ES3053880T3

ES3053880T3 - Negative electrode material, electrochemical device comprising same, and electronic device

Info

Publication number: ES3053880T3
Application number: ES19952437T
Authority: ES
Inventors: Daoyi Jiang; Zhihuan Chen; Hang Cui; Yuansen Xie
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2019-11-14
Filing date: 2019-11-14
Publication date: 2026-01-27
Anticipated expiration: 2039-11-14
Also published as: US20220199969A1; US12341184B2; EP4012803B1; EP4012803A1; EP4012803A4; WO2021092867A1; JP7653356B2; JP2022515216A

Abstract

La presente solicitud se refiere a un material de electrodo negativo, a un dispositivo electroquímico que lo comprende y a un dispositivo electrónico. El material de electrodo negativo de la presente solicitud comprende una matriz compuesta de silicio, cuyo rango de DV50 es de 2,5 μm a 15 μm, y su distribución del tamaño de partícula es: 0,1 <= Dn10/Dv50 <= 0,6. El material de electrodo negativo de la presente solicitud presenta un buen rendimiento de ciclo, y una batería preparada a partir de él presenta una buena capacidad de carga y una baja tasa de expansión. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Material de electrodo negativo, dispositivo electroquímico que lo comprende y dispositivo electrónicoESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

[0003] 1. Sector técnico

[0004] La presente solicitud se refiere al sector técnico del almacenamiento de energía y, en particular, a un material anódico, a un dispositivo electroquímico y un dispositivo electrónico que comprenden el material anódico, en particular, baterías de iones de litio.

[0005] 2. Descripción de la técnica relacionada

[0006] Con la popularización de los productos electrónicos de consumo, tales como ordenadores portátiles, teléfonos móviles, tablets, baterías externas y vehículos aéreos no tripulados, los requisitos para los dispositivos electroquímicos que se utilizan en los mismos se están volviendo cada vez más estrictos. Por ejemplo, una batería no solo debe tener un peso ligero, sino también tener una capacidad elevada y una vida útil relativamente larga. Las baterías de iones de litio se han posicionado como líderes del mercado gracias a sus ventajas destacadas, tales como su densidad energética elevada, excelente seguridad, ausencia de efecto memoria y larga vida útil.

[0007] La Patente CN 109461880 A enseña una pieza de polo negativo y una batería. La pieza de polo negativo comprende un colector de corriente de polo negativo y una membrana de polo negativo, en la que la membrana de polo negativo se encuentra dispuesta sobre, como mínimo, una superficie del colector de corriente de polo negativo y comprende un material activo de polo negativo, y la membrana de polo negativo cumple las siguientes condiciones: PD*Dv50 es mayor o igual a 6,0 y menor o igual a 32,0, y PD/Dn10 es mayor o igual a 0,2 y menor o igual a 12,0. La pieza de polo negativo tiene un excelente rendimiento dinámico, y la batería tiene un excelente rendimiento dinámico y una larga vida útil.

[0008] La Patente EP 3471175 A2 se refiere a una placa de electrodo negativo y a una batería secundaria que comprende a la misma. De manera específica, la divulgación da a conocer una placa de electrodo negativo que comprende un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de electrodo negativo que reviste, como mínimo, una superficie del colector de corriente de electrodo negativo, comprendiendo la capa de electrodo negativo un material activo de electrodo negativo, en la que en el material activo de electrodo negativo comprende grafito, y la capa de electrodo negativo cumple: 0,2 ≤ 4 × L × V<OI>- 1/4 × Dn10 ≤ 16, en la que L representa el espesor de la capa de electrodo negativo sobre una sola cara del colector de corriente de electrodo negativo en milímetros; Dn10 representa el diámetro de partícula correspondiente al 10 % de la distribución en número de partículas del material activo de electrodo negativo en micras; y V<OI>representa el índice de orientación de la capa de electrodo negativo. La placa de electrodo negativo puede permitir que una batería secundaria que contenga la misma tenga una combinación de elevada densidad de energía, carga rápida y larga vida útil.

[0009] CARACTERÍSTICAS

[0010] La presente invención se define en las reivindicaciones adjuntas. Las realizaciones de la presente solicitud dan a conocer un material anódico y un procedimiento para preparar el material anódico, con el fin de solucionar en cierta medida, como mínimo, uno de los problemas existentes en el estado de la técnica anterior. Una realización de la presente solicitud da a conocer también un ánodo que utiliza el material anódico, un dispositivo electroquímico y un dispositivo electrónico.

[0011] En una realización, la presente solicitud da a conocer un material anódico, que comprende un sustrato de material compuesto de silicio que consiste en SiO<x>, en el que 0,6 ≤ x ≤ 1,5, en el que el D<v>50 del sustrato de material compuesto de silicio es de 2,5 µm a 15 µm, y la distribución de tamaños de partícula del sustrato de material compuesto de silicio cumple: 0,1 ≤ Dn10/Dv50 ≤ 0,6.

[0012] En otra realización, la presente solicitud da a conocer un ánodo que comprende un material anódico, según una realización de la presente solicitud.

[0013] En otra realización, la presente solicitud da a conocer un dispositivo electroquímico que comprende un ánodo, según una realización de la presente solicitud.

[0014] En otra realización, la presente solicitud da a conocer un dispositivo electrónico que comprende un dispositivo electroquímico, según una realización de la presente solicitud.

[0015] El material anódico activo, según la presente solicitud, tiene un buen rendimiento de ciclo, y la batería de iones de litio preparada con dicho material anódico activo tiene un buen rendimiento de la tasa y una menor tasa de hinchamiento.

[0016] Aspectos y ventajas adicionales de las realizaciones de la presente solicitud se describirán o mostrarán parcialmente en la siguiente descripción o se interpretarán mediante la implementación de las realizaciones de la presente solicitud.

[0017] DESCRIPCIÓN BREVE DE LOS DIBUJOS

[0018] Los dibujos necesarios para describir las realizaciones de la presente solicitud o el estado de la técnica anterior se ilustrarán brevemente para facilitar la descripción de las realizaciones de la presente solicitud. Obviamente, los dibujos adjuntos muestran solo algunas de las realizaciones de la presente solicitud. Para los expertos en la materia, se pueden obtener aún dibujos de otras realizaciones de acuerdo con las estructuras ilustradas en los dibujos sin necesidad de realizar ningún esfuerzo creativo.

[0019] La figura 1 muestra una curva de distribución de tamaños de partícula en base volumétrica del material anódico activo en el ejemplo 2 de la presente solicitud.

[0020] La figura 2 muestra una curva de distribución de tamaños de partícula en base volumétrica del material anódico activo en el ejemplo comparativo 2 de la presente solicitud.

[0021] La figura 3 ilustra un diagrama estructural esquemático del material anódico activo en un ejemplo de la presente solicitud.

[0022] La figura 4 ilustra un diagrama estructural esquemático del material anódico activo en otro ejemplo de la presente solicitud.

[0023] La figura 5 muestra un patrón de difracción de rayos X (XRD,X-ray diffraction) del material anódico activo en el ejemplo 25 de la presente solicitud.

[0024] La figura 6 muestra un patrón de difracción de rayos X (XRD) del material anódico activo en el ejemplo comparativo 3 de la presente solicitud.

[0025] La figura 7 muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM,scanning electronic microscopy) del material anódico activo en el ejemplo 25 de la presente solicitud.

[0026] La figura 8 muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) del material anódico activo en el ejemplo comparativo 3 de la presente solicitud.

[0027] DESCRIPCIÓN DETALLADA

[0028] Las realizaciones de la presente solicitud se describirán en detalle a continuación. Dichas realizaciones no se deben interpretar como constituyentes de limitación de la presente solicitud.

[0029] Tal como se utiliza en la presente solicitud, el término “aproximadamente” se utiliza para describir y explicar una pequeña variación. Cuando se utiliza en relación con un evento o circunstancia, el término se puede referir a un ejemplo en el que el evento o circunstancia ocurre con precisión y a un ejemplo en el que el evento o circunstancia ocurre de forma aproximada. Por ejemplo, cuando se utiliza en relación con un valor, el término se puede referir a un intervalo de variación inferior o igual a ±10 % del valor indicado, tal como, por ejemplo, inferior o igual a ±5 %, inferior o igual a ±4 %, inferior o igual a ±3 %, inferior o igual a ±2 %, inferior o igual a ±1 %, inferior o igual a ±0,5 %, inferior o igual a ±0,1 % o inferior o igual a ±0,05 %.

[0030] En la presente solicitud, Dv50 es el tamaño de partícula correspondiente a un porcentaje volumétrico acumulado del material anódico activo que es del 50 %, y la unidad es µm.

