ES2988674T3 - Separador nanoporoso multicapa - Google Patents

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Steven Carlson
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Abstract

Un separador para una batería de litio que tiene (a) una capa polimérica porosa, tal como una capa de polietileno; y (b) una capa de polímero/partícula inorgánica nanoporosa en ambos lados de la capa polimérica, teniendo la capa nanoporosa un óxido inorgánico y uno o más polímeros; la fracción de volumen de los polímeros en la capa nanoporosa es de aproximadamente 15% a aproximadamente 50%, y el tamaño de los cristalitos del óxido inorgánico es de 5 nm a 90 nm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Separador nanoporoso multicapa
Campo de la invención
La presente invención se refiere en general a separadores porosos para baterías y otras células productoras de corriente eléctrica. En particular, se refiere a separadores porosos multicapa que comprenden capas de óxido inorgánico/polímero sobre una capa polimérica, y a baterías de litio que comprenden tales separadores.
Antecedentes de la invención
Las baterías de litio se usan mucho en productos electrónicos portátiles, tal como teléfonos inteligentes y ordenadores portátiles. Entre las nuevas aplicaciones para las baterías de litio están baterías de alta potencia para vehículos híbridos, híbridos enchufables y completamente eléctricos. Las baterías de litio existentes, incluyendo baterías de litio recargables y no recargables, con frecuencia utilizan separadores multicapa. Tales separadores pueden incluir una película porosa extruida de polietileno o polipropileno que está recubierta con una capa de recubrimiento de óxido inorgánico/polímero. Según ha crecido la demanda para baterías de litio de menor coste con tamaño y densidad de energía aumentados, los fabricantes han recurrido a materiales activos de batería menos seguros con el fin de cumplir estos fines. Esto ha producido una necesidad para separadores de baterías con estabilidad dimensional aumentada a temperaturas tales como 150°C, o mayores.
El documento US2016/172705A1 divulga un montaje de electrodos enrollados para una batería recargable de electrolito no acuoso, el montaje de electrodo enrollado incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, y una película porosa entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, el electrodo positivo, el electrodo negativo, y la película porosa tienen cada uno forma de cinta y una capa adhesiva en la superficie de la película porosa.
Yang C. et al., Journal of Power Sources 348, 80-86, enseña una partícula de boehmita recubriendo una membrana de polietileno microporosa modificada como un separador prometedor para baterías de iones litio.
Por tanto, sería ventajoso si las capas de recubrimiento de óxido inorgánico/polímero pudieran proporcionar estabilidad dimensional incluso mayor a temperaturas elevadas mientras, al mismo tiempo, requieren menores pesos de recubrimiento y espesores de recubrimiento, y facilitan menores costes de fabricación.
Compendio de la invención
Es un objeto de la presente invención proporcionar capas de recubrimiento de óxido inorgánico/polímero de peso más ligero, menor coste y más finas para separadores basados en polímeros para baterías de litio y otras células productoras de corriente eléctrica.
La presente invención alcanza estos fines proporcionando un separador para una batería de litio que comprende: (a) una capa polimérica porosa que comprende una poliolefina, y (b) una capa compuesta nanoporosa de óxido inorgánico/polímero adyacente al menos a una de dos opuestas de la capa polimérica. La capa nanoporosa comprende un óxido inorgánico que comprende partículas de boehmita y uno o más polímeros que proporcionan fuerza adhesiva y cohesiva a la capa nanoporosa, en donde la fracción de volumen del uno o más polímeros en la porción sólida de la capa nanoporosa puede estar entre aproximadamente el 15% hasta aproximadamente el 50%, y preferiblemente desde aproximadamente el 25% hasta aproximadamente el 40%, y en donde el tamaño de cristalito de las partículas de óxido inorgánico es de 5 nm a 90 nm. Esta combinación de partículas de óxido inorgánico (por ejemplo, partículas de boehmita) que tiene un tamaño de cristalito extremadamente pequeño, y un alto volumen de polímero orgánico, produce una capa porosa estable al calor que proporciona estabilidad dimensional aumentada a alta temperatura y un alto nivel de porosidad para conductividad iónica excelente del electrolito en los poros del separador. Se encontró además que esta combinación permitía un peso de recubrimiento y espesor de recubrimiento significativamente menores de la capa estable al calor, en donde dicha capa nanoporosa tiene un peso de recubrimiento total de 4,5 gramos por metro cuadrado o menos. El separador tiene una contracción a 200°C durante 1 hora de menos del 5%.
En una forma de realización la capa nanoporosa comprende: (a) una mezcla de partículas de óxido inorgánico (que comprende partículas de boehmita) y partículas de nitruro inorgánico (por ejemplo, partículas de nitruro de boro o nitruro de aluminio), y (b) uno o más polímeros, en donde la fracción de volumen del uno o más polímeros en la porción sólida de la capa nanoporosa puede ser de aproximadamente el 15% hasta aproximadamente el 50%, y en donde el tamaño de cristalito de las partículas de óxido inorgánico es de 5 nm a 90 nm. Esta combinación de: (1) partículas de óxido inorgánico y nitruro (por ejemplo, partículas de boehmita y nitruro de boro o nitruro de aluminio) que tienen tamaños de cristalito extremadamente pequeños, y (2) un alto volumen de polímero orgánico, produce una capa porosa estable al calor que proporciona estabilidad dimensional aumentada a alta temperatura y alto nivel de porosidad para excelente conductividad iónica de electrolito en los poros del separador.
Preferiblemente, la capa de óxido inorgánico/polímero (o capa de óxido inorgánico y nitruro/polímero) estable al calor está recubierta en ambos lados de la capa polimérica porosa, tal como una capa de polietileno porosa o una capa de polipropileno porosa, en oposición a estar en solo un lado de la capa polimérica. Se ha encontrado que este enfoque proporciona estabilidad dimensional térmica mejorada en un separador fino y de bajo coste. Sin embargo, tener la capa estable al calor en solo un lado de la capa polimérica también es útil.
Otra forma de realización de los separadores para una batería de litio de esta invención se refiere a un separador que comprende (a) una capa polimérica porosa que comprende una poliolefina, y (b) una capa compuesta nanoporosa de óxido inorgánico/polímero en uno o ambos lados de la capa polimérica, en donde la capa nanoporosa comprende un óxido inorgánico, que comprende partículas de boehmita, y un polímero, y en donde el tamaño de cristalito del óxido inorgánico es de 5 nm a 25 nm. Se ha encontrado que este tamaño de cristalito menor produce una capa de recubrimiento más fina con más fuerza cohesiva y con más adhesión a la capa polimérica a un peso de recubrimiento incluso menor que capas comparables donde el tamaño de cristalito para el óxido inorgánico es mayor tal como, por ejemplo, aproximadamente 80 nm.
En otra forma de realización, la presente invención incluye baterías de litio que comprenden los separadores mejorados de esta invención.
En el presente documento se divulgan métodos para hacer separadores según la presente invención que comprenden recubrir una solución que comprende un óxido inorgánico y/o nitruro inorgánico, y uno o más polímeros, sobre una o ambas superficie de una capa polimérica porosa para formar los separadores de esta invención.
Breve descripción de los dibujos
Las características y ventajas de la presente divulgación se entenderán más completamente con referencia a la siguiente descripción detallada cuando se toma junto con las figuras acompañantes, en donde:
La figura 1 es un gráfico del espesor de recubrimiento como función del peso de recubrimiento de un separador nanoporoso, según una forma de realización de la presente invención hecho según el ejemplo 1.
La figura 2 es un gráfico de la contracción como función del espesor de recubrimiento de un separador nanoporoso, según una forma de realización de la presente invención hecho según el ejemplo 1.
La figura 3 es un gráfico del espesor de recubrimiento como función del peso de recubrimiento de un separador nanoporoso, según una forma de realización de la presente invención hecho según el ejemplo 2.
La figura 4 es un gráfico de la contracción como función del espesor de recubrimiento de un separador nanoporoso, según una forma de realización de la presente invención hecho según el ejemplo 2.
La figura 5 es un gráfico del espesor de recubrimiento como función del peso de recubrimiento de un separador nanoporoso, según una forma de realización de la presente invención hecho según el ejemplo 2.
La figura 6 es un gráfico de la contracción como función del espesor de recubrimiento de un separador nanoporoso, según una forma de realización de la presente invención hecho según el ejemplo 2.
La figura 7 es un gráfico del espesor de recubrimiento como función del peso de recubrimiento de un separador nanoporoso, según una forma de realización de la presente invención hecho según el ejemplo 3.
La figura 8 es un gráfico de la contracción como función del espesor de recubrimiento de un separador nanoporoso, según una forma de realización de la presente invención hecho según el ejemplo 3.
La figura 9 es un gráfico del espesor de recubrimiento como función del peso de recubrimiento de un separador nanoporoso, según una forma de realización de la presente invención hecho según el ejemplo 3.
La figura 10 es un gráfico de la contracción como función del espesor de recubrimiento de un separador nanoporoso, según una forma de realización de la presente invención hecho según el ejemplo 3.
La figura 11 es un gráfico del contenido de humedad como función de la fracción de peso de nitruro de boro en un separador nanoporoso, según una forma de realización de la presente invención hecho según el ejemplo 4.
Descripción detallada
Los separadores de la presente invención proporcionan seguridad superior, menor coste, menor espesor y otras propiedades de rendimiento claves para uso en baterías de litio y en otras células productoras de corriente eléctrica.
