ES3051557T3

ES3051557T3 - Method for detecting low voltage battery cell

Info

Publication number: ES3051557T3
Application number: ES21872673T
Authority: ES
Inventors: Jin Seop Kwak
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2020-09-22
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2025-12-29
Anticipated expiration: 2041-06-29
Also published as: CN115087878B; US20230084079A1; CN115087878A; EP4083644A4; HUE073384T2; US12025673B2; EP4083644A1; KR20220039452A; KR102707237B1; EP4083644B1; WO2022065636A1

Abstract

La presente invención se refiere a un método para detectar una celda de batería de bajo voltaje, que comprende: un primer paso para establecer un punto de tiempo de referencia en el que el voltaje de una batería se estabiliza después de la carga de envío, y medir el voltaje 1 de una celda de batería en el punto de tiempo de referencia; un segundo paso para medir el voltaje 2 de la celda de batería en un intervalo temporal que es mayor que el período en el que se suprime la autodescarga de la celda de batería; y un tercer paso para seleccionar una celda de batería de bajo voltaje comparando la diferencia (ΔOCV) entre el voltaje 1 y el voltaje 2 con un valor de referencia determinado, donde el valor de referencia es de +3 sigma (δ) a +6 δ en una distribución normal de la cantidad de caída de voltaje (ΔOCV) calculada en el primer y segundo paso con respecto a una pluralidad de grupos de celdas de batería de muestra normales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0003] Método para detectar una celda de batería de baja tensión

[0005] [Campo técnico]

[0007] Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad basándose en la solicitud de patente coreana número 10-2020 0122552, presentada el 22 de septiembre de 2020.

[0009] La presente invención se refiere a un método de detección de un defecto de baja tensión de una batería secundaria de litio y, más particularmente, a un método de detección de un defecto de baja tensión de una batería secundaria capaz de mantener una capacidad de detección adecuada mientras detecta rápidamente una celda de batería que tiene un defecto de baja tensión.

[0011] [Antecedentes de la técnica]

[0013] A medida que las tecnologías para dispositivos móviles se desarrollan y aumenta la demanda de dispositivos móviles, ha habido un rápido aumento de la demanda de baterías secundarias como fuentes de energía. Entre estas baterías secundarias, las baterías secundarias de litio, que presentan una alta densidad de energía y potencial operativo, un ciclo de vida largo y una tasa de autodescarga baja, se han comercializado y su uso está extendido.

[0015] La batería secundaria de litio se somete a un proceso de activación después de que el conjunto de electrodos se ensamble en la carcasa de batería junto con el electrolito. El proceso de activación estabiliza la estructura de batería y la vuelve utilizable a través de la carga, envejecimiento y descarga de la batería ensamblada.

[0017] En la batería secundaria de litio, pueden producirse diversos tipos de defectos debido a diversas causas durante un proceso de fabricación o uso. En particular, algunas de las baterías secundarias que se han fabricado tienen un fenómeno de manifestación de un comportamiento de caída de tensión sobre una tasa de autodescarga, y este fenómeno se denomina baja tensión.

[0019] El fenómeno de fallo por baja tensión de la batería secundaria a menudo se debe a un material metálico extraño ubicado en la misma. En particular, cuando un material metálico extraño, tal como hierro o cobre, está presente en la placa de electrodo positivo de la batería secundaria, el material extraño metálico puede crecer como una dendrita en el electrodo negativo. Además, una dendrita de este tipo provoca un cortocircuito interno de la batería secundaria, que puede provocar el fallo o daño de la batería secundaria o, en casos graves, ignición. Por lo tanto, el proceso de fabricación de una batería secundaria incluye un proceso de seleccionar las celdas de batería que tienen un defecto de baja tensión con el fin de evitar la entrega de celdas de batería que tengan un defecto de baja tensión.

[0021] Además, las baterías secundarias, cuyo montaje se completa alojando un conjunto de electrodos en una carcasa de batería, inyectando una solución de electrolito en la carcasa de batería y sellando carcasa de batería, se entregan después del proceso de activación. El proceso de activación de la batería secundaria incluye un proceso de formación de carga primaria de una celda de batería con ensamblaje completo a un intervalo SOC - “SOC”: estado de carga, por sus siglas en inglés - predeterminado, un proceso de envejecimiento de estabilizar la celda de batería almacenando la celda de batería en un entorno de temperatura y humedad determinadas, un proceso de desgasificación de descargar gas en el interior de la celda de batería, un proceso de carga completa y descarga completa y un proceso de selección de seleccionar baterías que tengan un defecto de baja tensión mientras se envejecen las baterías después de la carga de expedición. Además, el proceso de seleccionar baterías que tienen un defecto de baja tensión después de la carga de expedición incluye medir tensiones de celdas de batería cargadas para expedición a intervalos de tiempo predeterminados, registrar los valores de tensión medidos y calcular cantidades de caída de tensión y determinar que una celda de batería tiene un defecto de baja tensión si la caída de tensión supera un valor de referencia predeterminado.

[0023] La figura 1 es un diagrama esquemático que muestra un proceso de seleccionar una celda de batería que tiene un defecto de baja tensión. Haciendo referencia a la figura 1, el proceso de seleccionar una celda de batería que tiene un defecto de baja tensión incluye comparar una tensión (OCV 1) - “OCV”: tensión de circuito abierto, por sus siglas en inglés - en el punto temporal después de aproximadamente 1 día desde el punto temporal de envejecimiento a temperatura ambiente, una tensión (OCV 2) en el punto temporal después de aproximadamente 8 días desde el punto temporal de envejecimiento a temperatura ambiente y una tensión (OCV 3) en el punto temporal después de aproximadamente 14 días desde el punto temporal de envejecimiento a temperatura ambiente. En consecuencia, seleccionar una celda de batería que tenga un defecto de baja tensión tardó aproximadamente 14 días. Se ha entendido que esto significa que las celdas de batería buenas también tienen una caída de tensión por una autodescarga y, con el fin de distinguir claramente un producto bueno de un producto defectuoso, se tarda algo de tiempo.

