ES3047725T3 - Cobalt-free positive electrode material, preparation method therefor, and application thereof - Google Patents

Cobalt-free positive electrode material, preparation method therefor, and application thereof

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Abstract

Material de electrodo positivo sin cobalto, su método de preparación y su aplicación. El método de preparación comprende: mezclar una fuente de litio, un precursor sin cobalto NixMny(OH)<Sub>2</Sub>, una fuente de níquel y una fuente de manganeso, realizar sinterización primaria y recubrimiento secundario, y obtener un material de electrodo positivo sin cobalto. La fuente de níquel comprende óxido de níquel, la fuente de manganeso comprende al menos uno de los siguientes: dióxido de manganeso, óxido de manganeso (II, III) y óxido de manganeso (II), y la relación molar entre la fuente de níquel y la fuente de manganeso es x/y. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0003] Material de electrodo positivo sin cobalto, procedimiento de preparación del mismo y aplicación del mismo
[0004] Campo técnico
[0006] La presente descripción pertenece al campo técnico de las baterías de iones de litio y se refiere a un material de electrodo positivo sin cobalto, a un procedimiento de preparación de ello y a una aplicación del mismo.
[0007] Antecedentes
[0009] Con el continuo deterioro del medio ambiente y la creciente deficiencia de combustibles fósiles, las personas tienen una creciente necesidad de energía limpia y portátil. Una batería secundaria de iones de litio se aplica ampliamente a baterías de dispositivos 3C tales como un teléfono móvil, un ordenador y una cámara debido a sus ventajas de no ser contaminantes, tener una gran capacidad de almacenamiento de energía y ser portátiles. A medida que la tecnología se desarrolle, una batería de iones de litio con una alta densidad de energía se emplea cada vez más en un vehículo eléctrico híbrido, o incluso en un vehículo eléctrico de batería, que proporciona energía para que las personas se desplacen.
[0011] Un material ternario de electrodo positivo de óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto tiene ventajas tales como una gran densidad energética, un buen rendimiento cíclico, seguridad, respeto por el medio ambiente y similares, y constituye actualmente una importante línea de investigación en materia de materiales de electrodos positivos de baterías. Sin embargo, los recursos de cobalto son más escasos, por lo que su precio es elevado, por otro lado, el precio del cobalto tiende a estar controlado y su contaminación medioambiental es alta. Por lo tanto, el desarrollo de un material de óxido de litio, níquel y manganeso sin cobalto tiene enormes ventajas en términos de control de costes y mejora de la tolerancia del mercado, pero debido a la falta de cobalto, un material binario de electrodo positivo sin cobalto suele tener una estabilidad cíclica deficiente. Con el fin de mejorar la estabilidad cíclica del material y, por otro lado, reducir el riesgo de producción de gas en un proceso cíclico del material, la síntesis de un material de un único cristal sin cobalto se convierte en una solución prometedora.
[0013] En la técnica anterior, el material de electrodo positivo sin cobalto en general se sinteriza directamente mezclándolo con un precursor de hidróxido y carbonato de litio, el tamaño de partícula de un material obtenido mediante sinterización es pequeño y la síntesis de tipo monocristal o de un único cristal es difícil. Aunque se puede obtener un material con un gran tamaño de partícula a través de la sinterización por regulación de un parámetro de reacción, la uniformidad de las partículas es deficiente y, por otro lado, la capacidad es baja. El documento CN 112 133 917 A propone un procedimiento para preparar un material de electrodo positivo sin Co comprendiendo mezclar un precursor sin Co con dióxido de manganeso e hidróxido de níquel, secar por pulverización, mezclar el material secado por pulverización con hidróxido de litio y sinterizar. A continuación, se realiza una etapa de recubrimiento con SrO y TiO<2>.
[0015] Un problema técnico urgente a resolver es cómo obtener un material de electrodo positivo cuyos tamaños de partícula se distribuyan uniformemente y se mejoren el rendimiento cíclico y la capacidad.
[0017] Compendio de la invención
[0019] Se proporciona un procedimiento de preparación para un material de electrodo positivo sin cobalto en la presente invención como se define en la reivindicación 1 adjunta.