Un aspecto de la presente invención se refiere a un separador para una batería de litio que comprende: (a) una capa polimérica porosa que comprende una poliolefina, y (b) una capa compuesta nanoporosa de óxido inorgánico/polímero en ambos lados de la capa polimérica, en donde la capa nanoporosa comprende boehmita y uno o más polímeros, en donde la fracción de volumen del uno o más polímeros en la porción sólida de la capa nanoporosa puede ser de aproximadamente el 15% hasta aproximadamente el 50%, y preferiblemente desde aproximadamente el 25% hasta el 40%, y en donde el tamaño el cristalito de la boehmita es de 5 nm a 90 nm. Además, la capa nanoporosa tiene un peso de recubrimiento total de 4,5 gramos por metro cuadrado o menos y el separador tiene una contracción a 200°C durante 1 hora de menos del 5%. Alternativamente, la capa nanoporosa puede además comprender otro óxido inorgánico (por ejemplo, SO2) o partículas de nitruro (por ejemplo, BN o AlN), o combinaciones de las mismas.
El término “batería de litio” puede incluir, por ejemplo, baterías en las que el material del ánodo electroactivo comprende litio. Esto incluye, pero no está limitado a, baterías de ion litio secundarias o recargables, baterías de metal litio secundarias, y baterías de metal litio primarias o no recargables.
El término “separador” puede incluir, por ejemplo, materiales porosos en una batería que se interponen entre el cátodo y el ánodo de la batería para proporcionar aislamiento eléctrico contra cortocircuitos y para proporcionar poros para rellenar con el electrolito de la batería.
El término “capa polimérica porosa” puede incluir, por ejemplo, una capa de un material polimérico que es poroso de modo que tiene permeabilidad al flujo de aire a través de la capa polimérica. La industria de baterías típicamente mide esta permeabilidad al aire usando un porosímetro que proporciona un valor para el tiempo en segundos para que 100 centímetros cúbicos (cc) de aire pasen a través de la capa porosa. Este valor comúnmente se llama el número de Gurley. La industria de baterías prefiere que el número de Gurley para un separador sea tan bajo como sea posible sin sacrificar integridad mecánica. Los números de Gurley típicos para la permeabilidad al aire de separadores de polietileno porosos o polipropileno porosos, como se usa en la industria de baterías, son de 100 segundos/100 cc a 300 segundos/100 cc. Para esta invención, la capa de polímero porosa no incluye ninguna se las capas poliméricas no tejidas, tal como fibras de poliéster, que se usan como separadores en la industria de baterías.
El término “nanoporoso” puede incluir capas que tiene poros de hasta aproximadamente 100 nm de diámetro, preferiblemente, con al menos el 90% de los poros menores de 100 nm de diámetro. El tamaño y número relativo de poros se pueden medir por porosimetría de mercurio, o por secciones transversales de microscopio electrónico de barrido (MEB) o microscopio electrónico de transmisión (MET) de la capa.
Como se discute en el presente documento, la capa nanoporosa puede estar presente en ambos lados de un sustrato, soporte, capa o recubrimiento. Por ejemplo, la capa nanoporosa puede estar presente en ambos lados de la capa polimérica porosa, tal como un capa de polietileno porosa. Los beneficios generales de las capas nanoporosas de esta invención también se encuentran cuando la capa nanoporosa está presente en solo un lado de la capa polimérica porosa, pero el rendimiento global es típicamente superior cuando la capa nanoporosa está presente en ambos lados de la capa polimérica porosa.
Las características de rendimiento superiores del recubrimiento en dos lados de la capa polimérica, comparado con el recubrimiento de un lado al mismo peso de recubrimiento total incluye menor contracción a altas temperaturas y seguridad de baterías mejorada. La seguridad mejorada típicamente es la característica de rendimiento más importante deseada en separadores para baterías de litio, en especial según las baterías se vuelven más grandes y mayores en densidad de energía y usan materiales activos de batería menos seguros con el fin de alcanzar mayores densidades de energía y menores costes.
Otra ventaja del recubrimiento en dos lados de la capa polimérica porosa con la capa de recubrimiento nanoporosa es que proporciona la oportunidad de hacer los recubrimientos en cada lado diferentes en composición. Esto permite que la capa nanoporosa se optimice para el mejor rendimiento cuando se enfrenta al ánodo y cuando se enfrenta al cátodo. En general, al personalizar las formulaciones y espesores de recubrimiento de los recubrimientos cerámicos en cada lado del separador, es posible optimizar: (a) la adhesión entre separador y un electrodo específico, ya sea el ánodo o el cátodo; (b) la impedancia interfacial entre el separador y un electrodo específico, ya sea el ánodo o el cátodo; (c) la formación de complejos de especies migratorias (por ejemplo, iones de metales de transición solubilizados desde el cátodo).
Por ejemplo, cuando el recubrimiento se enfrenta al cátodo, es particularmente útil que el recubrimiento sea resistente a la oxidación, en especial a mayores voltajes de carga, por ejemplo, por encima de 4,25 voltios. Esto se puede hacer, por ejemplo, seleccionando que el polímero orgánico de la capa nanoporosa sea resistente a oxidación hasta el mayor voltaje deseado, por ejemplo, hasta 5,0 voltios. Además, la capa nanoporosa en uno de los lados se puede diseñar con tamaños de poros particularmente pequeños, tal como poros menores de 10 nm de diámetro, por ejemplo, usando boehmita con un tamaño de cristalito primario de menos de 10 nm de diámetro. Se debe entender que la presente invención no está limitada a los ejemplos proporcionados en el presente documento. Por ejemplo, se pueden utilizar partículas de alúmina modificadas en superficie, incluyendo partículas de boehmita, como se describe en el documento PCT/IB2015/000272 a Loscutovaet al.de Sasol, en las capas separadoras descritas en el presente documento. Esta solicitud de patente divulga la dispersión es estas alúminas modificadas en superficie a cristalitos de partícula única de tamaño nanométrico. Esta referencia también describe que el tamaño de cristalito medio se puede medir por difracción de rayos X en un plano de 120. Como ejemplo, el tamaño de cristalito (o un tamaño de cristalito medio) de las partículas inorgánicas en un separador que comprende una capa nanoporosa según una forma de realización de la invención se puede medir: (i) tomando una muestra de sección transversal de la capa nanoporosa; (ii) usando un MET o MEB de potencia muy alta en esta muestra para medir el diámetro/anchura, en su dimensión más ancha, de 100 partículas (inorgánicas) primarias individuales seleccionadas aleatoriamente en la imagen de MET o MEB; (iii) excluyendo los 25 mayores y los 25 menores números de diámetro en los 100 números de diámetro/anchura; y (iv) registrando el tamaño de cristalito como la media de los 50 números de diámetro/anchura medianos, es decir, un tamaño de cristalito medio de las partículas medidas. Puesto que los diámetros del tamaño de poro de partículas cerámicas en una capa nanoporosa habitualmente se aproximan al tamaño del cristalito de las partículas cerámicas, tal como partículas de boehmita, usadas para hacer la capa nanoporosa, los diámetros de tamaño del poro pueden indicar el tamaño de cristalito de las partículas cerámicas para capas nanoporosas que contienen partículas cerámicas de un tamaño de cristalito estrecho. Sin embargo, para mezclas de partículas cerámicas de diferentes tamaños de cristalito en un recubrimiento nanoporoso, los diámetros de tamaño de poro de la capa de recubrimiento típicamente son intermedios, o una mezcla, entre los diámetros de tamaño de cristalito de las diferentes partículas cerámicas y no picos individuales que reflejan los diferentes tamaños de cristalito. El método de MET o MEB descrito anteriormente para medir el tamaño de cristalito no tiene esta limitación ya que analiza partículas individuales, y no mezclas, y por tanto es un método preferido para usar para esta invención. Estas configuraciones de separadores que usan tamaños de poro muy pequeños son útiles cuando se colocan contra un ánodo de metal de litio, donde el tamaño muy pequeño de los poros ayuda a prevenir el crecimiento de dendritas de metal de litio en y a través del separador, que reduce la vida de ciclo, capacidad y seguridad de la célula. Donde se usan partículas de boehmita muy pequeñas y algunas de estas partículas de boehmita penetran en los poros del sustrato del separador polimérico, esto es particularmente útil en prevenir el crecimiento de dendritas de metal de litio en y a través del separador.
En otro ejemplo, la boehmita se podría modificar por reacción con un carbonato de etileno fluorado para vida de ciclo mejorada cuando tal capa nanoporosa se coloca contra un ánodo que comprende metal silicio o litio. Esta capa nanoporosa con la boehmita reaccionada covalentemente con un carbonato de etileno fluorado también se podría usar contra el cátodo para ayudar a alcanzar excelente estabilidad en operación de alto voltaje de la célula, tal como hasta 5,0 voltios.
En un ejemplo adicional, la capa nanoporosa con poros que tienen menos de 10 nm de diámetro se podría colocar contra el cátodo para inhibir la difusión de metales de transición, tal como iones níquel, desde el cátodo al ánodo, que degrada la vida de ciclo y otras propiedades de rendimiento de la célula. Opcionalmente, el tamaño de cristalito de boehmita muy pequeño de menos de 10 nm se podría combinar con reacción de esta boehmita con carbonato de etileno fluorado u otro carbonato orgánico para hacer una capa nanoporosa colocada contra el cátodo para disminuir la difusión de iones de metales de transición desde el cátodo.
