ES3041379T3 - Lithium secondary battery having improved output characteristics - Google Patents
Lithium secondary battery having improved output characteristicsInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio que utiliza óxido de titanio y litio (LTO) como material activo del electrodo negativo. Más específicamente, se refiere a una batería secundaria con características de entrada y salida mejoradas gracias a la optimización de la porosidad del LTO. La batería secundaria de litio que comprende un electrodo negativo de óxido de titanio y litio, según la presente invención, presenta una densidad de potencia significativamente mayor debido a la maximización de los sitios activos de reacción con el electrolito, gracias a su estructura porosa. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Batería secundaria de litio que tiene características de salida mejoradas
Campo técnico
La presente solicitud reivindica prioridad a la solicitud de patente coreana n.° 10-2015-0010016 presentada el 21 de enero de 2015 en la República de Corea.
La presente divulgación se refiere a un electrodo negativo que usa óxido de litio-titanio (LTO) como material activo de electrodo negativo, y a una batería secundaria que comprende el mismo. Más específicamente, la presente divulgación se refiere a una batería secundaria de litio que tiene características de salida mejoradas a través de la optimización de la razón de poros del LTO.
Antecedentes de la técnica
Con el reciente aumento de la preocupación ambiental, se llevan a cabo muchas investigaciones con respecto a un vehículo eléctrico o un vehículo eléctrico híbrido que puede sustituir a un vehículo que usa combustible fósil tal como un vehículo de gasolina o un vehículo de diésel que es una de las causas principales de contaminación del aire. Como fuente de alimentación para el vehículo eléctrico y el vehículo eléctrico híbrido, se usa principalmente una batería secundaria de níquel-hidrógeno-metal. Sin embargo, se llevan a cabo activamente investigaciones para usar una batería secundaria de litio que tenga una densidad de energía y una tensión de descarga altas, y algunas de estas están en las etapas de comercialización.
Para un material activo de electrodo negativo que tiene altas características de entrada y salida, el óxido de litiotitanio (LTO) está ganando cada vez más atención. El óxido de litio-titanio de tipo espinela, que es un ejemplo representativo del óxido que tiene intercalación y desintercalación de litio en un estado de mantenimiento de la estructura cristalina, se ha introducido por primera vez en 1971. El óxido de litio-titanio de tipo espinela ha suscitado un gran interés por su posibilidad de ser un excelente material de electrodo o material de almacenamiento masivo, porque tiene una excelente movilidad de iones litio, y la estructura del material no cambia durante la carga y descarga. Una batería secundaria de litio que incluye tal óxido de litio-titanio como material activo de electrodo negativo rara vez tiene desintegración de electrolito porque el potencial oxidante/reductor del electrodo negativo es de aproximadamente 1,5 V con respecto al potencial de Li/Li+, que es relativamente alto, y también tiene excelentes características de ciclo debido a la estabilidad de la estructura cristalina. Sin embargo, el óxido de litio-titanio tiene las desventajas de que la capacidad por unidad de peso es pequeña y la densidad de energía es baja.
Teniendo en cuenta esto, la tecnología relacionada sugiere un material de electrodo negativo que incluye un material a base de carbono y óxido de litio-titanio. Por ejemplo, la publicación de patente japonesa n.° 1998-069922 divulga un electrodo negativo al que se le añade óxido compuesto de litio-titanio como material activo principal y un material activo que tiene bajo potencial oxidante/reductor como material subactivo. Además, la publicación de patente japonesa n.° 2006-278282 divulga una tecnología de adición de ácido titánico-litio de una estructura de espinela como material activo de electrodo negativo y un material carbonoso como conductor. Sin embargo, los materiales de electrodo negativo que usan óxido de litio-titanio como material activo principal no resuelven los problemas relacionados con la poca capacidad y la baja densidad de energía del óxido a base de litio-titanio. Por consiguiente, existe una alta demanda de un material de electrodo negativo que pueda compensar las limitaciones del óxido de litio-titanio, y que tenga una baja resistencia interna y una alta conductividad eléctrica, y características de salida mejoradas.
Los documentos US2013189582 y US2012270093 divulgan un electrodo negativo basado en LTO como material activo de electrodo.
Divulgación
Problema técnico
La presente divulgación está diseñada para resolver los problemas de la técnica relacionada y, por tanto, la presente divulgación se refiere a proporcionar una batería secundaria de litio que use óxido de litio-titanio como material activo de electrodo negativo, con el fin de fabricar una batería con características de salida y características a alta temperatura mejoradas sin provocar una disminución de la capacidad de la batería. Los demás objetivos y ventajas de la presente divulgación pueden entenderse con la siguiente descripción y más claramente con las realizaciones de la presente divulgación.
Solución técnica
Con el fin de resolver el problema, se proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que incluye óxido de litio-titanio como material activo de electrodo.
Según la invención, el electrodo incluye un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre al menos una superficie lateral del colector de corriente, en el que la capa de material activo de electrodo negativo comprende óxido de litio-titanio expresado con la siguiente fórmula química 1 como material activo de electrodo negativo.