[0021] En una realización proporcionada en la presente descripción, un precursor de hidróxido de níquel y manganeso y un precursor de óxido de níquel y manganeso se combinan para su uso, la sinterización mixta se realiza mezclando dos tipos de precursores de níquel y manganeso, el aumento del tamaño de partícula de un material sintetizado con precursor de hidróxido se facilita por medio de una característica de un gran tamaño de partícula de un material sintetizado con precursor de óxido, por otro lado, los defectos de que las partículas de un material de electrodo positivo sintetizado con óxido metálico son grandes y distribuidas de manera no uniforme se inhiben adecuadamente por medio de una buena uniformidad y partículas pequeñas del material de electrodo positivo sintetizado con precursor de hidróxido, el material de electrodo positivo sin cobalto finalmente obtenido bajo un efecto sinérgico de los dos tipos de precursores es uniforme en cuanto a la distribución de tamaños de partícula y estable en su estructura, el material de electrodo positivo sin cobalto con un tamaño de partícula adecuado reduce el problema de la mala estabilidad del ciclo provocado por partículas primarias excesivamente pequeñas y, por otro lado, puede tener una capacidad mayor que la de un electrodo positivo con un tamaño de partícula excesivamente grande, el rendimiento electroquímico de una batería mejora de manera efectiva, y el rendimiento electroquímico incluye el rendimiento y la capacidad del ciclo.
[0023] “Una relación molar de la fuente de níquel con respecto a la fuente de manganeso se mantiene consistente con una relación molar de un elemento de níquel con respecto a un elemento de manganeso en el precursor sin cobalto” significa que una relación molar de un elemento de níquel en la fuente de níquel con respecto a un elemento de manganeso en la fuente de manganeso es x/y.
[0024] El material de electrodo positivo sin cobalto obtenido en una realización de la presente descripción es un material de tipo monocristalino o de un único cristal.
[0025] En la presente invención, en el material de matriz en la etapa (1), una relación molar de Li a Me varía de 1,05 a 1,15, por ejemplo, 1,05, 1,1, 1,15 o similares, y Me es una suma de un elemento de manganeso y un elemento de níquel en el material de matriz.
[0026] En una realización, basado en una suma de pesos molares del precursor sin cobalto, la fuente de níquel y la fuente de manganeso en la etapa (1) siendo del 100 %, los pesos molares totales de la fuente de níquel y la fuente de manganeso son de 10 % a 30 %, por ejemplo, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 % o similares. Los pesos molares totales inferiores de la fuente de níquel y la fuente de manganeso pueden dificultar el crecimiento de partículas primarias de tipo monocristal o de un único cristal; y los pesos molares totales excesivamente elevados de la fuente de níquel y la fuente de manganeso pueden provocar un problema de partículas excesivamente grandes del material obtenido mediante sinterización, y unas partículas excesivamente grandes o excesivamente pequeñas del material pueden influir negativamente en el rendimiento eléctrico del material. En una realización, la fuente de litio incluye carbonato de litio y/o hidróxido de litio.
[0027] En una realización, la fuente de litio tiene un tamaño de partícula medio de 8 gm o menos, por ejemplo, 8 gm, 7 gm, 6 gm, 5 gm, 4 gm, 3 gm o similares; el precursor sin cobalto tiene un tamaño de partícula medio que varía de 1,5 gm a 6 gm, por ejemplo, 1,2 gm, 2 gm, 3 gm, 4 gm, 5 gm, 6 gm o similares; la fuente de níquel tiene un tamaño de partícula medio que varía de 3 gm a 8 gm, por ejemplo, 3 gm, 4 gm, 5 gm, 6 gm, 7 gm, 8 gm o similares; y la fuente de manganeso tiene un tamaño de partícula medio que varía de 3 gm a 8 gm, por ejemplo, 3 gm, 4 gm, 5 gm, 6 gm, 7 gm, 8 gm o similares.
[0028] En la presente descripción, la combinación de los tamaños de partícula entre las materias primas es importante, y se puede obtener un material de electrodo positivo con un tamaño de partícula apropiado mediante sinterización a una temperatura apropiada a través de la combinación de los tamaños de partícula entre las diversas materias primas.
