ES3044119T3

ES3044119T3 - Negative electrode for lithium secondary battery having lithiation retardation layer introduced therein, and method for manufacturing same

Info

Publication number: ES3044119T3
Application number: ES21847095T
Authority: ES
Inventors: Suk Il Youn; Yeon Suk Hong; Byoung Hyo Jung; Jung Hun Choi
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2020-07-21
Filing date: 2021-07-21
Publication date: 2025-11-26
Anticipated expiration: 2041-07-21
Also published as: CN114365312A; EP4016669A1; EP4016669A4; HUE073064T2; US20220359867A1; WO2022019630A1; EP4016669B1

Abstract

El electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención comprende: una capa de material activo del electrodo negativo; una capa de retardo de litiación formada sobre la capa de material activo del electrodo negativo; y una capa de litio formada sobre la capa de retardo de litiación, en donde la capa de retardo de litiación se puede disolver en un electrolito. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Electrodo negativo para batería secundaria de litio que tiene una capa de retardo de litiación introducida en el mismo, y método para fabricar el mismo

[0003] Campo técnico

[0004] Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad basada en la solicitud de patente coreana n.° 10-2020-0090052 presentada el 21 de julio de 2020 y la solicitud de patente coreana n.° 10-2021-0094560 presentada el 20 de julio de 2021.

[0005] La presente invención se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio y a un método de fabricación del electrodo negativo.

[0006] Antecedentes de la técnica

[0007] A medida que aumenta el precio de las fuentes de energía debido al agotamiento de los combustibles fósiles y aumenta el interés en la contaminación ambiental, la demanda de fuentes de energía alternativas respetuosas con el medio ambiente se convierte en un factor indispensable para la vida futura. Especialmente, a medida que aumentan el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, la demanda de baterías secundarias como fuentes de energía está aumentando rápidamente.

[0008] Normalmente, en cuanto a la forma de la batería, existe una gran demanda de una batería secundaria prismática y una batería secundaria tipo bolsa que puedan aplicarse a productos tales como teléfonos móviles con un grosor pequeño. En cuanto a materiales, existe una gran demanda de baterías secundarias de litio, tales como baterías de iones de litio y baterías de polímero de iones de litio que tienen alta densidad de energía, tensión de descarga, y estabilidad de salida.

[0009] Generalmente, para preparar una batería secundaria, en primer lugar se forman un electrodo positivo y un electrodo negativo aplicando una mezcla de electrodos que contiene un material activo de electrodo a una superficie de un colector de corriente, luego se interpone uno separador entre ellos para formar de ese modo un conjunto de electrodos, que luego se monta en una lata de metal cilíndrica o rectangular o dentro de una carcasa de tipo bolsa de una hoja de aluminio laminada, y se inyecta o impregna un electrolito líquido en el conjunto de electrodos o se usa un electrolito sólido para preparar una batería secundaria.

[0010] En general, el electrodo negativo de una batería secundaria de litio usa un material de carbono tal como grafito, pero la densidad de capacidad teórica del carbono es de 372 mAh/g (833 mAh/cm3). Por tanto, para mejorar la densidad de energía del electrodo negativo, el silicio (Si), el estaño (Sn), los óxidos y aleaciones de los mismos que están aleados con litio se consideran como materiales de electrodo negativo. Entre ellos, los materiales que contienen silicio han atraído la atención debido a su bajo coste y alta capacidad (4200 mAh/g).

[0011] Aunque tal material que contiene silicio muestra una alta capacidad, surge un problema debido a que la capacidad irreversible inicial es grande. Durante la carga y descarga de la batería secundaria de litio, el litio descargado del electrodo positivo se inserta en el electrodo negativo en el momento de la carga, y se descarga del electrodo negativo en el momento de la descarga y regresa al electrodo positivo. En el caso del material activo de electrodo negativo de silicio, una gran cantidad de litio insertado en el electrodo negativo no regresa al electrodo positivo en el momento de la carga inicial y, por tanto, la capacidad irreversible inicial se vuelve grande. Cuando aumenta la capacidad irreversible inicial, surge el problema de que la capacidad de la batería y el ciclo se reducen rápidamente. Como uno de los métodos para resolver los problemas relacionados con la irreversibilidad inicial, se han intentado tecnologías de litiación previa para insertar previamente litio en el electrodo negativo. Entre ellos, el método de contacto directo de litio es un método de laminación directa de una película delgada de litio sobre la capa de electrodo negativo y, después del ensamblaje de la celda, se inyecta el electrolito para mover el litio de la capa de litio al electrodo negativo (difusión) para aumentar el contenido de litio en el electrodo negativo, para resolver de ese modo el problema de la reducción de capacidad irreversible.

[0012] Sin embargo, en el método de litiación del método anterior, las partículas de material activo, que entran en contacto directo con la capa de litio, se someten a litiación rápidamente, pero las partículas de material activo en el lado del colector de corriente se someten a litiación lentamente porque la distancia entre las partículas de material activo y la capa de litio es grande. La diferencia en dicha distancia de difusión de litio es particularmente propensa a generar efectos secundarios como la desorción del electrodo de material activo que contiene silicio.

[0013] Además, hay un intervalo de tiempo hasta que se inyecta la disolución de electrolito después del ensamblaje de la celda o hasta que se realiza la carga y descarga inicial. En este caso, antes de la inyección del electrolito, el litio de la capa de litio unida al electrodo negativo puede moverse de manera no uniforme hacia el electrodo negativo (difusión sólida), lo que aumenta la resistencia, o el litio puede difundirse en el aire, lo que provoca un problema de pérdida de la cantidad de litio. Por tanto, es necesario realizar la litiación uniformemente en la dirección del grosor del electrodo negativo.

