<1>). El posilito 124 fluye y entra en contacto con el electrodo positivo 122. Preferentemente, el al menos un compuesto de quinona del posilito 124 puede caracterizarse por la Fórmula general (1). El negolito 134 comprende preferentemente agua y al menos un segundo compuesto activo redox que es preferentemente un segundo compuesto de quinona (Q<2>/H<2>Q<2>). El negolito 134 fluye y entra en contacto con el electrodo negativo 132. En realizaciones preferidas, el al menos un compuesto de quinona del negolito puede caracterizarse por la Fórmula general (3).

[0368] Durante la carga, los electrones se transfieren desde el electrodo negativo 132 al negolito 133. Las formas oxidadas del segundo compuesto de quinona (Q<2>) aceptan estos electrones y se reducen a sus formas de hidroquinona (H<2>Q<2>). Los electrones se transfieren desde el posilito 124 al electrodo positivo 122. Las formas de hidroquinona reducidas (H<2>Q<1>) del primer compuesto de quinona donan electrones y, por lo tanto, se oxidan a sus formas de quinona (Q<1>). Los iones H<+>viajan a través del separador para equilibrar las cargas. Durante la descarga, el flujo eléctrico se invierte y las formas de quinona oxidadas del segundo compuesto activo redox (Q<2>) y formas de hidroquinona reducidas del primer compuesto activo redox (H<2>Q<1>) se regeneran en el electrodo negativo y positivo, respectivamente.

[0369] Las reacciones redox de la batería de flujo redox de la invención generalmente tienen lugar a temperaturas de 100 °C o menos; normalmente 25 °C o menos. Generalmente, las reacciones redox de la batería de la presente invención tienen lugar a temperaturas de entre 10 y 100 °C.

[0370] El oxígeno puede excluirse o no de la batería de la presente invención. Las reacciones redox pueden transcurrir dentro de un sistema cerrado, por ejemplo, en una atmósfera inerte tal como N<2>, si es necesario.

[0371] 5.3 Electrolitos

[0372] La selección de electrolitos de batería de flujo redox y materiales de electrodos se basa generalmente en sus propiedades electroquímicas (por ejemplo, ventana de estabilidad), propiedades físicas (por ejemplo, viscosidad, propiedades de vapor), seguridad (por ejemplo, corrosividad, toxicidad) y coste.

[0373] Como se ha indicado previamente, el posilito y el negolito se seleccionan preferentemente basándose en sus potenciales de reducción estándar frente a SHE con el fin de proporcionar una batería de flujo redox con un potencial de celda alto. El(Los) compuesto(s) activo(s) redox contenido(s) en el posilito se selecciona(n) preferentemente para tener un potencial redox que es mayor en al menos 0,3 V que el del potencial redox del compuesto(s) activo(s) redox contenido(s) en el electrolito negativo. Al seleccionar una primera y segunda composición activa redox basada en compuestos activos redox que están muy separados en potencial de reducción estándar, el potencial de celda de batería de flujo redox puede maximizarse, por ejemplo, a 1,2 V.

[0374] La primera composición activa redox de la combinación de la invención puede comprender un compuesto activo redox que muestra un potencial de reducción estándar más alto (más positivo) en al menos 0,3 V, y puede emplearse como el posilito en la batería de flujo redox de la invención. O bien, la segunda composición activa redox de la combinación de la invención puede comprender un compuesto activo redox que muestra un potencial de reducción estándar menor (más negativo) en al menos 0,3 V, y puede emplearse como el negolito en la batería de flujo redox de la invención. La batería de flujo redox de la invención comprende, por lo tanto, la primera y segunda composición activa redox de la combinación de la invención como electrolitos y, por lo tanto, es una batería de flujo redox "totalmente orgánica". En las baterías de flujo redox de acuerdo con la invención, el posilito y el negolito contienen cada uno un compuesto activo redox (o una mezcla de varios compuestos activos redox) como se divulga en el presente documento. El compuesto reactivo redox (o mezcla de compuestos) contenido dentro del posilito por lo general presenta un potencial redox más alto en al menos 0,3 V que el compuesto reactivo redox (o mezcla de compuestos) contenido dentro del negolito. Preferentemente, la primera composición activa redox de la combinación de la invención se usa como el posilito, y la segunda composición reactiva redox de la combinación de la invención se usa como el negolito. Sin embargo, generalmente también es concebible invertir los roles de la primera y segunda composiciones activas redox, o combinar la primera o segunda composición activa redox como posilito/negolito con otro electrolito como negolito/posilito.

[0375] En un aspecto adicional, por lo tanto, la invención se refiere al uso de la combinación de composiciones activas redox como electrolitos de batería de flujo redox, en donde la primera composición activa redox se usa preferentemente como un electrolito de electrodo positivo, y la segunda composición activa redox se usa preferentemente como un electrolito de electrodo negativo.

[0376] En general, también es concebible usar la primera o segunda composición activa redox divulgada en el presente documento independientemente entre sí en baterías de flujo redox, opcionalmente en combinación con otros electrolitos (no quinona) (no reivindicados). Dichos otros electrolitos pueden seleccionarse de otros compuestos activos redox orgánicos. Como alternativa, dichos otros electrolitos pueden seleccionarse de compuestos activos redox inorgánicos, proporcionando de este modo una batería de flujo redox "semi orgánica" (no reivindicada).

[0377] Por ejemplo, dichas baterías de flujo redox pueden emplear una composición activa redox que comprende o consiste en un compuesto de quinona como electrolito en una media celda de la batería, y otro compuesto activo redox, opcionalmente inorgánico, como electrolito en la otra media celda de la batería (no reivindicado). Dicho "otro" compuesto activo redox puede seleccionarse de halógeno, iones de metales de transición o compuestos de coordinación de ligandos metálicos, incluyendo bromo, cloro, yodo, oxígeno, vanadio, cromo, cobalto, hierro, manganeso, cromo, titanio, cinc, cobalto, níquel, cobre, plomo, o una sal u óxido de los mismos. Como alternativa, dicho "otro" compuesto activo redox puede seleccionarse de compuestos orgánicos (por ejemplo, complejos de hexacianohierro, otros compuestos de quinona o colorantes orgánicos, por ejemplo, índigo carmín, viológeno, metil viológeno o bencil viológeno o sales o mezclas de los mismos) (no reivindicados).

[0378] La batería de flujo redox comprende, por lo tanto, un electrodo positivo; una primera composición activa redox como se divulga en el presente documento como un electrolito de electrodo positivo ("posolito"), estando el electrolito de electrodo positivo en contacto con el electrodo positivo; un electrodo negativo; una segunda composición activa redox como se divulga en el presente documento como un electrolito de electrodo negativo ("negolito"), estando el electrolito de electrodo negativo en contacto con el electrodo negativo; y un separador, preferentemente una membrana, interpuesta entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El primer y el segundo compuestos activos redox son cada uno compuestos de quinona de acuerdo con las Fórmulas generales (1), (2) o (3), o mezcla de los mismos. El posilito puede corresponder preferentemente a la primera composición activa redox, y el negolito puede corresponder preferentemente a la segunda composición activa redox de la combinación de la invención. Puede, sin embargo, también es concebible usar compuestos divulgados con respecto a la segunda composición activa redox como posilitos, y compuestos divulgados con respecto a la primera composición activa redox como negolitos.

[0379] La primera composición activa redox de la combinación de la invención puede usarse como el electrolito positivo. La segunda composición activa redox de la combinación de la invención puede usarse como el negolito. En consecuencia, el posilito puede comprender al menos un compuesto redox activo, preferentemente un compuesto de quinona, como se caracteriza por cualquiera de las Fórmulas generales (1)-(3), preferentemente las Fórmulas generales (1) o (2), y más preferentemente la Fórmula general (1) como se define adicionalmente en otra parte del presente documento. En consecuencia, el negolito puede comprender al menos un compuesto redox activo, preferentemente un compuesto de quinona, como se caracteriza por cualquiera de las Fórmulas generales (1)-(3), preferentemente las Fórmulas generales (2) o (3), y más preferentemente la Fórmula general (3) como se define adicionalmente en otra parte del presente documento.

[0380] La primera y la segunda composición activa redox de la batería de flujo redox de la invención utilizada como posilito y negolito, respectivamente, comprenden diferentes compuestos activos redox como se describen en el presente documento. Por lo tanto, el posilito y el negolito comprenden diferentes compuestos activos redox.