[0024] Sin embargo, aproximadamente 14 días es relativamente mucho tiempo y existe la necesidad de una tecnología para reducir el tiempo para seleccionar celdas de batería que tienen un defecto de baja tensión mientras mantienen capacidad de detección.

[0025] La publicación de patente coreana n.° 10-2020-0039215 divulga una tecnología para detectar una celda de batería que tiene un defecto de baja tensión en un proceso de formación de una celda de batería envejecida previamente. Este método tiene la ventaja de que un defecto de baja tensión puede detectarse temprano, pero dado que la tensión de una celda de batería está monitorizada antes de que una capa de SEI estable se forme lo suficiente a través de un proceso de formación, la capacidad de detección puede caer debido a un cambio de tensión inestable y el defecto de capacidad puede detectarse simultáneamente junto con el defecto de baja tensión, lo que dificulta distinguir el defecto de capacidad del defecto de baja tensión. El documento US 2016/268648 A1 divulga técnica anterior relevante adicional.

[0026] [Bibliografía de la técnica anterior]

[0027] [Documento de patente]

[0028] (Documento de patente 1) Patente coreana n.° 10-2020-0039215

[0029] [Divulgación]

[0030] [Problema técnico]

[0031] La presente invención se ha hecho para resolver los problemas anteriores y un objeto de la presente invención es reducir el tiempo requerido para la detección de celdas de batería que tienen un defecto de baja tensión.

[0032] Además, un objeto de la presente invención es mejorar la capacidad de detección de una celda de batería que tiene un defecto de baja tensión mejorando la dispersión de la caída de tensión de una celda de batería buena.

[0033] [Solución técnica]

[0034] Un método de detección de una celda de batería que tiene un defecto de baja tensión según la presente invención se define en la reivindicación independiente 1.

[0035] En una realización de la presente invención, el valor de referencia es de 4 sigma (8) a 5 sigma (8) en una distribución normal de una caída de tensión obtenida mediante la medición de la primera tensión y la medición de la segunda tensión para una pluralidad de grupos de celda de batería de muestra normal.

[0036] En una realización de la presente invención, durante la medición de la primera tensión y la medición de la segunda tensión, las tensiones se miden usando un instrumento de medición de tensión que tiene resolución de unidades de microvoltios.

[0037] En una realización de la presente invención, la medición de la primera tensión incluye además realizar una carga de goteo (“trickle” en inglés) después de la carga de expedición.

[0038] En una realización de la presente invención, durante la carga de goteo, se aplica una corriente de 50 a 150 mA en un esquema de carga CV (a tensión constante, por sus siglas en inglés) durante 5 a 15 minutos.

[0039] En una realización de la presente invención, la medición de la segunda tensión puede incluir medir la segunda tensión de la celda de batería dentro de las 15 a 72 horas desde el punto temporal de referencia.

[0040] En una realización de la presente invención, la medición de la segunda tensión puede incluir medir la segunda tensión de la celda de batería dentro de las 18 a 45 horas desde el punto temporal de referencia.

[0041] En una realización de la presente invención, la medición de la primera tensión y la medición de la segunda tensión se realizan a una temperatura de 20 a 30 °C.

[0042] Un método de fabricación de una batería secundaria de litio según la presente invención incluye: activar una celda de batería completamente ensamblada inyectando una solución de electrolito y sellando una carcasa de batería; y detectar un defecto de baja tensión como se ha descrito anteriormente mientras se estabiliza la celda de batería a una temperatura ambiente después de una carga de expedición.

[0043] En una realización de la presente invención, la activación de la celda de batería incluye: formar la celda de batería; envejecer la celda de batería a una temperatura ambiente o una alta temperatura; descargar gas dentro de la celda de batería; y realizar una carga completa y una descarga completa.

[0044] [Efectos ventajosos]

[0045] Según el método de detección de una celda de batería que tiene un defecto de baja tensión de la presente invención, el tiempo requerido para detectar un defecto de baja tensión se reduce significativamente y, a medida que la dispersión de caída de tensión de celdas de batería buenas se reduce, el límite entre un producto bueno y un producto defectuoso se vuelve claro, mejorando de este modo la capacidad de detección.

[0046] [Breve descripción de los dibujos]

[0047] La figura 1 es un diagrama esquemático que muestra el proceso de activación que incluye un proceso de comprobación de un defecto de baja tensión según una técnica convencional.

[0048] La figura 2 es un diagrama de flujo que ilustra un método de detección de una celda de batería que tiene un defecto de baja tensión según una realización de la presente invención.

[0049] La figura 3 es un diagrama de flujo que ilustra un método de detección de una celda de batería que tiene un defecto de baja tensión según otra realización de la presente invención.

[0050] La figura 4 es un diagrama esquemático que muestra el proceso de activación de la producción de batería secundaria.

[0051] La figura 5 muestra el tiempo para un ensayo de baja tensión. La figura 5(a) muestra un método de ensayo de baja tensión según una técnica convencional y la figura 5(b) muestra un método de ensayo de baja tensión según la presente invención.