El término “boehmita” se entiende en la técnica. Por ejemplo, puede incluir óxido de aluminio hidratado de la fórmula química empírica A ^ O s ^ O donde x es de 1,0 a 2,0. Otro término usado de forma intercambiable en el presente documento para boehmita es AlOOH. La boehmita se puede caracterizar por su huella de espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (“FTIR”) distintiva. La boehmita también se puede caracterizar por su patrón de difracción de rayos X distintivo y por su espectro infrarrojo distintivo de picos dobles de grupos hidroxilo alrededor de 3200 cm-1. La boehmita puede tener valores de x para moléculas de agua que están por encima de 1,5 e incluso hasta aproximadamente 2. Sin embargo, las calidades comerciales de boehmita de todos los tamaños de partícula típicamente tienen un valor de x que está en el intervalo de 1,0 a 1,5. El valor de x se puede medir secando primero la boehmita a aproximadamente 120°C durante 1 hora para eliminar el agua adsorbida a la superficie y después midiendo la pérdida de agua que se produce cuando la muestra de boehmita se calienta a 1000°C durante 1 hora y mediante ello se deshidrata a óxido de aluminio anhidro, AhO3.
Los polímeros que se pueden utilizar en la presente invención incluyen, pero no están limitados a, polímeros celulósicos tal como hidroxietilcelulosa, polímeros y copolímeros de vinilpirrolidona, polisacáridos tal como quitosano, óxidos de polietileno, y alcoholes polivinílicos. Preferiblemente, los polímeros, solos o en combinación, proporcionan fuerza cohesiva y adhesiva a la capa nanoporosa, son insolubles en el electrolito de la batería de litio, y son electroquímicamente estables sobre el intervalo de voltaje de uso de la batería de litio. Si es necesario para alcanzar estas propiedades, uno o más de los polímeros se pueden entrecruzar.
Mediante el término “fracción de volumen del uno o más polímeros en la porción sólida de la capa nanoporosa” se quiere decir la fracción expresada como un porcentaje en volumen del contenido de polímero de la porción sólida de la capa compuesta de partícula inorgánica/polímero. Como se describe en el presente documento posteriormente, la capa nanoporosa tiene un % de porosidad de entre aproximadamente el 30% hasta aproximadamente el 70%. En otras palabras, mucho del volumen de la capa nanoporosa es aire, y no un material sólido. El volumen de aire (por ejemplo, poros) no está incluido en la porción sólida para fines de determinar la fracción de volumen del uno o más polímeros en la porción sólida de la capa nanoporosa. La fracción de volumen del contenido de polímero y partícula inorgánica de la capa nanoporosa se puede calcular basado en las densidades relativas de los materiales. Por ejemplo, cuando las partículas inorgánicas son solo boehmita con una densidad de 3,03 g/cc, el polímero orgánico tiene una densidad de 1,3 g/cc, y la proporción de peso de la boehmita respecto al polímero orgánico es 12:1, la fracción de volumen de boehmita sería el 83,7% y la fracción de volumen del polímero orgánico sería el 16,3%. Cambiar la proporción de peso de la boehmita respecto al polímero orgánico a 4:1 produce una fracción de volumen de boehmita del 63,2% y de polímero orgánico del 36,8%. Si la densidad del polímero orgánico es menor, tal como 1,1 g/cc, entonces su fracción de volumen a la misma proporción de peso de partícula inorgánica/polímero será mayor que a la mayor densidad de polímero de 1,3 g/cc. Para determinar la fracción de volumen de uno o más polímeros orgánicos en la porción sólida de la capa nanoporosa, por ejemplo, la capa nanoporosa se elimina del separador, tal como por raspado cuidadoso de la capa y sin eliminar nada del sustrato de polímero. A continuación, una muestra de la capa nanoporosa pesada en un crisol se quema a una temperatura suficiente para quemar el polímero orgánico para dejar el residuo de las partículas cerámicas. Esto proporciona el peso de las partículas cerámicas quemadas. Cuando las partículas son solo boehmita, este peso del residuo quemado se divide por 0,85 en el caso del equivalente de una molécula de agua por molécula de boehmita para obtener el peso de boehmita en la muestra antes de la combustión. Aunque la mayoría de las partículas de boehmita tienen una pérdida de peso del 15% tras la combustión, se debe indicar que las partículas de boehmita pueden tener un factor de pérdida de peso diferente, tal como 0,84 o 0,82. Esta misma información se puede obtener usando un analizador termogravimétrico para registrar el peso de la muestra de la capa nanoporosa según se calienta a 900°C o más, hasta que se alcanza un peso constante. Como se ha indicado anteriormente, la boehmita tiene una densidad de 3,03 g/cc. La mayoría de los polímeros orgánicos tienen una densidad en el intervalo de 1,1 a 1,4 g/cc, aunque algunos polímeros, tal como difluoruro de polidivinilideno (PVdF), tienen una densidad de aproximadamente 1,8 g/cc. Después de saber la densidad del polímero orgánico analizando la identidad y proporciones en peso de los polímeros orgánicos, para capas nanoporosas de boehmita solo, se puede calcular el % en volumen de los polímeros orgánicos en la porción sólida de la capa nanoporosa. Por ejemplo, si el porcentaje en peso de boehmita es el 88,9%, y el porcentaje en peso de los polímeros orgánicos es el 11,1% y su densidad es 1,3 g/cc -con una proporción pigmento:aglutinante de 8:1 en peso- dividir los porcentajes de peso de boehmita y los polímeros orgánicos por sus densidades da los porcentajes de volumen relativos del 29,34% para boehmita y del 8,54% para los polímeros orgánicos. Normalizar estos porcentajes de volumen a un porcentaje de volumen total del 100% para la porción sólida de la capa nanoporosa da un porcentaje de volumen del 22,54% para los polímeros orgánicos. Si la capa nanoporosa es una mezcla de boehmita y otras partículas cerámicas o si la densidad de los polímeros orgánicos no es conocida, se puede llevar a cabo análisis adicional, como se sabe en la técnica, para medir el porcentaje de volumen de los polímeros orgánicos.
El término “tamaño de cristalito” de las partículas se refiere al tamaño medio de los cristales primarios o individuales de las partículas inorgánicas. Esto se mide típicamente usando difracción de rayos X, un microscopio electrónico de transmisión (MET) o un microscopio electrónico de barrido (MEB) de resolución muy alta. El documento PCT/IB2015/000272 a Loscutovaet al.de Sasol citado anteriormente proporciona ejemplos de usar difracción de rayos X para determinar un tamaño medio de los cristales de las partículas inorgánicas, tal como alúmina y boehmita. Como se ha descrito anteriormente, se puede usar un método de MET o MEB para determinar el tamaño de cristalito. Muchas partículas de óxidos inorgánicos, tal como partículas de boehmita, tienen forma casi cúbica, aunque pueden tener otras formas tal como plaquetas o agujas. En el estado sólido seco y en solución, las partículas de boehmita típicamente están aglomeradas en partículas mayores compuestas de muchas partículas de boehmita primarias, tal como, por ejemplo, de 10 a 20 partículas primarias. Las partículas inorgánicas en la capas nanoporosas de esta invención producen características, tal como diámetro de tamaño de poro, que están relacionadas con el tamaño de cristalito de las partículas.
En una forma de realización de los separadores de la presente invención, la proporción del espesor total de la capa nanoporosa en ambos lados de la capa polimérica respecto al espesor total del separador es del 10% al 80%. El espesor de estas capas se puede medir por análisis de MEB de secciones transversales del separador. Debido a los tamaños de poros nanoporosos y la alta fracción de volumen de polímero orgánico en la capa nanoporosa, se ha encontrado que un límite inferior para el espesor proporcional de la capa nanoporosa de aproximadamente el 10% del espesor total del separador, más que del 15% o más típicamente el 25%, es capaz de proporcionar una excelente mejora en la estabilidad dimensional del separador a altas temperaturas, que es necesario para seguridad mejorada. Se ha encontrado que la combinación de tamaños de poro nanoporosos y fracciones de volumen muy altas de polímero orgánico en la capa nanoporosa (por ejemplo, desde aproximadamente el 10% hasta aproximadamente el 50%) proporciona un % de porosidad aceptable (por ejemplo, desde aproximadamente el 30% hasta aproximadamente el 70%) con buena conductividad iónica del electrolito. También se ha encontrado que el separador de esta invención funciona bien con el espesor total de la capa nanoporosa tan alto como el 80% del espesor total del separador.
En una forma de realización, la contracción por calor del separador a 150°C durante 1 hora es menor del 5%. Esta contracción por calor se puede medir mediante el cambio en el área del separador después de calentar en un horno durante 1 hora. Esta medida de la contracción por calor se puede hacer colgando una lámina grande del separador en el horno después de marcar y medir las dimensiones y área de un cuadrado o rectángulo tal como un cuadrado de 10 cm por 10 cm, en una sección menor de la lámina grande. Después de calentar en el horno, el área marcada se mide para el % de cambio o el % de contracción de las dimensiones y el área.
En una forma de realización, la contracción por calor del separador a 200°C durante 1 hora es menor del 5%. Se ha encontrado que los separadores nanoporosos de la presente invención retienen su estabilidad dimensional incluso cuando se calientan muy por encima del punto de fusión de la capa polimérica, tal como una capa de polietileno porosa.
En una forma de realización de los separadores de esta invención, el peso del recubrimiento total de la capa nanoporosa en ambos lados es menor de 4,5 gramos por metro cuadrado (gsm), mientras proporciona una contracción por calor del separador a 150°C durante 1 hora de menos del 5%. Se debe indicar que el uso de boehmita con su menor densidad de aproximadamente 3,03 g/cc, en comparación con la mayor densidad de óxido de aluminio anhidro o alúmina (que tiene una densidad de aproximadamente 4 g/cc), ayuda a disminuir más el peso del recubrimiento de la capa estabilizadora de calor. La menor densidad de la partícula de óxido inorgánico proporcionalmente disminuye el peso del recubrimiento necesario para un espesor específico y un % de porosidad.