[0029] En una realización de la presente invención, la mezcla en la etapa (1) incluye:
[0030] (a) dividir la fuente de litio en una primera fuente de litio y una segunda fuente de litio;
[0031] (b) mezclar la primera fuente de litio con el precursor sin cobalto en una relación molar de Li a Me que varía de 1,05 a 1,15 para obtener un primer material de matriz; y
[0032] (c) mezclar la segunda fuente de litio, la fuente de níquel y la fuente de manganeso en una relación molar de Li a Me que varía de 1,05 a 1,15 para obtener un segundo material de matriz; y
[0033] (d) mezclar el primer material de matriz y el segundo material de matriz para obtener el material de matriz. La primera fuente de litio y la segunda fuente de litio pueden ser del mismo tipo o de tipos diferentes, que pueden ser seleccionados por los expertos en la materia según las demandas.
[0034] Cabe señalar que la etapa (b) y la etapa (c) no están en ningún orden particular de preparación.
[0035] La uniformidad de mezcla es mejor en un modo de mezcla gradual y, por otro lado, la eficiencia de mezcla es mayor.
[0036] En una realización, la sinterización primaria en la etapa (2) se realiza en una atmósfera de aire a una temperatura que varía de 950 °C a 1050 °C, por ejemplo, 950 °C, 970 °C, 980 °C, 990 °C, 1000 °C, 1010 °C, 1020 °C, 1030 °C, 1040 °C, 1050 °C o similares durante 8 h a 20 h, por ejemplo, 8 h, 10 h, 12 h, 15 h, 18 h, 20 h o similares.
[0037] En una realización, un flujo de alimentación de aire de la atmósfera de aire es de 5 l/min a 10 l/min, por ejemplo, 5 l/min, 6 l/min, 7 l/min, 8 l/min, 9 l/min, 10 l/min o similares.
[0038] En una realización, una tasa de aumento de temperatura y una tasa de reducción de temperatura de la sinterización primaria en la etapa (2) son, cada una, de 3 °C/min a 5 °C/min independientemente, por ejemplo, 3 °C/min, 4 °C/min, 5 °C/min o similares.
[0039] En una realización, un material de recubrimiento del recubrimiento y la sinterización secundario en la etapa (2) incluye uno cualquiera o una combinación de al menos dos de TÍO<2>, AI<2>O<3>, WO<3>y H<3>BO<3>.
[0040] En una realización, el recubrimiento y la sinterización secundario en la etapa (2) se realizan a una temperatura que varía de 300 °C a 800 °C, por ejemplo, 300 °C, 400 °C, 500 °C, 600 °C, 700 °C, 800 °C o similares durante 4 h a 7 h, por ejemplo, 4 h, 5 h, 6 h, 7 h o similares.
[0041] En una realización, una tasa de aumento de temperatura del recubrimiento y la sinterización secundario en la etapa (2) es de 1 °C/min a 3 °C/min, por ejemplo, 1 °C/min, 2 °C/min, 3 °C/min o similares.
[0042] En una realización de la presente descripción se proporciona un material de electrodo positivo sin cobalto y se prepara por el procedimiento de preparación anterior para el material de electrodo positivo sin cobalto (fuera del alcance de las presentes reivindicaciones).
[0043] Una fórmula química del material de electrodo positivo sin cobalto es Li<m>Ni<x>Mn<y>O<2>, donde, m > 1, y m es, por ejemplo, 1,02, 1,03, 1,05, 1,08, 1,1, 1,12, 1,15 o similares; 0,4 < x < 0,75, y x es, por ejemplo, 0,4, 0,5, 0,55, 0,6, 0,65, 0,7, 0,75 o similares; y 0,25 < y < 0,6, y es, por ejemplo, 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,5, 0,6 o similares, y x y = 1.
[0044] En una realización de la presente descripción, los tamaños de partícula de las partículas del material de electrodo positivo sin cobalto obtenido se distribuyen de manera uniforme, una estructura es estable, se puede obtener una estructura de tipo monocristalina o de un único cristal, el rendimiento cíclico de una batería finalmente mejora y también se aumenta la capacidad.
[0045] En una realización, en Li<m>Ni<x>Mn<y>O<2>, 1,05 < m < 1,15, por ejemplo, 1,05, 1,1, 1,15 o similares.
