ES2986597T3 - Nuevo compuesto de metal de transición a base de indeno, composición catalizadora de metal de transición que comprende el mismo, y procedimiento para preparar homopolímero de etileno o copolímero de etileno y alfa-olefina mediante el uso de el mismo - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a: un nuevo compuesto de metal de transición basado en indeno; una composición catalizadora de metal de transición que lo comprende y que tiene una alta actividad catalítica para preparar un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y una o más α-olefinas; un método para preparar un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y una α-olefina mediante el uso de la composición catalizadora de metal de transición; y un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y una α-olefina preparado de ese modo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Nuevo compuesto de metal de transición a base de indeno, composición catalizadora de metal de transición que comprende el mismo, y procedimiento para preparar homopolímero de etileno o copolímero de etileno y alfa-olefina mediante el uso de el mismo
Campo técnico
La siguiente divulgación se refiere a un nuevo complejo de metal de transición a base de indeno, una composición catalizadora de metal de transición que incluye el mismo con alta actividad catalizadora para preparar un homopolímero o copolímeros de etileno y una o más a-olefinas, un procedimiento para preparar un homopolímero o copolímeros de etileno y a-olefinas mediante el uso de el mismo, y el homopolímero o copolímeros de etileno y aolefinas así preparados.
Antecedentes artísticos
Convencionalmente, en la preparación de un homopolímero de etileno o copolímeros de etileno y a-olefinas, así llamados, se ha utilizado un sistema catalizador Ziegler-Natta que incluye un componente catalizador principal de un compuesto de titanio o vanadio, y un componente cocatalizador de un compuesto de alquilaluminio. Sin embargo, aunque el sistema catalizador Ziegler-Natta representa una alta actividad para la polimerización del etileno, tiene el demérito de que generalmente el polímero producido tiene una amplia distribución de pesos moleculares debido a un sitio catalítico heterogéneo activo y, en particular, los copolímeros de etileno y a-olefinas tienen una distribución de composición no uniforme.
Recientemente se ha desarrollado un sistema catalizador metaloceno que incluye un compuesto metaloceno de metales de transición del grupo 4 de la tabla periódica, como titanio, circonio y hafnio, y metilaluminoxano como cocatalizador. Dado que el sistema catalizador metaloceno es un catalizador homogéneo que tiene un único sitio activo catalizador, se caracteriza por preparar polietileno que tiene una distribución de peso molecular estrecha y una distribución de composición uniforme en comparación con el sistema catalizador Ziegler-Natta convencional. Por ejemplo, la Publicación de Solicitud de Patente Europea Nos. 320.762 y 372.632, o la Publicación de Patente Japonesa Laid-Open Nos. (Sho) 63-092621, (Hei) 02-84405, o (Hei) 03-2347 desvelan que un compuesto de metaloceno se activa con el cocatalizador metilalumininoxano en Cp2TiCh, Cp2ZrCh, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, etileno(IndH4)2ZrCl2 y similares para polimerizar etileno con alta actividad, preparando así polietileno que tiene una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en un intervalo de 1,5-2,0. Sin embargo, es difícil obtener un polímero de alto peso molecular con el sistema catalizador, y en particular, cuando el sistema catalizador se aplica a un procedimiento de polimerización en solución llevado a cabo a una temperatura elevada de 100 °C o más, la actividad de polimerización disminuye rápidamente, y predomina una reacción de p-deshidrogenación, y por lo tanto, el sistema catalizador no es adecuado para preparar un polímero de alto peso molecular que tenga un peso molecular medio en peso (Pm) de 100.000 o más. El documento US 2003/04286 A1 desvela otros sistemas catalizadores a base de metaloceno.
Mientras tanto, se ha publicado un catalizador capaz de preparar un polímero de alto peso molecular con alta actividad catalizadora en un homopolímero de etileno o copolímeros de etileno y a-olefinas en condiciones de polimerización en solución, denominado catalizador geométrico restringido no basado en metaloceno (también conocido como catalizador de sitio activo único) que tiene un metal de transición conectado en forma de anillo. La Publicación Europea de Patentes Núm. 0416815 y 0420436 sugiere un ejemplo en el que un grupo amida está unido a un ligando de ciclopentadieno en forma de anillo, y la Publicación Europea de Patentes Núm. 0842939 muestra un ejemplo de catalizador que une un ligando basado en fenol a un ligando de ciclopentadieno en forma de anillo, como compuesto donador de electrones. Aunque este catalizador de geometría restringida ha mejorado significativamente la reactividad con a-olefinas más altas debido al menor efecto de impedimento estérico del propio catalizador, es comercialmente importante desarrollar un catalizador que proporcione una excelente actividad, una excelente propiedad de copolimerización y similares a alta temperatura.
Mientras tanto, de acuerdo con una literatura convencional, “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 174 (2001) 35-49", en el caso de un catalizador a base de indeno en el que tanto el grupo arilo como el grupo alquilo están sustituidos en un grupo de enlace sililo, se preparan diastereómeros, que mostraron una característica que representa una amplia distribución del peso molecular. Por lo tanto, las proporciones de los diastereómeros pueden ser diferentes para cada catalizador preparado, y las diferentes proporciones de los diastereómeros causan incoherencias tales como una distribución variada del peso molecular del producto final, y por lo tanto, el catalizador a base de indeno es difícil de aplicar comercialmente.
Divulgación
Problema técnico
Para superar los problemas anteriores de la técnica previa, los presentes inventores llevaron a cabo un amplio estudio y, como resultado, descubrieron que un complejo de metal de transición que tiene una estructura en la que un metal de transición del Grupo 4 de la tabla periódica está enlazado por un indeno o un grupo derivado del mismo que tiene una estructura plana rígida con electrones abundantes y ampliamente deslocalizados y un sustituyente que contiene nitrógeno introducido en el mismo; y un grupo amido habiendo un sustituido grupo sililo, mientras en particular, teniendo una característica estructural que incluye ambos un grupo alquilo o grupo alquenilo y un grupo arilo en un grupo sililo que une el indeno o el grupo derivado que tiene un sustituyente que contiene nitrógeno introducido en el mismo y el grupo amido, tiene méritos tales como actividad excelente en temperatura alta en polimerización de etileno y olefinas y solubilidad excelente en un disolvente tal como hexano normal y ciclohexano, y también, encontrado que los catalizadores desarrollaron en la invención presente tiene características tal como producir una molécula alta que tiene una distribución de peso molecular estrecha a pesar de la presencia de diasterómeros, y representando actividad alta incluso en temperatura alta, así completando la presente invención.
Una realización de la presente invención está dirigida a proporcionar un complejo de metal de transición útil como catalizador para preparar un homopolímero de etileno o copolímeros de etileno y a-olefinas, y también una composición catalizadora que incluye el mismo.
Otra realización de la presente invención está dirigida a proporcionar un procedimiento para preparar un homopolímero de etileno o copolímeros de etileno y a-olefinas de forma económica desde un punto de vista comercial, mediante el uso de una composición catalizadora que incluye el complejo de metal de transición.
Otra realización de la presente invención está dirigida a proporcionar un complejo de metal de transición para su uso en la preparación de copolímeros de etileno y a-olefinas que tienen un gráfico GPC unimodal.
Otra realización de la presente invención está dirigida a proporcionar un procedimiento para preparar copolímeros de etileno y a-olefinas que tienen una distribución de composición química representada por un gráfico unimodal o bimodal, mediante el uso del complejo de metal de transición.