[0381] La primera y la segunda composición activa redox (preferentemente utilizadas como posilito y negolito, respectivamente, de la batería de flujo redox de la invención) pueden comprender preferentemente compuestos de quinona como se divulgan en el presente documento, que se disuelven o se suspenden en solución acuosa. La concentración del compuesto de quinona puede estar en un intervalo que varía, por ejemplo, de 3 M a quinona líquida, por ejemplo, 3-15 M. Además de agua, las composiciones pueden incluir codisolventes tales como alcoholes para aumentar la solubilidad de una quinona particular y, opcionalmente, aditivos adicionales. Las composiciones pueden comprender al menos el 10 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 % u 80 % de agua, en masa. El alcohol u otros codisolventes pueden estar presentes en una cantidad requerida para dar como resultado una concentración particular del(de los) compuesto(s) de quinona. El pH de la solución acuosa también puede ajustarse mediante la adición de ácido o base, por ejemplo, para ayudar a solubilizar el(los) compuesto(s) de quinona.

[0382] Se divulgan compuestos activos redox preferidos contenidos dentro del posilito y/o negolito en las secciones 3 y 4 del presente documento.

[0383] Se divulgan disolventes preferidos contenidos dentro del posilito y/o negolito en la sección 4.3 del presente documento. Se divulgan concentraciones preferidas de los compuestos activos redox dentro del posilito y/o negolito en la sección 4.4 del presente documento.

[0384] Se divulgan aditivos preferidos contenidos dentro del posilito y/o negolito en las secciones 4.2 y 4.5 del presente documento.

[0385] Se divulgan valores de pH preferidos del posilito y/o negolito en la sección 4.6 del presente documento.

[0386] Se divulgan potenciales de reducción preferidos de los compuestos activos redox contenidos dentro del posilito y/o negolito en la sección 4.7 del presente documento.

[0387] 5.4 Electrodos

[0388] La batería de flujo redox de la invención comprende un primer electrodo (positivo) y un segundo (negativo) (cátodo y ánodo, respectivamente).

[0389] Los electrodos negativo y positivo de la batería de flujo redox de la invención proporcionan una superficie para reacciones electroquímicas durante la carga y descarga. Como se usa en el presente documento, los términos "electrodo negativo" y "electrodo positivo" son electrodos definidos entre sí, de manera que el electrodo negativo funciona o se diseña o se destina a funcionar a un potencial más negativo que el electrodo positivo (y viceversa), independiente de los potenciales reales a los que funcionan, tanto en los ciclos de carga como de descarga. Realmente el electrodo negativo puede funcionar o no, o puede diseñarse o destinarse a funcionar a un potencial negativo con respecto al electrodo de hidrógeno reversible. El electrodo positivo se asocia al posilito y el electrodo negativo se asocia al negolito, como se describe en el presente documento.

[0390] 5.5 Separador

[0391] La batería de flujo redox de la invención incluye además un separador. Dicho separador normalmente separa el primer electrodo del segundo, cada uno preferentemente sumergido en su electrolito correspondiente dentro de una media celda de batería de flujo redox. Dicho separador preferentemente (1) separa físicamente el posilito y el negolito, evitando o impidiendo de ese modo preferentemente la mezcla de posilito y negolito; (2) reduce o evita cortocircuitos entre los electrodos positivo y negativo, es decir, sirve como aislante entre ambos electrodos; y (3) permite que el transporte de iones (normalmente, H<+>) entre las cámaras de electrolito positivo y negativo, equilibrando de este modo el transporte de electrones durante los ciclos de carga y descarga. Los electrones se transportan principalmente hacia y desde un electrolito a través del electrodo en contacto con ese electrolito.

[0392] Los materiales de separador adecuados pueden ser elegidos por el experto en la materia de entre materiales separadores conocidos en la técnica siempre que sean (electro)químicamente inertes y, por ejemplo, no se disuelvan en el disolvente o electrolito. Los separadores son preferentemente permeables a cationes, es decir, permiten el paso de cationes tales como H<+>(o iones alcalinos, tales como sodio o potasio), pero son al menos parcialmente impermeable a los compuestos activos redox.

[0393] Los ejemplos de separadores conductores de iones incluyen membranas de intercambio iónico, en particular, membranas de intercambio catiónico, por ejemplo, membranas de intercambio iónico de tipo NAFION<®>(copolímeros de fluoropolímero a base de tetrafluoroetileno sulfonados), otros materiales poliméricos preferentemente porosos, tales como, por ejemplo, poli(éter éter cetonas) sulfonadas, polisulfonas, poli-estireno, polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno-propileno, poliimidas, polifenileno, bifenil sulfona (BPSH), polivinildifluoruros o termoplásticos tales como polietercetonas o polietersulfonas y similares; cada uno de los cuales puede estar en forma de membranas, geles soportados en matriz, láminas, películas o paneles. Otros materiales adecuados incluyen cerámicas porosas, metales aislados porosos, vidrios conductores de cationes y zeolitas. Como alternativa, el separador puede seleccionarse de membranas de exclusión por tamaño, por ejemplo, membranas porosas de ultrafiltración o diálisis con un peso molecular de corte de 100, 250, 500 o 1.000 Da. Como alternativa, el separador puede ser una interfaz entre líquidos inmiscibles. En un caso de este tipo, podría una película, un panel o una malla porosos para ayudar a mantener la separación entre los líquidos (por ejemplo, como un soporte físico o guía para ayudar a mantener el flujo laminar en la interfaz. Para membranas de exclusión por tamaño, el corte de peso molecular requerido se determina basándose en el peso molecular del compuesto de especie activa redox empleado. También pueden incluirse separadores físicos porosos, en los casos en los que el paso de especies activas redox sea tolerable. Dichos separadores porosos pueden comprender o consistir en polietileno de alta densidad, polipropileno, difluoruro de polivinilideno (PVDF) o politetrafluoroetileno (PTFE), opcionalmente en combinación con cargas inorgánicas adecuadas que incluyen material de matriz de carburo de silicio, dióxido de titanio, dióxido de silicio, fosfuro de cinc y ceria. También se prevé que el separador comprenda múltiples componentes y/o materiales. Por ejemplo, los separadores pueden comprender dos o más membranas en capas o una membrana recubierta.

[0394] Los separadores de la presente invención pueden presentar un espesor de aproximadamente 500 micrómetros o menos, aproximadamente 300 micrómetros o menos, aproximadamente 250 micrómetros o menos, aproximadamente 200 micrómetros o menos, aproximadamente 100 micrómetros o menos, aproximadamente 75 micrómetros o menos, aproximadamente 50 micrómetros o menos, aproximadamente 30 micrómetros o menos, aproximadamente 25 micrómetros o menos, aproximadamente 20 micrómetros o menos, aproximadamente 15 micrómetros o menos o aproximadamente 10 micrómetros o menos, por ejemplo, aproximadamente 5 micrómetros.

[0395] Preferentemente, la batería de flujo redox de la invención puede comprender un separador permeable a iones que comprende o que consiste esencialmente en una membrana de intercambio catiónico, opcionalmente seleccionada de una membrana polimérica, más preferentemente de un fluoropolímero que contiene sulfonato.

[0396] En las baterías de flujo redox de la invención, las carcasas o recintos primero y segundo para las cámaras de posilito y negolito, respectivamente, son integrales entre sí, y el separador está montado como una partición interna que separa ambas cámaras de electrolito entre sí. Como alternativa, las carcasas primera y segunda pueden ser componentes separados que incluyen perforaciones o aberturas que entran en contacto con el separador, de manera que los cationes puedan fluir entre las cámaras de electrolito, opcionalmente junto con algo del disolvente y/o compuesto activo redox, y las carcasas separadas están selladas, por ejemplo, mediante juntas, alrededor de la partición.

[0397] 5.6 Batería de flujo redox: Ventajas

[0398] Las baterías de flujo redox que despliegan combinaciones de compuestos activos redox, preferentemente compuestos de quinona como se definen en el presente documento, presentan una serie de ventajas.

[0399] Una ventaja particular de las baterías de flujo redox es el desacoplamiento de potencia y energía. La capacidad de energía de un sistema de este tipo puede cambiarse sin cambiar la potencia del sistema. Por ejemplo, aumentar el volumen de electrolito puede añadir capacidad de energía sin requerir ningún cambio en la pila electroquímica. Por el contrario, para aumentar la capacidad de energía de una batería sellada típica (por ejemplo, de iones de litio), debe aumentarse el tamaño de la pila electroquímica.

[0400] Densidad de corriente

[0401] Las baterías de flujo redox de la invención pueden caracterizarse en términos de su densidad de corriente. La "densidad de corriente" es la medición de la corriente eléctrica (flujo de carga en amperios) por unidad de área de sección transversal (cm<2>).