[0031] En la presente solicitud, Dn10 es el tamaño de partícula correspondiente a un porcentaje numérico acumulado del material anódico activo que es del 10 %, y la unidad es µm.

[0032] Además, en la presente solicitud, las cantidades, proporciones y otros valores a veces se presentan en formato de intervalo. Debe entenderse que este formato de intervalo se proporciona por comodidad y simplicidad, y se debe interpretar de forma flexible para incluir no solo los valores numéricos definidos explícitamente en el intervalo, sino también todos los valores individuales o subintervalos que están incluidos en el intervalo, como si cada valor y subintervalo estuviera especificado de manera explícita.

[0033] En la descripción detallada y las reivindicaciones, una lista de elementos unidos por la expresión “uno de” o similar significa cualquiera de los elementos enumerados. Por ejemplo, si se enumeran los elementos A y B, la frase “uno de A y B” significa solo A o solo B. En otro ejemplo, si se enumeran los elementos A, B y C, entonces la frase “uno de A, B y C” significa solo A, solo B o solo C. El elemento A puede incluir uno o múltiples elementos. El elemento B puede incluir uno o múltiples elementos. El elemento C puede incluir uno o múltiples elementos.

[0034] En la descripción detallada y las reivindicaciones, una lista de elementos conectados por la expresión “como mínimo, uno de” o similar significa cualquier combinación de los elementos enumerados. Por ejemplo, si se enumeran los elementos A y B, la frase “como mínimo, uno de A y B” significa solo A; solo B; o A y B. En otro ejemplo, si se enumeran los elementos A, B y C, entonces la frase “como mínimo, uno de A, B y C” significa solo A; solo B; solo C; A y B (excluyendo C); A y C (excluyendo B); B y C (excluyendo A); o A, B y C. El elemento A puede incluir uno o múltiples elementos. El elemento B puede incluir uno o múltiples elementos. El elemento C puede incluir uno o múltiples elementos.

[0035] I. Material anódico

[0036] Según la presente invención, se da a conocer un material anódico que comprende un sustrato de material compuesto de silicio, el D<v>50 del material compuesto de silicio es de 2,5 µm a 15 µm, y la distribución de tamaños de partícula del material compuesto de silicio cumple: 0,1 ≤ Dn10/Dv50 ≤ 0,6.

[0037] En algunas realizaciones, el D<v>50 del sustrato de material compuesto de silicio es de 2,5 µm a 10 µm. En algunas realizaciones, el D<v>50 del sustrato de material compuesto de silicio es de 3 µm a 9 µm. En algunas realizaciones, el D<v>50 del sustrato de material compuesto de silicio es de 4 µm a 7 µm.

[0038] En algunas realizaciones, la distribución de tamaños de partícula del sustrato de material compuesto de silicio cumple: 0,3 ≤ Dn10/Dv50 ≤ 0,5. En algunas realizaciones, la distribución de tamaños de partícula del sustrato de material compuesto de silicio cumple: Dn10/Dv50 = 0,35 o 0,4.

[0039] El sustrato de material compuesto de silicio comprende una sustancia que contiene silicio.

[0040] Según la presente invención, el sustrato de material compuesto de silicio consiste en SiO<x>, en el que 0,6 < x < 1,5.

[0041] En algunas realizaciones, el material anódico comprende además una capa de óxido MeO<y>que reviste, como mínimo, una porción del sustrato de material compuesto de silicio, en el que Me incluye, como mínimo, uno de Al, Si, Ti, Mn, V, Cr, Co o Zr, e y es 0,5-3; y en el que la capa de óxido MeO<y>comprende un material de carbono.

[0042] En algunas realizaciones, el óxido MeO<y>incluye Al<2>O<3>, SiO<2>, TiO<2>, Mn<2>O<3>, MnO<2>, CrO<3>, Cr<2>O<3>, CrO<2>, V<2>O<5>, VO, CoO, Co<2>O<3>, Co<3>O<4>, ZrO<2>o cualquier combinación de los mismos.

[0043] El material de carbono en la capa de óxido MeO<y>se selecciona entre el grupo que consiste en carbono amorfo, nanotubos de carbono, nanopartículas de carbono, fibras de carbono, grafeno o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el carbono amorfo es un material de carbono obtenido mediante la sinterización de un precursor de carbono a elevada temperatura. En algunas realizaciones, el precursor de carbono incluye polivinilpirrolidona, carboximetilcelulosa sódica, alcohol polivinílico, polipropileno, resina fenólica, resina de poliéster, resina de poliamida, resina epoxi, poliuretano, resina poliacrílica o cualquier combinación de los mismos.

[0044] En algunas realizaciones, el espesor de la capa de óxido MeO<y>es de 1 nm a 1.000 nm. En algunas realizaciones, el espesor de la capa de óxido MeO<y>es de 10 nm a 900 nm. En algunas realizaciones, el espesor de la capa de óxido MeO<y>es de 20 nm a 800 nm. En algunas realizaciones, el espesor de la capa de óxido MeO<y>es de 1 nm a 20 nm. En algunas realizaciones, el espesor de la capa de óxido MeO<y>es de 2 nm, 5 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm o 50 nm.

[0045] En algunas realizaciones, basándose en el peso total del material anódico, el porcentaje en peso del elemento Me es del 0,01 % en peso al 1 % en peso. En algunas realizaciones, basándose en el peso total del material anódico, el porcentaje en peso del elemento Me es del 0,02 % en peso al 1 % en peso. En algunas realizaciones, basándose en el peso total del material anódico, el porcentaje en peso del elemento Me es del 0,03 % en peso al 0,9 % en peso. En algunas realizaciones, basándose en el peso total del material anódico, el porcentaje en peso del elemento Me es del 0,05 % en peso, 0,1 % en peso, 0,2 % en peso, 0,3 % en peso, 0,4 % en peso, 0,5 % en peso, 0,6 % en peso, 0,7 % en peso o 0,8 % en peso.

[0046] En algunas realizaciones, basándose en el peso total del material anódico, el porcentaje en peso del material de carbono en la capa de óxido MeO<y>es del 0,05 % en peso al 1 % en peso. En algunas realizaciones, basándose en el peso total del material anódico, el porcentaje en peso del material de carbono en la capa de óxido MeO<y>es del 0,1 % en peso al 0,8 % en peso. En algunas realizaciones, basándose en el peso total del material anódico, el porcentaje en peso del material de carbono en la capa de óxido MeO<y>es del 0,2 % en peso al 0,7 % en peso. En algunas realizaciones, basándose en el peso total del material anódico, el porcentaje en peso del material de carbono en la capa de óxido MeO<y>es del 0,3 % en peso, 0,4 % en peso, 0,5 % en peso, 0,6 % en peso, 0,7 % en peso o 0,8 % en peso.

[0047] En algunas realizaciones, el material anódico comprende además una capa de polímero que reviste, como mínimo, una porción de la capa de óxido MeO<y>, en el que la capa de polímero comprende un material de carbono.

[0048] En algunas realizaciones, la capa de polímero comprende fluoruro de polivinilideno, carboximetilcelulosa, carboximetilcelulosa sódica, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, caucho de poliestireno-butadieno, poliacrilamida, poliimida, poliamidoimida o cualquier combinación de los mismos.

[0049] El material de carbono en la capa de polímero se selecciona entre el grupo que consiste en nanotubos de carbono, nanopartículas de carbono, fibras de carbono, grafeno o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, basándose en el peso total del material anódico, el porcentaje en peso de la capa de polímero es del 0,1 % en peso al 10 % en peso. En algunas realizaciones, basándose en el peso total del material anódico, el porcentaje en peso de la capa de polímero es del 0,2 % en peso al 8 % en peso. En algunas realizaciones, basándose en el peso total del material anódico, el porcentaje en peso de la capa de polímero es del 0,3 % en peso al 7 % en peso. En algunas realizaciones, basándose en el peso total del material anódico, el porcentaje en peso de la capa de polímero es del 1 % en peso, 1,5 % en peso, 2 % en peso, 4 % en peso, 5 % en peso o 6 % en peso.

[0050] En algunas realizaciones, el espesor de la capa de polímero es de 2 nm a 100 nm. En algunas realizaciones, el espesor de la capa de polímero es de 10 nm a 90 nm. En algunas realizaciones, el espesor de la capa de polímero es de 15 nm a 80 nm. En algunas realizaciones, el espesor de la capa de polímero es de 5 nm, 20 nm, 25 nm, 45 nm, 55 nm o 75 nm.

[0051] En algunas realizaciones, el material anódico tiene un área superficial específica de 1 m²/g a 50 m²</>g. En algunas realizaciones, el material anódico tiene un área superficial específica de 1 m²</>g a 30 m²/g. En algunas realizaciones, el material anódico tiene un área superficial específica de 1 m²/g a 10 m²/g. En algunas realizaciones, el material anódico tiene un área superficial específica de 1 m²/g, 5 m²/g o 10 m²/g.