[0014] Por otro lado, la publicación de patente coreana n.° 10-2018-0057513 divulga una tecnología de interposición de una capa de antilitiación entre una capa de electrodo y una capa de litio, ya que se plantea un problema de incendio o explosión por la litiación que se produce debido al contacto directo entre el material de la capa de electrodo y la capa de litio en caso de litiación (previa) mediante el método de contacto directo de litio. Sin embargo, la tecnología propuesta era apropiada para formar una capa de litio por laminación, pero no era apropiada para formar una capa de litio mediante un método de evaporación térmica porque la capa que evita la litiación previa no tenía suficiente resistencia al calor. Además, la capa que evita la litiación previa continúa permaneciendo en el electrodo negativo, lo que puede actuar como resistencia.

[0015] El documento US 2020/0227753 A1 describe un electrodo que incluye una capa de control de la velocidad de difusión de litio y una capa de litio apiladas sucesivamente sobre la superficie del mismo, y se divulga un método para fabricar el mismo. El electrodo incluye: un colector de corriente; una capa de material activo de electrodo formada sobre la superficie del colector de corriente; una capa de control de la velocidad de difusión de litio formada sobre la superficie de la capa de material activo de electrodo; y una capa de litio que contiene un componente de metal de litio y formada sobre la superficie de la capa de control de la velocidad de difusión de litio.

[0016] El documento WO 2020/145753 A1 describe un electrodo de litio y una batería secundaria de litio que comprende el mismo y, más específicamente, un electrodo de litio en el que se forma una capa de polímero acrílico sobre una capa de metal de litio, realizando la capa de polímero acrílico una función de capa protectora para la capa de metal de litio y una función de capa desprendible en el procedimiento de fabricación del electrodo de litio, en donde en la batería secundaria de litio que comprende el electrodo de litio, la capa de polímero acrílico muestra un efecto de no actuar como una resistencia en el accionamiento de la batería. Por tanto, existe una necesidad de una tecnología de litiación que permita que el litio se difunda de manera uniforme en la capa de material activo de electrodo negativo sin un aumento en la resistencia a través de una litiación lenta al formar una capa de litio mediante un método de evaporación térmica.

[0017] Bibliografía de la técnica anterior

[0018] Documento de patente

[0019] (Documento de patente 1) Patente coreana n.° 10-2018-005713

[0020] Divulgación

[0021] Problema técnico

[0022] La presente invención ha sido ideada para resolver los problemas anteriores, y un objeto de la presente invención es proporcionar un electrodo negativo para permitir que el litio se difunda uniformemente en una capa de material activo de electrodo negativo sin un aumento en la resistencia a través de la litiación lenta, y un método para fabricar el electrodo negativo.

[0023] Solución técnica

[0024] Un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente invención incluye: un colector de corriente de electrodo negativo; una capa de material activo de electrodo negativo sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo; una capa de retardo de litiación sobre la capa de material activo de electrodo negativo; y una capa de litio formada sobre la capa de retardo de litiación, en donde en la capa de litio, la rugosidad de superficie promedio de una superficie opuesta de una superficie que entra en contacto con la capa de retardo de litiación es de 0,4 pm o menos;

[0025] en donde la capa de retardo de litiación comprende un polímero que tiene al menos una de una unidad de repetición de acrilato y una unidad de repetición de carbonato,

[0026] en donde un material activo de electrodo negativo presente en la capa de material activo de electrodo negativo es un material activo de electrodo negativo a base de silicio, y

[0027] en donde la capa de retardo de litiación es soluble en una disolución de electrolito que contiene carbonato;

[0028] en donde la rugosidad de superficie denota la rugosidad promedio aritmética, Ra, determinada tal como se establece en el ejemplo experimental 4 de la memoria descriptiva.

[0029] En un ejemplo específico, la capa de retardo de litiación incluye un polímero que tiene una unidad de repetición de carbonato. En el presente documento, en la capa de litio, la rugosidad de superficie promedio de la superficie opuesta de la superficie que entra en contacto con la capa de retardo de litiación está en un intervalo de 0,05 pm a 0,35 pm.

[0030] En una realización de la presente invención, el grosor promedio de la capa de retardo de litiación está en un intervalo de 0,1 pm a 5 pm.

[0031] En una realización de la presente invención, el grosor promedio de la capa de litio está en un intervalo de 0,5 pm a 30 pm.

[0032] Un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente invención incluye: sumergir un precursor de electrodo negativo en una disolución que contiene un polímero amorfo, en donde el precursor de electrodo negativo comprende un colector de corriente de electrodo negativo, una capa de material activo de electrodo negativo sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo y una capa de retardo de litiación sobre la capa de material activo de electrodo negativo, en donde un material activo de electrodo negativo presente en una capa de material activo de electrodo negativo es un material activo de electrodo negativo que contiene silicio; y formar una capa de litio depositando litio sobre la capa de retardo de litiación, en donde durante la formación de la capa de retardo de litiación, el polímero amorfo comprende al menos una de una unidad de repetición de acrilato y una unidad de repetición de carbonato como su unidad de repetición, y en donde la capa de retardo de litiación es soluble en una disolución de electrolito que contiene carbonato.

[0033] En una realización de la presente invención, la formación de la capa de litio se realiza mediante evaporación térmica.