[0402] La corriente y, por lo tanto, la potencia (como el producto de la corriente y el potencial de reducción) de cualquier batería de flujo redox depende del número de electrones implicados en las reacciones redox de sus medias celdas. Los compuestos activos redox contenidos en las composiciones activas redox de la combinación de la invención son preferentemente compuestos de quinona caracterizados por la Fórmula general (1), (2) o (3). Dichos compuestos experimentan preferentemente reacciones redox de dos electrones. En consecuencia, la corriente de la batería de flujo redox de la presente invención es preferentemente más alta que la mayoría de las baterías de flujo redox conocidas, que con frecuencia se basan en reacciones redox de transferencia de un electrón.

[0403] Preferentemente, la densidad de corriente de la batería de flujo redox de la invención puede ser de al menos 0,5 Amp/cm<2>de área de electrodo o más. Como tal, la batería de flujo redox de la presente invención puede soportar preferentemente dispositivos de corriente pesada y puede mantener preferentemente una corriente alta durante períodos de tiempo relativamente largos. Preferentemente, la tensión generada por la batería de flujo redox de la presente invención es mayor que la tensión generada por la mayoría de las baterías de flujo redox conocidas.

[0404] Densidad de energía

[0405] Las baterías de flujo redox de la invención pueden caracterizarse en términos de su densidad de energía. La "densidad de energía" es la cantidad de energía almacenada en un sistema dado por unidad de volumen.

[0406] La densidad de energía de las baterías de flujo redox puede estar limitada tanto por la solubilidad de los compuestos activos redox empleados como por el número de electrones transferidos. Como el primer y el segundo compuestos activos redox empleados de la invención, preferentemente compuestos de quinona, son preferentemente altamente solubles en agua y son capaces de experimentar transferencias de dos electrones, la batería de flujo redox de la invención presenta preferentemente una densidad de energía alta.

[0407] Las baterías de flujo redox de la presente invención pueden operar con una densidad de energía de, al menos entre aproximadamente 10 Wh/l por lado y aproximadamente 20 Wh/l por lado, preferentemente entre aproximadamente 20 Wh/l por lado y aproximadamente 50 Wh/l por lado, mucho más preferentemente entre aproximadamente 50 Wh/l por lado y aproximadamente 100 Wh/l por lado, En determinadas realizaciones, la densidad de energía sólo de electrolito está entre aproximadamente 5 y aproximadamente 10 Wh/l, entre aproximadamente 10 y aproximadamente 20 Wh/l, entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40 Wh/l o entre 40 y 60 Wh/l.

[0408] Vida útil

[0409] Debido a su estabilidad frente al ciclo redox, los compuestos de quinona pueden experimentar múltiples ciclos de reacciones de reducción y oxidación. Por lo tanto, las baterías de flujo redox que despliegan compuestos de quinona como compuestos activos redox en sus electrolitos positivos y/o negativos pueden recargarse preferentemente repetidamente y aún así alcanzar hasta al menos el 90 % de su potencial de reducción inicial, preferentemente al menos el 95 % de su potencial de reducción inicial, más preferentemente hasta aproximadamente el 100 % de su potencial de reducción inicial.

[0410] En consecuencia, la batería de flujo redox de la presente invención presenta preferentemente una vida útil larga y predecible con respecto a las baterías de flujo continuo redox recargables conocidas.

[0411] Eficiencia energética

[0412] Las baterías de flujo redox de la invención pueden caracterizarse en términos de su eficiencia energética. La expresión "eficiencia energética" o "eficiencia de ida y vuelta" se refiere a la relación de la energía total obtenida de la descarga con respecto a la energía proporcionada durante la carga en un ciclo.

[0413] La eficiencia energética puede calcularse como el producto de la eficiencia de tensión y la eficiencia de corriente, que se definen en el presente documento. La eficiencia de ida y vuelta de la batería de flujo redox puede ser de al menos aproximadamente el 70 %, al menos aproximadamente el 75 %, al menos aproximadamente el 80 %, al menos aproximadamente el 85 % o al menos aproximadamente el 90 %. Preferentemente, la eficiencia de corriente de ida y vuelta es de al menos aproximadamente el 95 %, al menos aproximadamente el 98 %, al menos aproximadamente el 99 %, al menos aproximadamente el 99,5 %, al menos aproximadamente el 99,9 % o al menos aproximadamente el 99,99 %.

[0414] En particular, la eficiencia de ida y vuelta de la batería de flujo redox puede ser de al menos el 70 %, al menos el 75 %, al menos el 80 %, al menos un 85 % o al menos un 90 %. Preferentemente, la eficiencia de corriente de ida y vuelta es de al menos el 95 %, al menos el 98 %, al menos el 99 %, al menos el 99,5 %, al menos un 99,9 % o al menos un 99,99 %.

[0415] Capacidad

[0416] Preferentemente, y en particular en baterías de flujo redox basadas en compuestos de quinona totalmente orgánicos que comprenden la primera y segunda composición activa redox como posilito y negolito, respectivamente, el mismo número de electrones y, por lo tanto, la misma cantidad de carga, está implicado en las reacciones de oxidación y reducción que se producen en cada media celda de la batería. Por lo tanto, la batería de flujo redox de la invención es preferentemente de carga equilibrada. Normalmente, la batería de flujo redox de la invención puede configurarse como un sistema cerrado y, por lo tanto, también está equilibrada en masa.

[0417] Debido a la naturaleza equilibrada de carga y masa de la batería de flujo redox de la invención, puede escalarse fácil y eficientemente.

[0418] La capacidad de energía de la batería de flujo redox es una función del volumen de electrolito. Al aumentar el volumen del posilito y negolito, puede potenciarse la capacidad de energía de la batería de flujo redox de la invención.

[0419] Preferentemente, la capacidad de energía de la batería de flujo redox de la presente invención puede ser de al menos 0,01 Amp hora por cm<3>de electrolito, más preferentemente al menos 0,1 Amp hora por cm<3>de electrolito, y mucho más preferentemente 1 Amp hora por cm<3>de electrolito.

[0420] Seguridad

[0421] Además, puesto que la batería de flujo redox de la presente invención está preferentemente equilibrada en carga y masa y funciona como un sistema cerrado, plantea un riesgo de fuego, explosión o toxicidad muy bajo en comparación con las baterías conocidas, en particular en comparación con baterías conocidas que tienen una capacidad de energía similar.

[0422] A diferencia de las baterías conocidas, la batería de flujo redox de la presente invención preferentemente no incluye ningún metal o electrolito corrosivo y, por lo tanto, es ecológica y no tóxica.

[0423] 5.7 Pilas de baterías de flujo redox

[0424] En algunos casos, un usuario puede desear proporcionar voltajes de carga o descarga más altos que los disponibles en una única batería de flujo redox. En dichos casos, varias baterías de flujo redox de la invención pueden conectarse en serie, formando de este modo una pila de celdas de batería de flujo redox. En dichas pilas de celdas, la tensión de cada celda de batería de flujo redox es aditiva.

[0425] Puede emplearse un material eléctricamente conductor no poroso (por ejemplo, una placa bipolar) para conectar celdas de batería de flujo redox adyacentes en una pila bipolar, que permita el transporte de electrones pero evite el transporte de fluido o gas entre celdas adyacentes. Las cámaras de electrodos positivos y las cámaras de electrodos negativos de las celdas individuales de la batería de flujo redox están en comunicación fluida adecuada a través de colectores comunes de fluido positivo y negativo en la pila. De esta manera, las celdas electroquímicas individuales pueden apilarse en serie para producir una tensión operativa deseada.

[0426] Varias baterías de flujo redox pueden conectarse en serie a través de material eléctricamente conductor, preferentemente no poroso, que permita el transporte de electrones pero evite el transporte de fluido o gas entre celdas adyacentes (por ejemplo, una placa bipolar) en una pila de batería de flujo redox bipolar. Los compartimentos de los electrodos positivo y negativo de cada celda están conectados preferentemente a través de colectores comunes de fluido positivo y negativo en la pila. De este modo, las celdas electroquímicas individuales pueden apilarse en serie para producir una tensión operativa deseada.

[0427] La expresión "placa bipolar" se refiere a un material sustancialmente no poroso, eléctricamente conductor, que puede servir para separar celdas en una pila de celdas de manera que las celdas estén conectadas en serie y la tensión de celda sea aditiva a través de la pila de celdas. La placa bipolar normalmente tiene dos superficies de manera que una superficie de la placa bipolar sirve como sustrato para el electrodo positivo en una celda y el electrodo negativo en una celda adyacente. La placa bipolar normalmente comprende carbono y materiales compuestos que contienen carbono.