Por ejemplo, una capa de alúmina/polímero de 4 micrómetros de espesor con una porosidad del 45% para separadores basados en polietileno típicamente pesa aproximadamente 8 gramos por metro cuadrado (gsm). Sin embargo, cambiar a boehmita (o una mezcla de boehmita y otras partículas inorgánicas de una densidad similar o menor) al mismo espesor y % de porosidad disminuye el peso del recubrimiento a aproximadamente 6 gsm o menos. La alta fracción de volumen del polímero en las capas nanoporosas de los separadores de esta invención, combinada con el uso de boehmita con un tamaño de cristalito de 5 nm a 90 nm, proporciona estabilidad dimensional aumentada para un espesor específico de la capa separadora. Aunque es posible todavía hacer el espesor total de la capa de partícula inorgánica/polímero en el separador 4 micrómetros o mayor, es deseable para menor coste y para menor espesor total del separador hacer el espesor de la capa de partícula inorgánica/polímero tan fina como sea posible, tal como aproximadamente 3 micrómetros en total, mientras aun se alcanza una excelente estabilidad dimensional a alta temperatura. En una forma de realización, la contracción por calor del separador a 200°C durante 1 hora es menor del 5%.
En una forma de realización, otros óxidos inorgánicos y/o nitruros orgánicos con una densidad de aproximadamente 3,0 g/cc o menor, tal como dióxido de silicio y nitruro de boro, se pueden mezclar con el pigmento boehmita. Como se discute además posteriormente, esto proporciona menor peso de recubrimiento total de la capa nanoporosa y otras propiedades deseables, tal como menor contenido de agua.
En otra forma de realización de los separadores de esta invención, el peso de recubrimiento total de la capa nanoporosa de ambos lados es menor de 3,5 gramos por metro cuadrado (gsm), mientras proporciona una contracción por calor del separador a 150°C durante 1 hora de menos del 5%. En una forma de realización, la contracción por calor del separador a 200°C durante 1 hora es menor del 5%.
En una forma de realización de los separadores de esta invención, el tamaño del cristalito de las partículas inorgánicas puede ser de aproximadamente 30 nm a aproximadamente 50 nm, preferiblemente de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 25 nm, y más preferiblemente de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 10 nm. En una forma de realización, las partículas inorgánicas comprenden partículas de boehmita que tiene un tamaño de cristalito de aproximadamente 30 nm a aproximadamente 50 nm. En una forma de realización, el tamaño del cristalito de las partículas de boehmita puede ser de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 10 nm, y preferiblemente aproximadamente 5 nm a aproximadamente 8 nm.
En otra forma de realización de esta invención, el % de porosidad de la capa nanoporosa está entre el 30% y el 55%. El % de porosidad de la capa nanoporosa se puede calcular a partir de la densidad en g/cc de los materiales en el recubrimiento seco asumiendo que es un recubrimiento sólido al 100% con porosidad del 0% y comparándolo con la densidad real del recubrimiento. La densidad real de la capa nanoporosa se puede calcular dividiendo su peso de recubrimiento en gsm por su espesor de recubrimiento para proporcionar la densidad en g/cc de la capa nanoporosa. Dividir la densidad de la capa nanoporosa por la densidad calculada de los mismo materiales en una capa no porosa y multiplicar por 100% proporciona el % de fracción sólida en volumen en la capa nanoporosa. Restar este valor del % de fracción sólida del 100% da el % de volumen de poro o el % de porosidad de la capa nanoporosa. El % de porosidad también se puede medir por análisis de porosimetría de mercurio.
En una forma de realización, el volumen de poro de la capa nanoporosa está entre 0,8 cc/g y 1,0 cc/g. El volumen de poro se puede calcular midiendo el peso del recubrimiento de la capa nanoporosa en gsm y midiendo el espesor de la capa nanoporosa para determinar los cc totales en un metro cuadrado. El volumen de poros en cc/g se calcula después dividiendo los cc totales en un metro cuadrado por los gramos de la medida en gsm. En una forma de realización, el % de porosidad de la capa nanoporosa es del 55% al 70%. Por encima de este nivel de % de porosidad, es difícil obtener la fuerza cohesiva y adhesiva de la capa nanoporosa que son preferidas para aplicaciones de separadores de baterías de litio a largo plazo, más seguras.
En una forma de realización de los separadores de la presente invención, la fracción de volumen del uno o más polímeros en la porción sólida de la capa nanoporosa es del 15% al 45%. En una forma de realización, la fracción de volumen del uno o más polímeros en la porción sólida de la capa nanoporosa es el 20% al 45%. En una forma de realización, la fracción de volumen del uno o más polímeros en la porción sólida de la capa nanoporosa es el 25% al 45%.
En una forma de realización de los separadores de esta invención, la capa nanoporosa comprende poros que tienen un diámetro de poro medio de 80 nm o menos y al menos el 70% de los poros tienen un diámetro menor de 80 nm.
En una forma de realización, la capa nanoporosa comprende poros que tienen un diámetro de poro medio de 50 nm o menos y al menos el 70% de los poros tienen un diámetro menor de 50 nm. En una forma de realización, la capa nanoporosa comprende poros que tienen un diámetro de poro medio de 25 nm o menos y al menos el 70% de los poros tienen un diámetro menor de 25 nm.
En una forma de realización de los separadores de esta invención, la proporción de la permeabilidad al aire del separador respecto a la permeabilidad al aire de la capa polimérica sin ninguna capa nanoporosa presente es de 1,0 a 1,4. Como se ha descrito anteriormente en el presente documento, esta permeabilidad al aire típicamente se mide en un instrumento que proporciona un número de Gurley del número de segundos para que 100 cc de aire pasen a través del separador. Un bajo nivel de aumento de la permeabilidad al aire es un indicador importante de una baja disminución esperada en la conductividad iónica del electrolito en el separador debido a añadir la capa de óxido inorgánico/polímero. Si la conductividad iónica disminuye demasiado, esto puede interferir con la capacidad de velocidad de ciclado de la batería de litio en particular sus propiedades de potencia, y también interferir con la vida de ciclado de la batería de litio.
En los separadores de la presente invención, la capa polimérica comprende una poliolefina. Las poliolefinas adecuadas incluyen, pero no están limitadas a, polietilenos y polipropilenos. Otros ejemplos de polímeros de poliolefina incluyen, pero no están limitados a, homopolímeros de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno, así como copolímeros y terpolímeros de los mismos, usados solos o en combinación con uno o más tipos de polímeros. En una forma de realización, la capa polimérica comprende polietileno. La capa polimérica puede ser del tipo “proceso húmedo” que se produce por extrusión seguida por extracción con solvente para proporcionar la porosidad o el tipo “proceso seco” que se produce por extrusión seguida por estiramiento para proporcionar la porosidad. Se pueden utilizar varios pesos moleculares, densidades y estereoquímicas de polietileno y los otros polímeros, con varios flujos de fusión y propiedades mecánicas, en las capas poliméricas porosas.
Para los fines de mejor humectación uniforme del fluido de recubrimiento de la capa nanoporosa y de mejor adhesión de la capa nanoporosa al sustrato, la capa polimérica porosa puede tener una capa de recubrimiento en la superficie a la que se aplica la capa nanoporosa.
En una forma de realización de los separadores que comprenden polietileno en la capa polimérica, la contracción por calor del separador a 120°C durante 1 hora es menor del 1,0%. Sin la capa nanoporosa de los separadores de esta invención, la contracción por calor de un separador de polietileno de espesor total comparable es típicamente mayor del 1,0% a 105°C. En una forma de realización, la proporción de la permeabilidad al aire del separador después de la contracción por calor a 120°C durante 1 hora respecto a la permeabilidad al aire del separador antes de la contracción por calor a 120°C es de 0,8 a 1,2. Esta es una característica importante para permitir el secado al vacío de los separadores basados en polietileno de esta invención a una temperatura mayor de 120°C sin ningún efecto negativo en la permeabilidad al aire y conductividad iónica y, en algunos casos, con un efecto positivo sobre la conductividad iónica debido al tratamiento con calor. El secado al vacío es beneficioso para disminuir el contenido de humedad de los separadores para vidas y capacidades de ciclado de baterías de litio aumentadas y para mayores capacidades de velocidades de ciclado de baterías de litio. El secado al vacío típicamente se hace durante de 4 a 24 horas a aproximadamente 80°C para separadores de polietileno y a aproximadamente 90°C para separadores de polietileno con una o más capas de óxido inorgánico/polímero. La capacidad de usar una temperatura mayor de 120°C y un tiempo de secado más corto de 1 a 3 horas para los separadores basados en polietileno de esta invención es útil.
En otra forma de realización de los separadores de la presente invención, la capa nanoporosa es una capa laminada sobre la capa polimérica. Mediante el término “capa laminada” se quiere decir que la capa nanoporosa no está inicialmente formada sobre la capa polimérica, tal como mediante recubrimiento directo, sino en su lugar se lamina sobre la capa polimérica en una etapa posterior. Por ejemplo, la capa nanoporosa se recubre sobre un sustrato de liberación, y después esta capa nanoporosa se transfiere por laminación sobre la capa polimérica. Esta laminación puede opcionalmente incluir el uso de calor y/o el uso de algún solvente orgánico para adherir la capa nanoporosa a la capa polimérica y para ayudar en la posterior deslaminación del sustrato de liberación sin interferir con la calidad del separador multicapa laminado.