Solución técnica
En un aspecto general, un complejo de metal de transición basado en indeno está representado por la siguiente Fórmula Química 1. Más específicamente, el complejo de metal de transición tiene una estructura en la que un metal de transición del Grupo 4 de la tabla periódica como metal central está enlazado por un indeno o un grupo derivado del mismo que tiene una estructura plana rígida con electrones abundantes y ampliamente deslocalizados y un sustituyente que contiene nitrógeno introducido en el mismo; y un grupo amido que tiene un grupo sililo sustituido, mientras que, en particular, tiene una característica estructural que incluye tanto un grupo alquilo o grupo alquenilo como un grupo arilo en un grupo sililo que une el indeno o el grupo derivado que tiene un sustituyente que contiene nitrógeno introducido en el mismo y el grupo amido.
en el que
M es un metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica;
Ri es (C1-C20)alquilo;
Ari es (C6-C30)arilo, en el que el arilo de Ari puede estar además sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en (C1-C20)alquilo, halo(Cl-C20)alquilo y (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo;
R2 a R5 son cada uno independientemente hidrógeno, (C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, halo(C1-C20)alquilo, (C3-C20)cicloalquilo, (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alquilo(C6-C30)ariloxi, (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo o ((C1-c20)alquilo(C6-C30)aril)(Cl-C20)alquilo, o R2 a R5 pueden unirse con un sustituyente adyacente para formar un anillo fusionado, en el que el anillo fusionado formado puede estar además sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en (C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, halo(ClC20)alquilo, (C3-C20)cicloalquilo, (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alquilo(C6-C30)ariloxi, (C6-C30)arilo(C1-C20)alquilo y ((C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo)(C1-C20)alquilo;
Rg es (C1-C20)alquilo, (C3-C20)cicloalquilo o (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo;
R6 y R7 son cada uno independientemente (C1-C20)alquilo, halo(C1-C20)alquilo, (C3-C20)cicloalquilo, (C6-C30)arilo, (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo, (C1-C20)alcoxi(C6-C30)arilo o (C6-C30)arilo(ci-C20)alquilo, o R6y R7 pueden estar unidos entre sí para formar un anillo, en el que el anillo formado puede estar además sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en (C1-C20)alquilo, halo(Cl-C20)alquilo, (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, (C3-C20)cicloalquilo, (C6-C20)arilo, (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo y (C6-C20)ariloxi;
R8 es hidrógeno o (CI-C20)alquilo;
X1 y X2 son cada uno independientemente halógeno, (C1-C20)alquilo, (C2-C20)alquenilo, (C3-C20)cicloalquilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ar(C1-C20)alquilo, ((C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo)(C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alquil(C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alcoxi(C6-C30)ariloxi, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf, -PRgRh o (C1-C20)alquilideno;
Ra a Rd son cada uno independientemente (C1-C20)alquilo, (C6-C20)arilo, (C6-C20)ar(C1-C20)alquilo, (C1-C20)alquilo(C6-C20)arilo o (C3-C20)cicloalquilo; y
Re a Rh son cada uno independientemente (C1-C20)alquilo, (C6-C20)arilo, (C6-C20)ar(C1-C20)alquilo, (C1-C20)alquilo(C6-C20)arilo, (C3-C20)cicloalquilo, tri(C1-C20)alquilsililo o tri(C6-C20)arilsililo;
con la salvedad de que cuando uno de X1 y X2 es (C1-C20)alquilideno, el otro se ignora.
En otro aspecto general, una composición catalizadora de metal de transición para preparar un homopolímero de etileno o copolímeros de etileno y a-olefinas incluye el complejo de metal de transición de Fórmula Química 1; y un cocatalizador seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de aluminio, un compuesto de boro y una mezcla de los mismos.
En otro aspecto general, se proporciona un procedimiento para preparar un homopolímero de etileno o copolímeros de etileno y a-olefinas mediante el uso de la composición catalizadora de metal de transición.
En otro aspecto general, se proporciona un procedimiento para preparar copolímeros de etileno, a-olefinas y dienos mediante el uso del complejo de metal de transición o una composición catalizadora que incluye el complejo de metal de transición.
En otro aspecto general, se proporciona un compuesto representado por la Fórmula Int-1 como intermedio para preparar el complejo de metal de transición de Fórmula Química 1:
en la que R1 a Rg y Ari son como se definen en la Fórmula Química 1 anterior.
En otro aspecto general, se proporciona un complejo de metal de transición para su uso en la preparación de copolímeros de etileno y a-olefinas que tienen un gráfico GPC unimodal.
En otro aspecto general, un procedimiento para preparar copolímeros de etileno y a-olefinas que tienen una distribución de composición química representada por un gráfico unimodal o bimodal, mediante el uso del complejo de metal de transición.
Efectos ventajosos
El complejo de metal de transición de acuerdo con la presente invención o la composición catalizadora que incluye el complejo de metal de transición tiene un alto rendimiento de síntesis, puede prepararse fácilmente por medio de un procedimiento económico, y también tiene una excelente estabilidad térmica del catalizador para mantener una alta actividad catalizadora incluso a alta temperatura al tiempo que tiene una buena reactividad de copolimerización con otras olefinas, y puede producir un polímero de alto peso molecular con un alto rendimiento, y por lo tanto, tiene una alta viabilidad comercial en comparación con los catalizadores de sitio activo único basados en metaloceno y no basados en metaloceno ya conocidos. Los presentes inventores han desarrollado catalizadores que son catalizadores de diastereómeros, pero muestran una distribución de peso molecular estrecha característica como un catalizador de sitio de actividad único, por medio del control de los ligandos. Es decir, el copolímero preparado mediante el uso del complejo de metal de transición de acuerdo con la presente invención como catalizador que tiene alta actividad a alta temperatura tiene méritos únicos en que los copolímeros que tienen una distribución de peso molecular estrecha y una distribución de composición química estrecha (DCQ) pueden prepararse fácilmente, y también puede prepararse un producto que tiene una distribución de peso molecular estrecha y una distribución de composición química amplia (2 picos). Por lo tanto, la composición catalizadora de metal de transición de acuerdo con la presente invención puede ser útil para preparar un polímero a base de etileno seleccionado entre copolímeros de etileno y a-olefinas que tengan diversas propiedades físicas.
Descripción de los dibujos
FIG. 1 representa dos isómeros del Complejo 1.
FIG. 2 es un gráfico GPC de copolímeros preparados en los Ejemplos 5 y 6 [Polímero 2: un polímero obtenido mediante el uso del complejo del Ejemplo de Preparación 2 como catalizador de polimerización, es decir, un polímero preparado en el Ejemplo 5/ Polímero 3: un polímero obtenido mediante el uso del complejo del Ejemplo de Preparación 3 como catalizador de polimerización, es decir, un polímero preparado en el Ejemplo 6].
FIG. 3 es un gráfico CIGT de copolímeros preparados en los Ejemplos 5 y 6 [Polímero 2: un polímero obtenido mediante el uso del complejo del Ejemplo de Preparación 2 como catalizador de polimerización, es decir, un polímero preparado en el Ejemplo 5/ Polímero 3: un polímero obtenido mediante el uso del complejo del Ejemplo de Preparación 3 como catalizador de polimerización, es decir, un polímero preparado en el Ejemplo 6].
FIG. 4 es un gráfico GPC de copolímeros preparados en los Ejemplos Comparativos 3, 4 y 6 [Polímero A: un polímero obtenido usando el Complejo A del Ejemplo Comparativo de Preparación 2 como catalizador de polimerización, es decir, un polímero preparado en el Ejemplo Comparativo 3/ Polímero B: un polímero obtenido usando el Complejo B del Ejemplo Comparativo de Preparación 3 como catalizador de polimerización, es decir, un polímero preparado en el Ejemplo Comparativo 4/ Polímero C: un polímero obtenido usando el Complejo C del Ejemplo Comparativo de Preparación 4 como catalizador de polimerización, es decir, un polímero preparado en el Ejemplo Comparativo 6].
Modo de invención
A continuación, la presente invención se describirá con más detalle. Los términos técnicos y científicos utilizados en la presente especificación tienen el significado general que entienden los expertos en la materia a la que pertenece la presente invención, a menos que se defina de otro modo, y en la siguiente descripción se omitirá la descripción de la función y configuración conocidas que ocultan la presente invención.
El complejo de metal de transición de acuerdo con una realización ejemplar de la presente invención es un complejo de metal de transición basado en un grupo indenilo que tiene un sustituyente que contiene nitrógeno introducido en el mismo, representado por la siguiente Fórmula Química 1, y tiene una estructura en la que un metal de transición del Grupo 4 de la tabla periódica como metal central está enlazado por un indeno o el grupo derivado del mismo que tiene una estructura plana rígida con electrones abundantes y ampliamente deslocalizados y un sustituyente que contiene nitrógeno introducido en el mismo; y un grupo amido que tiene un grupo sililo sustituido, mientras que, en particular, tiene una característica estructural que incluye tanto un grupo alquilo o grupo alquenilo como un grupo arilo que inducen una solubilidad mejorada en un disolvente general de hidrocarburo, una actividad muy aumentada a alta temperatura y una distribución de peso molecular estrecha, no una amplia distribución de peso molecular que es una deficiencia de diastereómeros, en el grupo sililo que une el indeno o el grupo derivado que tiene un sustituyente que contiene nitrógeno introducido en el mismo y el grupo amido, y por lo tanto, tiene un mérito estructural de ser ventajoso para obtener un polímero basado en etileno de alto peso molecular a alta temperatura con alta eficiencia.