[0428] 5.8 Sistemas de almacenamiento y generación de energía

[0429] Las baterías de flujo redox y las pilas de celdas de batería de flujo redox de la invención pueden encontrar uso en una diversidad de aplicaciones diferentes, incluyendo sistemas de almacenamiento de energía para energía (renovable), por ejemplo, energía solar, olamotriz, hidroeléctrica o eólica. Además, las baterías de flujo redox pueden usarse como parte de sistemas de suministro de energía (o generación de energía) para dispositivos portátiles, transporte y cualquier otra aplicación que requiera una fuente de alimentación ininterrumpida.

[0430] En un aspecto adicional, por lo tanto, la presente invención se refiere al uso de las baterías de flujo redox de la invención y pilas de celdas de batería de flujo redox para almacenar o proporcionar energía eléctrica.

[0431] Las baterías de flujo redox y las pilas de celdas de batería de flujo redox de la invención pueden incorporarse ventajosamente en sistemas de almacenamiento de energía más grandes. De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, la batería de flujo redox de la invención se proporciona en forma de una celda de almacenamiento de energía de gran volumen, donde la batería de la presente invención tiene preferentemente una capacidad de almacenamiento de energía proporcional al volumen de líquido almacenado. En particular, la batería de la presente invención tiene la forma de una celda de almacenamiento de energía que tiene una capacidad de almacenamiento de energía de hasta GW dependiendo del volumen almacenado de líquidos. Los sistemas de almacenamiento de energía de gran volumen son particularmente útiles para el almacenamiento de energía eólica, olamotriz, hidroeléctrica o solar. Los sistemas de almacenamiento de energía de acuerdo con la presente invención pueden incluir adecuadamente tuberías y controles útiles para el funcionamiento de estas unidades grandes. En la técnica se conocen tuberías, el control y otros equipos adecuados para dichos sistemas, e incluyen, por ejemplo, tuberías y bombas en comunicación fluida con las respectivas cámaras de electrolito para mover los electrolitos hacia y desde las respectivas cámaras y tanques de almacenamiento para contener electrolitos cargados y descargados.

[0432] Los tanques de almacenamiento contienen los electrolitos; el volumen del tanque determina la cantidad de energía almacenada en el sistema, que puede medirse en kWh. El software de control, hardware, y los sistemas de seguridad opcionales incluyen adecuadamente sensores, equipos de mitigación y otros controles y salvaguardas electrónicos/de hardware para garantizar el funcionamiento seguro, autónomo y eficiente del sistema de almacenamiento de energía de batería de flujo. Los expertos habituales en la materia conocen dichos sistemas. Puede usarse una unidad de acondicionamiento de energía en la parte delantera del sistema de almacenamiento de energía para convertir la energía entrante y saliente a una tensión y una corriente óptimos para el sistema de almacenamiento de energía o la aplicación. Para el ejemplo de un sistema de almacenamiento de energía conectado a una red eléctrica, en un ciclo de carga, la unidad de acondicionamiento de energía convertiría la electricidad de CA entrante en electricidad de CC con una tensión y una corriente adecuados para la pila electroquímica. En un ciclo de descarga, la pila produce energía eléctrica de CC y la unidad de acondicionamiento de energía la convierte en energía eléctrica de CA con la tensión y la frecuencia adecuados para aplicaciones de red.

[0433] Los sistemas de almacenamiento y generación de energía descritos en el presente documento también pueden incluir bucles de circulación de electrolitos, que pueden comprender una o más válvulas, una o más bombas y, opcionalmente, una línea de compensación de presión.

[0434] Los sistemas de almacenamiento y generación de energía de esta invención también pueden incluir un sistema de gestión de funcionamiento. El sistema de gestión de funcionamiento puede ser cualquier dispositivo controlador adecuado, tal como un ordenador o microprocesador, y pueden contener circuitos lógicos que establecen el funcionamiento de cualquiera de las diversas válvulas, bombas, circuitos de circulación y similares.

[0435] Los sistemas de almacenamiento y generación de energía de la presente invención son preferentemente adecuados para ciclos sostenidos de carga o descarga de varias horas de duración. Como tales, estos sistemas pueden usarse para suavizar los perfiles de suministro/demanda de energía y proporcionar un mecanismo para estabilizar los activos de generación de energía intermitente (por ejemplo, procedentes de fuentes de energía renovables). Los ejemplos no limitantes de dichas aplicaciones incluyen aquellas en las que los sistemas de la presente invención están conectados a una red eléctrica incluyen, para permitir la integración de las energías renovables, el cambio de carga máxima, la estabilización de red, el consumo de generación de energía de carga base, el arbitraje energético, la derivación de los valores de transmisión y distribución, el soporte de red débil y/o la regulación de frecuencia. Las celdas, pilas o sistemas de baterías de flujo redox de acuerdo con la presente invención también pueden usarse para proporcionar energía estable a aplicaciones que no están conectadas a una red eléctrica o a una microrred.

[0436] 6. Kit

[0437] En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un kit que comprende la combinación de la invención. Específicamente, dicho kit puede comprender una primera composición activa redox que comprende al menos un primer compuesto activo redox, y una segunda composición activa redox que comprende al menos un segundo compuesto activo redox, como se describe en el presente documento.

[0438] Las composiciones pueden proporcionarse en recipientes adecuados. La primera y la segunda composición activa redox pueden proporcionarse en recipientes separados. El kit puede incluir opcionalmente otros componentes, tales como otros dispositivos, software o hardware como se describen en el contexto de la batería de flujo redox de la invención, manuales o instrucciones para su uso.

[0439] 7. Método de almacenamiento de energía eléctrica

[0440] En un aspecto adicional, la invención proporciona un método de almacenamiento de energía eléctrica, que comprende aplicar una diferencia de potencial a través del primer y segundo electrodo de una batería de flujo redox como se describe en el presente documento, en donde el primer compuesto activo redox comprendido por la primera composición activa redox (preferentemente: el posilito), se oxida. Preferentemente, el segundo compuesto activo redox comprendido por la segunda composición activa redox (preferentemente: el negolito), se reduce.

[0441] Específicamente, en caso de que la primera composición activa redox (preferentemente: posilito) incluya compuestos de quinona activos redox de acuerdo con la Fórmula general (1) o (2), preferentemente la Fórmula general (1), el método puede implicar la oxidación de dichos compuestos, generando de este modo quinonas como se representan por la Fórmula general (1)(b) o (2)(b), preferentemente la Fórmula general (1)(b). La reacción de oxidación respectiva se ilustra mediante los Esquemas de reacción (I) y (II) anteriores.

[0442] Además, en caso de que la segunda composición activa redox (preferentemente: negolito) incluya compuestos de quinona activos redox de acuerdo con la Fórmula general (2) o (3), preferentemente la Fórmula general (3), el método puede implicar la reducción de dichos compuestos, generando de ese modo hidroquinonas como se representan por las Fórmulas generales (2)(a) y (3)(a), preferentemente la Fórmula general (3)(a). La reacción de reducción respectiva se ilustra mediante los Esquemas de reacción (II) y (III) anteriores.

[0443] 8. Método de suministro de energía eléctrica

[0444] En un aspecto adicional, la presente invención se refiere a un método de suministro de energía eléctrica, que comprende aplicar una diferencia de potencial a través del primer y segundo electrodo de una batería de flujo redox como se describe en el presente documento, en donde el primer compuesto activo redox comprendido por la primera composición activa redox (preferentemente: el posilito), se reduce. Preferentemente, el segundo compuesto activo redox comprendido por la segunda composición activa redox (preferentemente: el negolito), se oxida.

[0445] Específicamente, en caso de que la primera composición activa redox (preferentemente: posilito) incluya compuestos de quinona activos redox de acuerdo con la Fórmula general (1) o (2), preferentemente la Fórmula general (1), el método puede implicar la reducción de dichos compuestos, regenerando de este modo las hidroquinonas como se representan por la Fórmula general (1)(a) o (2)(a), preferentemente la Fórmula general (1)(a). La reacción de reducción respectiva se ilustra mediante los Esquemas de reacción (I) y (II) anteriores.