[0046] En una realización, el material de electrodo positivo sin cobalto tiene un tamaño de partícula medio que varía de 2 qm a 5 qm, por ejemplo, 2 qm, 3 qm, 4 qm, 5 qm o similares.
[0047] En una realización de la presente descripción, la capacidad y el rendimiento cíclico de la batería están mejor garantizados dentro del intervalo anterior del tamaño de partícula medio del material de electrodo positivo sin cobalto.
[0048] En una realización, un superficie específica del material de electrodo positivo sin cobalto es de 0,3 m<2>/g a I , 5 m<2>/g, por ejemplo, 0,3 m<2>/g, 0,5 m<2>/g, 0,8 m<2>/g, 1 m<2>/g, 1,2 m<2>/g, 1,5 m<2>/g o similares.
[0049] En una realización, el pH del material de electrodo positivo sin cobalto es inferior o igual a 11,8, por ejemplo, I I , 8, 11,5, 11, 10,5, 10 o similares.
[0050] En una realización, el material alcalino total en el material de electrodo positivo sin cobalto es inferior o igual a 3500 ppm, por ejemplo, 3500 ppm, 3300 ppm, 3000 ppm, 2800 ppm, 2500 ppm o similares.
[0051] En una realización de la presente descripción se proporciona una batería de iones de litio e incluye el material de electrodo positivo sin cobalto anterior (fuera del alcance de las presentes reivindicaciones).
[0052] En una realización de la presente descripción, en un proceso de preparación del material de electrodo positivo sin cobalto, un precursor de hidróxido de níquel y manganeso y un precursor de óxido de níquel y manganeso se combinan para su uso, la sinterización mixta se realiza mezclando dos tipos de precursores, el aumento del tamaño de partícula de un material sintetizado con precursor de hidróxido se logra por medio de una característica de un gran tamaño de partícula de un material sintetizado con precursor de óxido, por otro lado, los defectos de que las partículas del material de electrodo positivo sintetizado con óxido de metal son grandes y no están distribuidas de manera uniforme se inhiben adecuadamente por medio de una buena uniformidad y las partículas pequeñas del material de electrodo positivo sintetizado con precursor de hidróxido, el material de electrodo positivo sin cobalto finalmente obtenido bajo un efecto sinérgico de los dos tipos de precursores es uniforme en cuanto a la distribución de los tamaños de partícula y estable en su estructura, el rendimiento cíclico y la capacidad de la batería se mejoran efectivamente y se aseguran al mismo tiempo, y la batería puede alcanzar el 87,4 % o por encima con relación a 0,1 C en la primera eficiencia, 135,4 mAh/g o por encima de la capacidad de descarga con relación a 1 C y 97,1 % o por encima con relación a 1 C en el rendimiento cíclico.
[0053] Breve descripción de los dibujos
[0054] Los dibujos adjuntos están destinados a proporcionar una mayor comprensión de las soluciones técnicas de la presente descripción, constituyen una parte de la memoria descriptiva y, junto con las realizaciones de esta solicitud, sirven para explicar las soluciones técnicas de la presente descripción sin constituir la limitación de las soluciones técnicas de la presente descripción.
[0055] La Fig. 1 y la Fig. 2 son diagramas de SEM de un material de electrodo positivo sin cobalto en diferentes relaciones múltiples preparado según la presente invención.
[0056] La Fig. 3 y la Fig. 4 son diagramas de SEM de un material de electrodo positivo sin cobalto en diferentes relaciones múltiples preparado por el ejemplo 1 comparativo.
[0057] La Fig. 5 y la Fig. 6 son diagramas de SEM de un material de electrodo positivo sin cobalto en diferentes relaciones múltiples preparado por el ejemplo 2 comparativo.
[0058] Descripción detallada
[0059] Las soluciones técnicas de la presente descripción se describen con más detalle a continuación con referencia a los dibujos adjuntos y a través de implementaciones específicas. Los expertos en la materia deben comprender que las realizaciones solamente pretenden ayudar a comprender la presente descripción, pero no deben considerarse como una limitación específica de la presente descripción, estando el alcance de protección definido por las reivindicaciones adjuntas.
[0060] Ejemplo 1
[0061] Este ejemplo proporciona un material de electrodo positivo sin cobalto. Una fórmula química del material de electrodo positivo es Lh,1Nb,55Mn0,45O2.