[0052] En algunas realizaciones, en el patrón de difracción de rayos X del material anódico, la intensidad más elevada a 2θ dentro del intervalo de 27,0° a 30,0° es I<2>, y la intensidad más elevada a 2θ dentro del intervalo de 20,0° a 22,0° es I<1>, en el que 0 < I<2>/I<1>≤ 1.

[0053] En algunas realizaciones, en el patrón de difracción de rayos X del material anódico, la intensidad más elevada a 2θ de 28,4° es I<2>, y la intensidad más elevada a 2θ de 21,0° es I<1>, en el que 0,1 < I<2>/I<1>≤ 1. En algunas realizaciones, I<2>/I<1>es 0,2, 0,4 o 0,5.

[0054] II. Procedimiento de preparación del material anódico

[0055] Una realización de la presente solicitud da a conocer un procedimiento para preparar cualquiera de los materiales anódicos, tal como los que se han descrito anteriormente, el procedimiento comprende: clasificar granulométricamente óxido de silicio SiO<x>para obtener un material anódico que tenga una distribución de tamaños de partícula que cumpla: 0,1 ≤ Dn10/Dv50 ≤ 0,6, en la que 0,6 ≤ x ≤ 1,5.

[0056] En algunas realizaciones, la clasificación incluye la clasificación mediante flujo de aire.

[0057] En algunas realizaciones, el procedimiento comprende además una etapa de revestimiento con una capa de óxido MeO<y>, que comprende:

[0058] (1) conformar el sólido clasificado, un precursor de carbono y un precursor de óxido MeT<n>en una solución mezclada en presencia de un disolvente orgánico y agua desionizada;

[0059] (2) secar la solución mezclada para obtener polvo; y

[0060] (3) sinterizar el polvo de 200 °C a 900 °C durante 0,5 h a 20 h, para obtener un material anódico con una capa de óxido MeO<y>sobre la superficie,

[0061] en el que y es de 0,5 a 3,

[0062] en el que Me incluye, como mínimo, uno de Al, Si, Ti, Mn, Cr, V, Co o Zr,

[0063] en el que T incluye, como mínimo, uno de metoxi, etoxi, isopropoxi o halógeno, y

[0064] en el que n es 1, 2, 3 o 4.

[0065] En algunas realizaciones, el precursor de óxido MeT<n>incluye titanato de isopropilo, isopropóxido de aluminio o una combinación de los mismos.

[0066] El material de carbono se selecciona entre el grupo que consiste en carbono amorfo, nanotubos de carbono, nanopartículas de carbono, fibras de carbono, grafeno o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el carbono amorfo es un material de carbono obtenido mediante la sinterización de un precursor de carbono a elevada temperatura. En algunas realizaciones, el precursor de carbono incluye polivinilpirrolidona, carboximetilcelulosa sódica, alcohol polivinílico, polipropileno, resina fenólica, resina de poliéster, resina de poliamida, resina epoxi, poliuretano, resina poliacrílica o cualquier combinación de los mismos.

[0067] En algunas realizaciones, la temperatura de sinterización es de 250 °C a 800 °C. En algunas realizaciones, la temperatura de sinterización es de 300 °C a 700 °C. En algunas realizaciones, la temperatura de sinterización es de 400 °C, 500 °C o 600 °C.

[0068] En algunas realizaciones, el tiempo de sinterización es de 1 hora a 18 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de sinterización es de 1 hora a 16 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de sinterización es de 1 hora a 12 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de sinterización es de 1,5 horas a 6 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de sinterización es de 1,5 horas, 2,5 horas, 3,5 horas, 5 horas o 6 horas.

[0069] En algunas realizaciones, el disolvente orgánico incluye, como mínimo, uno de etanol, metanol, n-hexano, N,N-dimetilformamida, pirrolidona, acetona, tolueno, isopropanol o n-propanol. En algunas realizaciones, el disolvente orgánico es etanol.

[0070] En algunas realizaciones, el halógeno incluye F, Cl, Br o una combinación de los mismos.

[0071] En algunas realizaciones, la sinterización se lleva a cabo bajo una atmósfera de gas inerte. En algunas realizaciones, el gas inerte incluye nitrógeno, argón o una combinación de los mismos.

[0072] En algunas realizaciones, el secado es secado por pulverización y la temperatura de secado es de 100 °C a 300 °C.

[0073] En algunas realizaciones, el procedimiento comprende además una etapa de revestimiento de la capa de polímero, que comprende:

[0074] (1) dispersar el sólido clasificado mencionado anteriormente o el material anódico con la capa de óxido MeO<y>sobre la superficie, un material de carbono y un polímero a elevada velocidad en un disolvente durante 1-15 horas para obtener una suspensión; y

[0075] (2) eliminar el disolvente de la suspensión.

[0076] En algunas realizaciones, el polímero comprende fluoruro de polivinilideno, carboximetilcelulosa, carboximetilcelulosa sódica, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, caucho de poliestireno-butadieno, poliacrilamida, poliimida, poliamidoimida o cualquier combinación de los mismos.

[0077] El material de carbono se selecciona entre el grupo que consiste en nanotubos de carbono, nanopartículas de carbono, fibras de carbono, grafeno o cualquier combinación de los mismos.

[0078] En algunas realizaciones, el disolvente incluye agua, etanol, metanol, tetrahidrofurano, acetona, cloroformo, N-metilpirrolidona, dimetilformamida, dimetilacetamida, tolueno, xileno o cualquier combinación de los mismos.

[0079] En algunas realizaciones, el óxido de silicio SiO<x>puede ser un óxido de silicio comercial o un óxido de silicio SiOₓ preparado según un procedimiento de la presente invención. En el patrón de difracción de rayos X del óxido de silicio SiOₓ preparadosegún un procedimiento de la presente invención, la intensidad más elevada a 2θ en el intervalo 27,0°-30,0° es I<2,>y la intensidad más elevada a 2θ en el intervalo de 20,0°-22,0° es I<1>, en el que 0 ≤ I<2>/I<1>≤ 1. En algunas realizaciones, I<2>/I<1>es 0,2, 0,4 o 0,5.

[0080] En la presente invención, el procedimiento para preparar un óxido de silicio SiOₓ que cumpla 0 < I<2>/I<1>≤ 1 comprende:

[0081] (1) mezclar dióxido de silicio y polvo de silicio metálico en una proporción molar de, aproximadamente, 1:6 - 6:1 para obtener un material mezclado;

[0082] (2) A 10<-4>-10<-1>kPa, calentar el material mezclado durante 1-25 horas a una temperatura que oscila de 1.100 °C a 1.800 °C para obtener un gas;

[0083] (3) condensar el gas para obtener un sólido;

[0084] (4) triturar y cribar el sólido; y

[0085] (5) tratar térmicamente el sólido a una temperatura que oscila de 400 °C a 1.500 °C durante 0,5 h a 24 h y enfriar para obtener un óxido de silicio SiO<x>que cumpla 0 < I<2>/I<1>≤ 1.

[0086] En algunas realizaciones, la proporción molar de dióxido de silicio respecto a polvo de silicio metálico es de 1:4 - 4:1. En algunas realizaciones, la proporción molar de dióxido de silicio respecto a polvo de silicio metálico es de 1:3 - 3:1. En algunas realizaciones, la proporción molar de dióxido de silicio respecto a polvo de silicio metálico es de 1:2 - 2:1. En algunas realizaciones, la proporción molar de dióxido de silicio respecto a polvo de silicio metálico es de 1:1, 1,5:1 o 2,5:1.

[0087] En algunas realizaciones, la presión se encuentra en el intervalo de 10⁻⁴ kPa a 10⁻¹ kPa<.>En algunas realizaciones, la presión es de 1 Pa, 10 Pa, 20 Pa, 30 Pa, 40 Pa, 50 Pa, 60 Pa, 70 Pa, 80 Pa, 90 Pa o 100 Pa.

[0088] En algunas realizaciones, la temperatura de calentamiento es de 1.100 °C a 1.500 °C. En algunas realizaciones, la temperatura de calentamiento es de 1.150 °C, 1.200 °C, 1.250 °C o 1.400 °C.

[0089] En algunas realizaciones, la temperatura de calentamiento es de 1 a 20 horas. En algunas realizaciones, la temperatura de calentamiento es de 5 a 15 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de calentamiento es de 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 o 18 horas.

[0090] En algunas realizaciones, la mezcla se lleva a cabo en un molino de bolas, un mezclador tipo V, un mezclador tridimensional, un mezclador de flujo de aire o un mezclador horizontal.