en el que
M es un metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica;
Ri es (C1-C20)alquilo;
Ar1 es (C6-C30)arilo, en el que el arilo de Ari puede estar además sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en (C1-C20)alquilo, halo(Cl-C20)alquilo y (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo;
R2 a R5 son cada uno independientemente hidrógeno, (C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, halo(C1-C20)alquilo, (C3-C20)cicloalquilo, (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alquilo(C6-C30)ariloxi, (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo o ((C1-C20)alquilo(C6-C30)aril)(C1-C20)alquilo, o R2 a R5 pueden unirse con un sustituyente adyacente para formar un anillo fusionado, en el que el anillo fusionado formado puede estar además sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en (C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, halo(Cl-C20)alquilo, (C3-C20)cicloalquilo, (C1-C20)alquilo (C6-C30)arilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alquilo(C6-C30)ariloxi, (C6-C30)arilo(C1-C20)alquilo y ((C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo)(C1-C20)alquilo;
R9 es (C1-C20) alquilo, (C3-C20) cicloalquilo o (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo;
R6 y R7 son cada uno independientemente (C1-C20)alquilo, halo(C1-C20)alquilo, (C3-C20) cicloalquilo, (C6-C30)arilo, (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo, (C1-C20)alcoxi(C6-C30)arilo o (C6-C30)arilo(C1-C20)alquilo, o R6y R7 pueden estar unidos entre sí para formar un anillo, en el que el anillo formado puede estar además sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en (C1-C20)alquilo, halo(Cl-C20)alquilo, (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, (C3-C20)cicloalquilo, (C6-C20)arilo, (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo y (C6-C20)ariloxi;
R8 es hidrógeno o (Cl-C20)alquilo;
X1 y X2 son cada uno independientemente halógeno, (C1-C20)alquilo, (C2-C20) alquenilo, (C3-C20) cicloalquilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ar(C1-C20)alquilo, ((C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo)(C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alquil(C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alcoxi(C6-C30)ariloxi,-OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf, -PRgRh o (C1-C20)alquilideno;
Ra a Rd son cada uno independientemente (C1-C20) alquilo, (C6-C20)arilo, (C6-C20)ar(C1-C20)alquilo, (C1-C20)alquilo(C6-C20)arilo o (C3-C20)cicloalquilo; y
Re a Rh son cada uno independientemente (C1-C20)alquilo, (C6-C20)arilo, (C6-C20)ar(C1-C20)alquilo, (C1-C20)alquilo(C6-C20)arilo, (C3-C20)cicloalquilo, tri(C1-C20)alquilsililo o tri(C6-C20)arilsililo;
con la salvedad de que cuando uno de X1 y X2 es (C1-C20)alquilideno, el otro se ignora.
El complejo de metal de transición de la presente invención es un catalizador que tiene una característica estructural que incluye tanto el grupo alquilo o grupo alquenilo como el grupo arilo en el grupo sililo que une el grupo indenilo que tiene un sustituyente que contiene nitrógeno introducido en el mismo y el grupo amido, y por lo tanto, tiene una característica estructural que tiene tanto el mérito del grupo alquilo o grupo alquenilo que es ventajoso en términos de actividad y solubilidad, y el mérito del grupo arilo que tiene una buena propiedad de inyección de una a-olefina superior. Además, debido a la característica estructural que incluye tanto el grupo alquilo o grupo alquenilo como el grupo arilo en el grupo sililo, se confirmó por medio de RMN 1H- que están presentes dos tipos de diastereómeros, como se muestra en la FIG. 1. Los catalizadores desarrollados en la presente invención presentan características tales como la producción de moléculas altas que tienen una distribución de peso molecular estrecha a pesar de la presencia de diastereómeros en una proporción de 1:1 a 1:8, y presentan una alta actividad incluso a alta temperatura. Convencionalmente, se ha informado anteriormente de que los catalizadores que tienen diastereómeros con un grupo indenilo y un grupo amido unidos por un grupo sililo tienen la característica de una amplia distribución del peso molecular. Sin embargo, los catalizadores desarrollados en la presente invención pueden producir un polímero que tenga una distribución de peso molecular estrecha a alta temperatura con un alto rendimiento. En particular, los catalizadores pueden tener un gran valor comercial, ya que puede obtenerse un polímero que tenga una característica de una distribución de peso molecular estrecha y una distribución de composición estrecha, y puede obtenerse un polímero que tenga una característica de una distribución de peso molecular estrecha y una distribución de composición química amplia, ajustando los sustituyentes. El término descrito en la presente memoria descriptiva, "alquilo" se refiere a un radical hidrocarburo saturado monovalente de cadena recta o ramificada que consta únicamente de átomos de carbono e hidrógeno, y un ejemplo del radical alquilo incluye metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, hexilo, octilo, nonilo, o similares, pero sin limitarse a ellos.
El término descrito en la presente memoria descriptiva, "arilo" se refiere a un radical orgánico derivado de hidrocarburo aromático por eliminación de un hidrógeno, incluyendo un sistema de anillo monocíclico o fusionado que contiene adecuadamente de 4 a 7, preferentemente 5 o 6 átomos de anillo en cada anillo, e incluso una forma en la que una pluralidad de arilos está unida por un enlace único. Un sistema de anillos fusionados puede incluir un anillo alifático, como anillos saturados o parcialmente saturados, y necesariamente incluye uno o más anillos aromáticos. Además, el anillo alifático puede contener nitrógeno, oxígeno, azufre, carbonilo y similares en el anillo. El ejemplo específico del radical arilo incluye fenilo, naftilo, bifenilo, indenilo, fluorenilo, fenantrenilo, antracenilo, trifenilenilo, pirenilo, crisenilo, naftacenilo, 9,10-dihidroantracenilo y similares.
El término descrito en la presente memoria descriptiva, "cicloalquilo" se refiere a un radical carbocíclico saturado monovalente compuesto de uno o más anillos. Un ejemplo de radical cicloalquilo incluye ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o similares, pero sin limitarse a ellos.
El término descrito en la presente memoria descriptiva, "halo" o "halógeno" se refiere al átomo de flúor, cloro, bromo o yodo.
El término descrito en la presente memoria descriptiva, "haloalquilo" se refiere al alquilo sustituido por uno o más halógenos, y un ejemplo del mismo puede incluir trifluorometilo, o similares.
Los términos descritos en la presente memoria descriptiva, "alcoxi" y "ariloxi" se refieren a un radical -O-alquilo y a un radical -O-arilo, respectivamente, en los que 'alquilo' y 'arilo' son como se han definido anteriormente.
En una realización ejemplar de la presente invención, el complejo de metal de transición de la Fórmula Química 1 anterior puede ser un complejo de metal de transición representado por la Fórmula Química 2 siguiente:
en la que M, R1, R6, R7, R9, X1 y X2 son como se definen en la Fórmula Química 1 anterior;
R2 a R5 son cada uno independientemente hidrógeno, (C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, halo(C1-C20)alquilo, (C3-C20)cicloalquilo, (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alquilo(C6-C30)ariloxi, (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo o ((C1-C20)alquilo(C6-C30)aril)(C1-C20)alquilo, o R2 a R5 pueden estar enlazados con un sustituyente adyacente por (C3-C7)alquileno, (C3-C7)alquenileno o (C4-C7)alcadienileno que contenga o no un anillo aromático para formar un anillo fusionado, en el que el anillo fusionado formado puede estar además sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en (C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, halo(C1-C20)alquilo, (C3-C20)cicloalquilo, (C1-C20)alquilo (C6-C30)arilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alquilo(C6-C30)ariloxi, (C6-C30)arilo(C1-C20)alquilo y ((C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo)(C1-C20)alquilo; y
R<11>a R<15>son cada uno independientemente hidrógeno, (C1-C20)alquilo, halo(C1-C20)alquilo o (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo.
En una realización ejemplar de la presente invención, M del complejo de metal de transición es un metal de transición del Grupo 4 de la tabla periódica, y puede ser preferentemente titanio (Ti), circonio (Zr) o hafnio (Hf), y más preferentemente titanio (Ti) o circonio (Zr).