[Fórmula química 1]
Li<x>Ti<y>O<z>M<w>
donde, M es uno o una mezcla de dos o más seleccionados de un grupo que consiste en Zr, B, Sn, S, Be, Ge y Zn, y 0,5<x<3, 1 <y<5, 2<z<12, 0<w<0,1.
Según la invención, el material activo de electrodo negativo incluye partículas secundarias en las que se aglomeran partículas primarias de óxido de litio-titanio (LTO), el material activo de electrodo negativo está presente con una pluralidad de poros, y el volumen de los mesoporos que tienen un diámetro largo del poro de 0,1 pm o superior representa del 10 % en volumen al 50 % en volumen del 100 % en volumen de todos los poros presentes en la capa de material activo de electrodo negativo.
Según la invención, el mesoporo incluye un poro primario y/o un poro secundario, en el que el poro primario es un poro formado sobre una superficie y en un cuerpo de la partícula primaria, y el poro secundario es un poro formado entre partículas adyacentes, entre partículas primarias y/o entre partículas secundarias, que se ponen en contacto entre sí.
Según la invención, según uno de los aspectos primero a tercero, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir el 50 % en volumen o más del poro secundario en comparación con el 100 % en volumen del mesoporo.
Según la invención, la capa de material activo de electrodo negativo tiene una porosidad del 40 % al 60 %.
Según la invención, el óxido de litio-titanio expresado con la fórmula química 1 incluye uno o una mezcla de dos o más seleccionados de un grupo que consiste en LÍ<0,b>TÍ<2,2>0<4>, Li<2,67>Ti<1,33>O<4>, Lh<,33>Th<,67>O<4>, Lh<,14>Th<,71>O<4>, LÍ<4>TÍ<5>0-<i 2>, y Li<2>TiO<3>.
La partícula primaria de óxido de litio-titanio puede tener un diámetro D<50>de 0,01 pm a 1 pm.
La partícula secundaria de óxido de litio-titanio puede tener un diámetro D<50>de 2 pm a 20 pm.
Según la invención, la partícula primaria de óxido de litio-titanio es una partícula porosa que tiene una pluralidad de poros formados sobre una superficie y en un cuerpo de la partícula.
Según la invención, la partícula secundaria de óxido de litio-titanio es una partícula porosa que tiene una pluralidad de poros formados sobre una superficie y en un cuerpo de la partícula.
Según la invención, un poro de la capa de material activo de electrodo negativo incluye un poro formado sobre una superficie y en un cuerpo de la partícula primaria, un poro formado entre las partículas primarias, un poro entre la partícula primaria y la partícula secundaria, y un poro formado entre las partículas secundarias.
Según un aspecto adicional de la invención, el material activo de electrodo negativo tiene carbonato de litio en una cantidad del 2 % en peso o menos en comparación con el 100 % en peso de óxido de litio-titanio total.
Según un aspecto adicional de la invención, el óxido de litio-titanio tiene un tamaño de unidad cristalina promedio por medición de difracción de rayos X de 800 A a 1300 A.
Según otro aspecto de la invención, se proporciona una batería secundaria de litio, en la que la batería secundaria de litio incluye el electrodo negativo que tiene las características según cualquiera de las reivindicaciones adjuntas.
Efectos ventajosos
Una batería secundaria de litio que incluye un material activo de electrodo negativo de óxido de litio-titanio según la presente invención tiene sitios activos de reacción maximizados con un electrolito y una densidad de salida significativamente mejorada debido a la estructura porosa de una capa de material activo de electrodo.
Descripción de los dibujos
El alcance de la invención se define por la reivindicación 1.
Los dibujos adjuntos ilustran realizaciones preferidas de la presente divulgación y, junto con la divulgación anterior, sirven para proporcionar una comprensión adicional de la presente invención.
Mientras tanto, la forma, el tamaño, la escala o la razón de los elementos en los dibujos proporcionados pueden exagerarse para enfatizar la claridad de la explicación.
La figura 1 ilustra una imagen de SEM de una partícula primaria de óxido de litio-titanio según una realización a modo de ejemplo de la presente invención.
La figura 2 ilustra mediante una representación gráfica los valores de resistencia de descarga según los SOC de las baterías preparadas en un ejemplo de la presente invención y un ejemplo comparativo.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle realizaciones preferidas de la presente invención con referencia a los dibujos adjuntos. Antes de la descripción, debe entenderse que los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales y de diccionario, sino interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente invención basándose en el principio de que se permite que el inventor defina términos de manera apropiada para la mejor explicación. Por tanto, las realizaciones divulgadas en la presente memoria descriptiva y las configuraciones ilustradas en los dibujos son simplemente las realizaciones más preferidas de la presente invención.
Cuando la porosidad de un electrodo negativo de una batería secundaria es demasiado baja, pueden deteriorarse las características de salida frente a la capacidad según un material activo porque se impide la conducción de iones y/o electrones. Por el contrario, cuando la porosidad es demasiado alta, la cantidad de carga del material activo frente al área de electrodo negativo no es suficiente, y el intervalo entre partículas de material activo es demasiado amplio, lo que provoca entonces la degradación de la conductividad. Por consiguiente, la presente divulgación sugiere un intervalo en el que el volumen de un poro puede establecerse de manera apropiada en una capa de material activo de electrodo negativo.