[0052] La figura 6 es un gráfico que muestra un modelo de descarga acumulativa y una tensión de precisión monitorizando una caída de tensión a intervalos de 30 segundos después de OCV 1 para una celda de batería buena.

[0053] La figura 7 es un gráfico que muestra un modelo de descarga acumulativa según el tiempo después de OCV 1 para una celda de batería buena.

[0054] La figura 8 muestra un ejemplo de una curva de distribución de cantidades de caída de tensión de un grupo de muestra según una realización de la presente invención.

[0055] La figura 9 muestra datos de caída de tensión según si se ha realizado una etapa de carga de aplicación de corriente reducida para una celda de batería buena.

[0056] [Descripción detallada de las realizaciones preferidas]

[0057] A continuación, en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención con referencia a los dibujos. Los términos y palabras usados en la presente memoria descriptiva y reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios y de diccionario y el inventor puede definir de manera adecuada el concepto de los términos con el fin de describir de la mejor manera su invención. Los términos y palabras deben interpretarse como coherentes en cuanto a significado y concepto con la idea técnica de la presente invención. En esta solicitud, debería entenderse que los términos tales como "incluir" o "tener" están destinados a indicar que existe una característica, número, etapa, operación, componente, parte o una combinación de los mismos descrita en la memoria descriptiva y no excluyen de antemano la posibilidad de la presencia o adición de una o más características o números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos distintas. También, cuando se hacer referencia a que una porción tal como una capa, una película, un área, una placa, etc. está "sobre" otra porción, esto incluye no solo el caso en el que la porción está "directamente sobre" la otra porción, sino también el caso en el que otra porción adicional está interpuesta entre medio. Por otro lado, cuando se hace referencia a que una porción tal como una capa, una película, un área, una placa, etc. está "debajo de" otra porción, esto incluye no solo el caso en el que la porción está "directamente debajo de" la otra porción, sino también el caso en el que otra porción adicional está interpuesta entre medio. Además, estar dispuesto "sobre" en la presente solicitud puede incluir el caso dispuesto en la parte inferior así como en la parte superior.

[0058] A continuación, en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención con referencia a los dibujos.

[0059] En primer lugar, una etapa de activación de una producción de batería secundaria se describirá con referencia a la figura 4.

[0060] Haciendo referencia a la figura 4, la etapa de activación de la producción de batería secundaria puede incluir un proceso de envejecimiento previo, un proceso de formación, un proceso de envejecimiento, un proceso de desgasificación y un proceso de carga de expedición.

[0061] Generalmente, el envejecimiento previo es un proceso de alojamiento de un conjunto de electrodos en una carcasa de batería, inyectando una solución de electrolito en la carcasa de batería, y sellando la carcasa de batería, para fabricar de esta forma una celda de batería (es decir, celda desnuda). La formación es un proceso de carga inicial de una celda de batería envejecida previamente en condiciones de tensión preestablecida (p. ej., tensión de formación de película de SEI de electrodo negativo o más). El envejecimiento es un proceso de almacenar una celda de batería en una condición de tensión preestablecida (p. ej., de 3,4 a 3,6 V) y una condición de temperatura preestablecida (p. ej., de 50 a 70 grados) hasta que la celda de batería se estabilice en un determinado estado. En el presente documento, el -proceso de envejecimiento previo, el proceso de formación y el proceso de envejecimiento corresponden al periodo de humectación. El proceso de desgasificación es un proceso para eliminar gases innecesarios de la celda de batería envejecida. Por ejemplo, en el caso de que la batería secundaria tenga una forma circular o prismática, puede omitirse el proceso de desgasificación. La carga de expedición es un proceso de carga de una celda de batería antes del envío en unas condiciones de tensión preestablecidas (p. ej., 20 a 50 % de SOC) y, en la carga de expedición, pueden realizarse ensayos de características preestablecidas (resistencia de la celda, salida y capacidad de carga/descarga, etc.) para la celda de batería. A continuación, después del proceso de carga de expedición, se realiza un ensayo de baja tensión a través de un esquema de seguimiento de tensión de circuito abierto (OCV).

[0063] Haciendo referencia a la figura 5, un ensayo de baja tensión de la presente invención se compara con un ensayo de baja tensión según una técnica convencional. La figura 5(a) muestra un método de ensayo de baja tensión según una técnica convencional y la figura 5(b) muestra un método de ensayo de baja tensión según la presente invención. Según una técnica convencional, como se muestra en la figura 5(a), es necesario un periodo de inspección de seis días, que es el intervalo de tiempo entre el punto temporal de OCV 2 y el punto temporal de OCV 3. Sin embargo, la presente invención está caracterizada por que como en la figura 5(b), la tensión se mide en el punto temporal de OCV 2-1 mucho antes que el punto temporal existente de OCV 3, y las celdas de batería que tienen un defecto de baja tensión se seleccionan comparando la tensión medida en el punto temporal de OCV 2-1 con la tensión medida en el punto temporal de OCV 2.

[0065] [Descripción detallada de las realizaciones preferidas]

[0067] A continuación, en el presente documento, la razón por la que es posible una detección de baja tensión en el punto temporal de OCV 2-1 en la presente invención se describirá con referencia a las figuras 6 y 7.

[0069] La figura 6 es un gráfico que muestra un modelo de descarga acumulativa y una tensión de precisión monitorizando la caída de tensión a intervalos de 30 segundos después de OCV 1 para celdas de batería buenas. La figura 7 es un gráfico que muestra un modelo de descarga acumulativa a lo largo del tiempo después de OCV 1 para celdas de batería buenas.