[0062] Un procedimiento de preparación para el material de electrodo positivo sin cobalto se realiza de la siguiente manera.
[0063] Los tamaños de partícula medio de varias materias primas son los siguientes.
[0064] El carbonato de litio tiene un tamaño de partícula medio de 5 gm, Ni0,55Mn0,45(OH)2 tiene un tamaño de partícula medio de 2,5 gm, el óxido de níquel tiene un tamaño de partícula medio de 5 gm y el tetraóxido de trimanganeso tiene un tamaño de partícula medio de 5 gm.
[0065] (1) el carbonato de litio y Ni0,55Mn0,45(OH)2 se mezclan en una relación molar de Li a Me que es de 1,1 para obtener un primer material de matriz.
[0066] El carbonato de litio, el óxido de níquel y el tetraóxido de trimanganeso se mezclan en una relación molar de Li a Me que es de 1,1 en el caso de que una relación molar de una fuente de níquel a una fuente de manganeso se mantenga consistente con Ni0,55Mn0,45(OH)2 para obtener un segundo material de matriz.
[0067] (2) La mezcla secundaria se realiza en el primer material de matriz y el segundo material de matriz para obtener un material de matriz, en donde los pesos molares totales del óxido de níquel y el tetraóxido de trimanganeso son del 10 % de los pesos molares totales de níquel y manganeso en el material de matriz.
[0068] (3) El material de matriz en la etapa (2) se calienta a 1000 °C a una tasa de aumento de temperatura de 5 °C/min en una atmósfera de aire, se somete a sinterización primaria durante 12 h y, a continuación, se enfría a temperatura ambiente a una tasa de reducción de temperatura de 5 °C/min, una sustancia obtenida después de la sinterización se tritura por medio de un dispositivo de trituración, y un material en polvo obtenido se tamiza con una malla de tamiz de malla 400 para obtener un material no recubierto.
[0069] Un flujo de alimentación de aire de la atmósfera de aire es de 5 l/min.
[0070] (4) El material no recubierto en la etapa (3) se recubre con TiO<2>, se calienta a 300 °C en un horno de atmósfera tipo caja a una tasa de aumento de temperatura de 3 °C/min y se somete a recubrimiento y sinterización durante 7 h para obtener el material de electrodo positivo sin cobalto.
[0071] Ejemplo 2
[0072] Este ejemplo proporciona un material de electrodo positivo sin cobalto. Una fórmula química del material de electrodo positivo es Li1,15Ni0,4Mn0,6O2.
[0073] Un procedimiento de preparación para el material de electrodo positivo sin cobalto se realiza de la siguiente manera.
[0074] Los tamaños de partícula medio de varias materias primas son los siguientes.
[0075] El hidróxido de litio tiene un tamaño de partícula medio de 6 gm, Ni0,4Mn0,6(OH)2 tiene un tamaño de partícula medio de 3 gm, el óxido de níquel tiene un tamaño de partícula medio de 5 gm y el óxido de manganeso tiene un tamaño de partícula medio de 5 gm.
[0076] (1) El hidróxido de litio y Nb,4Mri0,6(OH)2 se mezclan en una relación molar de Li a Me que es de 1,15 para obtener un primer material de matriz.
[0077] El hidróxido de litio, el óxido de níquel y el óxido de manganeso se mezclan en una relación molar de Li a Me que es de 1,15 en caso de que una relación molar de una fuente de níquel a una fuente de manganeso se mantenga consistente con Ni0,4Mn0,6(OH)2 para obtener un segundo material de matriz.
[0078] (2) La mezcla secundaria se realiza en el primer material de matriz y el segundo material de matriz para obtener un material de matriz, en donde los pesos molares totales del óxido de níquel y el óxido de manganeso son del 20 %.
[0079] (3) El material de matriz en la etapa (2) se calienta a 1050 °C a una tasa de aumento de temperatura de 3 °C/min en una atmósfera de aire, se somete a sinterización primaria durante 15 h y, a continuación, se enfría a temperatura ambiente a una tasa de reducción de temperatura de 3 °C/min, una sustancia obtenida después de la sinterización se tritura por medio de un dispositivo de trituración, y un material en polvo obtenido se tamiza con una malla de tamiz de malla 400 para obtener un material no recubierto.