[0446] Además, en caso de que la segunda composición activa redox (preferentemente: negolito) incluya compuestos de quinona activos redox de acuerdo con la Fórmula general (2) o (3), preferentemente la Fórmula general (3), el método puede implicar la oxidación de dichos compuestos, regenerando de este modo las quinonas como se representan por las Fórmulas generales (2)(b) o (3)(b), preferentemente la Fórmula general (3)(b), se forma preferentemente. La reacción de oxidación respectiva se ilustra mediante los Esquemas de reacción (II) y (III) anteriores.

[0447] 9. Descripción de las figuras

[0448] La Figura 1 ilustra esquemáticamente una batería de flujo redox que comprende la combinación de la invención de composiciones activas redox y su función.

[0449] La Figura 2A-K muestra curvas de carga/descarga de compuestos de quinona activos redox seleccionados en electrodos de grafito.

[0450] La Figura 3 muestra compuestos preferidos adicionales de acuerdo con las Fórmulas generales (1), (2) y (3). 10. Ejemplos

[0451] A continuación, se presentan ejemplos particulares que ilustran diversas realizaciones y aspectos de la invención. Sin embargo, la presente invención no debe limitarse en su alcance por las realizaciones específicas descritas en el presente documento. Se proporcionan las siguientes preparaciones y ejemplos para permitir a los expertos en la materia entender y practicar la presente invención con mayor claridad. La presente invención, sin embargo, no se limita en su alcance por las realizaciones ejemplificadas, que tienen por objeto ilustrar únicamente aspectos individuales de la invención.

[0452] Ejemplo 1: Preparación de compuestos derivados de lignina aromática de bajo peso molecular mediante craqueo y reducción mediante un catalizador de níquel

[0453] Se realizó el craqueo reductor de un componente derivado de lignina modificado por medio de un catalizador que comprende níquel, por ejemplo, soportado sobre carbón activado (Ni/C). Los catalizadores se preparan normalmente mediante un método de impregnación de humedad incipiente y se tratan adicionalmente mediante un método de reducción carbotérmica conocido en la técnica.

[0454] En el presente documento, se usa hexahidrato de nitrato de níquel(II) [Ni(NO<3>)<2>6H<2>O] y opcionalmente se añade al agua en un vaso de precipitados conocido en la técnica. Después la solución se agita, por ejemplo, durante al menos 30 min, para preparar una solución madre de impregnación. Se añade carbón activado que tiene una capacidad de absorción de agua normalmente superior a 1,8 ml g<-1>a la solución y el vaso de precipitados puede cubrirse con una placa de cultivo para mantener la muestra húmeda durante un tiempo prescrito, preferentemente superior a 12 h, más preferentemente 24 h. Después, la muestra se seca a una temperatura superior a 80 °C, por ejemplo 120 °C durante la noche. La reducción real se realiza en un recipiente tal como un horno preferentemente horizontal en un flujo de gas inerte tal como N<2>. El flujo es, por ejemplo, 10 ml min<-1>o más, preferentemente 30 ml min<-1>o más. La temperatura de reducción alcanza preferentemente al menos 400 °C, preferentemente 450 °C, por ejemplo, durante un período de tiempo establecido, tal como al menos 30 min, preferentemente al menos 60 min. La temperatura para realizar la reducción se mantiene a 450 °C durante al menos 1 h, más preferentemente durante al menos 2 h. Los catalizadores de Ni/SBA-15 se reducen a 550 °C durante 2 h. El catalizador de Ni/Al<2>O<3>se reduce a 700 °C durante 2 h. La carga de metal para cada catalizador a base de níquel y cobre es del 10 % (p/p) con respecto al soporte. En el presente documento, el serrín de abedul sirve como material lignocelulósico y se trata con la mezcla de etanol-benceno (relación v/v 1:2) durante 12 h. El serrín de abedul tratado, disolvente (m/v 1:20) y catalizador (p/p 20:1) se colocan en un reactor de autoclave. El reactor se sella y se purga con Ar de 4 a 6 veces para expulsar el aire. Después, la reacción de reducción se realiza a 200 °C a una velocidad de agitación de al menos 300 rpm, preferentemente 500 rpm. Cuando se alcanza el tiempo de reacción deseado (normalmente de 2 a 10 h), el reactor se enfría a temperatura ambiente antes del muestreo.

[0455] Normalmente, la reacción genera 4-propilguayacol y 4-propilsiringol como productos principales, junto con 4-propilguayacol sustituido con alqueno menor y 4-propilsiringol, como se determina mediante cromatografía de gases convencional. Los compuestos se aíslan de acuerdo con la etapa (F), preferentemente mediante extracción.

[0456] Ejemplo 2: Preparación de moléculas derivadas de lignina aromática monomérica a partir de lignosulfonato de un proceso de sulfito por electrooxidación

[0457] Se prepara una solución acuosa de NaOH 1 M de lignosulfonato, que comprende lignosulfonato al 1 % (P/P). Dicha solución se somete a una electrooxidación. En dicho documento, la solución se emplea como anolito. Se emplea una solución acuosa 1 M como catalito. Se usa una celda de flujo con un caudal de 250 ml/min. Se permite que la electrólisis tenga lugar galvanostáticamente durante 8 h aplicando una corriente de 1 mA/cm<2>. Una tensión resultante típica es de 1,4 V. La curva de tensión normalmente es asintótica y la solución cambia preferentemente de color de pardo a pardo oscuro.

[0458] Se toman muestras de la solución cada hora durante un lapso de tiempo de 8 h y posteriormente se examinan fotométricamente. Por lo tanto, se determina un perfil de absorción típico para la ortobenzoquinona. Por ende, un compuesto derivado de lignina aromática de menor peso molecular, compuesto de quinona, se prepara mediante dicho método.

[0459] Después, dicho compuesto se aísla. Por lo tanto, dicho compuesto se extrae con diclorometano y posteriormente se somete a ciclos de procesos de carga y descarga en una celda de flujo. La curva de tensión muestra que el compuesto es activo redox, que puede electrolizarse de manera reversible.

[0460] Ejemplo 3: Preparación de un compuesto de quinona anular mediante acilación de Friedel-Crafts

[0461] Se proporciona vainillina como compuesto derivado de lignina aromática de bajo peso molecular y además se conforma en anillo y se oxida adicionalmente en cinco etapas de la siguiente manera:

[0462] (i) Síntesis de 4-(benciloxi)-3-metoxibenzaldehído (2):

[0465]

[0467] Se disuelven vainillina (1) (1,0 eq.) y cloruro de bencilo (1,2 eq.) en N,N-dimetilformamida y se añade yodo de potasio (0,5 % en moles). Posteriormente se añade carbonato de potasio y la reacción se agita por encima de 60 °C, preferentemente entre 60 y 120 °C durante al menos 1 h, preferentemente de 1 a 8 h. Después de completar la reacción, la solución se diluye con agua destilada y se extrae con un disolvente adecuado. La fase orgánica se lava con salmuera y después el producto se aísla de la fase orgánica.

[0468] (ii) Síntesis de ácido 4-(benciloxi)-3-metoxibenzoico (3):

[0471]

[0473] Una mezcla de 1,2-dimetoxietano e hidróxido de potasio (5 a 20 eq.) se purga con oxígeno y se añade la cantidad calculada de producto aislado 2 (1,0 eq.). Después de que cesa la absorción de oxígeno, la mezcla se diluye con agua destilada y los productos orgánicos neutros se extraen con un disolvente apropiado. La capa acuosa se acidifica y los productos orgánicos ácidos se extraen con un disolvente apropiado. Se aísla el Producto 3 de la capa orgánica. (iii) Síntesis de cloruro de 4-(benciloxi)-3-metoxibenzoílo (4):

[0476]

[0478] El producto aislado 3 (1,0 eq.) se disuelve en cloruro de tionilo (5-20 eq.) y la mezcla se agita de 60 a 120 °C durante 1 a 8 h. Después de completar la reacción, el exceso de cloruro de tionilo se evapora para producir el cloruro de acilo 4 deseado.

[0479] (iv) Síntesis de antraquinonas (5-7):

[0482]

[0484] Se añade tricloruro de aluminio (0,1 eq.) al cloruro de acilo 4 en bruto y la mezcla se agita durante 30 a 300 min a -20 a 60 °C. Después de completar la reacción, la mezcla se inactiva cuidadosamente con solución de bicarbonato. El producto se extrae con un disolvente apropiado y la capa orgánica se lava con salmuera. Después, el producto se aísla de la fase orgánica.