[0071] En primer lugar, haciendo referencia a la figura 6, después de la carga de expedición, la tensión de la celda de batería se descarga continuamente a medida que pasa el tiempo, pero tanto la descarga continua como el retraso/restricción de descarga se producen en el nivel de tensión reducida (microvoltios).

[0073] Haciendo referencia a la figura 7, después de la carga de expedición, a medida que pasa el tiempo, las celdas de batería buenas llegan a tener un periodo (ciclo) de 18 a 24 horas de restricción de descarga (AOCV=0) debido a la estabilización de la resistencia interna por un envejecimiento suficiente después de un determinado tiempo (en la figura 7, después de 168 horas, es decir, 7 días).

[0075] Como tal, los inventores de la presente invención han llegado a la presente invención a la vista del punto de que si la tensión (primera tensión) se mide en el punto temporal (OCV 2) después de 168 horas, la tensión (segunda tensión) se mide en el punto temporal (OCV 2-1 ) con un intervalo de tiempo incluyendo un periodo (ciclo) de restricción de descarga de 18 a 24 horas desde el punto temporal de medición de la tensión, y se calcula la caída de tensión, la caída de tensión de celdas de batería buenas se minimiza, facilitando de esta forma distinguir celdas de batería buenas de celdas de batería defectuosas. Por lo tanto, en la presente invención, es importante establecer el punto temporal de OCV 2 y el punto temporal de OCV 2-1 que son puntos temporales de medición de tensión que pasan a ser la base a la hora de calcular la caída de tensión.

[0077] La figura 2 es un diagrama de flujo que ilustra un método de detección de una celda de batería que tiene un defecto de baja tensión según una realización de la presente invención. Haciendo referencia a la figura 2, un método de detección de una celda de batería que tiene un defecto de baja tensión de la presente invención incluye: establecer un punto temporal de referencia cuando se estabiliza una tensión de una batería después de una carga de expedición, y medir una primera tensión de una celda de batería en el punto temporal de referencia (S10); medir una segunda tensión de la celda de batería con un intervalo temporal más largo que un periodo en el que se suprime una autodescarga de la celda de batería (S20); y determinar si la celda de batería tiene un defecto de baja tensión comparando una diferencia (AOCV) entre la primera tensión y la segunda tensión con un valor de referencia (S30), en donde el valor de referencia es de 3 sigma (8) a 6 sigma (8) en una distribución normal de una caída de tensión obtenida por la medición de la primera tensión y la medición de la segunda tensión para una pluralidad de grupos de celda de batería de muestra normal.

[0079] En la primera etapa de medición de la primera tensión, es importante establecer el punto temporal de referencia para medir la primera tensión. En este caso, es preferible medir la primera tensión en un punto temporal cuando la celda de batería está estabilizada, como se ha descrito anteriormente. El punto temporal, en el que la celda de batería está estabilizada, significa un primer punto temporal en el que la restricción de descarga (AOCV) empieza a producirse en un determinado periodo como se muestra en el gráfico de la figura 7, y es un punto temporal después de 168 horas desde el inicio de la monitorización en el caso de la figura 7. En concreto, el punto temporal de referencia de la presente invención significa un punto temporal en el que la restricción de descarga empieza a producirse con un determinado periodo.

[0081] La segunda etapa es un proceso de medición de la segunda tensión para calcular la caída de tensión. En la presente invención, la segunda tensión se mide con un intervalo temporal mayor que el periodo en el que la autodescarga está restringida desde el punto temporal de referencia. Haciendo referencia a la figura 8, el periodo, en el que la autodescarga está restringida, es de 24 horas y, si la segunda tensión se mide después de un intervalo temporal mayor que el periodo, se incluye la sección de restricción de autodescarga. Como tal, la caída de tensión se vuelve pequeña en comparación con una celda de batería que tiene un defecto de baja tensión, que facilita distinguir un producto bueno de un producto defectuoso.

[0083] En un ejemplo específico, la segunda etapa de medición de la segunda tensión puede ser medir la segunda tensión de la celda de batería dentro de las 15 a 72 horas desde el punto temporal de referencia o dentro de las 18 a 45 horas desde el punto temporal de referencia. El intervalo de valor numérico es meramente un ejemplo y no está limitado al mismo. El intervalo de valor numérico puede cambiarse según la capacidad de la batería y las características del material. En concreto, el punto temporal de medir la segunda tensión puede ser un punto temporal con un periodo suficiente en el que la segunda tensión esté restringida después de que una batería se estabilice a partir del punto temporal de referencia, y no está limitado al intervalo de valor numérico anterior.

[0084] En un ejemplo específico, durante la medición de la primera tensión y la medición de la segunda tensión, las tensiones se miden usando un instrumento de medición de tensión que tiene resolución de unidades de microvoltios. Incluso si se produce una caída de tensión por la autodescarga, la caída de tensión es muy pequeña y, por tanto, es difícil detectar la caída de tensión y el retraso/restricción de descarga puede detectarse al nivel de la tensión reducida de unidades de microvoltios.

[0086] En un ejemplo específico, la primera etapa de medir la primera tensión y la segunda etapa de medir la segunda tensión pueden realizarse a una temperatura de 20 °C a 30 °C.

[0088] La tercera etapa de determinar si una celda de batería tiene un defecto de baja tensión es una etapa de determinar si una celda de batería tiene un defecto de baja tensión comparando la caída de tensión calculada con el valor de referencia. En particular, la presente invención está caracterizada por establecer el valor de referencia en un esquema estadístico. A continuación en el presente documento, se describirá el método de establecimiento del valor de referencia de la presente invención.