[0091] En algunas realizaciones, el calentamiento y el tratamiento térmico se llevan a cabo en atmósfera de gas inerte. En algunas realizaciones, el gas inerte incluye nitrógeno, argón, helio o una combinación de los mismos.

[0092] En algunas realizaciones, después del cribado, el procedimiento comprende además una etapa de tratamiento térmico.

[0093] En algunas realizaciones, la temperatura de tratamiento térmico es de 500 °C a 1.500 °C. En algunas realizaciones, la temperatura de tratamiento térmico es de 400 °C a 1.200 °C. En algunas realizaciones, la temperatura de tratamiento térmico es de 600 °C, 800 °C o 1.000 °C.

[0094] En algunas realizaciones, el tiempo de tratamiento térmico es de 1 a 24 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de tratamiento térmico es de 2 a 12 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de tratamiento térmico es de 5, 10 o 15 horas.

[0095] La figura 1 muestra una curva de distribución de tamaños de partícula en base volumétrica del material anódico activo en el ejemplo 2. Se puede observar a partir de la figura 1 que la distribución de tamaños de partícula del material anódico activo del ejemplo 2 es relativamente uniforme y estrecha. La batería de iones de litio preparada con el material anódico activo del ejemplo 2 presenta un rendimiento de ciclo y una resistencia al hinchamiento satisfactorios.

[0096] La figura 2 muestra una curva de distribución de tamaños de partícula en base volumétrica del material anódico activo en el ejemplo comparativo 2. Se puede observar a partir de la figura 2 que el material anódico activo del ejemplo comparativo 2 tiene un cierto número de partículas pequeñas, por lo que el rendimiento de ciclo es insatisfactorio. La presencia de pequeñas partículas finas acelera la corrosión de las partículas por la solución electrolítica, deteriorando de este modo el rendimiento de ciclo. Además, debido a la rápida corrosión de las partículas pequeñas por la solución electrolítica, se genera una gran cantidad de subproductos en la superficie, lo que provoca que la resistencia al hinchamiento de la batería de iones de litio fabricada con este material sea inferior a la de la batería fabricada con el material anódico activo del ejemplo comparativo 2.

[0097] La figura 3 ilustra un diagrama estructural esquemático de un material anódico activo en un ejemplo de la presente solicitud. La capa interna 1 es un sustrato de material compuesto de silicio, y la capa externa 2 es una capa de óxido MeO<y>que contiene el material de carbono.

[0098] La capa de óxido MeO<y>que reviste el sustrato de material compuesto de silicio puede actuar como agente de captura de HF, y el óxido puede reaccionar con el HF en la solución electrolítica para reducir el contenido de HF durante el ciclo de proceso, y disminuir la corrosión del HF sobre la superficie del material de silicio, mejorando de este modo adicionalmente el rendimiento de ciclo del material. El dopaje con un material de carbono de la capa de óxido MeO<y>es beneficioso para la formación de conductores de iones de litio después de la intercalación de litio durante el primer ciclo de carga y descarga, y es beneficioso para conseguir la conducción iónica. Además, el dopaje con una cierta cantidad de carbono de la capa de óxido MeO<y>puede aumentar la conductividad del material anódico activo.

[0099] La figura 4 es un diagrama estructural esquemático de un material anódico activo en otro ejemplo de la presente solicitud. La capa interna 1 es un sustrato de material compuesto de silicio, la capa intermedia 2 es una capa de óxido MeO<y>que contiene un material de carbono, y la capa externa 3 es una capa de polímero que contiene un material de carbono. El material anódico activo de la presente solicitud puede tener únicamente el sustrato de material compuesto de silicio y la capa de polímero, pero sin la capa de MeO<y>. Es decir, con la capa de polímero de la presente solicitud se puede revestir directamente la superficie del sustrato de material compuesto de silicio.

[0100] Cuando con una capa de polímero que contiene nanotubos de carbono (CNT,carbon nanotubes) se reviste la superficie del material anódico activo, los CNT se pueden unir a la superficie del material anódico activo mediante el polímero, lo cual es beneficioso para mejorar la estabilidad de interfase de los CNT en la superficie del material anódico activo, mejorando de este modo el rendimiento de ciclo.

[0101] La figura 5 muestra un patrón de difracción de rayos X (XRD) de un material anódico activo en el ejemplo 25 de la presente solicitud. Tal como se puede observar a partir de la figura 5, en el patrón de difracción de rayos X del material anódico activo, la intensidad más elevada a 2θ en el intervalo de 28,0° a 29,0° es I<2>, y la intensidad más elevada a 2θ en el intervalo de 20,5° a 21,5° es I<1>, en el que 0 < I<1>/I<2>< 1. El valor de I<1>/I<2>refleja el grado de influencia de la desproporción en el material. Cuanto mayor sea el valor de I<1>/I<2>mayor será el tamaño de los granos cristalinos de nanosilicio dentro del material anódico activo. Cuando el valor de I<1>/I<2>es mayor que 1, la tensión en una región local del material anódico activo aumenta drásticamente durante la intercalación del litio, lo que provoca la degradación de la estructura del material anódico activo durante el ciclo de proceso. Además, debido a la generación de la distribución de nanocristales, la capacidad de difusión de los iones en el límite de grano durante el proceso de difusión iónica se verá afectada. Los inventores de la presente solicitud han descubierto que cuando el valor de I<1>/I<2>se encuentra en el intervalo 0 < I<1>/I<2>< 1, el material anódico activo tiene un buen rendimiento de ciclo y la batería de iones de litio fabricada con el mismo tiene una buena resistencia al hinchamiento.

[0102] La figura 6 muestra un patrón de difracción de rayos X (XRD) de un material anódico activo en el ejemplo comparativo 3 de la presente solicitud. Tal como se puede observar a partir la figura 6, el material anódico activo del ejemplo comparativo 3 tiene un valor de I<1>/I<2>significativamente mayor que 1. En comparación con el material anódico activo del ejemplo 25, el material anódico activo del ejemplo comparativo 3 presenta un rendimiento de ciclo insatisfactorio, y la batería de iones de litio fabricada con el mismo tiene una elevada tasa de hinchamiento y un rendimiento de la tasa insatisfactorio.

[0103] Las figuras 7 y 8 muestran imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de los materiales anódicos activos en el ejemplo 25 y el ejemplo comparativo 3, respectivamente. La distribución de tamaños de partícula se puede observar visualmente en las figuras 7 y 8. La figura 8 muestra que un cierto número de partículas pequeñas están presentes en el material anódico activo del ejemplo comparativo 3.

[0104] III. Ánodo

[0105] Las realizaciones de la presente solicitud dan a conocer un ánodo. El ánodo incluye un colector de corriente y una capa de material anódico activo situada sobre el colector de corriente. La capa de material anódico activo incluye un material anódico según las realizaciones de la presente solicitud.

[0106] En algunas realizaciones, la capa de material anódico activo comprende un aglutinante. En algunas realizaciones, el aglutinante incluye, sin limitación, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, diacetilcelulosa, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilo carboxilado, fluoruro de polivinilo, un polímero que contiene óxido de etileno, polivinilpirrolidona, poliuretano, politetrafluoroetileno, poli(1,1-fluoruro de vinilideno), polietileno, polipropileno, caucho de estireno-butadieno, caucho acrílico de estireno-butadieno, resina epoxi, nailon, etc.

[0107] En algunas realizaciones, la capa de material anódico activo comprende un material conductor. En algunas realizaciones, el material conductor incluye, sin limitación, grafito natural; grafito artificial; negro de humo; negro de acetileno; negro Ketjen; fibras de carbono; polvo metálico; fibras metálicas; cobre; níquel; aluminio; plata; o polifenileno.

[0108] En algunas realizaciones, el colector de corriente incluye, sin limitación, una lámina de cobre, una lámina de níquel, una lámina de acero inoxidable, una lámina de titanio, espuma de níquel, espuma de cobre o un sustrato polimérico revestido con un metal conductor.

[0109] En algunas realizaciones, el ánodo se puede obtener mezclando un material activo, un material conductor y un aglutinante en un disolvente para preparar una composición de material activo, y revistiendo con la composición de material activo un colector de corriente.

[0110] En algunas realizaciones, el disolvente puede incluir, sin limitación, N-metilpirrolidona o similares.

[0111] IV. Cátodo

[0112] En la realización según la presente solicitud, un material que puede aplicarse a un cátodo, una composición y un procedimiento de preparación de los mismos, incluyen cualquier tecnología dada a conocer en la técnica anterior. En algunas realizaciones, el cátodo es uno de los dados a conocer en la Patente US9812739B, que se incorpora a la presente solicitud como referencia de texto completo.

[0113] En algunas realizaciones, el cátodo incluye un colector de corriente y una capa de material catódico activo sobre el colector de corriente.