El grupo (C1-C20)alquilo es, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo neopentilo, un grupo amilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-octilo, un grupo n-decilo, un grupo n-dodecilo o un grupo n-pentadecilo; el grupo (C2-C20)alquenilo es, por ejemplo, un grupo vinilo o un grupo alilo; el grupo (C3-C20)cicloalquilo es, por ejemplo, un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo cicloheptilo, un grupo ciclooctilo, un grupo ciclodecilo o un grupo ciclododecilo; el grupo (C6-C30)arilo o (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo es, por ejemplo, un grupo fenilo, un grupo 2-tolilo, un grupo 3-tolilo, un grupo 4-tolilo, un grupo 2,3-xililo, un grupo 2,4-xililo, un grupo 2,5-xililo, un grupo 2,6-xililo, un grupo 3,4-xililo, un grupo 35-xililo, un grupo 2,3,4-trimetilfenilo, un grupo 2,3,5-trimetilfenilo, un grupo 2,3,6-trimetilfenilo, un grupo 2,4,6-trimetilfenilo, un grupo 3,4,5-trimetilfenilo, un grupo 2,3,4,5-tetrametilfenilo, un grupo 2,3,4,6-tetrametilfenilo, un grupo 2,3,5,6-tetrametilfenilo, un grupo 2,3,5,6-tetrametilfenilo,3,5,6-tetrametilfenilo, un grupo pentametilfenilo, un grupo etilfenilo, un grupo n-propilfenilo, un grupo isopropilfenilo, un grupo n-butilfenilo, un grupo sec-butilfenilo, un grupo terc-butilfenilo, un grupo n-pentilfenilo, un grupo neopentilfenilo, un grupo n-hexilfenilo, un grupo n-octilfenilo, un grupo n-decilfenilo, un grupo n-dodecilfenilo, un grupo n-tetradecilfenilo, un grupo bifenilo(bifenilo), un grupo fluorenilo, un grupo trifenilo, un grupo naftilo o un grupo antracenilo; el grupo (C6-C30)aril(C1-C10)alquilo o el grupo ((C1-C20)alquilo(C6-C30)aril)(C1-C20)alquilo es, por ejemplo, un grupo bencilo, un grupo (2-metilfenil)metilo, un grupo (3-metilfenil)metilo, un grupo (4-metilfenil)metilo, un grupo (2,3-dimetilfenil)metilo, un grupo (2,4-dimetilfenil)metilo, un grupo (2,5-dimetilfenil)metilo, un grupo (2,6-dimetilfenil)metilo, un grupo (3,4-dimetilfenil)metilo, un grupo (4,6-dimetilfenil)metilo, un grupo (2,3,4-trimetilfenil)metilo, un grupo (2,3,5-trimetilfenil)grupo metilo, un (2,3,6-trimetilfenil)grupo metilo, un (3,4,5-trimetilfenil)grupo metilo, un (2,4,6-trimetilfenil)grupo metilo, un grupo (2,3,4,5-tetrametilfenil)metilo, un grupo (2,3,4,6-tetrametilfenil)metilo, un grupo (2,3,5,6-tetrametilfenil)metilo, un grupo (pentametilfenil)metilo, un grupo (etilfenil)metilo, un grupo (npropilfenil)metilo, un grupo (isopropilfenil)metilo, un grupo (n-butilfenil)metilo, un grupo (sec-butilfenil)metilo, un grupo (terc-butilfenil)metilo, un grupo (n-pentilfenil)metilo, un grupo (neopentilfenil)metilo, un grupo (n-hexilfenil)metilo, un grupo (n-octilfenil)metilo, un grupo (n-decilfenil)metilo, un grupo (n-tetradecilfenil)metilo, un grupo naftilmetilo o un grupo antracenilmetilo; el grupo (C1-C20)alcoxi es, por ejemplo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo terc-butoxi, un grupo n-pentoxi, un grupo neopentoxi, un grupo n-hexoxi, un grupo n-octoxi, un grupo n-dodexoxi, un grupo n-pentadexoxi o un grupo n-eicoxoxi.
En una realización ejemplar de la presente invención, en la Fórmula Química 2 anterior, R<6>y R<7>pueden ser cada uno independientemente (C1-C20)alquilo, (C3-C20)cicloalquilo o (C6-C30)arilo, o R<6>y R<7>pueden estar unidos por (C3-C7)alquileno que contenga o no un anillo aromático para formar un anillo, en el que el anillo formado puede estar además sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en (C1-C20)alquilo, (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, (C3-C20) cicloalquilo, (C6-C20)arilo, (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo y (C6-C20)ariloxi.
En una realización ejemplar de la presente invención, R<1>puede ser (C1-C20) alquilo, (C2-C20) alquenilo o (C6-C30)arilo(C1-C20)alquilo; A<n>puede ser (C6-C30)arilo o (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo; R<2>a R<5>pueden ser cada uno independientemente hidrógeno, (C1-C20) alquilo, (C1-C20)alcoxi, (C1-C20) alquilo(C6-C30) arilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20) alquilo(C6-C30) ariloxi o (C6-C30)arilo(C1-C20)alquilo, o R<2>a R<5>pueden estar unidos a un sustituyente adyacente por (C3-C7)alquenileno, (C3-C7)alquenileno o (C4-C7)alcadienileno que contenga o no un anillo aromático para formar un anillo fusionado, en el que el anillo fusionado formado puede estar además sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en (C1-C20)alquilo, (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)arilo(C1-C20)alquilo y ((C1-C20)alquilo(C6-C30) arilo) (C1-C20) alquilo;<R9>es (C1-C20) alquilo, (C3-C20)cicloalquilo o (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo; R<6>y R<7>son cada uno independientemente (C1-C20)alquilo, (C3-C20)cicloalquilo, (C6-C30)arilo, (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo, (C1-C20)alcoxi(C6-C30)arilo o (C6-C30)arilo(C1-C20)alquilo, o R<6>y R<7>pueden estar unidos por (C3-C7)alquileno que contenga o no un anillo aromático para formar un anillo, en el que el anillo formado puede estar además sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en (C1-C20)alquilo, (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, (C3-C20)cicloalquilo, (C6-C20)arilo, (Cl-C20)alquilo(C6-C30)arilo y (C6-C20)ariloxi; y R<8>puede ser hidrógeno o (C1-C20)alquilo.
En una realización ejemplar de la presente invención, R<1>puede ser más específicamente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo vinilo, un grupo alilo o un grupo bencilo; Ar<1>puede ser más específicamente un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo bifenilo, un grupo tolilo, un grupo trimetilfenilo, un grupo butilfenilo, un grupo pentilfenilo, un grupo hexilfenilo, un grupo octilfenilo, un grupo decilfenilo, un grupo dodecilfenilo o un grupo tetradecilfenilo; R<2>a R<5>pueden ser cada uno independientemente hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo bifenil(bifenilo), un grupo 2-isopropilfenilo, un grupo 3,5-xiMlo, un grupo 2,4,6-trimetilfenilo, un grupo bencilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo isopropoxi, un grupo fenoxi, un grupo 4-terc-butilfenoxi o un grupo naftoxi; R2 a R5 pueden estar unidos a un sustituyente adyacente por medio de
para formar un anillo fusionado, R21 a R24 pueden ser cada uno independientemente hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo 2-metilbutilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo neopentilo, un grupo amilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-octilo, un grupo n-decilo, un grupo n-dodecilo, un grupo n-pentadecilo, un grupo fenilo, un grupo 2- tolilo, un grupo 3- tolilo, un grupo 4- tolilo, un grupo 2,3-xililo, un grupo 2,4-xililo, un grupo 2,5-xililo, un grupo 2,6-xililo, un grupo 3,4-xililo, un grupo 3,5-xililo, un grupo 2,3,4-trimetilfenilo, un grupo 2.,grupo 3,5-trimetilfenilo, un grupo 2,3,6-trimetilfenilo, un grupo 2,4,6-trimetilfenilo, un grupo 3,4,5-trimetilfenilo, un grupo 2,3,4,5-tetrametilfenilo, un grupo 2,3,4,6-tetrametilfenilo, un grupo 2,3,5,6-tetrametilfenilo, un grupo pentametilfenilo, un grupo etilfenilo, un grupo npropilfenilo, un grupo isopropilfenilo, un grupo n-butilfenilo, un grupo sec-butilfenilo, un grupo terc-butilfenilo, un grupo n-pentilfenilo, un grupo neopentilfenilo, un grupo n-hexilfenilo, un grupo n-octilfenilo, un grupo n-decilfenilo, un grupo n-dodecilfenilo, un grupo n-tetradecilfenilo, un grupo bifenilo (bifenilo), un grupo fluorenilo, un grupo trifenilo, un grupo naftilo, un grupo antracenilo, un grupo bencilo, un grupo (2-metilfenil)metilo, un grupo (3-metilfenil)metilo, un grupo (4-metilfenil)metilo, un grupo (2,3-dimetilfenil)metilo, un grupo (2,4-dimetilfenil)metilo, un grupo (2,5-dimetilfenil)metilo, un grupo (2,6-dimetilfenil)grupo metilo, un (3,4-dimetilfenil)grupo metilo, un (4,6-dimetilfenil)grupo