Por conveniencia de la explicación, un poro primario y un poro secundario se definen tal como se indica a continuación.
En la presente divulgación, se define que un “poro primario” indica un poro o un espacio de aire formado sobre una superficie y en un cuerpo de una partícula primaria. Los poros primarios pueden estar conectados con uno o más poros primarios adyacentes, sirviendo así como trayectoria de migración para los iones de litio, los electrones y/o el electrolito.
Además, en la presente divulgación, se define que un “poro secundario” indica un poro o un espacio de aire formado entre dos o más partículas que se ponen en contacto entre sí. El poro o espacio de aire puede formarse entre las partículas primarias, entre las partículas secundarias, o entre la partícula primaria y la partícula secundaria. Los poros secundarios pueden estar conectados con uno o más poros primarios y/o poros secundarios adyacentes, sirviendo así como trayectoria de migración para los iones de litio, los electrones y/o el electrolito.
En la presente divulgación, la expresión simple “poro” o “espacio de aire” sin modificarse por una expresión específica puede hacer referencia a que indica comúnmente la totalidad del poro primario o espacio de aire, y el poro secundario o espacio de aire.
A continuación, se explicará específicamente la presente invención.
La presente invención se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que incluye óxido de litio-titanio (LTO) como material activo de electrodo negativo, y a una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo, en el que el volumen de un mesoporo en el electrodo negativo que tiene un diámetro largo de 0,1 pm o superior satisface un determinado intervalo.
Según la invención, el electrodo negativo incluye un colector de corriente, y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre al menos una superficie lateral del colector de corriente, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye óxido de litio-titanio (LTO) expresado con la siguiente fórmula química como material activo de electrodo negativo.
[Fórmula química 1]
Li<x>Ti<y>O<z>M<w>
donde, M es uno o una mezcla de dos o más seleccionados de un grupo que consiste en Zr, B, Sn, S, Be, Ge y Zn, y 0,5<x<3, 1 <y<5, 2<z<12, 0<w<0,1.
El óxido de litio-titanio puede ser, por ejemplo, LÍ<ü,8>TÍ<2,2>O<4>, Li<2,67>Ti<1,33>O<4>, Lh<,33>Th<,67>O<4>, Li<1,14>Ti<1,71>O<4>, LÍ<4>TÍ<5>O-<i 2>, y Li<2>TiO<3>, pero sin limitarse a los mismos. Más específicamente, el óxido de litio-titanio puede ser Li<1 ,33>Ti<1,67>O<4>o LiTi<2>O<4>que tiene una estructura de espinela con una buena estructura cristalina que tiene poco cambio durante el ciclo de carga y descarga.
En la presente invención, la capa de material activo de electrodo negativo incluye partículas secundarias de LTO, y la partícula secundaria de LTO puede formarse como una pluralidad de partículas primarias de LTO que se aglomeran.
En una realización preferida de la presente invención, la distribución de tamaño de partícula promedio en volumen D<50>de la partícula primaria puede ser de 0,01 pm a 1 pm, o más preferiblemente de 0,05 pm a 0,8 pm. Además, la distribución de tamaño de partícula promedio en volumen D<50>puede ser de 2 pm a 20 pm, o más preferiblemente de 2 pm a 15 pm. En este caso, la distribución de tamaño de partícula promedio en volumen D<50>representa un diámetro de una partícula que corresponde al 50 % del volumen total de partículas cuando se mide el diámetro y se acumula el volumen desde la partícula más pequeña.
En la presente invención, la partícula primaria o la partícula secundaria tiene forma de esfera o pseudo-esfera. Tal como se usa en el presente documento, la “forma de pseudo-esfera” tiene un volumen tridimensional que incluye una forma ovalada, e incluye todas las formas de partículas incluyendo una partícula amorfa en la que no puede especificarse ninguna forma.
Según la invención, la capa de material activo de electrodo negativo es una estructura porosa en la que están presentes una pluralidad de poros. Tal estructura porosa puede estar provocada, por ejemplo, por una o más de las características según las formas de las diversas partículas de LTO que se describirán a continuación.
La partícula secundaria de LTO tiene la estructura porosa en la que se forman una pluralidad de poros sobre una superficie y en un cuerpo de la partícula secundaria debido a una pluralidad de poros formados entre las partículas primarias aglomeradas. En un aspecto de la presente invención, la partícula de LTO incluye al menos el 50 % en peso, o al menos el 60 % en peso, o al menos el 70 % en peso, o al menos el 80 % en peso, o al menos el 90 % en peso, o al menos el 95 % en peso, o al menos el 99 % en peso de las partículas secundarias en comparación con el 100 % en peso del LTO. A medida que aumenta la razón de las partículas secundarias en el LTO, tiende a aumentar la característica porosa del LTO. La partícula de LTO puede ser preferiblemente las partículas secundarias, aunque puede incluir una pequeña cantidad de partículas primarias libres que no están aglomeradas.