[0114] En algunas realizaciones, el material catódico activo incluye, sin limitación, óxido de cobalto y litio (LiCoO2), material ternario de níquel, cobalto y manganeso de litio (NCM), fosfato de hierro y litio (LiFePO4) u óxido de manganeso y litio (LiMn2O4).

[0115] En algunas realizaciones, la capa de material catódico activo comprende además un aglutinante y, opcionalmente, un material conductor. El aglutinante mejora la unión de las partículas de material catódico activo entre sí y la unión del material catódico activo al colector de corriente.

[0116] En algunas realizaciones, el aglutinante incluye, sin limitación, alcohol polivinílico, hidroxipropilcelulosa, diacetilcelulosa, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilo carboxilado, fluoruro de polivinilo, un polímero que contiene óxido de etileno, polivinilpirrolidona, poliuretano, politetrafluoroetileno, poli(1,1-fluoruro de vinilideno), polietileno, polipropileno, caucho de estireno-butadieno, caucho acrílico de estireno-butadieno, resinas epoxi, nailon, etc.

[0117] En algunas realizaciones, el material conductor incluye, sin limitación, un material basado en carbono, un material basado en metal, un polímero conductor y una mezcla de los mismos. En algunas realizaciones, el material basado en carbono se selecciona entre grafito natural, grafito artificial, negro de humo, negro de acetileno, negro Ketjen, fibra de carbono o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el material basado en metal se selecciona entre polvos metálicos, fibras metálicas, cobre, níquel, aluminio y plata. En algunas realizaciones, el polímero conductor es un polifenileno.

[0118] En algunas realizaciones, el colector de corriente incluye, sin limitación, aluminio.

[0119] El cátodo se puede preparar mediante un procedimiento bien conocido en la técnica. Por ejemplo, el cátodo se puede obtener mediante el siguiente procedimiento: mezclar un material activo, un material conductor y un aglutinante en un disolvente para preparar una composición de material activo, y revestir con dicha composición un colector de corriente. En algunas realizaciones, el disolvente puede incluir, sin limitación, N-metilpirrolidona o similares.

[0120] V. Solución electrolítica

[0121] Una solución electrolítica que se puede utilizar en las realizaciones de la presente solicitud puede ser una solución electrolítica conocida en la técnica anterior.

[0122] En algunas realizaciones, la solución electrolítica comprende un disolvente orgánico, una sal de litio y un aditivo. El disolvente orgánico utilizado en la solución electrolítica, según la presente solicitud, puede ser cualquier disolvente orgánico conocido en la técnica capaz de actuar como disolvente de la solución electrolítica. El electrolito utilizado en la solución electrolítica, según la presente solicitud, no está limitado y puede ser cualquier electrolito conocido en la técnica. El aditivo utilizado en la solución electrolítica, según la presente solicitud, puede ser cualquier aditivo conocido en la técnica y capaz de actuar como un aditivo de la solución electrolítica.

[0123] En algunas realizaciones, el disolvente orgánico incluye, sin limitación, carbonato de etileno (EC,ethylene carbonate), carbonato de propileno (PC,propylene carbonate), carbonato de dietilo (DEC,diethyl carbonate), carbonato de etilmetilo (EMC,ethyl methyl carbonate), carbonato de dimetilo (DMC,dimethyl carbonate), carbonato de propileno o propionato de etilo.

[0124] En algunas realizaciones, la sal de litio incluye, como mínimo, una sal de litio orgánica o una sal de litio inorgánica.

[0125] En algunas realizaciones, la sal de litio incluye, sin limitación, hexafluorofosfato de litio (LiPF<6>), tetrafluoroborato de litio (LiBF<4>), difluorofosfato de litio (LiPO<2>F<2>), bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio LiN(CF<3>SO<2>)<2>(LiTFSI), bis(fluorosulfonil)imida de litio Li(N(SO<2>F)<2>)<2>(LiFSI), bis(oxalato)borato de litio LiB(C<2>O<4>)<2>(LiBOB) o difluoro(oxalato)borato de litio LiBF<2>(C<2>O<4>) (LiDFOB).

[0126] En algunas realizaciones, la concentración de la sal de litio en la solución electrolítica es de 0,5 mol/l a 3 mol/l, de 0,5 mol/l a 2 mol/l o de 0,8 mol/l a 1,5 mol/l.

[0127] VI. Separador

[0128] En algunas realizaciones, se proporciona un separador entre el cátodo y el ánodo para evitar cortocircuitos. El material y la forma del separador que se puede utilizar en la realización de la presente solicitud no están particularmente limitados y pueden corresponder a cualquiera de las técnicas dadas a conocer en la técnica anterior. En algunas realizaciones, el separador incluye un polímero, una sustancia inorgánica o similar, formada por un material que es estable en la solución electrolítica de la presente solicitud.

[0129] Por ejemplo, el separador puede incluir una capa de sustrato y una capa de tratamiento superficial. La capa de sustrato puede ser una tela no tejida, una película o una película de material compuesto que tiene una estructura porosa. El material de la capa de sustrato se selecciona entre, como mínimo, uno de polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno y poliimida. De manera específica, se puede utilizar una película porosa de polipropileno, una película porosa de polietileno, una tela no tejida de polipropileno, una tela no tejida de polietileno o una película de material compuesto porosa de polipropileno-polietileno-polipropileno. Se proporciona una capa de tratamiento superficial a, como mínimo, una superficie de la capa de sustrato. La capa de tratamiento superficial puede ser una capa de polímero, o una capa inorgánica o una capa formada mediante la mezcla del polímero y el material inorgánico.

[0130] La capa inorgánica comprende partículas inorgánicas y un aglutinante. Las partículas inorgánicas son una o una combinación de varias seleccionadas entre el grupo que consiste en alúmina, dióxido de silicio, magnesia, dióxido de titanio, dióxido de hafnio, óxido de estaño, dióxido de cerio, óxido de níquel, óxido de zinc, óxido de calcio, zirconia, itria, carburo de silicio, eboehmita, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio y sulfato de bario; o una combinación de más de uno de los mismos. El aglutinante es uno seleccionado entre el grupo que consiste en fluoruro de polivinilideno, copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, poliamida, poliacrilonitrilo, éster de poliacrilato, ácido poliacrílico, sal de poliacrilato, polivinilpirrolidona, éter de polivinilo, polimetilmetacrilato, politetrafluoroetileno y polihexafluoropropileno.

[0131] La capa de polímero contiene un polímero, y el material del polímero se selecciona entre, como mínimo, uno de poliamida, poliacrilonitrilo, un polímero de acrilato, ácido poliacrílico, poliacrilato, polivinilpirrolidona, éter polivinílico, fluoruro de polivinilideno o poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno).

[0132] VII. Dispositivo electroquímico

[0133] Las realizaciones de la presente solicitud dan a conocer un dispositivo electroquímico que incluye cualquier dispositivo que experimente una reacción electroquímica.

[0134] En algunas realizaciones, el dispositivo electroquímico de la presente solicitud incluye un cátodo que tiene un material catódico activo capaz de ocluir y liberar iones metálicos; un ánodo, según una realización de la presente solicitud; una solución electrolítica; y un separador situado entre el cátodo y el ánodo.

[0135] En algunas realizaciones, el dispositivo electroquímico de la presente solicitud incluye, sin limitación, todo tipo de baterías primarias, baterías secundarias, pilas de combustible, células solares o condensadores.

[0136] En algunas realizaciones, el dispositivo electroquímico es una batería secundaria de litio.

[0137] En algunas realizaciones, la batería secundaria de litio incluye, sin limitación, una batería secundaria de litio metálico, una batería secundaria de iones de litio, una batería secundaria de polímero de litio o una batería secundaria de polímero de iones de litio.

[0138] VIII. Dispositivo electrónico

[0139] El dispositivo electrónico de la presente solicitud puede ser cualquier dispositivo que utilice el dispositivo electroquímico, según una realización de la presente solicitud.

[0140] En algunas realizaciones, el dispositivo electrónico comprende, sin limitación, ordenadores portátiles, ordenadores de pantalla táctil, ordenadores móviles, reproductores de libros electrónicos, teléfonos portátiles, máquinas de fax portátiles, fotocopiadoras portátiles, impresoras portátiles, auriculares estéreo, grabadoras de video, televisores de pantalla de cristal líquido, aspiradoras portátiles, reproductores de CD portátiles, reproductores deminidisc, transceptores,notebookselectrónicos, calculadoras, tarjetas de memoria, grabadoras portátiles, radios, fuentes de alimentación externas, motores, vehículos, motocicletas, ciclomotores eléctricos, bicicletas, lámparas, juguetes, consolas de videojuegos, relojes, herramientas eléctricas, linternas, cámaras, baterías domésticas grandes o condensadores de iones de litio y similares.