[0485] (v) Síntesis de 2,6-dihidroxi-3,7-dimetoxiantraceno-9,10-diona 8 y 2,6-dihidroxi-1,7-dimetoxiantraceno-9,10-diona 9:

[0486]

[0488] La antraquinona 5 o 6 se disuelven en acetato de etilo, se añade metanol o etanol y paladio sobre carbón (del 1 al 30 % en peso). La mezcla se agita a temperatura ambiente en atmósfera de hidrógeno (0,1-1 MPa (1-10 bar)). El catalizador se filtra y el producto (9) se aísla de la mezcla.

[0489] Después, el producto se caracteriza por medios espectrográficos y se proporciona como un compuesto activo redox de acuerdo con la presente invención.

[0490] Ejemplo 4: Derivatización de (hidro)quinonas

[0491] Se introducen sustituyentes en los componentes derivados de lignina de bajo peso molecular.

[0492] Ejemplo 4.1 Reducción de dimetoxi benzoquinona

[0495]

[0497] Se añadieron 23,2 g de ditionito de sodio (0,134 mol, 1,32 eq.) a la suspensión de 17,0 g (0,101 mol, 1,0 eq.) de 2,6-dimetoxiciclohexa-2,5-dieno-1,4-diona en 100 ml de H<2>O. Después de 2 h de agitación a temperatura ambiente, el precipitado se filtró y se secó al aire para proporcionar 15,85 g (0,093 mol, 92 % de rendimiento) de 2,6-dimetoxibenceno-1,4-diol como un sólido de color blanco.

[0498] Ejemplo 4.2: Oxidación de metoxi benzohidroquinona:

[0501]

[0503] Se añadieron 1,4 g de catalizador Cu/AlO(OH) a una solución de 8,2 g (0,059 mol) de 2-metoxi-1,4-dihidroxibenceno en 250 ml de acetato de etilo, y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 147 h bajo una atmósfera de O<2>. Después de que la conversión determinada por HPLC alcanzara el 99 %, la mezcla de reacción se filtró y el catalizador recuperado se lavó con acetato de etilo (100 ml × 3). El filtrado se recogió y el disolvente se eliminó al vacío para proporcionar 7,66 g (0,055 mol, 95 % de rendimiento) de 2-metoxiciclohexa-2,5-dieno-1,4-diona como un sólido de color amarillo parduzco.

[0504] Ejemplo 4.3: Acetilación de metoxi benzohidroquinona:

[0505] Se pesaron 8,24 g (0,059 mol, 1,0 eq.) de 2-metoxibenceno-1,4-diol en un matraz de reacción de 250 ml equipado con un condensador de reflujo. Se añadieron 60 ml de dicloroetano y 15 ml (0,159 mol, 2,7 eq.) de anhídrido acético. Después, se añadieron lentamente 12 ml (0,096 mol, 1,63 eq.) de solución de éter de trifluoruro de boro a temperatura ambiente con agitación. La mezcla de reacción se calentó a 90 °C durante 20 horas. La mezcla se enfrió a 60 °C, se añadieron 30 ml de H<2>O seguido de 10 ml de HCl (6 M). La mezcla resultante se calentó a 100 °C durante 30 min, se enfrió y se extrajo con acetato de etilo (150 ml × 3). Los extractos combinados se lavaron secuencialmente con H<2>O (100 ml), bicarbonato de sodio saturado (100 ml) y H2O (100 ml) y después se secaron con sulfato de sodio anhidro. El disolvente se retiró al vacío para proporcionar un residuo sólido pardo, que se lavó con metanol para proporcionar 7,49 g (0,041 mol, 70 % de rendimiento) de 1-(2,5-dihidroxi-4-metoxifenil)etano-1-ona como un sólido de color beige. Ejemplo 4.4 Adición de ácido isonicotínico a benzoquinona:

[0506] Se suspendieron 2,16 g (0,02 mol, 1,0 eq.) de p-benzoquinona en 6,4 ml de ácido acético. Se añadieron 2,46 g (0,02 mol, 1,0 eq.) de ácido nicotínico y la mezcla se agitó durante 2 h a temperatura ambiente. La mezcla oscura resultante se diluyó con 3 ml de agua y se trató con 6,6 ml de HCl (6 M). Después del enfriamiento, precipitó un sólido que se filtró y se secó durante la noche a 60 °C para proporcionar 3,13 g (0,012 mol, 59 % de rendimiento) de cloruro de 3-carboxi-1-(2,5-dihidroxifenil)piridin-1-io como un sólido de color amarillo.

[0507] Ejemplo 4.5 Sulfonación de antraquinona

[0510]

[0512] Una solución de antraquinona se calentó (180 °C) en una solución de SO<3>al 20 %-40 % en ácido sulfúrico concentrado (ácido sulfúrico fumante), dando como resultado una mezcla de antraquinonas sulfonadas. La mezcla en bruto se vertió sobre hielo y se neutralizó parcialmente con hidróxido de calcio. Posteriormente, la mezcla se filtró y se concentró para obtener el producto final.

[0513] Ejemplo 4.6: Sulfonación de hidroquinona (1,4-Dihidroxibenceno)

[0516]

[0519] Una solución de hidroquinona se calentó (80 °C) en una solución de SO<3>al 20 %-40 % en ácido sulfúrico concentrado (ácido sulfúrico fumante), dando como resultado una mezcla de hidroquinonas sulfonadas. La mezcla en bruto se vertió sobre hielo y se neutralizó parcialmente con hidróxido de calcio. Posteriormente, la mezcla se filtró y se concentró para obtener el producto final.

[0520] Ejemplo 4.7: Sulfonación de 1,4-dihidroxi-2,6-dimetoxibenceno

[0523]

[0525] Una solución de hidroquinona se calentó (80 °C) en una solución de SO<3>al 20 %-35 % en ácido sulfúrico concentrado (ácido sulfúrico fumante), dando como resultado una mezcla de 1,4-dihidroxi-2,6-dimetoxibencenos sulfonados. La mezcla en bruto se vertió sobre hielo y se neutralizó parcialmente con hidróxido de calcio. Posteriormente, la mezcla se filtró y se concentró para obtener el producto final.

[0526] Ejemplo 4.8: Sulfonación de 2-metoxihidroquinona

[0527]

[0530] Una solución de 2-metoxihidroquinona se calentó (80 °C) en una solución de SO<3>al 20 %-40 % en ácido sulfúrico concentrado (ácido sulfúrico fumante), dando como resultado una mezcla de 2-metoxihidroquinonas sulfonadas. La mezcla en bruto se vertió sobre hielo y se neutralizó parcialmente con hidróxido de calcio. Posteriormente, la mezcla se filtró y se concentró para obtener el producto final.

[0532] Ejemplo 4.9: Síntesis de 2,5-bis{[(2-hidroxietil)(metil)amino]metil}benceno-1,4-diol:

[0535]

[0538] En un matraz de fondo redondo, se disolvieron 40,0 g de hidroquinona (0,36 mol, 1 eq) y 24,0 g de paraformaldehído (0,80 mol, 2,2 eq) en tolueno (200 ml). Se añadieron 64 ml de 2-(metilamino)etanol (0,80 mol, 2,2 eq.) y la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 20 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, el disolvente se eliminó al vacío y el residuo se recristalizó en acetona para producir 65,2 g de producto (63 % de rendimiento) como un sólido de color blanquecino.

[0540] Ejemplo 4.10: Síntesis de 2,6-bis[(dimetilamino)metil]-3,5-dimetoxibenceno-1,4-diol

[0543]

[0546] Se disolvieron 8,51 g de 2,6-dimetoxihidroquinona (50 mmol, 1 eq) y 3,30 g de paraformaldehído (110 mmol, 2,2 eq) en etanol (130 ml). Se añadieron 19 ml de solución de dimetilamina en etanol (5,6 M, 110 mmol, 2.2 eq) y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 20 h. Después de completar la reacción, el disolvente se eliminó al vacío para obtener 12,2 g de producto (86 % de rendimiento). Se obtuvo una muestra analíticamente pura por recristalización en acetona.

[0548] Ejemplo 5: Ensayos de ciclado de diferentes combinaciones de compuestos de quinona activos redox Ensayos de ciclado

[0550] Las composiciones activas redox seleccionadas se sometieron a mediciones electroquímicas. Por lo tanto, una pequeña celda de laboratorio que empleaba quinonas/hidroquinonas seleccionadas en diferentes combinaciones como compuestos activos redox positivos y negativos se evaluó con experimentos de carga-descarga de corriente constante y medición de tensión de circuito abierto con un sistema de ensayo de batería BaSyTec (BaSyTec GmbH, 89176 Asselfingen, Alemania). Esta celda consiste en cuatro partes principales: se empleó un fieltro de grafito (con un área de 6 cm<2>, 6 mm de espesor) como electrodo positivo y negativo, y se usó una membrana de intercambio catiónico para separar los electrolitos positivo y negativo. Los electrolitos positivos y negativos evaluados en cada ensayo de ciclado se especifican en la tabla 5 a continuación. Los electrolitos se proporcionaron en una solución acuosa de ácido sulfúrico al 20 % en agua. El pH de las soluciones electrolíticas era < 0. No se usaron aditivos. Los electrolitos se bombearon mediante bombas peristálticas a los electrodos correspondientes, respectivamente. En los ciclos de cargadescarga, la celda se cargó a una densidad de corriente de 10 mA·cm<2>hasta 1,2 V y se descargó a la misma densidad de corriente hasta un corte de -0,4 V.