Además, la partícula primaria de LTO puede tener la estructura porosa en la que se forman una pluralidad de partículas primarias sobre la superficie o en el cuerpo interno de las partículas. Al estar conectadas con uno o más poros adyacentes, los poros pueden servir como trayectoria para el electrolito. Por consiguiente, los poros formados en el interior de la partícula y conectados entre sí pueden funcionar como trayectoria de migración para el electrolito. Finalmente, a medida que se ponen las partículas secundarias de LTO en contacto con las demás partículas secundarias o las partículas primarias incluidas en las demás partículas secundarias adyacentes, los poros formados entre las dos partículas puestas en contacto pueden influir en las características porosas de la capa de material activo de electrodo negativo.
El LTO tiene la estructura de espinela y es ventajoso para implementar características de carga rápida y alta salida debido a una trayectoria de difusión de Li tridimensional. Además, la estabilidad estructural es excelente debido a las características para mantener una estructura cristalina original durante la carga y descarga, y no se genera SEI debido al potencial de reacción relativamente alto (~1,5 V), y se obtiene estabilidad térmica porque puede evitarse la reacción exotérmica que se produce mientras se desintegra la SEI. Esto está relacionado con las características de larga vida útil del electrodo negativo de LTO. A pesar de las muchas ventajas, tales como carga rápida y características de larga vida útil, el LTO tiene las desventajas de que la capacidad frente al electrodo negativo de grafito es más pequeña que la de una batería que usa un grafito relacionado en un 40 % y la velocidad de difusión de iones también es lenta porque se disminuye la tensión de descarga en al menos 1 V. Con el fin de resolver el problema mencionado anteriormente, las partículas de LTO pueden prepararse a un tamaño menor de 1 pm. Sin embargo, en este caso, a medida que aumenta el área de superficie específica, se requiere una gran cantidad de un aglutinante y la dispersión es difícil. Por tanto, se sugieren las partículas secundarias en las que se aglomeran las partículas primarias. Sin embargo, como el tamaño de poro y la distribución dentro de la partícula son irregulares, se produce un exceso o una deficiencia del electrolito o una irregularidad en el uso del material activo. Por tanto, la presente divulgación proporciona el electrodo negativo con características de entrada y salida mejoradas mediante la optimización del tamaño de la partícula de LTO, y del tamaño y la razón de poros.
Basándose en los aspectos mencionados anteriormente, el electrodo negativo según la presente divulgación tiene un volumen de los mesoporos que tienen un diámetro largo de 0,1 pm o superior que representa del 10 % en volumen al 50 % en volumen del 100 % en volumen de todos los poros presentes en la capa de material activo de electrodo negativo. Cuando el volumen de los mesoporos no alcanza el intervalo mencionado anteriormente, el volumen de los poros es demasiado pequeño, se impide la conducción de iones y/o electrones, y se reduce la eficiencia de impregnación del electrolito. Además, debido a que se vuelve menor el número de iones de Li disociados cerca de las partículas primarias de LTO, pueden deteriorarse las características de salida frente a la capacidad según el material activo. Por otro lado, cuando se supera en gran medida este intervalo, aumenta demasiado la porosidad del electrodo negativo, lo que hace que la cantidad de carga del material activo frente al área de electrodo negativo sea insuficiente, o que el intervalo de las partículas de material activo sea demasiado amplio, lo que provoca el deterioro de la densidad de energía y, por tanto, el deterioro de las características de salida o la conductividad.
Los mesoporos de la presente divulgación pueden ser los poros primarios y/o los poros secundarios, y preferiblemente, los poros secundarios. Más preferiblemente, los poros secundarios pueden ser al menos el 50 % en volumen, o al menos el 75 % en volumen, en comparación con el 100 % en volumen de los mesoporos.
Además, en la presente invención, el volumen de poro de las partículas primarias y/o las partículas secundarias de LTO puede ser de 0,01 cm3/g a 1 cm3/g, y preferiblemente de 0,1 cm3/g a 1 cm3/g, o más preferiblemente de 0,5 cm3/g a 1 cm3/g.
Según una realización preferida de la presente invención, el tamaño de una unidad cristalina promedio por medición de difracción de rayos X en el LTO puede ser de 500 A a 1500 A, y preferiblemente de 800 A a 1300 A. Cuando el tamaño de la unidad cristalina promedio no alcanza 500 A, puede producirse un problema, tal como un aumento de la reacción secundaria con el electrolito. Cuando se supera 1500 A, pueden deteriorarse las características de salida de la batería.
Además, en las partículas primarias y/o las partículas secundarias de LTO, la cantidad del carbonato de litio, que es un subproducto de las mismas, puede ser del 2 % en peso o menos, del 1 % en peso o menos, del 0,5 % en peso o menos, del 0,1 % en peso o menos, o del 0,05 % en peso o menos en comparación con el 100 % en peso de LTO. Según la presente invención, la porosidad de la capa de material activo de electrodo negativo puede ser del 40 % al 60 %. Preferiblemente, puede ser del 40 %. En el presente documento, la “porosidad” puede indicar una razón de un volumen ocupado por los poros con respecto a un volumen de la capa de material activo de electrodo negativo, en la que el % se usa como unidad básica.