[0090] El método de derivar un valor de referencia según una realización de la presente invención incluye: una etapa de construcción de datos de medir una tensión reducida en unidades de microvoltios por un grupo de muestra y almacenar los valores medidos; y una etapa de derivación del valor de referencia de derivar el valor de referencia procesando datos acumulados por la etapa de construcción de datos en un esquema estadístico.

[0092] La etapa de construcción de datos incluye el proceso de medir la tensión según la primera etapa y la segunda etapa para celdas de batería buenas que forman un grupo de muestra, calcular la caída de tensión (AOCV) y acumular los valores de resultado del cálculo como datos. En este momento, el número de objetos del grupo de muestra puede ser de al menos 100 000, preferiblemente 200000, y es preferible tener tantos objetos del grupo de muestra como sea posible en términos de fiabilidad.

[0094] En la etapa de construcción de datos, la tensión se mide para objetos del grupo de muestra usando un instrumento de medición de tensión reducida que tiene la resolución de unidades de microvoltios (uV).

[0096] La etapa de derivación de valor de referencia es para derivar el valor de referencia procesando datos acumulados por la etapa de construcción de datos en un esquema estadístico. El método de procesamiento estadístico según una realización de la presente invención es para obtener una curva de distribución normal de las cantidades de caída de tensión de objetos del grupo de muestra y determinar de 3 sigma (8) a 6 sigma (8) como el valor de referencia.

[0098] En concreto, las cantidades de caída de tensión, que se derivan de una gran cantidad de celdas de batería buenas que forman un grupo de muestra, forman una curva de distribución normal. En el presente documento, puede considerarse que los objetos que tienen una gran desviación en la curva de distribución normal tienen un defecto.

[0099] Como tal, se determina una desviación predeterminada como el valor de referencia y, por tanto, se mejora además la fiabilidad del resultado de inspección.

[0101] La figura 8 muestra un ejemplo de una curva de distribución de cantidades de caída de tensión de un grupo de muestra según una realización de la presente invención. Haciendo referencia a la figura 8, cuando el grupo de muestra muestra una curva de distribución normal como en la figura 9, la mayoría de objetos tienen valores cercanos al valor promedio (u), y el número de objetos que tienen un valor, que se desvía significativamente del valor promedio (u), es pequeño. Por lo tanto, puede asumirse estocásticamente que los objetos que tienen un valor que se desvía significativamente del valor promedio son defectuosos. Específicamente, la probabilidad de que aparezca un objeto que tiene una desviación de 16 (desviación estándar) es de aproximadamente el 32 %, la probabilidad de que aparezca un objeto que tiene una desviación de 26 es de aproximadamente el 5 %, la probabilidad de que aparezca un objeto que tiene una desviación de 36 es de aproximadamente el 0,3 %, la probabilidad de que aparezca un objeto que tiene una desviación de 46 es de aproximadamente el 0,01 %, la probabilidad de que aparezca un objeto que tiene una desviación de 56 es de aproximadamente el 0,001 % y la probabilidad de que aparezca un objeto que tiene una desviación de 66 es de aproximadamente el 0,0000001%.

[0102] Como tal, en una realización de la presente invención, el valor de referencia puede establecerse a la suma del valor promedio de la caída de tensión y de 3 sigma (6) a 6 sigma (6), y preferiblemente la suma del valor promedio de la caída de tensión y de 4 sigma (6) a 5 sigma (6).

[0104] La figura 3 muestra un método de detección de una celda de batería que tiene un defecto de baja tensión según otra realización de la presente invención. Haciendo referencia a la figura 3, en el método de detección de una celda de batería que tiene un defecto de baja tensión según otra realización de la presente invención, la primera etapa incluye además una etapa de cargar una primera tensión después de la carga de expedición (S11).

[0106] Si una corriente reducida está cargada a una celda de batería después de una carga de expedición, la dispersión de celdas de batería buenas se mejora adicionalmente, haciendo de esta forma que el límite entre un producto bueno y un producto defectuoso sea más claro.

[0108] La figura 9 es una tabla que muestra la desviación estándar de cantidades de caída de tensión de celdas de batería defectuosas y cantidades de caída de tensión de celdas de batería buenas. En el presente documento, el lado izquierdo muestra el estado antes de realizar la etapa de carga de aplicación de corriente reducida y el lado derecho muestra el estado después de realizar la etapa de carga de aplicación de corriente reducida. Haciendo referencia a la figura 9, cuando no se realiza la carga de corriente reducida, la desviación estándar de cantidades de caída de tensión de productos buenos era de 95 microvoltios, pero después de realizar la carga de corriente reducida, la desviación estándar de cantidades de caída de tensión de productos buenos disminuyó a 39 microvoltios. Además, los datos con asterisco en la caja superior muestran las cantidades de caída de tensión de celdas de batería defectuosas. Cuando se realiza una carga de corriente reducida, la diferencia en los valores promedio de cantidades de caída de tensión de celdas de batería buenas y celdas de batería defectuosas era de 1180 microvoltios, pero cuando no se realizó la carga de corriente reducida, la diferencia en los valores promedio de cantidades de caída de tensión de celdas de batería buenas y celdas de batería defectuosas era de 1131 microvoltios. En concreto, cuando se realiza la carga de corriente reducida, la diferencia entre la caída de tensión de un producto bueno y la caída de tensión de un producto defectuoso pasa a ser grande y la desviación estándar de las cantidades de caída de tensión de productos buenos pasa a ser pequeña, haciendo de esta forma la distinción entre productos buenos y productos defectuosos más clara y mejorando la capacidad de detección.