[0034] Efectos ventajosos

[0035] Según un electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención, como una capa de retardo de litiación que contiene polímeros, que puede disolverse en una disolución de electrolito, se introduce entre una capa de material activo de electrodo negativo y una capa de litio, la capa de retardo de litiación retrasa la velocidad de difusión del litio, por tanto, la litiación de la capa de material activo de electrodo negativo se realiza lentamente. Como tal, como la litiación se realiza de manera uniforme en la dirección del grosor de la capa de material activo de electrodo negativo, se presentan excelentes efectos de compensación de capacidad irreversible y pueden evitarse efectos secundarios tales como la desorción del material activo de electrodo negativo por litiación no uniforme.

[0036] Además, dado que la capa de retardo de litiación del electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente invención tiene una excelente resistencia al calor, es posible formar de manera estable una capa de retardo de litiación en el momento de formar una capa de litiación por evaporación térmica.

[0037] Breve descripción de los dibujos

[0038] La figura 1 es una vista en sección transversal de un electrodo negativo según una realización de la presente invención.

[0039] La figura 2 es un diagrama de flujo de un método de fabricación de un electrodo negativo según una realización de la presente invención.

[0040] Descripción detallada de las realizaciones preferidas

[0041] En esta solicitud, debe entenderse que se pretende que términos tales como “incluir” o “tener” indican la existencia de una característica, número, etapa, operación, componente, parte, o una combinación de los mismos descritos en la memoria descriptiva, y no excluyen de antemano la posibilidad de la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas , operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos. Además, cuando se hace referencia a que una porción tal como una capa, una película, un área, una placa, etc. está dispuesta “sobre” otra porción, esto incluye no sólo el caso en el que la porción está dispuesta “directamente sobre” la otra porción sino también el caso en el que otra porción adicional está interpuesta entre ellas. Por otro lado, cuando se hace referencia a que una porción, tal como una capa, una película, un área, una placa, etc., está dispuesta “debajo” de otra porción, esto incluye no sólo el caso en el que la porción está dispuesta “directamente debajo” de la otra porción, sino también el caso en el que otra porción adicional está interpuesta entre ellas. Además, en la presente solicitud, estar dispuesto “sobre” puede incluirse el caso de estar dispuesto tanto en la parte inferior como en la superior.

[0042] A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención con detalle con referencia a los dibujos.

[0043] La figura 1 es una vista en sección transversal de un electrodo 100 negativo según una realización de la presente invención, que muestra específicamente una estructura de electrodo negativo antes de la litiación. En referencia a la figura 1, el electrodo 100 negativo tiene una estructura formada por laminación secuencial de un colector 110 de corriente; una capa 120 de material activo de electrodo negativo formada sobre el colector 110 de corriente; una capa 130 de retardo de litiación formada sobre la capa 120 de material activo de electrodo negativo; y una capa 140 de litio formada sobre la capa 130 de retardo de litiación.

[0044] Específicamente, en la capa 140 de litio, la rugosidad de superficie de la superficie opuesta de la superficie que entra en contacto con la capa 130 de retardo de litiación es de 0,4 pm o menos, más específicamente en el intervalo de 0,05 pm a 0,4 pm, el intervalo de 0,1 pm a 0,4 pm, o el intervalo de 0,15 pm a 0,2 pm.

[0045] El electrodo negativo de la presente invención reduce la tasa de difusión del litio desde la capa de litio mediante la introducción de una capa 130 de retardo de litiación entre la capa 120 de material activo de electrodo negativo y la capa 140 de litio, lo que ayuda a que el litio se difunda de manera uniforme en la capa de material activo de electrodo negativo. La capa de retardo de litiación de la presente invención funciona como una capa de retardo de litiación para retrasar la difusión rápida de litio durante la litiación según la impregnación de la disolución de electrolito. Por tanto, dado que la litiación de los materiales activos de electrodo negativo se realiza lentamente independientemente de la distancia con la capa de litio, se reduce el riesgo de explosión por una reacción repentina entre los materiales activos de electrodo negativo y las partículas de litio, y puede evitarse la desorción del electrodo negativo por la litiación no uniforme.

[0046] Además, después de que toda o una gran cantidad de litio de la capa de litio se inserta en la capa de material activo de electrodo negativo mediante litiación, la capa de retardo de litiación puede disolverse en la disolución de electrolito y no permanece en el electrodo negativo y, por tanto, esto no actúa como resistencia de la batería.

[0047] La presente invención se caracteriza porque la capa de retardo de litiación está realizada de un material que puede disolverse en una disolución de electrolito de manera que la capa de retardo de litiación no actúa como una resistencia después de la finalización de la litiación.

[0048] En la presente invención, la capa de retardo de litiación, como polímero amorfo, contiene al menos una de una unidad de repetición de acrilato y una unidad de repetición de carbonato como su unidad de repetición. El polímero que tiene las características anteriores es soluble en disoluciones de electrolito convencionales de la batería secundaria de litio. Los ejemplos específicos de tales polímeros pueden incluir polímeros que contienen poli(metacrilato de metilo) (PMMA) o policarbonato (PC). Se sabe que estos polímeros se disuelven bien en una disolución de electrolito que contiene carbonato comúnmente usada como disolución electrolítico.

[0049] Particularmente, la capa de retardo de litiación está formada por polímeros que incluyen unidades de repetición de carbonato, implementando de ese modo una alta resistencia al calor y una excelente uniformidad de superficie a altas temperaturas.

[0050] Mientras tanto, en la presente invención en la que se forma una capa de litio mediante un esquema de evaporación térmica sobre un electrodo negativo, la capa de retardo de litiación tiene la función de sustrato y, por tanto, es preferible que la capa de retardo de litiación de la presente invención tenga resistencia al calor.