En la presente divulgación, con el fin de medir un volumen de los poros en la capa de material activo de electrodo negativo y las partículas de LTO, puede usarse un método para medir la distribución de poros tal como intrusión de mercurio incluyendo porosímetros, o un método de absorción de gas incluyendo BET. Sin embargo, las realizaciones a modo de ejemplo no se limitan a los mismos.
La partícula de óxido de litio-titanio puede prepararse con un método de coprecipitación, un método de sol-gel, o un método hidrotérmico, que son métodos de síntesis en fase líquida, aunque las realizaciones a modo de ejemplo no se limitan a los mismos. El método de preparación no está específicamente limitado siempre que pueda prepararse la partícula de óxido de litio-titanio que tiene las características de la presente divulgación.
En una realización preferida de la presente divulgación, después de prepararse la partícula primaria de LTO, puede prepararse la partícula secundaria de LTO con un procedimiento de ensamblaje independente. O, puede prepararse la partícula secundaria a través de un procedimiento, según el cual las partículas primarias se aglomeran simultáneamente tras generarse las partículas primarias.
En una realización preferida de la presente invención, la partícula secundaria de LTO puede producirse con un método que incluye a) formar un precursor de partícula primaria sometiendo a molienda en húmedo un material que incluye uno o más elementos seleccionados de un grupo que consiste en material de fuente de titanio (Ti), Zr, B, Sn, S, Be, Ge y Zn, b) formar un precursor de partícula secundaria sometiendo a secado por pulverización el precursor de partícula primaria, c) añadir un material de fuente de litio (Li) al precursor de partícula secundaria y someter a mezclado en seco, y d) sinterizar los precursores de partícula secundaria.
La formación de los precursores de partícula secundaria a partir de los precursores de partícula primaria puede incluir la formación de los precursores de partícula secundaria suministrando los precursores de partícula primaria a una cámara proporcionada en un equipo de secado por pulverización y sometiendo a secado por pulverización los mismos. Los precursores de partícula primaria pueden pulverizarse a través de un disco que gira a una alta velocidad dentro de la cámara, y pueden realizarse pulverización y secado en la misma cámara. Además, para la implementación del diámetro promedio y la porosidad interna deseados que van a lograrse con respecto al material activo de electrodo negativo, pueden controlarse de manera apropiada las condiciones para el secado por pulverización, por ejemplo, la velocidad de flujo del gas portador, el tiempo de residencia dentro de un reactor, la presión interna, etc. Por ejemplo, la porosidad interna de la partícula secundaria puede controlarse a través del ajuste de la temperatura de secado, y es ventajoso realizar el control a una temperatura tan baja como sea posible para una alta densidad de la partícula secundaria. Puede usarse un equipo de secado por pulverización relacionado.
Por ejemplo, puede usarse un equipo de secado por pulverización por ultrasonidos, un equipo de secado por pulverización por boquilla de aire, un equipo de secado por pulverización por boquilla de ultrasonidos, un equipo de generación de aerosol por expansión de filtro, o un equipo de secado por pulverización por carga electrostática, pero sin limitarse a los mismos. La sinterización puede realizarse a una temperatura de 450 °C a 600 °C.
En un aspecto específico de la presente invención, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además una resina aglutinante y un conductor. En un ejemplo, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir material activo de electrodo negativo:conductor:resina aglutinante con una razón en peso de 80-90:7-13:3-9.
Además, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además, como material activo de electrodo negativo, uno o dos o más materiales activos seleccionados de un grupo que consiste en un material a base de carbono, óxido de metal de transición, y materiales a base de Si y a base de Sn, que se usan generalmente como material activo de electrodo negativo aparte del LTO.
Como ejemplo no limitativo de la resina aglutinante, puede usarse uno o una mezcla de dos o más seleccionados de politetrafluoroetileno (PTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), carboximetilcelulosa (CMC), poli(alcohol vinílico) (PVA), poli(vinilbutiral) (PVB), poli-N-vinilpirrolidona (PVP), caucho de estireno-butadieno (SBR), poliamida-imida, poliimida, etc., pero sin limitarse a los mismos.
El conductor no está específicamente limitado siempre que sea un material electrónicamente conductor que no provoque ningún cambio químico, y puede incluir, por ejemplo, polvo de metal o fibra de metal de grafito natural, grafito artificial, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro Super-P, fibra de carbono, cobre, níquel, aluminio, plata, etc.