[0109] En un ejemplo específico, durante la carga de goteo, se puede aplicar una corriente de 50 a 150 mA en un esquema de carga CV (a tensión constante) durante 5 a 15 minutos. En la presente invención, cuando se aplica tensión reducida, el esquema de carga de tensión constante se emplea debido a que en el caso de celdas de batería defectuosas, la cantidad de corriente de carga acumulativa aumenta cuando se mantiene la tensión debido a la corriente de fuga en el modo de tensión constante, y la caída de tensión aumenta durante el tiempo de reposo debido a la corriente de fuga, facilitando de esta forma la distinción entre un producto bueno y un producto defectuoso.

[0111] A continuación, en el presente documento, se describirá un método de fabricación de una batería secundaria de litio según la presente invención. Un método de fabricación de una batería secundaria de litio según la presente invención incluye: activar una celda de batería completamente ensamblada inyectando una solución de electrolito y sellando una carcasa de batería; y detectar un defecto de baja tensión como se ha descrito anteriormente mientras se estabiliza la celda de batería a una temperatura ambiente después de una carga de expedición.

[0112] En un ejemplo específico, la activación de la celda de batería incluye: formar la celda de batería; envejecer la celda de batería a una temperatura ambiente o una alta temperatura; descargar gas dentro de la celda de batería; y realizar una carga completa y una descarga completa.

[0114] La etapa de formación es una etapa de formación de una capa de recubrimiento de SEI (interfaz de electrolito sólido) del electrodo negativo y es una etapa de carga de la batería secundaria ensamblada hasta una capacidad predeterminada (SOC). El%de SOC puede ser de entre el 15 y el 70 %, preferiblemente de entre el 30 y el 65%y más preferiblemente de entre el 45 y el 60 %. Con el fin de mejorar la dispersión reduciendo la caída de tensión de una celda de batería de buena calidad, la película de SEI del electrodo negativo debe formarse de manera uniforme y estable, lo que se puede lograr fácilmente cuando el volumen del electrodo negativo se expande hasta el máximo durante el proceso de formación. En el proceso de formación, a medida que se realiza la carga, los iones de litio se insertan en una estructura de capa de un electrodo negativo y la etapa 4 se estabiliza a la etapa 1. En la etapa de carga primaria, una capa de SEI estable puede formarse solo cuando se carga hasta un punto temporal cuando se completa la etapa 2. Aquí, el punto de carga en el que se completa la etapa 2 es diferente dependiendo del tipo de material activo de electrodo negativo pero, generalmente, está a un nivel de SOC del 45 % a SOC del 65 %.

[0116] Las condiciones de carga de la etapa de formación pueden realizarse según un método conocido en la técnica. Específicamente, la carga puede realizarse con una tensión de carga de 3,0 a 4,0 V y una tasa C de 1,3 C o menos. Sin embargo, la tensión de carga y la velocidad de carga pueden variar según el tipo o características de la batería secundaria, pero no se limitan a las mismas.

[0118] En una realización preferida de la presente invención, con el fin de evitar un fenómeno de trampa de gas y recubrimiento de litio en el que el gas generado durante la carga del proceso de formación queda atrapado entre el electrodo y el separador, es preferible que la batería secundaria se presurice al mismo tiempo que la carga en la etapa de formación.

[0120] Como se ha descrito anteriormente, al presurizar la batería secundaria en la etapa de formación, la película de SEI está formada de manera uniforme sobre el electrodo negativo, que tiene la ventaja de maximizar el rendimiento de la batería, tal como la capacidad y la resistencia, y tiene el efecto de acortar el tiempo de carga y descarga. El prensado puede realizarse usando una plantilla o similares, pero no está limitado si es un medio capaz de presionar la batería secundaria.

[0122] A continuación, se realiza una etapa de envejecimiento de estabilizar la batería secundaria formada. La etapa de envejecimiento es una etapa de estabilización adicional de la batería manteniendo una temperatura y humedad constantes.

[0124] La etapa de envejecimiento puede incluir una etapa de envejecimiento a alta temperatura para envejecer en un entorno de alta temperatura de 60 °C o más y/o una etapa de envejecimiento a temperatura normal para estabilizar una batería secundaria a una temperatura de 20 °C a 30 °C.

[0126] La etapa de envejecimiento a alta temperatura es una etapa de estabilización de la película de SEI formada en la etapa de formación anterior, que tiene la ventaja de que la batería formada envejece a una temperatura alta en lugar de a temperatura ambiente, la estabilización de la película de SEI se acelera adicionalmente. Para el objetivo de la presente invención de estabilizar la película de SEI para reducir la variación de rendimiento de la batería secundaria, es preferible realizar envejecimiento a alta temperatura después del proceso de formación.

[0128] En la presente invención, la etapa de envejecimiento a alta temperatura se realiza a 60 °C o más, preferiblemente 65 °C o 75 °C, acelerando de esta forma la estabilización de la película de SEI de productos buenos y reduciendo la cantidad de autodescarga de productos buenos para mejorar la detección de baja tensión. Cuando se realiza el envejecimiento a alta temperatura a una temperatura de menos de 60 °C, es difícil lograr el objeto de la presente invención, y cuando la temperatura es demasiado alta, existe el problema de que el rendimiento de la batería, tal como la capacidad y vida, se deteriora, lo cual no es deseable.