metilo, un (2,3,4-trimetilfenil)grupo metilo, un (2,3,5-trimetilfenil)grupo metilo, un (2,3,6-trimetilfenil)grupo metilo, un (3,4,5-trimetilfenil)grupo metilo, un (2,4,6-trimetilfenil)grupo metilo, un (2 ,3,4,5-tetrametilfenil)grupo metilo, un (2,3,4,6-tetrametilfenil)grupo metilo, un (2,3,5,6-tetrametilfenil)grupo metilo, un (pentametilfenil)grupo metilo, un (etilfenil)grupo metilo, un (n-propilfenil)grupo metilo, un (isopropilfenil)grupo metilo, un (n-butilfenil)grupo metilo, un grupo (secbutilfenil)metilo, un grupo (terc-butilfenil)metilo, un grupo (n-pentilfenil)metilo, un grupo (neopentilfenil)metilo, un grupo (n-hexilfenil)metilo, un grupo (n-octilfenil)metilo, un grupo (n-decilfenil)metilo, un grupo (n-tetradecilfenil)metilo, un grupo naftilmetilo o un grupo antracenilmetilo; Rg puede ser un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo 2-metilbutilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo bencilo o un grupo difenilmetiloR6 yR7 pueden ser cada uno independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo 2-metilbutilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo neopentilo, un grupo amilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-octilo, un grupo n-decilo, un grupo n-dodecilo, un grupo npentadecilo, un grupo fenilo, un grupo 2- tolilo, un grupo 3- tolilo, un grupo 4- tolilo, un grupo 2,3-xililo, un grupo 2,4-xililo, un grupo 2,5-xililo, un grupo 2,6-xililo, un grupo 3,4-xililo, un grupo 3,5-xililo, un grupo 2,3,4-trimetilfenilo, un grupo 2.3.5- trimetilfenilo, un grupo 2,3,6-trimetilfenilo, un grupo 2,4,6-trimetilfenilo, un grupo 3,4,5-trimetilfenilo, un grupo 2.3.4.5- tetrametilfenilo, un grupo 2,3,4,6-tetrametilfenilo, un grupo 2,3,5,6-tetrametilfenilo, un grupo pentametilfenilo, un grupo etilfenilo, un grupo n-propilfenilo, un grupo isopropilfenilo, un grupo n-butilfenilo, un grupo sec-butilfenilo, un grupo terc-butilfenilo, un grupo n-pentilfenilo, un grupo neopentilfenilo, un grupo n-hexilfenilo, un grupo n-octilfenilo, un grupo n-decilfenilo, un grupo n-dodecilfenilo, un grupo n-tetradecilfenilo, un bifenilo, un fluorenilo, un trifenilo, un grupo naftilo, un grupo antracenilo, un grupo bencilo, un grupo naftilmetilo, un grupo antracenilmetilo o un grupo 4 metoxifenilo, o bien R6 y R7 pueden estar enlazados por medio de
g
formar un anillo;
R31 a R35, R41 y R pueden ser cada uno independientemente hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo npropilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo 2-metilbutilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo neopentilo, un grupo amilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-octilo, un grupo ndecilo, un grupo n-dodecilo, un grupo n-pentadecilo, un grupo fenilo, un grupo 2- tolilo, un grupo 3- tolilo, un grupo 4-tolilo, un grupo 2,3-xililo, un grupo 2,4-xililo, un grupo 2,5-xililo, 2,6-xililo, 3,4-xililo, 3,5-xililo, 2,3,4-trimetilfenilo, 2,3,5-trimetilfenilo, 2,3,6-trimetilfenilo, 2,4..,6-trimetilfenilo, 3,4,5-trimetilfenilo, 2,3,4,5-tetrametilfenilo, 2,3,4,6-tetrametilfenilo, 2,3,5,6-tetrametilfenilo, un grupo pentametilfenilo, un grupo etilfenilo, un grupo n-propilfenilo, un grupo isopropilfenilo, un grupo n-butilfenilo, un gruposec-butilfenilo,un grupo terc-butilfenilo, un grupo n-pentilfenilo, un grupo neopentilfenilo, un grupo n-hexilfenilo, un grupo n-octilfenilo, un grupo n-decilfenilo, un grupo n-dodecilfenilo, un grupo n-tetradecilfenilo, un grupo bifenilo (bifenilo), un grupo fluorenilo, un grupo trifenilo, un grupo naftilo, un grupo antracenilo, un grupo bencilo, un grupo naftilmetilo o un grupo antracenilmetilo; m y n pueden ser cada uno independientemente un número entero de 1 a 4; y R8 puede ser hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo 2-metilbutilo o un grupo sec-butilo.
En una realización ejemplar de la presente invención, en la definición de los sustituyentes X1 y X2, el átomo de halógeno puede ejemplificarse como átomo de flúor, cloro, bromo o yodo, el grupo (C1-C20)alquilo puede ejemplificarse como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo neopentilo, un grupo amilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-octilo, un grupo n-decilo, un grupo n-dodecilo, un grupo n-pentadecilo o un grupo n-eicosilo; el grupo (C3-C20)cicloalquilo puede ejemplificarse como un grupo ciclopropano, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo cicloheptilo o un grupo adamantilo; el grupo (C6-C30)arilo puede ejemplificarse como un grupo fenilo o un grupo naftilo; el grupo (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo o ((C1-C20)alquilo(C6-C30)aril)(C1-C20)alquilo puede ejemplificarse como un grupo bencilo, un grupo (2-metilfenil)metilo, un grupo (3-metilfenil)metilo, un grupo (4-metilfenil)metilo, un grupo (2,3-dimetilfenil)metilo, un grupo (2,4-dimetilfenil)metilo, un grupo (2,5-dimetilfenil)metilo, un grupo (2,6-dimetilfenil)metilo, un grupo (3,4-dimetilfenil)metilo, un grupo (4,6-dimetilfenil)metilo, un grupo (2,3,4-trimetilfenil)metilo, un grupo (2,3,5-trimetilfenil)grupo metilo, un (2,3,6-trimetilfenil)grupo metilo, un (3,4,5-trimetilfenil)grupo metilo, un (2,4,6-trimetilfenil)grupo metilo, un grupo (2,3,4,5-tetrametilfenil)metilo, un grupo (2,3,4,6-tetrametilfenil)metilo, un grupo (2,3,5,6-tetrametilfenil)metilo, un grupo (pentametilfenil)metilo, un grupo (etilfenil)metilo, un grupo (n-propilfenil)metilo, un grupo (isopropilfenil)metilo, un grupo (n-butilfenil)metilo, un grupo (secbutilfenil)metilo, un grupo (terc-butilfenil)metilo, un grupo (n-pentilfenil)metilo, un grupo (neopentilfenil)metilo, un grupo (n-hexilfenil)metilo, un grupo (n-octilfenil)metilo, un grupo (n-decilfenil)metilo, un grupo (n-tetradecilfenil)metilo, un grupo naftilmetilo o un grupo antracenilmetilo; el (C1-C20)alcoxi puede ser, por ejemplo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo terc-butoxi, un grupo n-pentoxi, un grupo neopentoxi, un grupo n-hexoxi, un grupo n-octoxilo, un grupo n-dodexoxi, un grupo n-pentadexoxi o un grupo n-eicoxoxi; el (C6-C30)ariloxi puede ejemplificarse como un grupo fenoxi, un grupo 4-terc-butilfenoxi o un grupo 4-metoxifenoxi; un ejemplo de -OSiRaRbRc puede incluir un grupo trimetilsiloxi, un grupo trietilsiloxi, un grupo trn-propilsiloxi, un grupo tri-isopropilsiloxi, un grupo tri-n-butilsiloxi, un grupo tri-sec-butilsiloxi, un grupo tri-terc-butilsiloxi, un grupo tri-isobutilsiloxi, un grupo tert-butildimetilsiloxi, un grupo tri-n-pentilsiloxi, un grupo tri-n-hexilsiloxi o un grupo tri-ciclohexilsiloxi, un ejemplo de -NReRfpuede incluir un grupo dimetilamino, un grupo dietilamino, un grupo di-npropilamino, un grupo diisopropilamino, un grupo d-n-butilamino, un grupo di-seg-butilamino, un grupo d-tercbutilamino, un grupo diisobutilamino, un grupo terc-butilisopropilamino, un grupo di-n-hexilamino, un grupo di-noctilamino, un grupo di-n-decilamino, un grupo difenilamino, un grupo dibencilamino, un grupo metiletilamino, un grupo metilfenilamino, un grupo bencilhexilamino, un grupo bistrimetilsililamino o un grupo bis-terc-butildimetilsililamino; un ejemplo de - PRgRh puede incluir un grupo dimetilfosfina, un grupo dietilfosfina, un grupo di-n-propilfosfina, un grupo diisopropilfosfina, un grupo di-n-butilfosfina, un grupo di-sec-butilfosfina, un grupo di-terc-butilfosfina, un grupo diisobutilfosfina, un grupo terc-butilisopropilfosfina, un grupo di-n-hexilfosfina, un grupo di-n-octilfosfina, un grupo di-ndectilfosfina, un grupo difenilfosfina, un grupo dibencilfosfina, un grupo metiletilfosfina, un grupo metilfenilfosfina, un grupo bencilhexilfosfina, un grupo bistrimetilsilfosfina o un grupo bis-terc-butildimetilsilfosfina; y un ejemplo de -SRd puede incluir un grupo metiltio, un grupo etiltio, un grupo propiltio, un grupo isopropiltio, un grupo 1-butiltio o un grupo isopentilotio.