En una realización preferida de la presente invención, el electrodo negativo puede prepararse según el siguiente método. En primer lugar, se prepara una suspensión de electrodo negativo dispersando el material activo de electrodo negativo, la resina aglutinante, y el conductor en un disolvente orgánico tal como etanol (EtOH), acetona, alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), y propilenglicol (PG) o una disolución adecuada tal como agua, y se comprime la suspensión preparada para dar una forma de electrodo, o se recubre sobre una hoja de metal y se conforma para dar una forma de electrodo, o se somete a molienda la composición para el electrodo negativo con un rodillo para dar un estado de lámina y se adhiere a la hoja de metal para formar una forma de electrodo. Se seca la forma de electrodo resultante a una temperatura de 100 °C - 350 °C, formando así el electrodo negativo. Para explicar más específicamente una realización de la formación del electrodo negativo, la suspensión de electrodo negativo puede comprimirse y moldearse usando un dispositivo de moldeo por prensado con rodillo. El dispositivo de moldeo por prensado con rodillo se proporciona para potenciar la densidad del electrodo y controlar el grosor del electrodo a través de la laminación con rodillo, e incluye rodillos superiores e inferiores, un controlador que puede controlar el grosor y la temperatura de calentamiento de los rodillos, y una unidad de bobinado para enrollar y desenrollar el electrodo. El procedimiento de laminación con rodillo se realiza a medida que el electrodo en un estado enrollado pasa a través de una prensa de rodillos, y el electrodo se enrolla de nuevo para dar un estado enrollado y, por consiguiente, se completa. En este momento, la presión aplicada de la prensa puede ser de 5 ton/cm2 - 20 ton/cm2 y la temperatura del rodillo puede ser de 0 °C - 150 °C, preferiblemente. La suspensión después del procedimiento de compresión por prensado descrito anteriormente se somete al procedimiento de secado. El procedimiento de secado puede realizarse a una temperatura de 100 °C - 350 °C, y preferiblemente de 150 °C -300 °C. En este momento, cuando la temperatura de secado es menor de 100 °C, no es deseable porque apenas se evapora el disolvente. Además, cuando se realiza el secado a una alta temperatura superior a 350 °C, no es deseable porque el conductor puede experimentar oxidación. Por consiguiente, la temperatura de secado puede ser de 100 °C o superior, mientras que no supere 350 °C, preferiblemente. El procedimiento de secado puede realizarse preferiblemente a la temperatura descrita anteriormente durante aproximadamente 10 min - 6 min. El procedimiento de secado puede potenciar la resistencia del electrodo negativo mediante la unión de partículas de polvo simultáneamente mientras se seca (evaporación de disolución) la composición moldeada para el electrodo negativo.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de iones de litio o un supercondesador híbrido que incluye el electrodo negativo preparado tal como se describió anteriormente. La batería secundaria de iones de litio puede estar compuesta de manera general por una celda unitaria que incluye el electrodo negativo, un electrodo positivo, y un separador y el electrolito interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. Además, la presente divulgación proporciona un electrodo negativo de la batería de iones de litio o un supercondesador híbrido, que incluye el electrodo negativo preparado tal como se describió anteriormente.
La batería secundaria de litio puede estar compuesta de manera general y básica por al menos una celda unitaria que incluye el electrodo negativo, el separador, y el electrodo positivo. El electrodo positivo puede incluir óxido de metal de transición que contiene Li como material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, puede usarse uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en LixCoO2 (0,5<x<1,3), LixNiO2 (0,5<x<1,3), LixMnO2 (0,5<x<1,3), LixMn2O4 (0,5<x<1,3), Lix(NiaCobMnc)O2 (0,5<x<1,3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNh-yCoyO2 (0,5<x<1,3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2 (0,5<x<1,3, 0<y<1), LixNh-yMnyO2 (0,5<x<1,3, 0<y<1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0,5<x<1,3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4 (0,5<x<1,3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4 (0,5<x<1,3, 0<z<2), L¡<x>CoPC><4>(0,5<x<1,3), y L¡<x>FePC><4>(0,5<x<1,3), y puede recubrirse el óxido de metal de transición que contiene Li descrito anteriormente con metal u óxido de metal tal como aluminio (Al). Además, aparte del óxido de metal de transición que contiene Li mencionado anteriormente, también pueden usarse sulfuros, seleniuros, haluros, y similares. Preferiblemente, puede usarse el electrodo positivo de alta tensión. El electrodo positivo de alta tensión
incluye uno o más seleccionados de óxido complejo de litio-níquel-manganeso-cobalto, óxido de litio-manganeso y
óxido complejo de litio-manganeso-metal, que es el óxido de alto potencial que tiene una estructura de espinela, como material activo de electrodo positivo.
El separador tiene generalmente una forma de película porosa que incluye una pluralidad de poros. Tal separador poroso no está específicamente limitado, y puede prepararse en forma de una película, un material textil no tejido, o
una forma de material textil tejido, según los métodos relacionados conocidos en la técnica. Como ejemplo no limitativo, el separador puede ser una película, un material textil no tejido o un material textil tejido formado por uno o
una mezcla de dos o más polímeros seleccionados de un grupo que consiste en polietileno, polipropileno, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, poliariletercetona, polieterimida, poliamidaimida, polibencimidazol, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), copolímero de olefina cíclica, poli(sulfuro de fenileno), y poli(naftalato de etileno).
Además, el separador poroso puede incluir adicionalmente una capa de recubrimiento porosa que incluye partículas inorgánicas y el aglutinante tal como se conoce en la técnica. Las partículas inorgánicas pueden seleccionarse de un
grupo que consiste en partículas inorgánicas que tienen una constante dieléctrica de 5 o superior, partículas inorgánicas que tienen la capacidad de transferir iones de litio, o una mezcla de las mismas. El aglutinante puede ser uno o una mezcla de dos o más seleccionados de un grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(ácido acrílico) (PAA), polietilenglicol (PEG), polipropilenglicol (PPG), diisocianato de tolueno (TDI), poli(metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), poli(etileno-co-acetato de vinilo), poli(óxido de etileno), acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetil-celulosa, cianoetil-sacarosa, pululano, carboximetilcelulosa (CMC), copolímero de acrilonitrilo-estireno-butadieno, poliimida, poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, y caucho de estireno-butadieno (SBR), pero sin limitarse a los mismos.