[0051] Según el método de evaporación térmica para formar una capa de litio de la presente invención, se calienta un lingote de litio a de 500 °C a 700 °C, de modo que el litio evaporado se deposita sobre el sustrato. En el presente documento, dado que la temperatura del litio evaporado es alta, el sustrato debe ser capaz de soportar suficientemente el calor del litio evaporado. Es decir, en el caso de que la resistencia al calor de la capa de retardo de litiación que funciona como sustrato sea baja, la cadena de polímero llega a tener fluidez, y la deposición de litio no puede realizarse de manera estable. Por tanto, la capa de retardo de litiación debe tener una resistencia al calor de un nivel determinado o superior.

[0052] En este aspecto, es preferible que la Tg del material polimérico que constituye la capa de retardo de litiación de la presente invención sea 120 °C o superior. Por tanto, es más preferible seleccionar un polímero que tenga una Tg de 120 °C o superior entre los polímeros que incluyen unidades de repetición de acrilato o unidades de repetición de carbonato. Por ejemplo, el polímero de poli(metacrilato de metilo) puede incluir además una o más unidades de repetición seleccionadas del grupo que consiste en unidades de repetición a base de vinilo aromático; unidades de repetición a base de imida; unidades de repetición a base de cianuro de vinilo; y unidades de repetición heterocíclicas de 3 a 6 miembros sustituidas con al menos un grupo carbonilo.

[0053] Por ejemplo, el poli(metacrilato de metilo) que tiene un grupo funcional de una fenilmaleimida es particularmente preferible como material de la capa de retardo de litiación porque su Tg es de 120 °C o superior. Además, dado que la Tg del polímero de policarbonato es generalmente de 120 °C o superior, el polímero de policarbonato es particularmente preferible como material de la capa de retardo de litiación de la presente invención.

[0054] Por ejemplo, cuando el litio se calienta y se suministra a una temperatura de 600 °C o superior, es ventajoso aplicar un polímero que contenga unidades de repetición de carbonato como capa de retardo de litiación. En el presente documento, en la capa de litio, la rugosidad de superficie (Ra) de la superficie opuesta de la superficie que entra en contacto con la capa de retardo de litiación puede controlarse para que esté en un intervalo de 0,05 pm a 0,35 pm.

[0055] Más específicamente, la rugosidad de superficie (Ra) de la capa de litio puede estar en el intervalo de 0,05 pm a 0,3 pm, el intervalo de 0,1 pm a 0,3 pm, o el intervalo de 0,15 pm a 0,2 pm.

[0056] En una realización específica de la presente invención, el grosor de la capa de retardo de litiación está en el intervalo de 0,1 pm a 5 pm, específicamente en el intervalo de 0,3 pm a 3 pm, y más específicamente en el intervalo de 0,5 pm a 2 pm. Si el grosor de la capa de retardo de litiación es demasiado grande, puede tardar mucho tiempo en disolverse en la disolución de electrolito y la viscosidad de la disolución de electrolito puede aumentar para reducir de ese modo la conductividad iónica, y es difícil recubrir la capa de retardo de litiación demasiado delgada en cuanto al procedimiento.

[0057] A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la capa de litio.

[0058] La capa de litio se usa como fuente para someter a litiación el material activo de electrodo negativo incluido en la capa de material activo de electrodo negativo y, después de un determinado periodo de tiempo desde la inyección del electrolito, una determinada cantidad de la capa de litio participa en la litiación previa y se mueve hacia la capa de material activo de electrodo negativo. Incluso después de que la litiación previa se haya completado hasta determinado punto, puede existir una cantidad residual en la superficie del electrodo negativo. La capa de litio contiene metal de litio.

[0059] En una realización específica de la presente invención, el grosor de la capa de litio está en el intervalo de 0,5 pm a 30 pm, específicamente en el intervalo de 2 pm a 20 pm. El grosor de la capa de litio puede ajustarse a un intervalo apropiado, según el material del electrodo negativo, la capacidad irreversible a compensar, etc., y como en el ejemplo de la presente invención, en el caso del electrodo negativo de silicio (Si) 100 % puro, el grosor específico está en el intervalo de 3 pm a 20 pm, y más específicamente en el intervalo de 5 pm a 15 pm o el intervalo de 6 pm a 14 pm.

[0060] A continuación en el presente documento, se describirán con detalle el colector de corriente y la capa de material activo de electrodo negativo que constituye el electrodo negativo de la presente invención.

[0061] El colector de corriente generalmente tiene un grosor de 3 pm a 500 pm. El colector de corriente no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, el colector de corriente puede estar realizado de un metal tal como acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie está tratada con carbono, níquel, titanio, o similar.

[0062] El material activo de electrodo negativo contiene un material activo de electrodo negativo que contiene silicio, y el material activo de electrodo negativo que contiene silicio puede estar en forma de partículas o de polvo que contiene las partículas. El material activo de electrodo negativo que contiene silicio puede incluir una o más sustancias seleccionadas del grupo que consiste en silicio (Si), aleación de silicio (aleación de Si), óxido de silicio (SiOx) y material compuesto de silicio-carbono. El material de carbono en el material compuesto de silicio-carbono puede estar unido, fijado, o recubierto sobre la superficie de partículas de silicio u óxido de silicio. El material de carbono puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbono cristalino, grafito natural, grafito artificial, grafito kish, fibra de carbono grafitizada, microperlas de mesocarbono grafitizadas, y carbono amorfo. Además, el grafito puede incluir aquellos obtenidos mediante la grafitización de uno o más seleccionados del grupo que consiste en carbono blando, carbono duro, carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, breas de mesofase, coques derivados de brea de petróleo o de alquitrán de hulla y carbono activado. La capa de material activo de electrodo negativo de la presente invención puede incluir además un material conductor y un aglutinante en la capa de material activo de electrodo negativo.