En una realización ejemplar de la presente invención, X1 y X2 son cada uno independientemente halógeno, (C1-C20)alquilo, (C3-C20)cicloalquilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ar(C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alquilo(C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alquilo(C6-C30)ariloxi,-OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf o -PRgRh; y Ra a Rh pueden ser cada uno independientemente (C1-C20)alquilo o (C6-C20)arilo.
En una realización ejemplar de la presente invención, más específicamente, Xi y X2 pueden ser cada uno independientemente flúor, cloro, bromo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo, un grupo amilo, un grupo bencilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo isopropoxi, un grupo terc-butoxi, un grupo fenoxi, un grupo 4-tercbutilfenoxi, un grupo trimetilsiloxi, un grupo terc-butildimetilsiloxi, un grupo dimetilamino, un grupo difenilamino, un grupo dimetilfosfina, un grupo dietilfosfina, un grupo difenilfosfina, un grupo etiltio o un grupo isopropiltio.
En una realización ejemplar de la presente invención, en la Fórmula Química 2 anterior, aún más preferentemente, M es titanio tetravalente, circonio o hafnio; R1 es (C1-C20)alquilo; R11 a R15 son cada uno independientemente hidrógeno o (C1-C20)alquilo; R2 a R5 pueden ser cada uno independientemente hidrógeno o (C1-C20)alquilo, o R2 a R5 pueden estar enlazados con un sustituyente adyacente por medio de
para formar un anillo fusionado; R21 a R24 son cada uno independientemente hidrógeno o (C1-C20)alquilo; R6 y R7 son cada uno independientemente (C1-C20)alquilo, o R6 y R7 pueden estar enlazados por
para formar un anillo; R31 a R35,R41 y R42 son cada uno independientemente hidrógeno o (C1-C20)alquilo; m y n son cada uno independientemente un número entero de 1 a 4; Rg es (C1-C20)alquilo o (C3-C20)cicloalquilo; X1 y X2 son cada uno independientemente halógeno, (C1-C20) alquilo, (C3-c 2o) cicloalquilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ar(C1-C20) alquilo, (C1-C20) alcoxi, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20) alquilo(C6-C30)ariloxi, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf o -PRgRh; y Ra a Rh pueden ser cada uno independientemente (C1-C20)alquilo o (C6-C20)arilo.
En una realización ejemplar de la presente invención, el complejo de metal de transición puede seleccionarse entre los compuestos de las siguientes estructuras, pero sin limitarse a ellas:
en las que M es titanio tetravalente, circonio o hafnio;
Xi y X2 son cada uno independientemente halógeno, (C1-C20) alquilo, (C3-C20) cicloalquMo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ar(C1-C20) alquilo, (C1-C20) alcoxi, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20) alquilo (C6-C30)ariloxi,-OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf o -PRgRh; y
Ra a Rh pueden ser cada uno independientemente (C-C20)alquilo o (C6-C20)arilo.
Mientras tanto, el complejo de metal de transición de acuerdo con la presente invención puede operar preferentemente junto con un compuesto de aluminio, un compuesto de boro, o una mezcla de los mismos que puede extraer un ligando X1 o X2 en el complejo de metal de transición para cationizar un metal central, mientras actúa como un contraión, es decir, un anión que tiene una fuerza de unión débil, como un cocatalizador, con el fin de ser un componente catalizador activo que se utiliza para la preparación de un polímero a base de etileno seleccionado del grupo que consiste en un homopolímero de etileno y copolímeros de etileno y a-olefinas, y una composición catalizadora que incluye el complejo de metal de transición y el cocatalizador también está dentro del alcance de la presente invención.
Otro aspecto de la presente invención para lograr el objeto anterior se refiere a una composición catalizadora de metal de transición que incluye el complejo de metal de transición y un cocatalizador seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de aluminio, un compuesto de boro y una mezcla de los mismos.
En la composición catalizadora de acuerdo con una realización ejemplar de la presente invención, un compuesto de aluminio que puede usarse como cocatalizador puede ser uno o dos o más seleccionados del grupo que consiste en un compuesto de aluminoxano de Fórmula Química 3 o 4, un compuesto de aluminio orgánico de Fórmula Química 5, y un compuesto de óxido de aluminio orgánico de Fórmula Química 6 o 7:
[Fórmula química 3] (-Al(R5i)-O-)p
[Fórmula química 4](R5i)2Al-O-Al(R5i)2
[Fórmula química 5](R52)3-rAl(E)r
[Fórmula química 6] (R53)2AlOR54
[Fórmula química 7]R53Al (OR54)2
en las que R51 es (C1-C20)alquilo, preferentemente un grupo metilo o un grupo isobutilo, p es un número entero de 5 a 20; R32y R53 son (C1-C20)alquilo, respectivamente; E es hidrógeno o halógeno; r es un número entero de 0 a 3; R54 es (C1-C20)alquilo o (C6-C30)arilo.
Un ejemplo específico que puede utilizarse como compuesto de aluminio puede incluir el metilaluminoxano, el metilaluminoxano modificado y el tetraisobutilaluminoxano como compuesto de aluminoxano; trialquilaluminio, incluyendo trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisobutilaluminio y trihexilaluminio; cloruro de dialquilaluminio, incluyendo cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dipropilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio y cloruro de dihexilaluminio; el dicloruro de alquilaluminio, que incluye el dicloruro de metilaluminio, el dicloruro de etilaluminio, el dicloruro de propilaluminio, el dicloruro de isobutilaluminio y el dicloruro de hexilaluminio; el hidruro de dialquilaluminio, que incluye el hidruro de dimetilaluminio, el hidruro de dietilaluminio, el hidruro de dipropilaluminio, el hidruro de diisobutilaluminio y el hidruro de dihexilaluminio, como compuesto orgánico de aluminio.
En una realización ejemplar de la presente invención, el compuesto de aluminio puede ser uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en un compuesto de alquilaluminoxano y trialquilaluminio, y más preferentemente uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, tetraisobutilaluminoxano, trimetilaluminio, trietilaluminio, trioctilaluminio y triisobutilaluminio.
En la composición catalizadora de acuerdo con una realización ejemplar de la presente invención, el compuesto de boro que puede utilizarse como cocatalizador se conoce en la Patente de EE.UU. N.° 5.198.401, y puede seleccionarse entre los compuestos representados por las siguientes Fórmulas Químicas 8 a 10:
[Fórmula química 8] B(ai)3
[Fórmula química 9] [Ra2]+[B(Ra1)4]'
[Fórmula química 10] [(Ra3)2Ar2ZH]+[B(Ra1)4]-
en las que B es un átomo de boro; Ra1 es un grupo fenilo, en el que el grupo fenilo puede estar además sustituido por 3 a 5 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en fluoro, (C1-C20)alquilo no sustituido o sustituido por fluoro, (C1-C20)alcoxi no sustituido o sustituido por fluoro; Ra2 es un radical (C5-C7)aromático o un radical (C1-C20)alquilo(Ca-C20)arilo, un radical (Ca-C30)arilo(C1-C20)alquilo, por ejemplo, un radical trifenilmetilinio(trifenilmetilio); Z es un átomo de nitrógeno o de fósforo; Ra3 es un radical (C1-C20)alquilo, y Ar2 es fenilo o un radical (C5-C7)aromático sustituido por un grupo (C1-C20)alquilo.