Otro aspecto de los separadores para una batería de litio de esta invención se refiere a un separador que comprende (a) una capa polimérica porosa que comprende una poliolefina, y (b) una capa compuesta de partícula inorgánica/polímero nanoporosa en uno o ambos lados de la capa polimérica, en donde la capa nanoporosa comprende un óxido inorgánico, que comprende partículas de boehmita, o una mezcla de un óxido inorgánico y un nitruro inorgánico (por ejemplo, BN o AlN), y un polímero, y en donde el tamaño de cristalito de las partículas inorgánicas es de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 25 nm, y preferiblemente de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 8 nm. En una forma de realización, la capa nanoporosa comprende poros que tienen un diámetro de poro medio de aproximadamente 25 nm o menos y al menos aproximadamente el 70% de los poros tienen diámetros de aproximadamente 25 nm o menos.
Un aspecto adicional de los separadores para batería de litio de la presente invención se refiere a un separador que comprende (a) una capa de polietileno porosa, y (b) capa compuesta de partícula inorgánica/polímero nanoporosa en ambos lados de la capa de polietileno, en donde la capa nanoporosa comprende boehmita, o una mezcla de boehmita y nitruro de boro, y uno o más polímeros, la fracción de volumen del uno o más polímeros en la porción sólida de la capa nanoporosa es de aproximadamente el 10% a aproximadamente el 50%, el peso del recubrimiento total de la capa nanoporosa en ambos lados es 5,5 gramos por metro cuadrado o menos, y la contracción por calor del separador a 150°C durante 1 hora es menos del 5%. En una forma de realización, el peso del recubrimiento total de la capa nanoporosa en ambos lados es 3,5 gramos por metro cuadrado o menos, y el espesor de la capa de polietileno está entre 5 micrómetros y 16 micrómetros.
En otra forma de realización, esta invención es baterías de litio que comprenden un separador de la presente invención.
Otro aspecto de la presente invención son métodos para hacer el separador de esta invención, método que comprende recubrir una solución que comprende partículas inorgánicas y uno o más polímeros sobre una o ambas superficies de una capa polimérica porosa. Las partículas inorgánicas comprenden partículas de boehmita que tienen un tamaño de cristalito de 5 nm a 90 nm. En una forma de realización, las partículas de boehmita tienen un tamaño de cristalito de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 25 nm, y preferiblemente de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 8 nm. En una forma de realización, la fracción de volumen del uno o más polímeros en la porción sólida del recubrimiento después de secar es de aproximadamente el 15% a aproximadamente el 50%, preferiblemente de aproximadamente el 15% a aproximadamente el 45%.
Ejemplos
Varias formas de realización de la presente invención se describen en los siguientes ejemplos, que se ofrecen a modo de ilustración y no a modo de limitación.
Ejemplo 1
Se preparó una suspensión de boehmita añadiendo 12 partes de boehmita (DISPAL 10F4 suministrada por Sasol Inc., Houston, Texas) y 1 parte de quitosano (quitina desacetilada, poli(D-glucosamina), peso molecular medio, de un polisacárido suministrado por Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) a 73 partes de agua:alchol isopropílico 9:1 y agitando la suspensión. El tamaño de partícula primaria de la boehmita era aproximadamente 40 nm. La suspensión de boehmita se recubrió sobre ambos lados de un separador de polietileno poroso de 12 micrómetros de espesor (EP12 suministrado por ENTEK, Lebanon, Oregón) usando rodillos enrollados en cable de diferentes espesores de cable para obtener un intervalo de pesos de recubrimiento para ambos lados desde aproximadamente 1,2 gramos por metro cuadrado (gsm) hasta aproximadamente 5,2 gsm. El recubrimiento de boehmita se aplicó primero a un lado del separador de polietileno y se secó a 70°C durante 2 minutos en un horno de convección. El recubrimiento de boehmita se aplicó después al lado sin recubrir inverso del separador de polietileno y se secó en las mismas condiciones de calor del horno que para el primer recubrimiento.
Se calcula que el 12:1 en proporción de peso de pigmento de boehmita respecto a aglutinante de quitosano tiene un 15,3% en volumen de aglutinante quitosano en la porción sólida de la capa de recubrimiento de boehmita porosa. Este cálculo se basa en una gravedad específica de 3,03 g/cc para boehmita y 1,4 g/cc para quitosano.
El espesor de recubrimiento se midió usando un indicador Dorsey en el separador de polietileno antes y después del recubrimiento del recubrimiento de boehmita en ambos lados. La diferencia en los valores de espesor antes y después del recubrimiento es el espesor del recubrimiento en micrómetros. Un método alternativo para medir el espesor de recubrimiento es usar el indicador de Dorsey en el separador recubierto antes y después de eliminar el recubrimiento de boehmita en ambos lados, ya sea arrancando el recubrimiento con una cinta adhesiva o frotando el recubrimiento con un trapo empapado en alcohol.
El peso del recubrimiento se midió pesando una muestra de 10 cm x 10 cm del separador de polietileno antes y después del recubrimiento del recubrimiento de boehmita en ambos lados. La diferencia en los pesos antes y después de recubrimiento multiplicado por 1.000 es el peso del recubrimiento en gramos por metro cuadrado (gsm). Un método alternativo para medir el peso del recubrimiento era pesar una muestra de 10 cm x 10 cm del separador recubierto antes y después de eliminar el recubrimiento de boehmita en ambos lados, ya sea arrancando el recubrimiento con una cinta adhesiva o frotando el recubrimiento con un trapo empapado en alcohol.
La figura 1 muestra un gráfico del espesor de recubrimiento de boehmita medio y peso de recubrimiento por lado de aproximadamente 0,6 gsm a aproximadamente 2,6 gsm. Para recubrimientos de dos lados, estos números se duplican para dar un intervalo de peso de recubrimiento total de aproximadamente 1,2 gsm a aproximadamente 5,2 gsm. El espesor de recubrimiento de boehmita total para ambos lados varía desde aproximadamente 1,2 micras hasta aproximadamente 4,4 micras. Si se desea una medida más precisa del espesor de recubrimiento, se puede utilizar análisis por microscopio electrónico de barrido (MEB) de secciones transversales del separador plástico recubierto de boehmita.
Usar análisis de MEB para el espesor de recubrimiento total mostró una densidad de aproximadamente 1,06 gsm por micra de espesor de recubrimiento. A partir de esto, el % de porosidad para esta proporción de pigmento respecto a aglutinante de 12:1 se estimó como el 62%.
Un objetivo para minimizar el coste del recubrimiento de boehmita es aplicar el peso total del recubrimiento que es necesario para reducir la contracción por calor al valor diana, tal como menos del 5% de contracción a 150°C. La figura 2 muestra que este nivel de contracción por calor se obtiene con un espesor de recubrimiento medio por lado de aproximadamente 1,9 micras o más grueso en el sustrato de polietileno de 12 micras de este ejemplo. Para recubrimientos en dos lados, este número se duplica para dar un espesor de recubrimiento total de aproximadamente 3,8 micras o más grueso. Basado en la densidad del recubrimiento de boehmita determinada por análisis de MEB, un espesor de recubrimiento total de aproximadamente 3,8 micras en ambos lados equivale a aproximadamente 4,0 gsm de peso de recubrimiento.
Para mejor humectación y adhesión de recubrimiento de la suspensión de boehmita, un tratamiento de corona del sustrato de polietileno es preferido. Además de los rodillos de recubrimiento enrollados con cable, se puede usar una variedad de otros métodos de aplicación, tal como, pero no limitado a, recubrimiento de hueco gravado, recubrimiento de serigrafía, recubrimiento con rollo inverso, recubrimiento con pala, y recubrimiento con boquilla ranurada.
Ejemplo 2
Se preparó una suspensión de boehmita añadiendo 12 partes de boehmita (DISPERAL D60 suministrada por Sasol Inc., Hamburgo, Alemania) y 1 parte de un copolímero de vinilpirrolidona (Soteras calidad CCS suministrado por Ashland Inc., Wilmington, DE) a 73 partes de agua:alchol isopropílico 9:1 y agitando la suspensión. El tamaño de partícula primaria de la boehmita era aproximadamente 75 nm. La suspensión de boehmita se recubrió sobre ambos lados de un separador de polietileno poroso de 12 micrómetros de espesor (EP12 suministrado por ENTEK, Lebanon, Oregón) usando rodillos enrollados en cable de diferentes espesores de cable para obtener un intervalo de pesos de recubrimiento para ambos lados desde aproximadamente 2,4 gramos por metro cuadrado (gsm) hasta aproximadamente 9,2 gsm. El recubrimiento de boehmita se aplicó primero a un lado del separador de polietileno y se secó a 70°C durante 2 minutos en un horno de convección. Después, el recubrimiento de boehmita se aplicó al lado sin recubrir inverso del separador de polietileno y se secó en las mismas condiciones de calor del horno que para el primer recubrimiento.
Se calcula que el 12:1 en proporción de peso de pigmento de boehmita respecto a aglutinante de copolímero de vinilpirrolidona tiene un 18,7% en volumen de aglutinante de polímero en la porción sólida de la capa de recubrimiento de boehmita porosa. Este cálculo se basa en una gravedad específica de 3,03 g/cc para boehmita y 1,1 g/cc para el copolímero de vinilpirrolidona.
La figura 3 muestra un gráfico del espesor de recubrimiento de boehmita medio y peso de recubrimiento por lado de aproximadamente 1,2 gsm a aproximadamente 4,6 gsm. Para recubrimiento de dos lados, estos números se duplican para dar un intervalo de peso de recubrimiento total de aproximadamente 2,4 gsm a aproximadamente 9,2 gsm. El espesor de recubrimiento de boehmita total para ambos lados varía desde aproximadamente 2,8 micras hasta aproximadamente 9,0 micras.