[0063] El aglutinante se añade en una cantidad del 1 al 30 % en peso, basándose en el peso total de la mezcla de electrodos, como un componente que ayuda a la unión entre el material activo y el material conductor y a la unión al colector de corriente. El copolímero de poliacrilonitrilo-ácido acrílico de alto peso molecular puede usarse como tal aglutinante, pero no está limitado a ello. Otros ejemplos incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa, almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa reciclada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, etileno-propileno-dieno, EDPM sulfonado, caucho de estireno, caucho de butileno, caucho de flúor, etc., que son diversos copolímeros.

[0064] El material conductor normalmente se añade en una cantidad del 1 al 30 % en peso basándose en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo negativo. Un material conductor de este tipo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar un cambio químico en la batería, y los ejemplos del mismo incluyen grafito tal como grafito natural y grafito artificial; negro de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro de verano; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra de metal; polvos metálicos tales como fluoruro de carbono, polvo de aluminio y níquel; fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; y materiales conductores tales como derivados de polifenileno y similares, pero la presente invención no está limitada a estos ejemplos.

[0065] A continuación en el presente documento, se describirá un método de fabricación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención.

[0066] La figura 2 es un diagrama de flujo de un método de fabricación de un electrodo negativo según una realización de la presente invención. En referencia a la figura 2, un método de fabricación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente invención incluye sumergir un electrodo negativo en una disolución que contiene un polímero amorfo (S10), y formar una capa de litio depositando litio sobre la capa de retardo de litiación (S20).

[0067] La etapa de formación de la capa de retardo de litiación es una etapa de formación de una capa de retardo de litiación mediante el recubrimiento de un material polimérico amorfo de un grosor predeterminado sobre la capa de material activo de electrodo negativo. El método de recubrimiento no está particularmente limitado siempre que el material polimérico pueda recubrirse sobre la capa de material activo de electrodo negativo. El material polimérico amorfo que constituye la capa de retardo de litiación es un polímero que contiene una unidad de repetición de acrilato o una unidad de repetición de carbonato. Dado que la descripción del mismo se ha realizado anteriormente, en este caso se omiten más detalles sobre esto.

[0068] En una realización de la presente invención, se seleccionó un método de recubrimiento por inmersión, que permite un recubrimiento fácil. En el método de recubrimiento por inmersión de la presente invención, en primer lugar, un material polimérico que constituye una capa de retardo de litiación se disuelve en un disolvente, para preparar de ese modo una disolución. Posteriormente se sumerge un electrodo negativo en la disolución y luego se saca, para recubrir de ese modo la capa de retardo de litiación sobre la capa de material activo de electrodo negativo.

[0069] La etapa (S20) de formación de la capa de litio es una etapa de formación de una capa de litio, que se convierte en una fuente de litio de litiación, sobre la capa de retardo de litiación. En la etapa de formación de la capa de litio de la presente invención, una película de litio, donde se forma una capa de litio sobre una película desprendible, se lamina sobre una capa de material activo de electrodo negativo, y luego se lamina para así transferir el metal de litio de la película de litio a la capa de material activo de electrodo negativo, o puede formarse una capa de litio sobre la capa de material activo de electrodo negativo mediante un esquema de evaporación térmica.

[0070] A continuación en el presente documento, se describirá con detalle un procedimiento de litiación.

[0071] La litiación del electrodo negativo se produce durante la inyección de electrolito y/o la etapa de carga/descarga inicial después de la fabricación de la batería, y al menos una parte del material activo de electrodo negativo incluido en la capa de material activo de electrodo negativo se somete a litiación. La batería incluye un conjunto de electrodos que tiene un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y el conjunto de electrodos se inserta en un material exterior adecuado y el electrolito puede inyectarse y sellarse.

[0072] La litiación puede producirse inyectando el electrolito. En otras palabras, cuando se inyecta el electrolito, el conjunto de electrodos que incluye componentes, tales como un electrodo, se impregna en el electrolito. En este momento, a medida que la capa de retardo de litiación de la presente invención se disuelve lentamente, el litio de la capa de litio puede difundirse lentamente hacia la capa de material activo de electrodo negativo.

[0073] Después de la inyección del electrolito, la batería se activa aplicando en primer lugar una corriente para realizar la carga/descarga inicial (formación). El procedimiento de activación puede realizarse mientras se aplica una presión predeterminada a la batería.

[0074] Un material activo de electrodo negativo contenido en una capa de material activo de electrodo negativo, en particular, el material activo de electrodo negativo que contiene silicio mencionado anteriormente, puede combinarse con litio mediante dicha litiación, para formar de este modo una aleación. Además, puede insertarse una parte de litio en la estructura cristalina del material activo de electrodo negativo.

[0075] Según la presente invención, dado que la capa de retardo de litiación está interpuesta entre la capa de material activo de electrodo negativo y la capa de litio, la difusión de litio se previene mediante la capa de retardo de litiación en el estado anterior a la inyección del electrolito, y prácticamente no se produce litiación. Casi toda la litiación puede realizarse después de la inyección del electrolito en el conjunto de electrodos y/o en el primer etapa de carga y descarga.

[0076] Por otro lado, la primera carga y descarga se lleva a cabo preferiblemente en un estado en el que se aplica una presión predeterminada a la batería para energizar la capa de retardo de litiación y el electrodo negativo. Posteriormente, mientras el metal de litio permanezca en la capa de litio, la litiación puede realizarse de forma continua y puede verse afectada, por ejemplo, puede acelerarse, por la carga/descarga de la batería.