Un ejemplo preferente de cocatalizador basado en boro puede incluir tris(pentafluorofenil)borano, tris(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borano, tris(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borano, tris(3,4,5-trifluorofenil)borano, tris(2,3,4-trifluorofenil)borano, fenilbis(pentafluorofenil)borano, tetraquis(pentafluorofenil)borato, tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato, tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato, tetraquis(3,4,5,6-tetrafluorofenil)borato, tetraquis(2,2,4-trifluorofenil)borato, fenilbis(pentafluorofenil)borato o tetraquis(3,5-bistrifluorometilfenil)borato. Además, un ejemplo específico de combinación de los mismos puede incluir tetraquis(pentafluorofenil)borato de ferrocenio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de 1,1'-dimetilferrocenio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tetraquis(pentafluorofenil)tetraquis tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilmetilinio, tetraquis(3,5-bistrifluorometilfenil)borato de trifenilmetilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(3,5-bistrifluorometilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dietilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-ditetradecilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dihexadecilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)borato, Tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dioctadecilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-2,4,6-pentametilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(metilfenil)fosfonio, o tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(dimetilfenil)fosfonio, y entre ellos, el más preferente es el N,N-dimetil anilinio tetrakis(pentafluorofenil)borato, el trifenilmetilinio tetrakis(pentafluorofenil)borato, el N,N-ditetradecilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dihexadecilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dioctadecilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)borato o tris(pentafluoro)borano.
Mientras tanto, el cocatalizador puede servir como eliminador de impurezas que actúan como veneno para el catalizador en el reactivo.
En una realización ejemplar de acuerdo con la presente invención, cuando el compuesto de aluminio se utiliza como cocatalizador, una gama preferente de la relación entre el complejo de metal de transición de la presente invención y el cocatalizador puede ser 1:1-2.000, basado en una relación molar del metal de transición (M):el átomo de aluminio (Al).
En una realización ejemplar de acuerdo con la presente invención, cuando tanto el compuesto de aluminio como el compuesto de boro se utilizan como cocatalizador, un intervalo preferente de la relación entre el complejo de metal de transición de la presente invención y el cocatalizador puede ser 1:01-100:1-2,000, preferentemente en un intervalo de 1:0.5-30:10-1,000, más preferentemente en un intervalo de 1:0.5-5:10-500, basado en una relación molar del metal central (M):átomo de boro (B) : átomo de aluminio (Al) .
Cuando la relación entre el complejo de metal de transición de la presente invención y el cocatalizador está fuera del intervalo anterior, la cantidad de cocatalizador es relativamente pequeña, de modo que no se consigue completamente la activación del complejo de metal de transición y, por lo tanto, la actividad catalizadora del complejo de metal de transición puede no ser suficiente, o el cocatalizador se utiliza más de lo necesario para aumentar considerablemente los costes de producción. Dentro del intervalo anterior, se representa una excelente actividad del catalizador para preparar un homopolímero de etileno o copolímeros de etileno y a-olefinas, y el intervalo de la relación varía con la pureza de la reacción.
Otro aspecto de la presente invención para lograr el objeto anterior se refiere a un procedimiento para preparar un polímero a base de etileno seleccionado del grupo que consiste en un homopolímero de etileno y copolímeros de etileno y a-olefinas, mediante el uso del complejo de metal de transición o la composición catalizadora de metal de transición.
Otro aspecto de la presente invención para lograr el objeto anterior se refiere a un procedimiento de copolimerización para copolimerizar etileno, propileno y opcionalmente un dieno no conjugado, mediante el uso del complejo de metal de transición o la composición catalizadora de metal de transición.
El procedimiento para preparar el polímero a base de etileno mediante el uso de la composición catalizadora de metal de transición puede proceder poniendo en contacto el catalizador de metal de transición, el cocatalizador y el etileno o un comonómero de a-olefina en presencia de un disolvente orgánico adecuado. Aquí, el catalizador de metal de transición y los componentes cocatalizadores pueden añadirse a un reactor por separado, o cada componente puede mezclarse previamente y añadirse a un reactor, y las condiciones de mezcla, como el orden de adición, la temperatura o la concentración, no están particularmente limitadas.
Un disolvente orgánico preferente que puede utilizarse en el procedimiento de preparación pueden ser hidrocarburos (C3-C20), y un ejemplo específico de los mismos puede incluir butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, isooctano, nonano, decano, dodecano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno, o similares.
Específicamente, cuando el homopolímero de etileno se prepara solo, el etileno se utiliza como monómero solo, en el que la presión de etileno apropiada puede ser de 1-1.000 atm, más preferentemente de 6-150 atm. Además, es eficaz una temperatura de reacción de polimerización de 25 °C-220 °C, preferentemente de 70 °C-220 °C, y más preferentemente de 100 °C-220 °C.
Además, cuando se preparan copolímeros de etileno y a-olefinas, pueden utilizarse como comonómero, junto con etileno, a-olefinas C3-C18, diolefinas C4-C20, cicloolefinas o ciclodiolefinas C5-C20, o estireno y un derivado del mismo, y un ejemplo preferente de a-olefinas C3-C18 puede seleccionarse del grupo formado por propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y 1-octadeceno, un ejemplo preferente de diolefinas C4-C20 puede seleccionarse del grupo formado por 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno y 2-metil-1,3-butadieno, y un ejemplo preferente de cicloolefinas o ciclodiolefinas C5-C20 puede seleccionarse del grupo formado por ciclopenteno, ciclohexeno, ciclopentadieno, ciclohexadieno, norborneno, 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB) y 5-etilideno-2-norborneno (ENB). En la presente invención, la olefina puede estar homopolimerizada o dos o más olefinas pueden estar copolimerizadas. En este caso, la presión de etileno y la temperatura de polimerización preferentes pueden ser idénticas a las de la preparación del homopolímero de etileno, y el copolímero preparado de acuerdo con el procedimiento de la presente invención contiene normalmente 30 % en peso o más de etileno, preferentemente 60 % en peso o más de etileno, y más preferentemente 60 a 99 % en peso de etileno.
Como se ha descrito anteriormente, cuando se utiliza el catalizador de la presente invención, pueden prepararse fácil y económicamente polímeros en un ámbito que va desde un elastómero hasta un polietileno de alta densidad (HDPE), que tienen una densidad de 0,850 g/cm3 a 0,960 g/cm3 y un índice de flujo de fusión de 0,001 a 2000 dg/min, mediante el uso de adecuadamente etileno y a-olefinas C3-C10 como comonómero.
Además, un elastómero etileno/propileno (EP) y un elastómero etileno/propileno/dieno (EPDM) pueden prepararse bien, mediante el uso de el catalizador de la presente invención. En particular, dado que se inyecta fácilmente un dieno de alto precio, puede prepararse fácilmente y de forma económica un producto de EPDM que tenga una viscosidad Mooney (ASTM D1646-94, ML1+4@125 °C) ajustada de 1 a 250, preferentemente de 10 a 200.
Además, para ajustar un peso molecular cuando se prepara el homopolímero o copolímero de etileno de acuerdo con la presente invención, puede utilizarse hidrógeno como regulador del peso molecular, y el polímero suele tener un peso molecular medio en peso (Pm) en un intervalo de 5.000 a 1.000.000 g/mol.
Dado que la composición catalizadora presentada en la presente invención está presente en forma homogénea en un reactor de polimerización, se prefiere aplicar la composición catalizadora a un proceso de polimerización en solución que se lleva a cabo a una temperatura igual o superior a un punto de fusión del polímero. Sin embargo, como se desvela en la Patente de EE.UU. Núm. 4.752.597, la composición catalizadora puede utilizarse en un proceso de polimerización por lodos o de polimerización en fase gaseosa como sistema catalizador heterogéneo soportando el complejo de metal de transición y el cocatalizador sobre un soporte poroso de óxido metálico.
Además, la presente invención también incluye el compuesto representado por la siguiente Fórmula Química Int-1 como intermedio para preparar el complejo de metal de transición de Fórmula Química 1:
Además, la presente invención se refiere al complejo de metal de transición de Fórmula Química 1 para su uso en la preparación de copolímeros de etileno y a-olefinas que tienen un gráfico GPC unimodal, y un procedimiento para preparar copolímeros de etileno y a-olefinas que, como resultado del análisis CIGT mediante el uso del complejo de metal de transición, representan una distribución de composición química como un gráfico unimodal o bimodal. En lo sucesivo, la presente invención se describirá en detalle por medio de los siguientes Ejemplos, sin embargo, el alcance de la presente invención no se limita a los mismos.
A menos que se indique lo contrario, todos los experimentos de síntesis de ligandos y catalizadores se llevaron a cabo mediante el uso de una tecnología estándar de Schlenk o de caja de guantes bajo una atmósfera de nitrógeno, y un disolvente orgánico utilizado en la reacción se sometió a reflujo bajo un metal de sodio y benzofenona para eliminar la humedad, y se utilizó después de ser destilado inmediatamente antes de su uso. El análisis de RMN1H del ligando sintetizado y del catalizador se llevó a cabo mediante el uso de Bruker 500 MHz a temperatura ambiente.