Como se ha discutido, un objetivo para minimizar el coste del recubrimiento de boehmita es aplicar el peso total del recubrimiento que es necesario para reducir la contracción por calor al valor diana, tal como menos del 5% de contracción a 150°C. La figura 4 muestra que este nivel de contracción por calor se obtiene con un espesor de recubrimiento medio por lado de aproximadamente 2,0 micras o más grueso en el sustrato de polietileno de 12 micras de este ejemplo. Para los recubrimientos en dos lados, este número se duplica para dar un espesor de recubrimiento total de aproximadamente 4,0 micras o más grueso. Basado en la figura 3, un espesor de recubrimiento total de aproximadamente 4,0 micras en ambos lados equivale a aproximadamente 3,9 gsm de peso de recubrimiento.
Una suspensión de boehmita de una proporción de 8 a 1 en peso de DISPERAL D60 respecto a copolímero de vinilpirrolidona en agua:alchol isopropílico 9:1 al 15% de sólidos también se recubrió usando rodillos enrollados en cable en el sustrato de polietileno de 12 micras y se secó, como para el recubrimiento de boehmita D60:polímero 12:1 en este ejemplo. Se calculó que tenía un porcentaje en volumen de aglutinante de polímero del 25,6%. La figura 5 muestra un gráfico del peso de recubrimiento de boehmita medio y espesor de recubrimiento por lado de aproximadamente 0,8 gsm a aproximadamente 4,2 gsm. Para los recubrimientos en dos lados para este recubrimiento de boehmita con una proporción pigmento de boehmita:agutinante de polímero de vinilpirrolidona de 8:1 en peso, estos números se duplican para dar un intervalo de peso de recubrimiento total de aproximadamente 1,6 gsm a aproximadamente 8,4 gsm. El espesor de recubrimiento de boehmita total correspondiente para ambos lados varía desde aproximadamente 1,6 micras hasta 8,2 micras. La figura 6 muestra que se obtiene menos del 5% de contracción a 150°C durante 1 hora con un espesor de recubrimiento medio por lado de aproximadamente 2,2 micras o más grueso. Para los recubrimientos en dos lados, este número se duplica para dar un espesor de recubrimiento total de aproximadamente 4,4 micras o más grueso. Basado en la figura 5, un espesor de recubrimiento total de aproximadamente 4,4 micras equivale a aproximadamente 4,8 gsm de peso de recubrimiento.
Ejemplo 3
Usando el procedimiento del ejemplo 2, se preparó una suspensión de boehmita de un 12:1 en peso de boehmita DISPAL 25F4 y el copolímero de vinilpirrolidona en agua:alchol isopropílico 9:1 al 15% de sólidos. DISPAL 25F4 está suministrada por Sasol, Lake Charles, LA y tiene un tamaño de partícula de cristalito primario de 8 nm. Esta suspensión de boehmita se recubrió sobre el sustrato de polietileno de 12 micras EP12 de ENTEK y se secó, de forma similar al proceso usado en los ejemplos 1 y 2. Se calculó que tenía un porcentaje en volumen de aglutinante de polímero del 18,7%. La figura 7 muestra un gráfico del espesor de recubrimiento de boehmita medio y peso de recubrimiento por lado de aproximadamente 0,8 gsm a aproximadamente 3,0 gsm. Para los recubrimientos en dos lados para este recubrimiento de boehmita con una proporción de pigmento de boehmita:aglutinante de polímero de vinilpirrolidona de 12:1, estos números se duplican para dar un intervalo de peso de recubrimiento total de aproximadamente 1,6 gsm a aproximadamente 6,0 gsm. La figura 8 muestra que se obtiene menos del 5% de contracción a 150°C durante 1 hora con un espesor de recubrimiento medio por lado de aproximadamente 1,8 micras o más grueso. Para los recubrimientos en dos lados, este número se duplica para dar un espesor de recubrimiento total de aproximadamente 3,6 micras o más grueso. Basado en la figura 7, un espesor de recubrimiento total de aproximadamente 3,6 micras equivale a aproximadamente 3,6 gsm.
Una suspensión de una proporción de 8 a 1 en peso de DISPAL 25F4 respecto al copolímero de vinilpirrolidona en agua:alchol isopropílico 9:1 también se recubrió en el sustrato de polietileno de 12 micras y se secó, de forma similar al proceso usado en los ejemplos 1 y 2. Se calculó que tenía un porcentaje en volumen de aglutinante de polímero del 25,6%. La figura 9 muestra un gráfico del espesor de recubrimiento de boehmita medio y peso de recubrimiento por lado de aproximadamente 0,8 gsm a aproximadamente 4,7 gsm. Para los recubrimientos en dos lados para este recubrimiento de boehmita con una proporción de pigmento de boehmita:agutinante de polímero de vinilpirrolidona de 8:1 en peso, estos números se duplican para dar un intervalo de peso de recubrimiento total de aproximadamente 1,6 gsm a 9,4 gsm. La figura 10 muestra que se obtiene menos del 5% de contracción a 150°C durante 1 hora con un espesor de recubrimiento medio por lado de aproximadamente 0,9 micras o más grueso. Para los recubrimientos en dos lados, este número se duplica para dar un espesor de recubrimiento total de aproximadamente 1,8 micras o más grueso. Basado en la figura 9, un espesor de recubrimiento total de aproximadamente 1,8 micras equivale a aproximadamente 2,9 gsm de peso de recubrimiento. Para un espesor de aproximadamente 1,8 micras del recubrimiento de boehmita, el peso del recubrimiento debería haber sido aproximadamente 2,0 gsm basado en la densidad del recubrimiento de boehmita de aproximadamente 1,1 g/cc mostrado en el ejemplo 1, mientras la factorización en el menor % en peso de boehmita de pigmento boehmita:aglutinante de polímero de vinilpirrolidona 8:1 y el mayor % en peso del copolímero de vinilpirrolidona y menor densidad del copolímero de vinilpirrolidona comparado con quitosano. Esto muestra que aproximadamente 0,9 gsm del recubrimiento de boehmita penetraron en y se secaron en los poros del sustrato de polietileno para producir un sustrato boehmita/polietileno con un recubrimiento de boehmita en su superficie. A la proporción pigamento:aglutinante (P:B) 8:1 de este recubrimiento, los aproximadamente 0,9 gsm del recubrimiento de boehmita en los poros equivale a aproximadamente 0,8 gsm de partículas de boehmita en los poros del sustrato o capa de boehmita/polietileno. Puesto que este recubrimiento de boehmita se aplicó en ambos lados del sustrato de polietileno, aproximadamente la mitad, o aproximadamente 0,4 gsm de boehmita, habría penetrado y secado en los poros en cada lado del sustrato de polietileno para formar el sustrato o capa de boehmita/polietileno que produjo un sustrato de boehmita/polietileno recubierto de boehmita.
Un recubrimiento de boehmita 8:1 similar con Dispal 25F4, con quitosano sustituido para el copolímero de vinilpirrolidona y un sustrato de polietileno de 12 micras de espesor de Shenzhen Senior, Shenzhenm China, usado en lugar del sustrato de polietileno de Entek, se hizo usando el procedimiento de este ejemplo para dar un peso de recubrimiento de 1,8 gsm. Este recubrimiento tuvo una contracción por calor de menos del 5% cuando se calentó a 150°C durante 1 hora. Cuando se usó el procedimiento de eliminar el recubrimiento de boehmita con una cinta adhesiva, incluso con tirones de la cinta muy cuidadosos, no fue posible eliminar el recubrimiento de boehmita de las muestras de 10 x 10 cm sin arrancar algo del sustrato de polietileno. Esto estaba en contraste a los resultados de tirones con cinta de eliminación fácil y completa de los recubrimientos de boehmita del sustrato de polietileno para los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2. Este resultado era consistente con que algo del recubrimiento de boehmita penetre en los poros de la capa de polietileno y, tras secarse, proporcionar fuerza adhesiva y cohesiva aumentada al recubrimiento de boehmita de modo que el punto de falla en el tirón de la cinta estaba por debajo de la superficie de la capa de polietileno en la mayoría de las áreas, más que en la interfase de la superficie de polietileno y el recubrimiento de boehmita en la superficie de polietileno. Después del tirón de la cinta, se encontraron algunas áreas donde la capa de polietileno no se había perturbado. De estas áreas, se encontró que el espesor añadido de la capa de boehmita era aproximadamente 1,8 micras.