[0077] A continuación en el presente documento, se describirá una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo de la presente invención.

[0078] Una batería secundaria de litio incluye un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y un electrolito, y el electrodo negativo tiene las características de configuración descritas anteriormente.

[0079] El electrodo positivo se prepara aplicando una mezcla de un material activo de electrodo positivo, un material conductor y un aglutinante sobre un colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado. Si es necesario, puede añadirse un material de relleno a la mezcla. El material activo de electrodo positivo puede ser un compuesto en capas tal como óxido de litio-cobalto (LiCoO2), óxido de litio-níquel (LiNiO2), o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxidos de litio-manganeso tales como Lh+xMn2-xO4 (en el presente documento, x está entre 0 y 0,33), LiMnO3, LiMn2O3, y LiMnO2; óxido de litio-cobre (Li2CuO2); óxidos de vanadio tales como LiV3O8, UV3O4, V2O5, y Cu2V2O7; óxido de litio-níquel expresado por LiNh_xMxO2 (en el presente documento, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y x = de 0,01 a 0,3); un óxido compuesto de litio-manganeso expresado por L¡Mn2-xMx02 (donde M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta ° l-2 , x = de 0,01 a 0,1) o LhMnsMOs (donde M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); L¡Mn204 en el que una parte de Li está sustituida por un ion de metal alcalinotérreo; compuestos disulfuro; Fe2(MoO4)3, etc., pero no limitado a ellos.

[0080] En el caso del electrodo positivo, el material conductor, el colector de corriente, y el aglutinante pueden entenderse mediante referencia a la descripción anterior sobre el electrodo negativo.

[0081] El separador puede estar formado por una película delgada aislante que tiene alta permeabilidad iónica y resistencia mecánica. El diámetro del procedimiento del separador generalmente está entre 0,01 pm y 10 pm, el grosor puede estar entre 5 pm y 300 pm. Los ejemplos de un separador de este tipo incluyen polímeros que contienen olefina, tales como polipropileno, que es químicamente resistente e hidrófobo; una hoja o un material textil no tejido realizado de fibra de vidrio, polietileno o similar. Cuando se usa un electrolito sólido, tal como un polímero, como electrolito, el electrolito sólido también puede servir como separador.

[0082] La disolución de electrolito contiene un disolvente orgánico y una cantidad predeterminada de sal de litio, y los ejemplos de componentes del disolvente orgánico pueden incluir disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butilo lactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxi franc, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolon, formamida, dimetilformamida, dioxorona, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de fosfato, trimetoximetano, derivados de dioxón, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éteres, piroionato de metilo y propionato de etilo.

[0083] La sal de litio es una sustancia soluble en el electrolito. Los ejemplos de la sal de litio incluyen LiCl, LiBr, Lil, LiClO4, LiBF4, LiB1üCl10, LiPF6, UCF3SO3, UCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCk CFI3SO3U, CF3SO3U, (CF3SO2)2NLi, cloroborano de litio, ácido carboxílico alifático inferior de litio, 4-fenilborato de litio, imida y similares.

[0084] La batería secundaria puede fabricarse alojando/sellando el conjunto de electrodos, en el que el electrodo positivo y el electrodo negativo se apilan alternativamente con un separador, en un material exterior como una carcasa de batería junto con el electrolito. El método de fabricación de una batería secundaria puede usar un método convencional sin limitación.

[0085] Según otro ejemplo, se proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye la misma. Dado que el módulo de batería y el bloque de baterías incluyen una batería secundaria que presenta excelentes características de carga rápida en condiciones de carga elevada, el módulo de batería y el bloque de baterías pueden usarse como fuente de energía para un vehículo eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable, y un sistema de almacenamiento de energía.

[0086] Descripción detallada de las realizaciones preferidas

[0087] Ejemplo 1

[0088] <Preparación de electrodo negativo>

[0089] Se preparó un electrodo negativo preparado aplicando un material activo de electrodo negativo realizado de silicio (Si) puro sobre un colector de corriente de cobre. Después de disolver PMMA (poli(metacrilato de metilo), calidad IH 830: fabricante LG Chemistry) en cloruro de metileno (fabricante: Daejung Chemicals & Metals) a una concentración del 1 %, se sumergió el electrodo negativo en la disolución, para recubrir por inmersión de ese modo con PMMA la capa de material activo de electrodo negativo. Luego se secó a temperatura ambiente durante 10 minutos. En este momento, el grosor de la capa de recubrimiento de PMMA era de 1 pm. Se depositó litio sobre la capa de recubrimiento de PMMA del electrodo negativo recubierto con PMMA en un esquema de evaporación térmica, para formar de ese modo una capa de litio de 5 pm. En este momento, el dispositivo de evaporación era EWK-060 de ULVAC Co., Ltd., la velocidad se ajustó a 2,5 m/min, la temperatura de la parte de suministro de litio se ajustó a 500 °C y la temperatura del rodillo principal se ajustó a -25 °C para el procedimiento de evaporación.

[0090] <Preparación de batería secundaria de litio>

[0091] El electrodo negativo, donde se forma la capa de litio, se corta en un tamaño de 34 mm de ancho y 51 mm de largo, y un conjunto de electrodos, donde se interpone un separador de polietileno poroso entre los electrodos positivos que contienen Li(Ni0,8Co0,iMn0,i)O2 como material activo de electrodo positivo y los electrodos negativos, se aloja en una carcasa de batería. Posteriormente, se inyecta una disolución de electrolito, a la que se ha añadido LiPF61 M, en un disolvente mixto, que se obtiene mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón de 3:7, para fabricar de ese modo una monocelda.