[0551]

[0554] 

[0557] 

[0560] 

[0561] Las Fig. 2A-K muestran las curvas de carga/descarga de compuestos de quinona activos redox seleccionados en electrodos de grafito.

Claims (35)

1. REIVINDICACIONES

1. Una combinación de:

(1) una primera composición activa redox líquida que comprende

un primer compuesto activo redox, estando el primer compuesto activo redox caracterizado por cualquiera de las fórmulas generales (1)-(3), más preferentemente las fórmulas generales (1) o (2) y mucho más preferentemente la fórmula general (1), o mezclas de las mismas;

y

(2) una segunda composición activa redox líquida que comprende

un segundo compuesto activo redox, estando el segundo compuesto activo redox caracterizado por cualquiera de las fórmulas generales (1)-(3), más preferentemente las fórmulas generales (2) o (3) y mucho más preferentemente por la fórmula general (3), o mezclas de las mismas:

en donde

R<1>-R<18>se selecciona cada uno independientemente de hidrógeno; hidroxilo; carboxi; alquilo C<1-6>lineal o ramificado o alquilo C<1-6>sustituido que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>y -C<n>H<2n>SO<3>H, en donde n es un número entero seleccionado de 1, 2, 3, 4, 5 o 6; ácidos carboxílicos; ésteres; halógeno; alcoxi C<1-6>, incluyendo metoxi y etoxi; amino o amino sustituido, incluyendo aminas primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias seleccionadas de -NH<2>/NH<3>+

, -NHR/NH<2>R<+>, -NR<2>/NHR<2>+

y -NR<3>+

, donde R es H o alquilo C<1-6>o alquilo C<1-6>sustituido que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>, -C<n>H<2n>NR<2>, -C<n>H<2n>CO<2>H y -C<n>H<2n>SO<3>H, en donde n es un número entero seleccionado de 1, 2, 3, 4, 5 o 6, donde R es H o alquilo C<1-6>o alquilo C<1-6>sustituido que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>, -C<n>H<2n>CO<2>H y -C<n>H<2n>SO<3>H; amida; nitro; carbonilo; fosforilo; fosfonilo; cianuro; y sulfonilo (-SO<3>H),

en donde al menos uno de R<1>-R<4>en la Fórmula general (1), al menos uno de R<3>-R<10>en la Fórmula general (2) y/o al menos uno de R<11>-R<18>en la Fórmula general (3) del primer y/o del segundo compuesto activo redox es una amina sustituida seleccionada de -NHR/NH<2>R<+>, -NR<2>/NHR<2>+

y -NR<3>+

, donde R es alquilo C<1-6>sustituido que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, seleccionado del grupo que consiste en -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>, -C<n>H<2n>NR<2>, -C<n>H<2n>CO<2>H y -C<n>H<2n>SO<3>H, en donde n es un número entero seleccionado de 1, 2, 3, 4, 5 o 6, donde R es H o alquilo C<1-6>o alquilo C<1-6>sustituido que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>, -C<n>H<2n>CO<2>H y -C<n>H<2n>SO<3>H,

en donde los compuestos activos redox primero y segundo se caracterizan por diferentes Fórmulas generales (1)-(3) y en donde el primer compuesto activo redox tiene un potencial de reducción estándar que es al menos 0,3 voltios más alto que el potencial de reducción estándar del segundo compuesto activo redox;

en donde las composiciones activas redox primera y segunda se proporcionan cada una en compartimentos separados y cada una se proporciona en una media celda de una batería de flujo redox; y

en donde los compuestos activos redox primero y segundo son solubles en agua.

2. La combinación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde al menos uno de R<1>-R<4>en la Fórmula general (1), al menos uno de R<5>-R<10>en la Fórmula general (2) y/o al menos uno de R<11>-R<18>en la Fórmula general (3) del primer y/o del segundo compuesto activo redox se seleccionan de -SO<3>H; alquilo C<1-6>o alquilo C<1-6>sustituido que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, incluyendo -C<n>H<2n>OH, -C<n>H<2n>NH<2>y -C<n>H<2n>SO<3>H, en donde n es un número entero seleccionado de 1, 2, 3, 4, 5 o 6; amino; y alcoxi C<1-6>, preferentemente metoxi.

3. La combinación de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde la primera composición activa redox comprende al menos un primer compuesto activo redox caracterizado por cualquiera de las Fórmulas generales (1), (2) o (3), preferentemente las Fórmulas generales (1) o (2), y mucho más preferentemente la Fórmula general (1), o mezclas del mismo;

incluyendo opcionalmente al menos un producto de reducción y/o de oxidación del mismo como se caracteriza por las Fórmulas generales (1)(a) o (b), (2)(a) o (b), o (3)(a) o (b); o mezclas del mismo.

4. La combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la segunda composición activa redox comprende al menos un segundo compuesto activo redox caracterizado por cualquiera de las Fórmulas generales (1), (2) o (3), preferentemente las Fórmulas generales (2) o (3), y mucho más preferentemente la Fórmula general (3), o mezclas del mismo;

incluyendo opcionalmente al menos un producto de reducción y/o de oxidación del mismo como se caracteriza por las Fórmulas generales (1)(a) o (b), (2)(a) o (b), o (3)(a) o (b); o mezclas del mismo.

5. La combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera composición activa redox comprende

como primer compuesto activo redox al menos una benzohidroquinona caracterizada por la Fórmula general (1), que incluye opcionalmente al menos un producto de reducción y/o de oxidación de la misma como se caracteriza por las Fórmulas generales (1)(a) o (b); o mezclas de la misma.

6. La combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la segunda composición activa redox comprende

como segundo compuesto activo redox al menos una antraquinona caracterizada por la fórmula general (3), que incluye opcionalmente al menos un producto de reducción y/o de oxidación de la misma como se caracteriza por las fórmulas generales (3) (a) o (b); o

como segundo compuesto activo redox al menos una benzohidroquinona caracterizada por la Fórmula general (1), que incluye opcionalmente al menos un producto de reducción y/o de oxidación de la misma como se caracteriza por las Fórmulas generales (1)(a) o (b); o mezclas de la misma; o

como segundo compuesto activo redox al menos una naftoquinona caracterizada por la Fórmula general (2), que incluye opcionalmente al menos un producto de reducción y/o de oxidación de la misma como se caracteriza por las fórmulas generales (2)(a) o (b); o mezcla de la misma.

7. La combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde en la Fórmula general (1):

R<1>se selecciona de -H, -SO<3>H, alquilo C<1-6>, amina y amina sustituida como se define en la reivindicación 1; R<2>se selecciona de -H, -OH, -SO<3>H, alcoxi C<1-6>, preferentemente metoxi, amina y amina sustituida como se define en la reivindicación 1;

R<3>se selecciona de -H, -OH y alcoxi C<1-6>; y

R<4>se selecciona de -H, -SO<3>H, alquilo C<1-6>, amina, amina sustituida como se define en la reivindicación 1, y halógeno.

8. La combinación de acuerdo con la reivindicación 7, en donde R<1>y/o R<4>se seleccionan independientemente de alquilo C<1-6>sustituido seleccionado de R<5>-SO<3>H y R<5>-CO<2>H, en donde R<5>es un alquilo C<1-6>que comprende opcionalmente al menos un heteroátomo seleccionado de N, O o S.

9. La combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde en la Fórmula general (2):

R<5>y R<6>se seleccionan independientemente de -H, -OH y alcoxi C<1-6>, preferentemente metoxi; en donde al menos uno de R<5>y R<6>es -OH o alcoxi C<1-6>;

y

R<7>-R<10>se seleccionan independientemente de -H y -SO<3>H; en donde al menos uno de R<7>-R<10>es -SO<3>H.