El electrolito usado en la presente divulgación incluye una sal en una estructura A<+>B<‘>. En la estructura descrita anteriormente, A<+>incluye un catión de metal alcalino tal como Li<+>, Na<+>, K<+>, o iones que consisten en una combinación de los mismos, y preferiblemente iones Li<+>. B<'>incluye un anión tal como F<->, Cl<->, Br, I<->, NO<3 '>N(CN)<2 ->, SCN, CO<4 ->, AsF<6->, CF<3>SO<3 ->, (CF<3>SO<2>)<2->, C(CF<2>SO<2>K, (CF<a ^>PF<^>, (CF<3>)4PF<2->, (CF<a ^>PP, (CF<a>^P, (CF<3>CF<2>SO<2->)<2>N, (CF<3>SO<2>)<2>N<->, CF<3>SO<3 ->, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH<->, (CF<3>SO<2>)<3>C-, CF<3>(CF<2>)<y>SO<3->, CF<3>CO<2->, y CH<3>CO<2’>, o iones que consisten en una combinación de los mismos. Preferiblemente, la sal con tal estructura A<+>B<‘>es una sal de litio.
La estructura A<+>B<‘>de la sal puede disolverse o disociarse en el disolvente orgánico. Como ejemplo no limitativo, el disolvente orgánico puede ser carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilo y metilo (EMC), gamma-butirolactona
(Y-butirolactona), o una mezcla de los mismos.
La presente divulgación también proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de iones de litio descrita anteriormente como celda unitaria, y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería. El bloque de baterías puede usarse como una fuente de alimentación para un dispositivo que demanda estabilidad a alta temperatura, características de ciclo largo, y características de alta tasa. Como ejemplo específico del dispositivo, puede ser una herramienta eléctrica que se mueve mediante la energía eléctrica recibida desde un motor de batería;
un vehículo eléctrico incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), un vehículo eléctrico
híbrido enchufable (PHEV), etc.; un vehículo de dos ruedas eléctrico incluyendo una bicicleta eléctrica(E-bike)y una escúter eléctrica(E-scooter);un carrito de golf eléctrico; y un sistema de almacenamiento de energía, pero sin limitarse a los mismos.
Ejemplo
Se preparó una forma de partícula secundaria de LTO (L¡<4>T¡<5>O<12>). El volumen de poro de la partícula de LTO preparada fue de 0,1 cm<3>/g y la razón del mesoporo fue del 25 % en volumen. Se midieron el volumen de poro del
LTO y la razón del mesoporo usando el porosímetro de intrusión de mercurio. Se mezclaron el LTO preparado, negro de carbono (Super P), y PVdF con una razón en peso de 84:6:10, que luego se mezclaron en un disolvente de
N-metil-2-pirrolidona para preparar una suspensión. Con la suspensión preparada se recubrió una superficie de un colector de corriente de cobre, se secó, se laminó con rodillo, y se troqueló para dar un determinado tamaño, de
modo que se preparó un electrodo negativo. La cantidad de carga del electrodo negativo fue de 1,1 mAh/cm<2>A continuación, se mezclaron LiNi<0,4>Mn<0,3>Co<0,3>O<2>, negro de Denka, y PVdF con una razón en peso de 91:3,5:5,5 y se añadieron a NMP, de modo que se preparó la suspensión. Con la suspensión se recubrió una hoja de aluminio, y se
laminó con rodillo y se secó, de modo que se preparó un electrodo positivo. Para el electrolito, se mezclaron carbonato de etileno y carbonato de dietilo con una razón en volumen de 30:70 y se les añadió LiPF<6>, de modo que
se preparó un electrolito no acuoso de LiPF61 M. Se interpuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo negativo y el electrodo positivo y, con la inyección del electrolito, se preparó una monocelda de tipo bolsa.
Ejemplo comparativo
Se preparó una forma de partícula secundaria de LTO (Li4Ti5O12). El volumen de poro de la partícula de LTO preparada fue de 0,1 cm3/g y la razón del mesoporo fue del 8 % en volumen. Se midieron el volumen de poro del LTO y la razón del mesoporo usando el porosímetro de intrusión de mercurio. Se mezclaron la partícula de LTO preparada, negro de carbono (Super P), y PVdF con una razón en peso de 84:6:10, que se mezclaron a continuación en un disolvente de N-metil-2-pirrolidona para preparar una suspensión. Con la suspensión preparada se recubrió una superficie de un colector de corriente de cobre, se secó, se laminó con rodillo, y se troqueló para dar un determinado tamaño, de modo que se preparó un electrodo negativo. A continuación, se mezclaron LiNi0,4Mn0,3Co0,3O2, negro de Denka, y PVdF con una razón en peso de 91:3,5:5,5 y se añadieron a NMP, de modo que se preparó la suspensión. Con la suspensión se recubrió una hoja de aluminio con una cantidad de carga de 1 mAh/cm2, y se laminó con rodillo y se secó, de modo que se preparó un electrodo positivo. Como electrolito, se mezclaron carbonato de etileno y carbonato de dietilo con una razón en volumen de 30:70 y se les añadió LiPF6, de modo que se preparó un electrolito no acuoso de LiPF61 M. Se interpuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo negativo y el electrodo positivo y, con la inyección del electrolito, se preparó una monocelda de tipo bolsa. Medición de resistencia en la carga y descarga
Con respecto a la batería preparada en el ejemplo y el ejemplo comparativo, se midió la resistencia de descarga a los 10 s con 10 C por SOC a 2,5 V de una tensión de carga final y 1,0 V de una tensión de descarga final. Tal como puede observarse en la figura 2, las cantidades de carga del electrodo negativo fueron similares entre el ejemplo y el ejemplo comparativo. Sin embargo, la batería según el ejemplo mostró mejores salidas que el ejemplo comparativo.