[0141] Se toma como ejemplo la batería de iones de litio y se describe la preparación de la batería de iones de litio en conjunto con realizaciones específicas. Los expertos en la materia comprenderán que el procedimiento de preparación descrito en la presente solicitud es solo un ejemplo, y que cualquier otro procedimiento de preparación adecuado se encuentra dentro del alcance de la presente solicitud.

[0142] Ejemplos

[0143] A continuación, se describen realizaciones de la batería de iones de litio según la presente solicitud y ejemplos comparativos para la evaluación del rendimiento.

[0144] I. Procedimiento de evaluación del rendimiento de los materiales anódicos activos

[0145] 1. Procedimiento de prueba de las propiedades del polvo de los materiales anódicos activos

[0146] (1) Observación de la morfología microscópica de las partículas de polvo:

[0147] Se observó la morfología microscópica del polvo mediante microscopía electrónica de barrido para caracterizar el revestimiento en la superficie del material. El instrumento de prueba fue un OXFORD EDS (X-max-20 mm²), el voltaje de aceleración fue de 15 kV, se ajustó la distancia focal, la observación se realizó a un aumento elevado de 50.000x, y se observó el estado de aglomeración de las partículas a bajos aumentos de 500 a 2.000x.

[0148] (2) Prueba de área superficial específica:

[0149] A baja temperatura constante, después de medir las cantidades de gas adsorbido sobre una superficie sólida a diferentes presiones relativas, se obtuvo la cantidad de adsorción de una capa monomolecular de una muestra de prueba basándose en la teoría de adsorción de Brunauer -Emmett-Teller y su fórmula (fórmula BET), calculando de este modo el área superficial específica del sólido.

[0150] Se cargaron de 1,5 g a 3,5 g de la muestra de polvo en un tubo de muestra de prueba de un TriStar II 3020, a continuación, se desgasificó a 200 °C durante 120 min y, a continuación, se probó.

[0151] (3) Prueba de tamaño de partículas:

[0152] Se añadieron 0,02 g de la muestra de polvo a un vaso de precipitados limpio de 50 ml, se añadieron 20 ml de agua desionizada y, a continuación, unas gotas de surfactante al 1 % para dispersar completamente el polvo en el agua. Después de un tratamiento de ultrasonicación de 5 min en una máquina de limpieza ultrasónica de 120 W, se midió la distribución de tamaños de partículas con un MasterSizer 2000.

[0153] (4) Prueba de contenido de carbono:

[0154] La muestra se calentó y quemó en un horno de elevada frecuencia a temperatura elevada bajo una atmósfera enriquecida con oxígeno para oxidar el carbono y el azufre a dióxido de carbono y dióxido de azufre, respectivamente. Después del tratamiento, se permitió que el gas entrara en el correspondiente tanque de absorción, y la correspondiente radiación infrarroja fue absorbida y convertida en una señal correspondiente mediante el detector. Esta señal se muestreó por un ordenador y se convirtió en un valor proporcional a la concentración de dióxido de carbono y dióxido de azufre después de una corrección lineal y, a continuación, se acumularon los valores obtenidos durante todo el proceso de análisis. Una vez completado el análisis, el valor acumulado se dividió por el peso en el ordenador, se multiplicó por el coeficiente de corrección y se restó el valor del blanco, para obtener el porcentaje de contenido de carbono y azufre en la muestra. La muestra se probó utilizando un analizador infrarrojo de carbono y azufre de alta frecuencia Shanghai Dekai HCS-140.

[0155] (5) Prueba de XRD:

[0156] Se añadieron de 1,0 g a 2,0 g de la muestra a una ranura de un portamuestras de vidrio, se compactaron y aplanaron con una lámina de vidrio y se analizaron mediante un difractómetro de rayos X Brook D8, según la norma JJS K 0131-1996 “Reglas generales para el análisis de difracción de rayos X”. El voltaje de prueba fue de 40 kV, la corriente de 30 mA, el ángulo de exploración estaba en el intervalo de 10-85°, la amplitud de paso de exploración fue de 0,0167° y el tiempo para cada paso de 0,24 s. Se obtuvo un patrón de XRD, del cual se determinaron la intensidad más elevada I<2>a 2θ de 28,4° y la intensidad más elevada I<1>a 2θ de 21,0°, yse calculó la proporción I<2>/I<1>.

[0157] (6) Prueba de elementos metálicos:

[0158] Se pesó una cantidad determinada de la muestra, se le añadió una cantidad de ácido nítrico concentrado y se digirió bajo microondas para obtener una solución. La solución obtenida y el residuo de filtración se lavaron múltiples veces y se diluyeron a un volumen específico. Se analizaron las intensidades de plasma de los elementos metálicos mediante ICP-OES, se calculó el contenido metálico en la solución según las curvas patrón de los metales analizados y, a continuación, se calculó las cantidades de los elementos metálicos contenidos en el material.

[0159] El porcentaje en peso de cada sustancia en las siguientes tablas se calculó basándose en el peso total del material anódico activo.

[0160] II. Procedimiento de prueba de las propiedades eléctricas de los materiales anódicos activos

[0161] 1. Procedimiento de prueba para pilas de botón

[0162] Bajo una atmósfera de argón seco, se añadió LiPF<6>a una mezcla de disolventes compuesta por carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) (en una proporción en peso 1:1:1) y, a continuación, se mezcló uniformemente, obteniéndose una concentración de LiPF<6>de 1,15 mol/l. Se añadió un 7,5 % en peso de carbonato de fluoroetileno (FEC) y se mezcló uniformemente para obtener una solución electrolítica.

[0163] Se añadieron el material anódico activo obtenido en los ejemplos y ejemplos comparativos, negro de humo conductor y un aglutinante de ácido poliacrílico (PAA) modificado, a agua desionizada en una proporción en peso de 80:10:10 y se agitaron hasta formar una suspensión densa. Se utilizó una espátula de revestimiento para formar una capa de revestimiento con un espesor de 100 µm. La capa de revestimiento se secó en una estufa de vacío a 85 °C durante 12 horas y, a continuación, se cortó en una oblea de 1 cm de diámetro con una troqueladora en un ambiente seco. En un compartimento de manipulación aislado, se utilizó una lámina de litio metálico como contraelectrodo y una membrana compuesta de Ceglard como separador, y se añadió una solución electrolítica para ensamblar una pila de botón. Se utilizó un sistema de prueba de baterías de la serie LAND para realizar pruebas de carga y descarga en la pila para determinar la capacidad de carga y descarga de la pila. La primera eficiencia coulómbica se calculó como la proporción entre la capacidad de carga y la capacidad de descarga.

[0164] 2. Prueba de la batería completa

[0165] (1) Preparación de la batería de iones de litio

[0166] Preparación del cátodo:

[0167] Se agitaron y mezclaron completamente LiCoO<2>, negro de humo conductor y fluoruro de polivinilideno (PVDF) en un sistema de disolvente de N-metilpirrolidona en una proporción en peso de 95 %:2,5 %:2,5 % para preparar una suspensión catódica densa. La suspensión catódica densa se depositó sobre una lámina de aluminio como colector de corriente catódica, se secó y, a continuación, se prensó en frío para obtener el cátodo.

[0168] Preparación del ánodo:

[0169] Se mezclaron grafito, el material anódico activo preparado según los ejemplos y ejemplos comparativos, un agente conductor (negro de humo conductor, Super P<®>) y el aglutinante de PAA en una proporción en peso de 70 %:15 %:5 %:10 %, se añadió una cantidad adecuada de agua y se amasó hasta alcanzar un contenido de sólidos del 55 % al 70 % en peso. Se añadió una cantidad adecuada de agua para ajustar la viscosidad de la suspensión densa a de 4.000 Pa·s a 6.000 Pa·s, para preparar la suspensión anódica densa.

[0170] Con la suspensión anódica densa preparada se revistió una lámina de cobre como colector de corriente anódica, se secó y, a continuación, se prensó en frío para obtener el ánodo.

[0171] Preparación de la solución electrolítica

[0172] Bajo una atmósfera de argón seco, se añadió LiPF<6>a una mezcla de disolventes de carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) (en una proporción en peso de 1:1:1), y se mezcló uniformemente, de modo que la concentración de LiPF<6>fue de 1,15 mol/l. Se añadió un 7,5 % en peso de carbonato de fluoroetileno (FEC) y se mezcló uniformemente para obtener una solución electrolítica.

[0173] Preparación del separador

[0174] Se utilizó una película de polímero de PE poroso como separador.