Puesto que los tirones de cinta no eran capaces de eliminar limpiamente el recubrimiento de boehmita de la capa de polietileno, se usó un paño suave saturado con metanol para limpiar y frotar el recubrimiento. La muestra de 10 x 10 cm después de limpiar tenía un peso de 0,0757 gramos (g). Dos frotados de metanol más no cambiaron este peso de la muestra limpiada y frotada. El sustrato de polietileno usado en este ejemplo no contenía pigmento inorgánico, tal como alúmina o boehmita. Una combustión en horno de la muestra lavada con metanol en un crisol, a una temperatura de 1000°C durante 70 minutos mostró 0,0045 g de óxido de aluminio anhidro después de deshidratar el pigmento boehmita con un pérdida de peso del 15% del peso del pigmento de boehmita. Usando este factor de conversión de boehmita a óxido de aluminio dividiendo el peso de óxido de aluminio por 0,85, esto da un contenido de boehmita de aproximadamente 0,0053, o al menos aproximadamente 0,53 gsm de pigmento boehmita en los poros de capa de polietileno. Puesto que el frotado húmedo para eliminar el recubrimiento de boehmita en la superficie puede haber eliminado una pequeña cantidad del recubrimiento de boehmita en los poros superiores de la capa de polietileno, es posible que el peso del pigmento boehmita en los poros fuera algo mayor de 0,53 gsm. Puesto que había dos recubrimientos en la capa de polietileno, la cantidad de boehmita en los poros de un único recubrimiento es aproximadamente la mitad de este total, o aproximadamente 0,27 gsm. Como evidencia adicional para la penetración del recubrimiento de boehmita en los poros del sustrato de polietileno, la estabilidad dimensional es este polietileno “ lavado” con aproximadamente 0,53 gsm de boehmita en los poros después de calentar a 150°C durante 1 hora era el 54% y el 36,5% en las dos direcciones (-dirección de la máquina (MD) y dirección transversal (CD)). Por el contrario, el sustrato de polietileno antes del recubrimiento mostró contracción por calor del 70% y 75,5%. Esta estabilidad al calor aumentada con el pigmento boehmita en los poros del sustrato de polietileno es una explicación para la mayor estabilidad dimensional a 150°C con un peso de recubrimiento y espesor de recubrimiento mucho menores añadidos a la superficie de la capa de polietileno. Para analizar la presencia y cantidad de partículas de boehmita en los poros de la capa polimérica, la eliminación del recubrimiento de superficie de la capa nanoporosa y posterior combustión de todo el polímero orgánico, como se ha descrito anteriormente, en un método de combustión y/o termogravimétrico se puede usar para el caso de solo partículas de boehmita en la capa nanoporosa y una capa de polímero que no contenía partículas inorgánicas o de boehmita antes de la aplicación del recubrimiento de boehmita. Otro método es usar el método de MET o MEB usado para medir el tamaño de cristalito medio para hacer imágenes de la presencia de partículas de boehmita en los poros de la capa polimérica y para determinar su tamaño de cristalito al mismo tiempo. Combinando este método con el método de combustión y/o termogravimétrico anterior para cuantificar el peso de la boehmita, u otras partículas cerámicas en los poros, si hay alguna, proporcionaría el peso en gsm de partículas de boehmita en el separador. Las técnicas analíticas conocidas para partículas de boehmita, tal como FTIR, difracción de rayos X, análisis termogravimétrico (TGA), espectroscopía fotoelectrónica de alta resolución (ESCA), y resonancia magnética nuclear (rmn) de 27Al se pueden utilizar para confirmar adicionalmente la presencia y cantidad de partículas de boehmita en los poros de la capa polimérica, si es necesario. Un enfoque alternativo para recoger las partículas cerámicas, tal como partículas de boehmita, en los poros de la capa polimérica, después de eliminar cualquier recubrimiento de superficie de la capa polimérica, sería hacer una extracción de Soxhlet de la capa polimérica con un solvente caliente que disuelve el polímero de la capa polimérica para aislar las partículas inorgánicas solubles. Además de proporcionar el peso de las partículas inorgánicas, esto se podría combinar con los métodos analíticos anteriores, análisis de combustión y/o termogravimétrico, y método MET o MEB, para confirmar la presencia y cantidad de partículas de boehmita. Un beneficio de esta penetración de partículas de boehmita de tamaño nanométrico sería la capacidad de hacer y vender sustratos de boehmita/polietileno, sin o con mínima boehmita en superficie u otro recubrimiento, para varias aplicaciones, incluyendo para fabricar CCS, donde el sustrato boehmita/polietileno tendría múltiples ventajas sobre sustratos de polietileno incluyendo, pero no limitado a, una estabilidad dimensional mucho mayor a altos calores, una distribución de tamaño de poro modificada y menor, y otros beneficios, tal como facilidad de humedecer por recubrimientos posteriores. Un ejemplo de una aplicación particularmente útil para sustratos de boehmita/polietileno sería aplicaciones de filtración, donde las partículas de boehmita muy pequeñas de tamaño nanométrico, con y sin varios tratamientos de superficie, en los poros del polímero podrían proporcionar las propiedades de nanofiltración y ultrafiltración deseadas no disponibles del sustrato polimérico sin partículas de boehmita en sus poros, y se podrían adaptar para desalación de agua del mar. Este beneficio también estaría disponible para otros sustratos de boehmita/poliméricos además de polietileno, tal como, por ejemplo, sustratos de boehmita/polipropileno y boehmita/otras poliolefinas.
Ejemplo 4
Se usó el procedimiento del ejemplo 1 para hacer un separador nanoporoso que comprende una mezcla 50:50 en peso de pigmentos boehmita y nitruro de boro, excepto que un separador de polietileno poroso de 12 micras de espesor de Toray Industries, Tokio, Japón, se sustituyó por el separador de polietileno de Entek, y el polímero de vinilpirrolidona, Soteras CCS, se sustituyó por el quitosano. El pigmento de nitruro de boro era NX1, suministrado por Momentive Performance Materials. El peso de recubrimiento total en ambos lados fue 2,5 gsm. La figura 11 muestra el contenido de agua reducido de este separador comparado al control con solo pigmento de boehmita y sin nitruro de boro. Específicamente, como se muestra en la figura 11, a una proporción en peso de 50:50 de boehmita y nitruro de boro, el contenido de agua al 20% de HR se redujo en un tercio de su valor con el pigmento de boehmita solo.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó una mezcla de alúmina en agua añadiendo 20 partes de pigmento de alúmina (HJA-0719 suministrado por AnHui Estone Materials Techonology Co., Ltd., Provincia Anhui, China) y 1 parte de un polímero de hidroxipropilcelulosa (Klucel calidad H suministrado por Ashland Inc., Wilmington, D<e>) a 63 partes de agua y agitando la suspensión. Esta proporción en peso de 20:1 del pigmento respecto al aglutinante proporciono una permeabilidad al aire de Gurley similar y conductividad iónica similar en electrolito que la proporción en peso de 8:1 de pigmento respecto a aglutinante en el ejemplo 2. Reducir la proporción en peso de 20:1 tuvo un efecto progresivamente negativo con mayor permeabilidad al aire de Gurley y menor conductividad iónica. El tamaño de partícula primaria de la alúmina fue mayor que 400 nm. La mezcla de alúmina se recubrió en ambos lados de un separador de polietileno poroso de 12 micras de espesor (EP12 suministrado por ENTEK, Lebanon, Oregón) usando rodillos envueltos en cable de diferentes espesores para obtener una gama de pesos de recubrimiento total para ambos lados desde aproximadamente 0,8 gramos por metro cuadrado (gsm) a aproximadamente 4,4 gsm. El recubrimiento de alúmina primero se aplicó a un lado del separador de polietileno y se secó a 70°C durante 2 minutos en un horno de convección.
Después, el recubrimiento de alúmina se aplicó al lado sin recubrir inverso del separador de polietileno y se secó en las mismas condiciones de calentamiento de horno que para el primer recubrimiento.
Se calcula que la proporción en peso de 20:1 de pigmento de alúmina respecto a aglutinante de polímero de hidroxipropilcelulosa tiene un 13,6% en volumen del aglutinante de polímero en la porción sólida de la capa de recubrimiento de alúmina porosa. Este cálculo se basa en una gravedad específica de 4,0 g/cc para alúmina y de 1,27 g/cc para el polímero de hidroxipropilcelulosa. A un peso de recubrimiento total de aproximadamente 4,4 gsm, este recubrimiento de alúmina tuvo una contracción de aproximadamente el 60% a 150°C durante 1 hora.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó una mezcla de boehmita en agua añadiendo 20 partes de pigmento de boehmita (BG-13 suministrado por AnHui Estone Materials Techonology Co., Ltd., Provincia Anhui, China) y 1 parte de un polímero de hidroxipropilcelulosa (Klucel calidad H suministrado por Ashland Inc., Wilmington, De ) a 63 partes de agua y agitando la suspensión. Esta proporción en peso de 20:1 del pigmento respecto al aglutinante proporcionó una permeabilidad al aire de Gurley similar y conductividad iónica similar en electrolito que la proporción en peso de 8:1 de pigmento respecto a aglutinante en el ejemplo 2. Reducir la proporción en peso de 20:1 tuvo un efecto progresivamente negativo con mayor permeabilidad al aire de Gurley y menor conductividad iónica. El tamaño de partícula primaria de la alúmina fue mayor que 400 nm. La mezcla de boehmita se recubrió en ambos lados de un separador de polietileno poroso de 12 micras de espesor (EP12 suministrado por ENTEK, Lebanon, Oregón) usando rodillos envueltos en cable de diferentes espesores para obtener una gama de pesos de recubrimiento total para ambos lados desde aproximadamente 0,8 gramos por metro cuadrado (gsm) a aproximadamente 7,0 gsm. El recubrimiento de boehmita primero se aplicó a un lado del separador de polietileno y se secó a 70°C durante 2 minutos en un horno de convección. Después, el recubrimiento de alúmina se aplicó al lado sin recubrir inverso del separador de polietileno y se secó en las mismas condiciones de calentamiento de horno que para el primer recubrimiento.
Se calcula que la proporción en peso de 20:1 de pigmento de boehmita respecto a aglutinante de polímero de hidroxipropilcelulosa tiene un 10,7% en volumen del aglutinante de polímero en la porción sólida de la capa de recubrimiento de boehmita porosa. Este cálculo se basa en una gravedad específica de 3,03 g/cc para boehmita y de 1,27 g/cc para el polímero de hidroxipropilcelulosa. A un peso de recubrimiento total de aproximadamente 7,0 gsm, este recubrimiento de boehmita tuvo una contracción de aproximadamente el 60% a 150°C durante 1 hora.