[0080] Un flujo de alimentación de aire de la atmósfera de aire es de 10 l/min.
[0081] (4) El material no recubierto en la etapa (3) se recubre con AI<2>O<3>, se calienta a 800 °C en un horno de atmósfera tipo caja a una tasa de aumento de temperatura de 1 °C/min y se somete a recubrimiento y sinterización durante 4 h para obtener el material de electrodo positivo sin cobalto.
[0082] Ejemplo 3
[0083] Este ejemplo proporciona un material de electrodo positivo sin cobalto. Una fórmula química del material de electrodo positivo es Li<1,05>Ni<0,75>Mn<0,25>O<2>.
[0084] Un procedimiento de preparación para el material de electrodo positivo sin cobalto se realiza de la siguiente manera.
[0085] Los tamaños de partícula medio de varias materias primas son los siguientes.
[0086] El hidróxido de litio tiene un tamaño de partícula medio de 5 gm, el carbonato de litio tiene un tamaño de partícula medio de 6 gm, Ni<0,75>Mn<0,25>(OH)<2>tiene un tamaño de partícula medio de 2,5 gm, el óxido de níquel tiene un tamaño de partícula medio de 4 gm y el óxido de manganeso tiene un tamaño de partícula medio de 4 gm.
[0087] (1) El carbonato de litio y Ni<0,75>Mn<0,25>(OH)<2>se mezclan en una relación molar de Li a Me que es de 1,05 para obtener un primer material de matriz.
[0088] El hidróxido de litio, el óxido de níquel y el dióxido de manganeso se mezclan en una relación molar de Li a Me que es de 1,05 en caso de que la relación molar de una fuente de níquel a una fuente de manganeso se mantenga consistente con Ni<0,75>Mn<0,25>(OH)<2>para obtener un segundo material de matriz.
[0089] (2) La mezcla secundaria se realiza en el primer material de matriz y el segundo material de matriz para obtener un material de matriz, en donde los pesos molares totales del óxido de níquel y el dióxido de manganeso son del 30 %.
[0090] (3) El material de matriz en la etapa (1) se calienta a 950 °C a una tasa de aumento de temperatura de 4 °C/min en una atmósfera de aire, se somete a sinterización primaria durante 10 h y, a continuación, se enfría a temperatura ambiente a una tasa de reducción de temperatura de 4 °C/min, una sustancia obtenida después de la sinterización se tritura por medio de un dispositivo de trituración, y un material en polvo obtenido se tamiza con una malla de tamiz de malla 400 para obtener un material no recubierto.
[0091] Un flujo de alimentación de aire de la atmósfera de aire es de 8 l/min.
[0092] (4) El material no recubierto en la etapa (3) se recubre con WO<3>, se calienta a 500 °C en un horno de atmósfera tipo caja a una tasa de aumento de temperatura de 2 °C/min y se somete a recubrimiento y sinterización durante 5 h para obtener el material de electrodo positivo sin cobalto.
[0093] Ejemplo 4
[0094] Una diferencia entre este ejemplo y el Ejemplo 1 radica en que este ejemplo mezcla directamente carbonato de litio, Ni<0,55>Mn<0,45>(OH)<2>, óxido de níquel y tetraóxido de trimanganeso en una relación molar de Li a Me que es de 1,1.
[0095] Otras etapas de un procedimiento de preparación y otros parámetros se mantienen consistentes con el Ejemplo 1.
[0096] Ejemplo 5
[0097] Una diferencia entre este ejemplo y el Ejemplo 1 radica en que en la etapa (2) de este ejemplo, una suma de pesos molares de una fuente de níquel y una fuente de manganeso representa el 40 % de una suma de pesos molares de materias primas, excepto una fuente de litio.
[0098] Otras etapas de un procedimiento de preparación y otros parámetros se mantienen consistentes con el Ejemplo 1. Ejemplo 1 comparativo
[0099] Una diferencia entre este ejemplo comparativo y el Ejemplo 1 radica en que un procedimiento de preparación para un material de matriz en este ejemplo comparativo es:
[0100] el carbonato de litio y Ni0,55Mn0,45(OH)2 se mezclan en una relación molar de Li a Me que es de 1,1 para obtener un material de matriz, a saber, no se añaden óxido de níquel ni tetraóxido de trimanganeso.