[0175] Preparación de la batería de iones de litio

[0176] El cátodo, el separador y el ánodo se apilaron en un orden de forma que el separador quedara entre el cátodo y el ánodo para aislar el cátodo y el ánodo, y se obtuvo una célula de batería mediante bobinado. La célula de batería se colocó en una carcasa exterior, se inyectó la solución electrolítica y se selló la carcasa exterior. Después de los procesos de conformación, desgasificación, ajuste y otros procesos, se obtuvo la batería de iones de litio.

[0177] (2) Prueba de rendimiento de ciclo:

[0178] La temperatura de prueba fue de 25/45 °C. La batería se cargó a 4,4 V a una corriente constante de 0,7 C y, a continuación, a 0,025 C a un voltaje constante, se dejó reposar durante 5 min y se descargó a 3,0 V a 0,5 C. La capacidad obtenida en esta etapa se consideró la capacidad inicial. El ciclo de carga a 0,7 C/descarga a 0,5 C se repitió y se obtuvo la proporción entre la capacidad de cada etapa respecto a la capacidad inicial, a partir de la cual se obtuvo una curva de atenuación de la capacidad. Se registró el número de ciclos a 25 °C hasta una tasa de retención de la capacidad del 90 % como el rendimiento de ciclo de la batería a temperatura ambiente, y se registró el número de ciclos a 45 °C hasta una tasa de retención de la capacidad del 80 % como el rendimiento de ciclo de la batería a temperatura elevada. Se compararon los rendimientos de ciclo de los materiales comparando el número de ciclos en las dos condiciones mencionadas.

[0179] (3) Prueba de velocidad de descarga:

[0180] A 25 °C, la batería se descargó hasta 3,0 V a 0,2 C, se dejó reposar durante 5 min, se cargó hasta 4,45 V a 0,5 C, se cargó nuevamente hasta 0,05 C a voltaje constante y se dejó reposar durante 5 min. Se ajustó la velocidad de descarga y la batería se descargó respectivamente a 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C y 2,0 C para obtener la capacidad de descarga. Se comparó la capacidad obtenida a cada velocidad con la capacidad obtenida a 0,2 C. El rendimiento de velocidad se comparó mediante la comparación de las proporciones a 2 C y 0,2 C.

[0181] (4) Prueba de tasa de hinchamiento de una batería después de una carga completa

[0182] Se midió el espesor de una batería nueva con media carga (50 % de estado de carga (SOC,state of charge)) con un micrómetro de tornillo. Después de 400 ciclos, se midió el espesor de la batería con carga completa (100 % de SOC) también con un micrómetro de tornillo y se comparó con el espesor inicial de la batería nueva con media carga (50 % de SOC) para obtener la tasa de hinchamiento de la batería con carga completa (100 % de SOC) en este momento.

[0183] III. Preparación del material anódico activo

[0184] 1. Se clasifica un óxido de silicio SiO<x>(0,6 ≤ x ≤ 1,5, Dv50: 5 µm) disponible en el mercado para preparar los materiales anódicos activos de los ejemplos 1-3 y los ejemplos comparativos 1-2.

[0185] La tabla 1-1 y la tabla 1-2 muestran los resultados de las pruebas de rendimiento de los materiales anódicos activos en los ejemplos 1-3 y los ejemplos comparativos 1 y 2.

[0186] Tabla 1-1

[0188]

[0189] Tabla 1-2

[0191]

[0193] Dn10/Dv50 es la proporción entre el diámetro Dn10, correspondiente a un porcentaje acumulado de partículas del 10 % en la curva de distribución con base numérica respecto al diámetro D<v>50, correspondiente a un porcentaje acumulado de partículas del 50 % en la curva de distribución con base volumétrica, obtenidos mediante el analizador de tamaño de partículas por dispersión láser. Cuanto mayor sea el valor de Dn10/Dv50, menor será la cantidad de partículas pequeñas en el material.

[0194] Tal como se puede observar a partir de los resultados de las pruebas de los ejemplos 1-3 y los ejemplos comparativos 1 y 2, la batería de iones de litio preparada con un material anódico activo que cumple 0,1 ≤ Dn10/Dv50 ≤ 0,6 tiene un rendimiento de ciclo, un rendimiento de la tasa y una resistencia al hinchamiento que son todos mejores que los de la batería de iones de litio preparada con un material anódico activo que cumple Dn10/Dv50 < 0,1 o 0,6 < Dn10/Dv50.

[0195] 2. Preparación de material anódico activo con una capa de óxido MeO<y>sobre la superficie

[0196] Los materiales anódicos activos de los ejemplos 4-12 se prepararon de la siguiente manera:

[0197] (1) Se añadieron el material anódico activo del ejemplo 2, el precursor de carbono y el precursor de óxido MeT<n>a 150 ml de etanol y 1,47 ml de agua desionizada, y se agitaron durante 4 horas hasta que se formó una suspensión uniforme.

[0198] (2) La suspensión se secó mediante pulverización (temperatura de entrada: 220 °C, temperatura de salida: 110 °C) para obtener polvo.

[0199] (3) El polvo se sinterizó de 200 °C a 900 °C durante 0,5 h a 20 h, para obtener un material anódico activo con una capa de óxido MeO<y>sobre la superficie.

[0200] La tabla 2-1 muestra las condiciones del proceso para preparar los materiales anódicos activos en los ejemplos 4-12.

[0201] Tabla 2-1

[0204]

[0205]

[0207] Las tablas 2-2 y 2-3 muestran los resultados de las pruebas de rendimiento de los materiales anódicos activos en los ejemplos 2 y 4-12.

[0208] Tabla 2-2

[0209]

[0210] Tabla 2-3

[0212]

[0214] A partir de los resultados de las pruebas del ejemplo 2 y los ejemplos 4-12, se puede observar que revestir el material anódico activo con la capa de óxido MeO<y>que cumple la condición de 0,1 ≤ Dn10/Dv50 ≤ 0,6 puede mejorar aún más el rendimiento de ciclo y el rendimiento de la tasa de la batería de iones de litio, mientras que la eficiencia inicial y la tasa de hinchamiento de la batería no cambian significativamente.

[0216] 3. Preparación de un material anódico activo con capa de polímero sobre la superficie

[0218] Los materiales anódicos activos de los ejemplos 13-17 y 20-21 se prepararon de la siguiente manera:

[0219] (1) Se dispersaron el material de carbono (nanotubos de carbono de pared única (SCNT,single-wall carbon nanotube) y/o nanotubos de carbono de pared múltiple (MCNT,multi-wall carbon nanotube)) y un polímero en agua a velocidad elevada durante 12 horas para obtener una suspensión densa mezclada uniformemente;

[0220] (2) Se añadió el material anódico activo del ejemplo 4 a la suspensión densa mezclada uniformemente en (1) y se agitó durante 4 horas para obtener un líquido de dispersión mezclado uniformemente; y

[0221] (3) El líquido de dispersión se secó por pulverización (temperatura de entrada: 200 °C, temperatura de salida: 110 °C) para obtener polvo.

[0222] El procedimiento de preparación del material anódico activo en los ejemplos 18 y 19 fue similar al procedimiento anterior, excepto en que el disolvente en la primera etapa de los ejemplos 18 y 19 fue N-vinilpirrolidona.

[0223] La tabla 3-1 muestra la composición de los materiales anódicos activos en los ejemplos 13-21.

[0225] Tabla 3-1

[0227]

[0228] Los nombres completos de las abreviaturas en inglés de la tabla 3-1 son los siguientes:

[0229] SCNT: Nanotubos de carbono de pared simple (single-wall carbon nanotube)

[0230] MCNT: Nanotubos de carbono de paredes múltiples (multi-wall carbon nanotube)

[0231] CMC-Na: Carboximetilcelulosa sódica (Sodium carboxymethyl cellulose)

[0232] PVP: Polivinilpirrolidona (Polyvinylpyrrolidone)

[0233] PVDF: Fluoruro de polivinilideno (Polyvinylidene fluoride)

[0234] PAANa: Poliacrilato de sodio (Sodium polyacrylate)

[0235] La tabla 3-2 muestra los resultados de las pruebas de rendimiento de los materiales anódicos activos en los ejemplos 4 y 13-21.

[0236] Tabla 3-2

[0238]

[0240] Se puede observar a partir de los resultados de las pruebas del ejemplo 4 y de los ejemplos 13-21 que revestir el material anódico activo en el ejemplo 4 con una determinada cantidad de capa de polímero que contiene CNT puede mejorar significativamente el rendimiento de ciclo y el rendimiento de la tasa de las baterías de iones de litio.