[0092] Ejemplo 2

[0093] Se preparó un electrodo negativo preparado aplicando un material activo de electrodo negativo realizado de silicio puro sobre un colector de corriente de cobre. Después de disolver policarbonato (calidad DVD1080: fabricante: LG Chemistry) en cloruro de metileno (fabricante: Daejung Chemicals and Metals) a una concentración del 1 %, se sumergió el electrodo negativo en la disolución, para recubrir por inmersión de ese modo con policarbonato la capa de material activo de electrodo negativo. Luego se secó a temperatura ambiente durante 10 minutos. En este momento, el grosor de la capa de recubrimiento de policarbonato era de 1 pm. Se depositó litio sobre la capa de recubrimiento de policarbonato del electrodo negativo recubierto con el policarbonato en un esquema de evaporación térmica, para formar de ese modo una capa de litio de 5 pm. En este momento, el dispositivo de evaporación era EWK-060 de ULVAC Co., Ltd., la velocidad se ajustó a 2,5 m/min, la temperatura de la parte de suministro de litio se ajustó a 500 °C, y la temperatura del rodillo principal se ajustó a -25 °C para el procedimiento de evaporación.

[0094] Después de eso, se preparó una monocelda de la misma manera que en el ejemplo 1.

[0095] Ejemplo 3

[0096] Se preparó el electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se controló la velocidad de suministro de litio a 3,5 m/min, y se controló la temperatura de la unidad de suministro de litio a 650 °C, durante el procedimiento de evaporación térmica.

[0097] Usando el electrodo negativo preparado, se fabricó una monocelda de la misma manera que en el ejemplo 2.

[0098] Ejemplo comparativo 1

[0099] Se preparó un electrodo negativo preparado aplicando un material activo de electrodo negativo realizado de silicio puro sobre un colector de corriente de cobre. Se formó una capa de litio de 5 pm depositando litio sobre la capa de material activo de electrodo negativo del electrodo negativo en un esquema de evaporación térmica de la misma manera que el ejemplo 1.

[0100] Después de eso, se preparó una monocelda de la misma manera que en el ejemplo 1.

[0101] Ejemplo comparativo 2

[0102] Se preparó un electrodo negativo preparado aplicando un material activo de electrodo negativo realizado de silicio puro sobre un colector de corriente de cobre. Se añadió poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-HFP) al disolvente de acetona para preparar una disolución de recubrimiento. Se preparó la película independiente (1 pm) sobre el sustrato (PTFE) mediante un método de colada de disolución con la disolución de recubrimiento. Se secó la película en un horno de vacío a 80 °C durante 24 horas.

[0103] Se preparó un electrodo negativo laminando secuencialmente la película y una lámina de litio (5 pm) sobre el electrodo negativo y enrollando el material laminado. Después de eso, se preparó una monocelda de la misma manera que en el ejemplo 1.

[0104] Ejemplo comparativo 3

[0105] Se preparó el electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se controló la velocidad de suministro de litio a 3,5 m/min, y se controló la temperatura de la unidad de suministro de litio a 650 °C, durante el procedimiento de evaporación térmica.

[0106] Usando el electrodo negativo preparado, se fabricó una monocelda de la misma manera que en el ejemplo 1.

[0107] Ejemplo experimental 1: Observación de la sección transversal del electrodo negativo con SEM

[0108] Se observó la sección transversal de cada electrodo negativo con SEM. Como resultado, se confirmó que la profundidad de litiación en el electrodo negativo de los ejemplos 1 y 2 era amplia y uniforme, mientras que en el electrodo negativo del ejemplo comparativo 1 sólo se sometió a litiación hasta 1/3 en la dirección de profundidad. Se cree que la difusión del litio se realizó lentamente por la capa de retardo de litiación.

[0109] Ejemplo experimental 2: Medición de la capacidad inicial

[0110] Se midió la capacidad de descarga de cada monocelda preparada en los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1. Como resultado, se confirmó que la capacidad de la monocelda de los ejemplos 1 y 2 era mayor que la de la monocelda del ejemplo comparativo 1. Se cree que el electrodo negativo según la presente invención ha compensado completamente la capacidad irreversible por litiación, pero la monocelda del ejemplo comparativo 1 no ha compensado completamente la capacidad irreversible debido a la litiación no uniforme.

[0111] Ejemplo experimental 3: Determinación de la solubilidad de la capa de retardo de litiación

[0112] Cada electrodo negativo, que se preparó en los ejemplos 1 y 2 y en el ejemplo comparativo 2, se sumergió en una disolución de electrolito, que se obtuvo añadiendo LiPF6 1 M a un disolvente mixto, que se obtiene mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMB) en una razón de 3:7, durante 24 horas. Después de eso, se observó la sección transversal de cada electrodo negativo con SEM. Como resultado, la capa de recubrimiento de PMMA y la capa de recubrimiento de PC, que constituía la capa de retardo de litiación, no se observaron en las secciones transversales de los respectivos electrodos negativos de los ejemplos 1 y 2. Por otro lado, se confirmó que la capa de PVDF-HFP del ejemplo comparativo 2 no se disolvió en la disolución de electrolito y permaneció. Podría predecirse a partir de tales resultados experimentales que en el electrodo negativo que incluye la capa de retardo de litiación de la presente invención, la capa de retardo de litiación no actuaría como una resistencia en el electrodo al disolverse en una disolución de electrolito.