[0130] En una realización de la presente invención, la etapa de envejecimiento a alta temperatura puede realizarse de 18 horas a 36 horas, más preferiblemente de 21 horas a 24 horas. Si el tiempo de envejecimiento a alta temperatura es menor que 18 horas, la estabilización de la película de SEI puede no ser suficiente para lograr el objeto de la presente invención, y cuando el tiempo de envejecimiento a alta temperatura supera las 36 horas, se prolonga el tiempo de envejecimiento, lo que no es deseable en términos de productividad.

[0132] La batería secundaria en la que se estabiliza la película de SEI por un envejecimiento a alta temperatura puede someterse a envejecimiento a temperatura ambiente para estabilizarse a una temperatura ambiente. La etapa de envejecimiento a temperatura ambiente puede realizarse a de 20 °C a 30 °C, específicamente de 22 °C a 28 °C, más específicamente de 23 °C a 27 °C e incluso más específicamente de 25 °C a 27 °C.

[0134] El proceso de desgasificación es para eliminar los gases de reacción secundaria generados en el interior de la batería secundaria mientras pasan a través del proceso de formación y la etapa de envejecimiento. En el proceso de desgasificación, pueden emplearse diversas técnicas de desgasificación conocidas en el momento de presentar la presente invención. Por ejemplo, el proceso de desgasificación puede realizarse cortando una porción extendida y sellando la porción cortada en una batería secundaria de tipo bolsa que tiene un lado extendido. Sin embargo, dado que una técnica de desgasificación de este tipo es ampliamente conocida para los expertos en la técnica, aquí se omite una descripción más detallada.

[0135] El proceso de carga completa y descarga completa es un proceso de carga completa y descarga completa de la batería con el fin de activar la batería y arreglar baterías defectuosas. Una etapa de carga de expedición se realiza después de un proceso de carga completa y descarga completa. La etapa de carga de expedición es una etapa de carga de la batería para expedición después de que el producto esté completamente descargado. Un defecto de baja tensión para una batería secundaria de carga de expedición completada se detecta a través de una etapa de medición de cambio en un valor de tensión. En este caso, puede aplicarse un método de detección de un defecto de baja tensión de la presente invención.

[0136] En un método de fabricación de una batería secundaria según una realización de la presente invención, antes de realizar el proceso de formación, puede realizarse una etapa de envejecimiento previo de envejecer la batería secundaria ensamblada en condiciones de temperatura y humedad constantes.

[0137] En primer lugar, en la etapa de envejecimiento previo, una mezcla de electrodos que incluye un material activo de electrodo y un aglutinante se aplica a un colector de corriente de electrodos para preparar un electrodo positivo y un electrodo negativo, respectivamente, y a continuación un conjunto de electrodos se prepara interponiendo un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.

[0138] Después de que el conjunto de electrodos así preparado se aloje en una carcasa de batería, se inyecta un electrolito y la carcasa de batería se sella para fabricar una batería.

[0139] La etapa de fabricar una batería de este tipo no está particularmente limitada y puede realizarse según un método conocido.

[0140] Además, el conjunto de electrodos no está particularmente limitado siempre que sea una estructura que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y puede ser, por ejemplo, de tipo rollo de gelatina, de tipo pila o de tipo apilado/plegado.

[0141] La carcasa de batería no está particularmente limitada siempre que se use como un material exterior para empaquetar la batería y puede usarse una cilíndrica, cuadrada o de tipo bolsa.

[0142] El electrolito incluye un disolvente orgánico y una sal de litio y puede contener además opcionalmente un aditivo. El disolvente orgánico no está limitado siempre que la descomposición por una reacción de oxidación o similares durante la carga y descarga de la batería pueda minimizarse y puede ser, por ejemplo, carbonato cíclico, carbonato lineal, éster, éter o cetona. Estos pueden usarse solos o pueden usarse dos o más de ellos en combinación. Entre los disolventes orgánicos, pueden usarse preferiblemente disolventes orgánicos a base de carbonato. Ejemplos de carbonatos cíclicos incluyen carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y carbonato de butileno (BC). Los carbonatos lineales incluyen carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilpropilo (MPC) y carbonato de etilpropilo (EPC).

[0143] Pueden usarse sales de litio comúnmente usadas en electrolitos de baterías secundarias de litio tales como LiPF6, LiAsFa, UCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBFa, LiSbFa, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCk, USO3CF3 y LiClO4, etc. para la sal de litio sin limitación y estas pueden usarse solas, pueden usarse dos o más en combinación.

[0144] Además, el electrolito puede incluir además opcionalmente un aditivo. Uno cualquiera o una mezcla de dos o más seleccionados de un grupo que consiste en carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, carbonato de fluoroetileno, sulfito cíclico, sultona saturada, sultona insaturada, sulfona acíclica, difluoroborato de oxalilo de litio (LiODFB) y derivados de los mismos se pueden usar como el aditivo con el fin de formar de manera estable una película de SEI, pero sin limitarse a ello.

[0145] El sulfito cíclico puede incluir sulfito de etileno, sulfito de metil etileno, sulfito de etil etileno, sulfito de 4,5-dimetil etileno, sulfito de 4,5-dietil etileno, sulfito de propileno, sulfito de 4,5-dimetil propileno, sulfito de 4,5-dietil propileno, sulfito de 4,6-dimetil propileno, sulfito de 4,6-dietil propileno, sulfito de 1,3-butilenglicol, etc. La sultona saturada puede incluir 1,3- propano sultona y 1,4-butano sultona, etc. La sultona insaturada puede incluir eteno sultona, 1,3-propeno sultona, 1,4- buteno sultona, y 1 -metil-1,3-propeno sultona. La sulfona acíclica puede incluir divinil sulfona, dimetil sulfona, dietil sulfona, metiletil sulfona y metilvinil sulfona.