[0101] Otras etapas de un procedimiento de preparación y otros parámetros se mantienen consistentes con el Ejemplo 1. Ejemplo 2 comparativo
[0102] Una diferencia entre este ejemplo comparativo y el Ejemplo 1 radica en que un procedimiento de preparación para un material de matriz en este ejemplo comparativo es:
[0103] el carbonato de litio, el óxido de níquel y el tetraóxido de trimanganeso se mezclan en una relación molar de Li a Me que es de 1,1 en el caso de que una relación molar de Ni a Mn sea 0,55:0,45 para obtener un material de matriz, es decir, no se añade Ni0,55Mn0,45(OH)2.
[0104] Otras etapas de un procedimiento de preparación y otros parámetros se mantienen consistentes con el Ejemplo 1. Se puede observar a partir de la Fig. 1 y la Fig. 2 que los tamaños de partícula de las partículas del material de electrodo positivo sin cobalto preparado por el Ejemplo 1 son uniformes. Se puede observar a partir de la Fig. 3 y la Fig. 4 que el tamaño de partícula de un material de electrodo positivo sin cobalto preparado por el ejemplo 1 comparativo es pequeño. Se puede observar a partir de la Fig. 5 y la Fig. 6 que el tamaño de partícula de un material de electrodo positivo sin cobalto preparado por el ejemplo 2 comparativo es grande.
[0105] Se puede observar de la Fig. 1 a la Fig. 6 que el material de electrodo positivo sin cobalto preparado por el procedimiento de preparación proporcionado por la presente descripción tiene una distribución uniforme de partícula y un tamaño de partícula moderado.
[0106] El tamaño de partícula medio, el superficie específica, el pH y la cantidad total de material alcalino de los materiales de electrodo positivo sin cobalto proporcionados por los Ejemplos 1 a 5 y los ejemplos 1 a 2 comparativos se muestran en la Tabla 1.
[0107] Tabla 1
[0109]
[0111] El material de electrodo positivo proporcionado por los Ejemplos 1 a 5 y los Ejemplos 1 a 2 comparativos se mezcla con negro de carbón (SP) conductor y fluoruro de polivinilideno en una relación de masa de 92:4:4 para obtener una batería de botón CR2032 a través de la preparación, y se realiza una prueba de rendimiento electroquímico con un voltaje de prueba que es de 3,0 V a 4,4 V. Un resultado se muestra en la Tabla 2 Tabla 2
[0113]
[0115] Se puede observar a partir de los resultados de los datos del Ejemplo 1 y el Ejemplo 4 que en un proceso de preparación del material de matriz, el rendimiento eléctrico obtenido después de la mezcla por etapas es ligeramente mejor que el rendimiento eléctrico obtenido después de la mezcla en una etapa.
[0116] Se puede observar a partir de los resultados de los datos del Ejemplo 1 y el Ejemplo 5 que una suma demasiado grande de pesos molares de los óxidos de níquel y manganeso provoca partículas demasiado grandes y una reducción notable de la capacidad.
[0117] Se puede observar a partir de los resultados de los datos del Ejemplo 1 y del ejemplo 1 comparativo que el rendimiento cíclico es deficiente si el material de electrodo positivo sin cobalto se prepara solamente con hidróxidos de níquel y manganeso.
[0118] Se puede observar a partir de los resultados de los datos del Ejemplo 1 y del ejemplo 2 comparativo que la preparación del material de electrodo positivo sin cobalto solamente con óxidos de níquel y manganeso no es beneficiosa para el aprovechamiento de la capacidad.