10. La combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde en la Fórmula general (3):

R<11>, R<12>y R<14>se seleccionan independientemente de -H, -OH y alcoxi C<1-6>, preferentemente metoxi; en donde al menos uno de R<11>, R<12>y R<14>es -OH y alcoxi C<1-6>;

y

R<13>y R<15>-R<18>se seleccionan independientemente de -H y -SO<3>H; en donde al menos uno de R<13>y R<15>-R<18>es -SO<3>H.

11. La combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde en la Fórmula general (3):

R<11>es -SO<3>H;

R<12>es -SO<3>H, R<11>, R<13>y R<14>son preferentemente -OH;

R<16>es -SO<3>H, R<11>y R<14>o R<11>, R<12>y R<14>son preferentemente -OH;

R<12>y R<16>son -SO<3>H, R<11>y R<14>o R<11>, R<13>y R<14>son preferentemente -OH;

R<13>y R<16>son -SO<3>H, R<11>, R<12>y R<14>son preferentemente -OH;

R<12>y R<17>son -SO<3>H;

o

R<11>y R<14>son -SO<3>H;

en donde cada uno de los otros de R<11>-R<18>es/son alcoxi C<1-6>o -H, preferentemente -H.

12. La combinación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los compuestos de Fórmula general (1) se caracterizan por una de las fórmulas (1.1)-(1.5):

o una forma de quinona de la misma.

13. La combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, que comprende

(1) un primer compuesto activo redox de la primera composición activa redox líquida seleccionada de: al menos una benzohidroquinona caracterizada por las fórmulas (1.1)-(1.5):

o mezclas de la misma y, opcionalmente, productos de oxidación de la misma; y

(2) un segundo compuesto activo redox de la segunda composición activa redox líquida seleccionada de: al menos una antraquinona caracterizada por la fórmula (6.1)

y, opcionalmente, productos de reducción de la misma; o

al menos una benzohidroquinona caracterizada por las fórmulas (1.7) o (1.8) o (1.10):

o mezclas de la misma, y, opcionalmente, productos de oxidación de la misma.

14. La combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera y/o la segunda composición activa redox comprende además un disolvente, opcionalmente seleccionado de agua; líquidos iónicos; metanol; etanol; propanol; isopropanol; acetonitrilo; acetona; dimetilsulfóxido; glicol; carbonatos tales como propilencarbonato, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de metilo y etilo, carbonato de propileno; poliéteres tales como dimetoxietano, γ-butirolactona; tetrahidrofurano; dioxolano; sulfolano; dimetilformamida; dietilformamida; CO<2>y CO<2>supercrítico; o una mezcla de los mismos.

15. La combinación de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el disolvente comprende al menos el 40 % en peso, al menos el 50 % en peso, al menos el 60 % en peso, al menos el 70 % en peso, al menos el 75 % en peso, al menos aproximadamente el 80 %, al menos el 85 % en peso, al menos el 90 % en peso, al menos el 95 % en peso o al menos el 98 % en peso de agua, con respecto al disolvente total.

16. La combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera y/o la segunda composición activa redox comprenden además un aditivo seleccionado de codisolventes; sales; agentes tamponantes; agentes emulsionantes; otros compuestos activos redox; electrolitos de soporte; líquidos iónicos; ácidos; bases; modificadores de la viscosidad; agentes humectantes; estabilizantes; o combinaciones de los mismos.

17. La combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera y/o la segunda composición activa redox tienen un pH entre <0 y 14, entre 0 y 14, entre 7 y 14, más preferentemente entre aproximadamente 9 y 14, mucho más preferentemente entre 10 y 12 o entre 12 y 14.

18. La combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer y/o el segundo compuesto activo redox están presentes en una concentración de entre 0,3 M y 12 M, preferentemente al menos 0,3 M, al menos 0,5 M, al menos 1 M, al menos 2 M, al menos aproximadamente 4 M o al menos aproximadamente 6 M, en particular entre 0.5 M y 2 M, entre aproximadamente 2 M y 4 M, entre aproximadamente 4 M y 6 M o entre 6 M y 10 M.

19. La combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer compuesto activo redox tiene un potencial de reducción estándar de al menos 0,0 voltios, preferentemente de al menos 0,5 V, incluso más preferentemente de al menos 0,6 V, mucho más preferentemente de al menos 0,7 V o más frente a un electrodo de hidrógeno estándar; y/o en donde el segundo compuesto activo redox tiene un potencial de electrodo estándar de 0,3 V o -0,5 V o menos, -0,6 V o menos, -1,0 V o menos o -1,2 V o menos frente a un electrodo de hidrógeno estándar.

20. Un kit que comprende la combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera y la segunda composición activa redox se proporcionan preferentemente en recipientes separados.

21. Uso de una combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores o un kit de acuerdo con la reivindicación 20 para preparar electrolitos de batería de flujo redox, en donde la primera composición activa redox se usa preferentemente como un electrolito de electrodo positivo, y la segunda composición activa redox se usa preferentemente como un electrolito de electrodo negativo.

22. Una batería de flujo redox que comprende:

un electrodo positivo;

una primera composición activa redox de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 como electrolito de electrodo positivo, estando el electrolito de electrodo positivo en contacto con el electrodo positivo;

un electrodo negativo;

una segunda composición activa redox de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 como electrolito de electrodo negativo, estando el electrolito de electrodo negativo en contacto con el electrodo negativo; y

un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.

23. La batería de flujo redox de acuerdo con la reivindicación 22, que comprende además:

un depósito de electrodo positivo que comprende el electrodo positivo sumergido dentro del electrolito de electrodo positivo, formando dicho depósito de electrodo positivo la primera media celda de batería de flujo redox; y un depósito de electrodo negativo que comprende el electrodo negativo sumergido dentro del electrolito de electrodo negativo, formando dicho depósito de electrodo negativo la segunda media celda de batería de flujo redox.

24. La batería de flujo redox de acuerdo con la reivindicación 23, en donde dicha batería de flujo redox de la invención se carga aplicando una diferencia de potencial a través del primer y segundo electrodo, de manera que el primer compuesto activo redox se oxida y el segundo compuesto activo redox se reduce.

25. La batería de flujo redox de acuerdo con la reivindicación 24, en donde la batería de flujo redox de la invención se descarga aplicando una diferencia de potencial a través del primer y segundo electrodo de manera que el primer compuesto activo redox se reduce y el segundo compuesto activo redox se oxida.

26. La batería de flujo redox de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, en donde el separador comprende o consiste esencialmente en una membrana de intercambio catiónico, opcionalmente seleccionada de una membrana polimérica, más preferentemente de un fluoropolímero que contiene sulfonato.

27. La batería de flujo redox de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26, en donde los electrodos positivo y negativo comprenden o consisten esencialmente en un metal, un material de carbono o un polímero electroconductor.

28. La batería de flujo redox de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 27, que comprende además: - un primer bucle de circulación que comprende un tanque de almacenamiento que contiene el electrolito de electrodo positivo, tuberías para transportar el electrolito de electrodo positivo, una cámara en la que el primer electrodo está en contacto con el electrolito de electrodo positivo, y una bomba para hacer circular el electrolito de electrodo positivo a través del bucle de circulación;

- opcionalmente, un segundo bucle de circulación que comprende un tanque de almacenamiento que contiene el electrolito de electrodo negativo, tuberías para transportar el electrolito de electrodo negativo, una cámara en la que el segundo electrodo está en contacto con el electrolito de electrodo negativo, y una bomba para hacer circular el electrolito de electrodo negativo a través del bucle de circulación; y

- opcionalmente, hardware y software de control.

29. Una pila de celdas de batería de flujo redox que comprende al menos dos baterías de flujo redox de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 28.

30. Uso de una batería de flujo redox o pila de celdas de batería de flujo redox de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 29 para almacenar o proporcionar energía eléctrica.

31. Un sistema de almacenamiento de energía que comprende una batería de flujo redox o pila de celdas de batería de flujo redox de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 29; conectado a una red eléctrica.

32. Un método de almacenamiento de energía eléctrica, que comprende aplicar una diferencia de potencial a través del primer y segundo electrodo de una batería de flujo redox de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 29, en donde el primer compuesto activo redox se oxida.

33. El método de acuerdo con la reivindicación 32, en donde el segundo compuesto activo redox comprendido por la segunda composición activa redox se reduce.

34. Un método de suministro de energía eléctrica, que comprende aplicar una diferencia de potencial a través del primer y segundo electrodo de una batería de flujo redox de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 29, en donde el primer compuesto activo redox se reduce.

35. El método de acuerdo con la reivindicación 34, en donde el segundo compuesto activo redox se oxida.