[0113] Ejemplo experimental 4: Medición de la rugosidad de superficie

[0114] Se midió la rugosidad de superficie de cada electrodo negativo preparado en los ejemplos 1 a 4. Específicamente, se midió la rugosidad promedio aritmética (Ra) de la superficie donde se formó una capa de litio de cada electrodo negativo.

[0115] Específicamente, se midió la rugosidad promedio aritmética (Ra) de la superficie en la cámara bajo la atmósfera de gas argón y se midió mediante un perfilador 3D, que es un medidor de rugosidad de superficie óptico sin contacto. En este momento, el aumento era 50 veces como la suma del aumento de la lente del ángulo de visión y el aumento de la lente del objeto, y el área de medición era de 10 pm x 10 pm. Los resultados medidos se muestran en la tabla 1 a continuación.

[0116] [Tabla 1]

[0119]

[0121] En la tabla 1, la rugosidad de superficie de la capa de litio está influenciada directamente por la rugosidad de superficie de la capa de retardo de litiación. En referencia al resultado de la tabla 1, se confirmó que la rugosidad promedio aritmética (Ra) de la capa de litio se controló a un nivel bajo en el caso de los ejemplos 1 y 2. Esto se debe a que cuando la temperatura de la unidad de suministro de litio es de 500 °C, la superficie puede mantenerse uniforme incluso si la capa de retardo de litiación está realizada de PMMA (ejemplo 1) o policarbonato (ejemplo 2). En el caso del ejemplo 3, incluso si la temperatura de la unidad de suministro de litio era de 650 °C, la rugosidad promedio aritmética de la capa de litio se mantuvo en un nivel bajo. En el ejemplo 3, se usó policarbonato para la capa de retardo de litiación. Los policarbonatos pueden mantener la resistencia al calor a altas temperaturas, lo que puede mantener una excelente uniformidad de la superficie. La capa de litio depositada sobre la capa de retardo de litiación que tiene una excelente uniformidad de superficie también puede mantener una rugosidad promedio aritmética baja.

[0122] Por otro lado, en el caso del ejemplo comparativo 1 en el que no se forma la capa de retardo de litiación, se confirma que la rugosidad promedio aritmética de la capa de litio es alta. En el caso del ejemplo comparativo 3 en el que se aplicó PMMA como capa de retardo de litiación, puede observarse que cuando la temperatura de la unidad de suministro de litio es de 650 °C, está fuera del intervalo de resistencia al calor de PMMA.

[0123] Descripción de los números de referencia

[0124] 110: colector de corriente

[0125] 120: capa de material activo de electrodo negativo

[0126] 130: capa de retardo de litiación

[0127] 140: capa de litio

Claims

1. REIVINDICACIONES

i.Electrodo negativo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el electrodo negativo:

un colector de corriente de electrodo negativo;

una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre al menos una superficie o dos superficies del colector de corriente de electrodo negativo;

una capa de retardo de litiación formada sobre la capa de material activo de electrodo negativo; y una capa de litio formada sobre la capa de retardo de litiación,

en donde en la capa de litio, la rugosidad de superficie promedio de una superficie opuesta de una superficie que entra en contacto con la capa de retardo de litiación es de 0,4 pm o menos,

en donde la capa de retardo de litiación comprende un polímero que tiene al menos una de una unidad de repetición de acrilato y una unidad de repetición de carbonato,

en donde un material activo de electrodo negativo presente en la capa de material activo de electrodo negativo es un material activo de electrodo negativo a base de silicio, y

en donde la capa de retardo de litiación es soluble en una disolución de electrolito que contiene carbonato; en donde la rugosidad de superficie denota la rugosidad promedio aritmética, Ra, determinada tal como se establece en el ejemplo experimental 4 de la memoria descriptiva.

2. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde la capa de retardo de litiación comprende un polímero que tiene [[a]] la unidad de repetición de carbonato, y

en donde en la capa de litio, la rugosidad de superficie promedio de una superficie opuesta de la superficie que entra en contacto con la capa de retardo de litiación está en un intervalo de 0,05 pm a 0,35 pm.

3. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el grosor promedio de la capa de retardo de litiación está en un intervalo de 0,1 pm a 5 pm.

4. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el grosor promedio de la capa de litio está en un intervalo de 0,5 pm a 30 pm.

5. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el grosor de la capa de retardo de litiación está en un intervalo de 0,5 pm a 1,5 pm, y

en donde la razón (B/A) del grosor promedio (B) de la capa de litio con respecto al grosor promedio (A) de la capa de retardo de litiación está en un intervalo de 3 a 7.

6. Método de fabricación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, comprendiendo el método:

sumergir un precursor de electrodo negativo en una disolución que contiene un polímero amorfo, en donde el precursor de electrodo negativo comprende un colector de corriente de electrodo negativo, una capa de material activo de electrodo negativo sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo y una capa de retardo de litiación sobre la capa de material activo de electrodo negativo; en donde un material activo de electrodo negativo presente en una capa de material activo de electrodo negativo es un material activo de electrodo negativo que contiene silicio; y

formar una capa de litio depositando litio sobre la capa de retardo de litiación,

en donde durante la formación de la capa de retardo de litiación, el polímero amorfo comprende al menos una de una unidad de repetición de acrilato y una unidad de repetición de carbonato como su unidad de repetición; y en donde la capa de retardo de litiación es soluble en una disolución de electrolito que contiene carbonato.

7. Método según la reivindicación 6, en donde la formación de la capa de litio se realiza mediante evaporación térmica.

8. Método según la reivindicación 7, en donde la evaporación térmica se realiza en un intervalo de

temperatura de desde 460 °C hasta 850 °C, basándose en la temperatura del litio suministrado.