[0146] Estos aditivos se añaden al electrolito para mejorar las características de salida a baja temperatura mediante la formación de una película de SEI sólida en el electrodo negativo, así como para reprimir la descomposición de la superficie del electrodo positivo y evitar la reacción de oxidación del electrolito durante el funcionamiento en ciclos de alta temperatura.

[0147] Cuando la carcasa de batería es de tipo bolsa, puede usarse una bolsa laminada de aluminio que incluye una capa de aluminio. Después de que se inyecte el electrolito, la porción abierta de la bolsa laminada de aluminio puede sellarse mediante soldadura por calor.

[0148] En la etapa de envejecimiento previo, se realiza la humectación de la batería por el electrolito inyectado.

[0149] Más específicamente, cuando se carga la batería secundaria, si los electrones se mueven al electrodo negativo y se cargan, los iones de litio se intercalan al electrodo negativo para lograr neutralidad de carga. En este momento, los iones de litio pueden ocluirse en el lugar donde se impregna el electrolito, es decir, donde se mantiene la trayectoria de migración de iones (área de humectación), pero la oclusión es relativamente difícil en el área de no humectación de electrolito.

[0150] Por lo tanto, a través de la etapa de envejecimiento previo, la batería puede envejecer durante 0,5 a 72 horas a temperatura ambiente y presión atmosférica de modo que el electrolito pueda permearse en los electrodos positivo y negativo. Por ejemplo, la etapa de envejecimiento previo puede realizarse a de 20 °C a 30 °C, específicamente de 22 °C a 28 °C, más específicamente de 23 °C a 27 °C e incluso más específicamente de 25 °C a 27 °C. La descripción anterior es meramente ilustrativa de la idea técnica de la presente invención y los expertos en la técnica a la que pertenece la presente invención pueden hacer diversas modificaciones y variaciones sin alejarse de las características esenciales de la presente invención. Por lo tanto, no está previsto que los dibujos divulgados en la presente invención limiten la idea técnica de la presente invención sino que describan la presente invención, y el alcance de la idea técnica de la presente invención no está limitado por estos dibujos. El alcance de la presente invención se define por las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Un método para detectar una celda de batería que tiene un defecto de baja tensión, comprendiendo el método: establecer un punto temporal de referencia cuando una tensión de una batería se estabiliza después de una carga de expedición, y medir una primera tensión (S10) de una celda de batería en el punto temporal de referencia; medir una segunda tensión (S20) de la celda de batería después de un intervalo temporal desde el punto temporal de referencia, en donde el intervalo temporal es más largo que un periodo en el que se suprime una autodescarga de la celda de batería; y

determinar (S30) si la celda de batería tiene un defecto de baja tensión comparando una diferencia (AOCV) entre la primera tensión y la segunda tensión con un valor de referencia,

en donde el valor de referencia es de 3 sigma (8) a 6 sigma (8) en una distribución normal de una caída de tensión obtenida mediante la medición de la primera tensión (S10) y la medición de la segunda tensión (S20) para una pluralidad de grupos de celda de batería de muestra normal,

caracterizado por que el punto temporal de referencia es un punto temporal en el que la restricción de autodescarga empieza a producirse con un ciclo regular.

2. El método de la reivindicación 1, en donde el valor de referencia es de 4 sigma (8) a 5 sigma (8) en una distribución normal de una caída de tensión obtenida mediante la medición de la primera tensión (S10) y la medición de la segunda tensión (S20) para una pluralidad de grupos de celda de batería de muestra normal.

3. El método de la reivindicación 1, en donde durante la medición de la primera tensión (S10) y la medición de la segunda tensión (S20), las tensiones se miden usando un instrumento de medición de tensión que tiene resolución de unidades de microvoltios.

4. El método de la reivindicación 1, en donde la medición de la primera tensión (S10) incluye además realizar (S11) una carga de goteo después de la carga de expedición.

5. El método de la reivindicación 4, en donde durante la carga (S11) de goteo se aplica una corriente de 50 a 150 mA en un esquema de carga a tensión constante (CV) por 5 a 15 minutos.

6. El método de la reivindicación 1, en donde la medición de la segunda tensión (S20) incluye medir la segunda tensión (S20) de la celda de batería dentro de las 15 a 72 horas desde el punto temporal de referencia.

7. El método de la reivindicación 6 , en donde la medición de la segunda tensión (S20) incluye medir la segunda tensión (S20) de la celda de batería dentro de las 18 a 45 horas desde el punto temporal de referencia.

8. El método de la reivindicación 1, en donde la medición de la primera tensión (S10) y la medición de la segunda tensión (S20) se realizan a una temperatura de 20 a 30 °C.

9. Un método para fabricar una batería secundaria de litio, comprendiendo el método:

activar una celda de batería completamente ensamblada inyectando una solución de electrolito y sellando una carcasa de batería; y

detectar un defecto de baja tensión llevando a cabo el método de la reivindicación 1 mientras se estabiliza la celda de batería a una temperatura ambiente después de una carga de expedición.

10. El método de la reivindicación 9, en donde la activación de la celda de batería incluye:

formar la celda de batería;

envejecer la celda de batería a una temperatura ambiente o una alta temperatura;

descargar gas en el interior de la celda de batería; y

realizar una carga completa y una descarga completa.