[0241] 4. Los materiales anódicos activos de los ejemplos 22-24 y del ejemplo comparativo 3 se prepararon de la siguiente manera:

[0242] (1) Se mezclaron dióxido de silicio y polvo de silicio metálico en una proporción molar de 1:1 mediante mezcla mecánica en seco y molienda de bolas para obtener un material mezclado;

[0243] (2) Bajo una atmósfera de Ar<2>a una presión de 10<-3>kPa a 10<-1>kPa, el material mezclado se calentó durante 1-25 horas a una temperatura que oscilaba de 1.100 °C a 1.800 °C para obtener un gas;

[0244] (3) El gas obtenido se condensó para obtener un sólido;

[0245] (4) El sólido se trituró y tamizó;

[0246] (5) El sólido se trató térmicamente a una temperatura que oscilaba de 400 °C a 1.500 °C durante 0,5-24 horas bajo una atmósfera de nitrógeno, y el sólido tratado térmicamente se enfrió y clasificó;

[0247] (6) La superficie del sólido clasificado se revistió con una capa de óxido MeO<y>que contenía un material de carbono; para la etapa de revestimiento específica, se hace referencia al procedimiento anterior para preparar un material anódico activo que tiene una capa de óxido MeO<y>sobre la superficie; y

[0248] (7) El sólido obtenido en la etapa (6) se revistió posteriormente con una capa de polímero que contenía un material de carbono; para la etapa de revestimiento específico, se hace referencia a la etapa anterior para preparar un material anódico activo que tiene una capa de polímero sobre la superficie.

[0249] La tabla 4-1 muestra los parámetros específicos del proceso en las etapas (1)-(5), y la tabla 4-2 muestra los parámetros específicos del proceso en la etapa (6).

[0250] Tabla 4-1

[0252]

[0254] Tabla 4-2

[0256]

[0258] La tabla 4-3 muestra la composición de los materiales anódicos activos en los ejemplos 22-24 y en el ejemplo comparativo 3.

[0259] Tabla 4-3

[0261]

[0263] La tabla 4-4 muestra los parámetros de rendimiento de las baterías de iones de litio preparadas con los materiales anódicos activos de los ejemplos 22-24 y del ejemplo comparativo 3.

[0264] Tabla 4-4

[0266]

[0268] Tal como se puede observar a partir de los resultados de las pruebas de los ejemplos 22-24 y del ejemplo comparativo 3, cuando el óxido de silicio cumple 0,1 ≤ Dn10/Dv50 ≤ 0,6, seleccionar adicionalmente que la capa de óxido de silicio cumpla 0 < I<2>/I<1>≤ 1 para revestir con una capa de óxido metálico y una capa de polímero puede mejorar aún más el rendimiento de ciclo y el rendimiento de la tasa de las baterías de iones de litio.

[0269] 5. Los materiales anódicos activos de los ejemplos 25-27 y del ejemplo comparativo 4 se prepararon de la siguiente manera:

[0270] Los procedimientos de preparación de los materiales anódicos activos de los ejemplos 25-27 y del ejemplo comparativo 4 fueron similares a los de los ejemplos 22-24 y del ejemplo comparativo 3, excepto en que los procedimientos de preparación de los ejemplos 25-27 y del ejemplo comparativo 4 no incluyen la etapa (7). Es decir, los materiales anódicos activos de los ejemplos 25-27 y del ejemplo comparativo 4 solo tenían un revestimiento de óxido metálico, pero no un revestimiento de polímero.

[0271] La tabla 5-1 muestra la composición de los materiales anódicos activos en los ejemplos 25-27 y en el ejemplo comparativo 4.

[0272] Tabla 5-1

[0274]

[0276] La tabla 5-2 muestra los resultados de las pruebas de rendimiento de los materiales anódicos activos en los ejemplos 25-27 y el ejemplo comparativo 4.

[0277] Tabla 5-2

[0279]

[0281] Tal como se puede observar a partir de los resultados de las pruebas de los ejemplos 25-27 y del ejemplo comparativo 4, cuando el óxido de silicio cumple 0,1 ≤ Dn10/Dv50 ≤ 0,6, seleccionar adicionalmente que la capa de óxido de silicio cumpla 0 < I<2>/I<1>≤ 1 para revestir con una capa de óxido metálico puede mejorar aún más el rendimiento de ciclo y el rendimiento de la tasa de las baterías de iones de litio.

[0282] Las referencias a lo largo de la presente memoria descriptiva a “algunas realizaciones”, “realizaciones parciales”, “una realización”, “otro ejemplo”, “ejemplo”, “ejemplo específico” o “ejemplos parciales” indican que, como mínimo, una realización o ejemplo de la presente solicitud incluye características, estructuras, materiales o propiedades específicas descritos en las realizaciones o los ejemplos. De este modo, las descripciones que aparecen a lo largo de la presente memoria descriptiva, tales como “en algunas realizaciones”, “en la realización”, “en una realización”, “en otro ejemplo”, “en un ejemplo”, “en un ejemplo particular” o “por ejemplo”, no se refieren necesariamente a la misma realización o ejemplo de la solicitud. Además, las características, estructuras, materiales o propiedades particulares de la presente memoria descriptiva se pueden combinar de cualquier manera adecuada en una o más realizaciones o ejemplos.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Material anódico,caracterizado por queel material anódico comprende un sustrato de material compuesto de silicio (1) que consiste en SiO<x>,

en el que 0,6 ≤ x ≤ 1,5, en el que el D<v>50 del sustrato de material compuesto de silicio (1) es de 2,5 µm a 15 µm, y la distribución de tamaños de partícula del sustrato de material compuesto de silicio (1) cumple 0,1 ≤ Dn10/Dv50 ≤ 0,6.

2. Material anódico, según la reivindicación 1,caracterizado por queel material anódico comprende además una capa de óxido MeO<y>(2), en el que con la capa de óxido MeO<y>(2) se reviste, como mínimo, una porción del sustrato de material compuesto de silicio (1), en el que Me incluye, como mínimo, uno de Al, Si, Ti, Mn, V, Cr, Co o Zr, e y es de 0,5 a 3; y en el que la capa de óxido MeO<y>(2) comprende un material de carbono seleccionado entre el grupo que consiste en carbono amorfo, nanotubos de carbono, nanopartículas de carbono, fibras de carbono, grafeno o cualquier combinación de los mismos.

3. Material anódico, según la reivindicación 2,caracterizado por queel espesor de la capa de óxido MeO<y>(2) es de 1 nm a 1.000 nm<.>

4. Material anódico, según la reivindicación 2 o 3,caracterizado por que,basándose en el peso total del material anódico, el contenido del elemento Me es del 0,01 % en peso al 1 % en peso; y/o

el contenido del material de carbono en la capa de óxido MeO<y>es del 0,05 % en peso al 1 % en peso. 5. Material anódico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado por queel material anódico comprende además una capa de polímero (3), en el que con la capa de polímero (3) se reviste, como mínimo, una porción de la capa de óxido MeO<y>(2), en el que la capa de polímero (3) comprende un material de carbono seleccionado entre el grupo que consiste en nanotubos de carbono, nanopartículas de carbono, fibras de carbono, grafeno o cualquier combinación de los mismos.

6. Material anódico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado por quela capa de polímero (3) comprende fluoruro de polivinilideno, carboximetilcelulosa, carboximetilcelulosa sódica, polivinilpirrolidona y derivados de polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, poliacrilamida, poliimida, poliamidoimida o cualquier combinación de los mismos.

7. Material anódico, según la reivindicación 1 o 5,caracterizado por queel material de carbono comprende nanotubos de carbono, nanopartículas de carbono, fibras de carbono, grafeno o cualquier combinación de los mismos.

8. Material anódico, según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7,caracterizado por que,basándose en el peso total del material anódico, el contenido de la capa de polímero (3) es del 0,1 % en peso al 10 % en peso; el espesor de la capa de polímero es de 2 nm a 100 nm; y/o en el patrón de difracción de rayos X, la intensidad más elevada a 2θ dentro del intervalo de 27,0° a 30,0° es I<2>, y la intensidad más elevada a 2θ dentro del intervalo de 20,0° a 22,0° es I<1>, en el que 0 < I<2>/I<1>≤ 1.

9. Material anódico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,caracterizado por que,en el patrón de difracción de rayos X, la intensidad más elevada a 2θ dentro del intervalo de 27,0° a 30,0° es I<2>, y la intensidad más elevada a 2θ dentro del intervalo de 20,0° a 22,0° es I<1>, en el que 0 < I<2>/I<1>≤ 1.

10. Material anódico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,caracterizado por queel material anódico tiene un área superficial específica de 1 a 50 m<2>/g.

11. Ánodo,caracterizado por queel ánodo comprende un material anódico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Dispositivo electroquímico,caracterizado por queel dispositivo electroquímico comprende un ánodo, según la reivindicación 11.

13. Dispositivo electrónico,caracterizado por queel dispositivo electrónico comprende un dispositivo electroquímico, según la reivindicación 12.