[0119] Para resumir, en la presente descripción, en un proceso de preparación del material de electrodo positivo sin cobalto, un precursor de hidróxido de níquel y manganeso y un precursor de óxido de níquel y manganeso se combinan para su uso, la sinterización mixta se realiza mezclando dos tipos de precursores, el aumento del tamaño de partícula de un material sintetizado con precursor de hidróxido se logra por medio de una característica de un gran tamaño de partícula de un material sintetizado con el precursor de óxido, por otro lado, los defectos de que las partículas del material de electrodo positivo sintetizado con óxido de metal son grandes y no están distribuidas de manera uniforme se inhiben adecuadamente por medio de una buena uniformidad y las partículas pequeñas del material de electrodo positivo sintetizado con precursor de hidróxido, el material de electrodo positivo sin cobalto finalmente obtenido bajo un efecto sinérgico de los dos tipos de precursores es uniforme en cuanto a la distribución de los tamaños de partícula y estable en su estructura, el rendimiento cíclico y la capacidad de la batería se aseguran al mismo tiempo, y la batería puede alcanzar el 87,4 % o por encima con relación a 0,1 C en la primera eficiencia, 135,4 mAh/g o por encima de la capacidad de descarga con relación a 1 C y 97,1 % o por encima con relación a 1 C en el rendimiento cíclico.

Claims (6)

1. REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de preparación de un material de electrodo positivo sin cobalto, comprendiendo las etapas siguientes:
(1) mezclar una fuente de litio, un precursor sin cobalto, una fuente de níquel y una fuente de manganeso para obtener un material de matriz, o, la mezcla de la etapa (1) comprende:
(a) dividir la fuente de litio en una primera fuente de litio y una segunda fuente de litio;
(b) mezclar la primera fuente de litio con el precursor sin cobalto en una relación molar de Li a Me que varía de 1,05 a 1,15 para obtener un primer material de matriz;
(c) mezclar la segunda fuente de litio, la fuente de níquel y la fuente de manganeso en una relación molar de Li a Me que varía de 1,05 a 1,15 para obtener un segundo material de matriz; y
(d) mezclar el primer material de matriz y el segundo material de matriz para obtener el material de matriz; y
(2) realizar una sinterización primaria y un recubrimiento y sinterización secundario sobre el material de matriz en la etapa (1) para obtener el material de electrodo positivo sin cobalto,
en donde una fórmula química del precursor sin cobalto es Ni<x>Mn<y>(OH)<2>, 0,4 < x < 0,75, 0,25 < y < 0,6, la fuente de níquel comprende óxido de níquel, la fuente de manganeso comprende uno cualquiera o una combinación de al menos dos de dióxido de manganeso, tetraóxido de trimanganeso y óxido de manganeso, y una relación molar de la fuente de níquel a la fuente de manganeso se mantiene consistente con una relación molar de un elemento de níquel a un elemento de manganeso en el precursor sin cobalto en donde en el material de matriz en la etapa (1), una relación molar de Li a Me varía de 1,05 a 1,15, y Me es una suma de un elemento de manganeso y un elemento de níquel en el material de matriz.
2. El procedimiento de preparación de un material de electrodo positivo sin cobalto según la reivindicación 1, en donde basado en una suma de pesos molares del precursor sin cobalto, la fuente de níquel y la fuente de manganeso en la etapa (1) siendo del 100 %, los pesos molares totales de la fuente de níquel y la fuente de manganeso varían del 10 % al 30 %.
3. El procedimiento de preparación de un material de electrodo positivo sin cobalto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde la fuente de litio tiene un tamaño de partícula medio de 8 pm o menos, el precursor sin cobalto tiene un tamaño de partícula medio que varía de 1,5 pm a 6 pm, la fuente de níquel tiene un tamaño de partícula medio que varía de 3 pm a 8 pm, y la fuente de manganeso tiene un tamaño de partícula medio que varía de 3 pm a 8 pm.
4. El procedimiento de preparación de un material de electrodo positivo sin cobalto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la sinterización primaria en la etapa (2) se realiza en una atmósfera de aire a una temperatura que varía de 950 °C a 1050 °C durante 8 h a 20 h.
5. El procedimiento de preparación de un material de electrodo positivo sin cobalto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde un material de recubrimiento del recubrimiento y sinterización secundario en la etapa (2) comprende uno cualquiera o una combinación de al menos dos de TiO<2>, AI<2>O<3>, WO<3>y H<3>BO<3>.
6. El procedimiento de preparación de un material de electrodo positivo sin cobalto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el recubrimiento y la sinterización secundario en la etapa (2) se realizan a una temperatura que varía de 300 °C a 800 °C durante 4 h a 7 h.
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