La tabla 1 muestra un resumen de los datos de los ejemplos 1 a 3
Tabla 1
Un desafío en usar partículas cerámicas de tamaño nanométrico, tal como partículas de boehmita de tamaño nanométrico, es su tendencia creciente a absorber agua debido a sus áreas de superficie mucho mayores comparadas con partículas cerámicas de tamaño micrométrico, tal como partículas de alúmina de tamaño micrométrico y de boehmita de tamaño micrométrico. Para células de iones litio, células de metal de litio, y otras células electroquímicas con sensibilidad al contenido de agua, el separador necesita tener un bajo contenido de agua, tal como menor de 600 ppm de agua en el separador, preferiblemente menos de 300 ppm de agua, y más preferiblemente por debajo de 100 ppm de agua como típicamente se encuentra en separadores de solo polímero poroso sin materiales cerámicos en ellos. Aunque secar al vacío el separador hasta 80°C puede ayudar a disminuir este contenido de humedad en separadores con partículas cerámicas de tamaño nanométrico, y los separadores de esta invención tienen estabilidad térmica aumentada que permite temperaturas de secado al vacío incluso mayores de hasta 90°C hasta aproximadamente 110°C, algunos usuarios de separadores pueden preferir no realizar esta etapa extra de secado al vacío. Sería preferible si la mayor estabilidad al calor, menor coste del uso de una menor cantidad de materiales de recubrimiento cerámicos, y menor espesor de recubrimiento cerámico, incluyendo de la penetración del recubrimiento cerámico y partículas cerámicas en la capa de separador polimérico poroso de los separadores de esta invención incluyera un menor contenido de humedad en los separadores del uso de partículas cerámicas más hidrofóbicas y polímero orgánicos. Tener una menor cantidad de partículas cerámicas de los menores pesos de recubrimiento de la invención es un beneficio significativo para disminuir el contenido de humedad del separador, pero sería más útil si las partículas cerámicas fueran más hidrofóbicas y menos propensas a captar humedad.
Un enfoque que proporciona esta menor absorción de humedad es tratar la superficie de las partículas cerámicas con un material hidrofóbico, tal como usar partículas de boehmita hidrofóbicamente tratadas, en particular si el material hidrofóbico se hace reaccionar químicamente con las partículas de boehmita y por tanto está permanentemente unido a las partículas de boehmita. Los materiales hidrofóbicos adecuados para la modificación química de pigmentos de boehmita incluyen, pero no están limitados a, ácidos sulfónicos orgánicos, carbonatos orgánicos, y polímeros con grupos hidrofóbicos y con grupos reactivos, tal como ácido carboxílico y grupos hidroxilo, que se pueden hacer reaccionar con grupos hidroxilo de la boehmita u otras partículas cerámicas.
Los ejemplos de las partículas de boehmita tratadas con ácido sulfónico orgánico incluyen Dispal® 25SR, disponible de Sasol en Lake Charles, LA, un pigmento de boehmita químicamente reaccionado con ácido p-toluenosulfónico mediante los grupos ácido sulfónico. La reacción deja el grupo p-tolueno hidrofóbico en la superficie externa de la partícula de boehmita para hacerla menos propensa a captar agua. Un ejemplo incluso más hidrofóbico de Sasol es superficie de ácido p-dodecilbencenosulfónico reaccionada a partículas de boehmita mediante el grupo ácido sulfónico y que tiene el grupo dodecilo muy hidrofóbico en la superficie externa del pigmento de boehmita. Esto hace las partículas de boehmita tan hidrofóbicas que este boehmita tratada se puede dispersar en solventes hidrocarburos. El uso de superficie de partículas de boehmita tratada con ácidos sulfónicos orgánicos en recubrimientos de boehmita para separadores se divulga en la Publicación de la Solicitud de Patente en EE UU No. 2013/0171500 por Xu et al.
Los ejemplos de las partículas de boehmita tratadas con carbonato orgánico incluyen, pero no están limitados a, esos con carbonato de etileno y carbonato de fluoroetileno como los carbonatos orgánicos. Además de la opción de elegir un carbonato orgánico que sea muy hidrofóbico en la parte de la molécula que mirará en dirección opuesta de la superficie de la boehmita, la elección también se puede hacer con vista a elegir un carbonato orgánico que proporcionará conductividad iónica aumentada al separador. El uso de superficie de partículas de boehmita tratadas con carbonato de etileno para proporcionar separadores con conductividad aumentada se describe en la Patente en EE UU No. 8.883.354 a Carlson et al.
El uso de superficie de partículas de boehmita tratadas con polímeros orgánicos para proporcionar separadores se describe en la Patente en EE UU No. 9.871.239 a Carlson et al. Como el tamaño de cristalito primario y el tamaño de poro resultante se hacen más pequeños en los separadores de boehmita y la conductividad iónica del separador se vuelve menor debido a los menores tamaños de poro, es útil tener tratamientos de superficie, tal como los tres tipos descritos anteriormente, que se puedan utilizar para aumentar la conductividad iónica del separador, así como disminuir el contenido de agua del separador.
La preparación de un mezcla o suspensión cerámica con los materiales hidrofóbicos tratados en superficie se puede hacer convenientemente añadiendo un precursor, tal como un carbonato orgánico, a la suspensión que contiene las partículas de boehmita sin tratar y calentando la suspensión a una temperatura, tal como 80°C, durante un tiempo suficiente, tal como 1 hora, para hacer reaccionar el material de tratamiento de superficie, tal como un carbonato orgánico, con las partículas de boehmita al nivel deseado de tratamiento de superficie. No hay necesidad de aislar las partículas de boehmita tratadas en superficie por un proceso de secado, sino más bien la suspensión se puede usar como está, habitualmente después de alguna dilución con agua y/o solventes al nivel de % de sólidos deseado para el recubrimiento del sustrato de polímero poroso. Si se desea reducir más el tamaño de partícula de las partículas cerámicas, tal como partículas de boehmita, y/o homogenizar la suspensión para más uniformidad y tal vez una menor viscosidad al nivel de % de sólidos deseado para el recubrimiento, la suspensión, antes y/o después de cualquier tratamiento de superficie, se puede mezclar además en un molino de impacto o dispositivo de molido similar. Los ejemplos del uso de un molino de impacto para reducir y homogenizar mezclas de recubrimiento que contienen pigmentos se describe en las Patentes en EE UU No. 5.210.114 y 5.292.588, a Katsen.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un separador para una batería de litio que comprende:
    (a) una capa polimérica porosa que comprende una poliolefina, y
    (b) una capa nanoporosa adyacente al menos a uno de dos lados opuestos de dicha capa polimérica porosa, dicha capa nanoporosa comprende (i) partículas de óxido inorgánico que comprenden partículas de boehmita y (ii) uno o más aglutinantes poliméricos seleccionados de polímeros celulósicos, polímeros y copolímeros de vinilpirrolidona, polisacáridos, óxidos de polietileno y alcohol polivinílico que proporcionan fuerza adhesiva y cohesiva a la capa nanoporosa, en donde:
    a. cualquier contracción de dicho separador a 200°C durante 1 hora es menor del 5%, en donde la contracción se mide por el cambio en el área del separador después de calentar en un horno durante 1 hora;
    b. dicha capa nanoporosa comprende un peso de recubrimiento total de 4,5 gramos por metro cuadrado o menos, en donde el peso de recubrimiento se mide por la diferencia en peso de una muestra de 10 cm x 10 cm del separador antes y después de recubrir la capa nanoporosa sobre la capa porosa, o antes y después de eliminar la capa nanoporosa de la capa polimérica porosa;
    c. la capa nanoporosa comprende una porción sólida y una fracción de volumen de dicho uno o más aglutinantes de polímero en la porción sólida está entre el 15% y el 50%, y
    d. dichas partículas de óxido inorgánico tienen un tamaño de cristalito medio entre 5 nm y 90 nm, en donde el tamaño de cristalito medio se mide por difracción de rayos X, o mediante un microscopio electrónico de transmisión.
  2. 2. El separador de la reivindicación 1, en donde la capa nanoporosa comprende una porción sólida y una fracción de volumen de dicho uno o más aglutinantes de polímero en la porción sólida está entre el 25% y el 40%.
  3. 3. El separador de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el tamaño de cristalito medio de dichas partículas de boehmita está entre 30 nm y 50 nm, en donde el tamaño de cristalito medio se mide por difracción de rayos X, o mediante un microscopio electrónico de transmisión.
  4. 4. El separador de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde las partículas de óxido inorgánico comprenden partículas de boehmita hidrofóbicamente tratadas.
  5. 5. El separador de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el peso de recubrimiento total de dicha capa nanoporosa en ambos de los dos lados opuestos de dicha capa polimérica porosa es menor que 3,5 gramos por metro cuadrado.
  6. 6. El separador de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde dicha capa nanoporosa comprende poros que tienen un diámetro de poro medio de 80 nm o menos y al menos el 70% de dichos poros tiene un diámetro de 80 nm o menos; en donde el diámetro de poro medio se mide por porosimetría de mercurio, por un microscopio electrónico de barrido o un microscopio electrónico de transmisión.
  7. 7. El separador de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde dicha capa nanoporosa comprende poros que tienen un diámetro de poro medio de 50 nm o menos y al menos el 70% de dichos poros tiene un diámetro de 50 nm o menos; en donde el diámetro de poro medio se mide por porosimetría de mercurio, por un microscopio electrónico de barrido o un microscopio electrónico de transmisión.
  8. 8. El separador de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde dicha capa polimérica porosa comprende polietileno.
  9. 9. Una batería de litio que comprende un ánodo, un cátodo, un electrolito orgánico que comprende una sal de litio, y un separador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
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