Claims (11)
1. Electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende:
un colector de corriente, y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre al menos una superficie lateral del colector de corriente,
en donde la capa de material activo de electrodo negativo comprende óxido de litio-titanio expresado con la fórmula química 1 a continuación como material activo de electrodo negativo,
el material activo de electrodo negativo comprende partículas secundarias en las que se aglomeran partículas primarias de óxido de litio-titanio (LTO),
la capa de material activo de electrodo negativo está presente con una pluralidad de poros, y
el volumen de los mesoporos que tienen un diámetro largo de los poros de 0,1 pm o superior representa del 10 % en volumen al 50 % en volumen en el 100 % en volumen de todos los poros presentes en el material activo de electrodo negativo,
[Fórmula química 1]
Li<x>Ti<y>O<z>M<w>
donde, M es uno o una mezcla de dos o más seleccionados de un grupo que consiste en Zr, B, Sn, S, Be, Ge y Zn, 0,5<x<3, 1 <y<5, 2<z<12, 0<w<0,1,
en donde el mesoporo comprende un poro primario y/o un poro secundario, en donde el poro primario es un poro formado sobre una superficie y en un cuerpo de la partícula primaria, y el poro secundario es un poro formado entre las partículas primarias, entre las partículas secundarias, o entre las partículas primarias y las partículas secundarias, cuando dos o más de dichas partículas se ponen en contacto entre sí,
en donde la capa de material activo de electrodo negativo tiene una porosidad del 40 % al 60 %, en donde la porosidad indica una razón de un volumen ocupado por los poros con respecto a un volumen de la capa de material activo de electrodo negativo,
en donde el volumen de poro de las partículas primarias y partículas secundarias de LTO es de 0,5 cm<3>/g a 1 cm<3>/g, y
en donde el volumen de los poros en la capa de material activo de electrodo negativo se mide mediante un método para medir la distribución de poros que es intrusión de mercurio usando un porosímetro.
2. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde la capa de material activo de electrodo negativo comprende el 50 % en volumen o más del poro secundario en comparación con el 100 % en volumen del mesoporo.
3. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el óxido de litio-titanio expresado con la fórmula química 1 es uno o más seleccionados de un grupo que consiste en LÍ<0,b>TÍ<2,2>0<4>, Li<2,67>Ti<1,33>O<4>, Lh<,33>Th<,67>O<4>, Li<1,14>Ti<1,71>O<4>, L¡<4>T¡<5>O<-|2>, y Li<2>TiO<3>.
4. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde la partícula primaria de óxido de litio-titanio tiene un diámetro D<50>de 0,01 pm a 1 pm, en donde D<50>es la distribución de tamaño de partícula promedio en volumen, que representa un diámetro de una partícula que corresponde al 50 % del volumen total de partículas cuando se mide el diámetro y se acumula el volumen desde la partícula más pequeña.
5. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde la partícula secundaria de óxido de litio-titanio tiene un diámetro D<50>de 2 pm a 20 pm, en donde D<50>es la distribución de tamaño de partícula promedio en volumen, que representa un diámetro de una partícula que corresponde al 50 % del volumen total de partículas cuando se mide el diámetro y se acumula el volumen desde la partícula más pequeña.
6. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde la partícula primaria de óxido de litio-titanio es una partícula porosa que tiene una pluralidad de poros formados sobre una superficie y en un cuerpo de la partícula.
7. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde la partícula secundaria de óxido de litio-titanio es una partícula porosa que tiene una pluralidad de poros formados sobre una superficie y en un cuerpo de la partícula.
8. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde un poro de la capa de material activo de electrodo negativo comprende un poro formado sobre una superficie y en un cuerpo de la partícula primaria, un poro formado entre las partículas primarias, un poro formado entre la partícula primaria y la partícula secundaria, y un poro formado entre las partículas secundarias.
9. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el material activo de electrodo negativo tiene carbonato de litio en una cantidad del 2 % en peso o menos en comparación con el 100 % en peso de óxido de litio-titanio total.
10. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el óxido de litio-titanio tiene un tamaño de unidad cristalina promedio por medición de difracción de rayos X de 800 A a 1300 A.
11. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo negativo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
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