Se utilizó ciclohexano como disolvente de polimerización después de eliminar suficientemente la humedad, el oxígeno y otros materiales que envenenan el catalizador haciendo pasar el ciclohexano a través de un tamiz molecular de 5 A y un tubo lleno de alúmina activa, y burbujeando el ciclohexano con nitrógeno de alta pureza. El polímero polimerizado se analizó por medio de los procedimientos descritos a continuación:
1. Índice de fluidez (IF)
Medido de acuerdo con ASTM D 2839.
2. Densidad
Medida de acuerdo con ASTM D 1505, mediante el uso de un tubo de gradiente de densidad.
3. Análisis de la conversión C2 (%)
Las proporciones de contenido de etileno sin reaccionar y nitrógeno como material estándar se midieron por medio de cromatografía de gases (CG).
4. Peso molecular y distribución del peso molecular
Medido a 135 °C a una velocidad de 1,0 mL/min, en un disolvente de 1,2,3-triclorobenceno, mediante el uso de PL210 GPC equipado con PL Mixed-BX2+preCol, corrigiéndose el peso molecular mediante el uso de un material estándar de poliestireno PL.
rEiemplo de preparación 11 Preparación del complejo 1
Preparación del compuesto 1-a
Bajo atmósfera de nitrógeno, se disolvió didoro(metil)(fenil)silano (30 g, 157,0 mmol) en hexano normal (400 mL) en un matraz redondo de 500 mL. Se añadió lentamente terc-butilamina (23,0 g, 314,0 mmol) con agitación vigorosa, y se agitó durante 12 horas. El contenido sólido se eliminó por medio de un filtro relleno de celita seca. El disolvente se eliminó al vacío para obtener el compuesto 1-a como líquido incoloro (5,0 g, rendimiento del 94,2%).
RMN 1H (500MHz, CaDa, ppm): 80.483(s, 3H), 1.040(s, 10H), 7.038-7.291(m, 3H), 7.713-7.879(m, 2H)
Preparación del compuesto 1-b
Bajo atmósfera de nitrógeno, se disolvió 2,3-dihidro-1H-inden-1-ona (5 g, 37,8 mmol) en hexano normal anhidro (150 mL) en un matraz redondo de 250 mL, y luego se añadió tetraquis(dimetilamino)titanio (4,7 g, 20,8 mmol) con agitación y se agitó durante 12 horas, produciendo así un contenido sólido amarillo. El contenido sólido se eliminó por medio de un filtro relleno de celita seca. El disolvente se eliminó al vacío para obtener el Compuesto 1-b líquido (5,0 g, rendimiento del 83,0%).
Preparación del compuesto 1-c
Bajo atmósfera de nitrógeno, el Compuesto 1-b (5,0 g, 31,4 mmol) se disolvió en 150 mL de hexano normal anhidro en un matraz redondo de 250 mL, se le añadió 1,6 M de butil litio normal (19,6 mL, 31,4 mmol), se agitó durante 12 horas y después se eliminó la solución por filtración. El contenido sólido se disolvió en tetrahidrofurano (THF) (100 mL), se añadió a un matraz redondo de 250 mL y se agitó. Se disolvió N-terc-butil-1-cloro-1-metil-1-fenilsilaneamina (7,16 g, 31,4 mmol) en tetrahidrofurano (THF) (50 mL), se añadió y se agitó a temperatura ambiente durante 12 horas. El disolvente se eliminó al vacío, y se disolvió añadiendo hexano normal (150 mL), y después se eliminó el contenido sólido por medio de un filtro relleno con celita seca. Se eliminó todo el disolvente para obtener el compuesto 1-c como aceite viscoso (10,0 g, un rendimiento del 90,8%, una proporción de diastereómeros de 1:1).
MRN 1H (500MHz, CaDa, ppm) : 80.076 (d, 3H), 0.953(d, 9H), 2.532(m, 6H), 3.076(s, 1H), 3.475-3.531(m, 1H), 5.499(d, 1H), 7.098-7.569(m, 9H)
Preparación del compuesto 1-d
Bajo atmósfera de nitrógeno, el Compuesto 1-c (5,1 g, 14,6 mmol) se disolvió en hexano normal (150 mL) en un matraz redondo de 250 mL. 1.se añadió 6 M de buti-litio normal (19,1 mL, 30,6 mmol) a temperatura ambiente, se agitó durante 12 horas, se filtró para separar el contenido sólido y se secó al vacío, obteniéndose el compuesto 1-d (5 g, rendimiento: 94.8%), que se utilizó directamente en la siguiente reacción.
Preparación del complejo 1
Bajo atmósfera de nitrógeno, el Compuesto 1-d (4,0 g, 11,0 mmol) se disolvió en éter dietílico (50 mL) en un matraz redondo de tres bocas de 250 mL, se bajó la temperatura a - 78 °C, se inyectó lentamente en el mismo meti-litio 1,5 M (14,7 mL, 22,1 mmol) y se diluyó en el mismo una disolución de tetraclorotitanio (TiCl4) (2,1 g, 11,0 mmol).7 mL, 22,1 mmol), y se añadió lentamente una disolución de tetraclorotitanio (TiCl4) (2,1 g, 11,0 mmol) diluida con hexano normal anhidro (30 mL) a -78 °C. El reactivo se agitó a temperatura ambiente y se disolvió en agua. El reactivo se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas y después se eliminó el disolvente al vacío. El reactivo se disolvió de nuevo en hexano normal (100 mL) y el contenido sólido se eliminó con un filtro relleno de celita seca. Se eliminó todo el disolvente para obtener el Complejo 1 de color rojo (4,2 g, rendimiento: 89.2%, una relación de diastereómeros de 1:1).
MRN 1H (500MHz, CaDa, ppm) : 80.055 (d, 3H), 0.730-1.391(m, 6H), 1.474(d, 9H), 2.573(d, 6H) 5.499(d, 1H), 6.631-7.837(m, 9H)
TEjemplo de preparación 11 Preparación del complejo 1
Preparación del compuesto 1-a
El compuesto 2-a se preparó por el procedimiento de preparación del documento US 6268444 B1.
Preparación del compuesto 2-b
Bajo atmósfera de nitrógeno, se añadió el Compuesto 2-a (6,00 g, 31,4 mmol) a un matraz redondo de 250 mL, y se añadieron 150 mL de THF, y se agitó. Se disolvió N-terc-butil-1-cloro-1-metil-1-fenilsilaneamina (7,16 g, 31,4 mmol) en tetrahidrofurano (THF) (50 mL), se añadió y se agitó a temperatura ambiente durante 12 horas. El disolvente se eliminó al vacío, y se disolvió añadiendo hexano normal (150 mL), y después se eliminó el contenido sólido por medio de un filtro relleno con celita seca. Se eliminó todo el disolvente para obtener el compuesto 2-b como aceite viscoso (10,8 g, un rendimiento del 91,0 %, una proporción de diastereómeros de 1:1).
MRN 1H (500MHz, CaDa, ppm): 80.156 (d, 3H), 0.703-0.830(m, 1H), 0.976(d, 9H), 1.501-1.528(m, 4H), 3.089-3.217(m, 4H), 3.501-3.604(m, 1H), 5.259(d, 1H), 7.034-7.652(m, 9H)
Preparación del complejo 2
Bajo atmósfera de nitrógeno, el Compuesto 2-d (4,14 g, 11,0 mmol) se disolvió en éter dietilico (50 mL) en un matraz redondo de tres bocas de 250 mL, se bajó la temperatura a - 78 °C, y se inyectó lentamente metil-litio 1,5 M (29,4 mL, 44,2 mmol). La temperatura se elevó a temperatura ambiente y el reactivo se agitó durante 6 horas. El reactivo se enfrió de nuevo a una temperatura de -78 °C, y se añadió lentamente a -78 °C una disolución de tetraclorotitanio (TiC4) (2,1 g, 11,0 mmol) diluida con hexano normal anhidro (30 mL). El reactivo se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas y después se eliminó el disolvente al vacío. El reactivo se disolvió de nuevo en hexano normal (100 mL) y el contenido sólido se eliminó con un filtro relleno de celita seca. Se eliminó todo el disolvente para obtener el Complejo 2 de color rojo (4,14 g, rendimiento: 83.2%, una relación de diastereómeros de -1:3).
MRN 1H (500MHz, C6D6, ppm): 80.153 (d, 3H), 0.702-0.950(m, 6H), 1.490(d, 9H), 2.951-3.442(m, 8H), 5.360(d, 1H), 6.698-7.890(m, 9H)
rEiemplo de preparación 11 Preparación del complejo 1
La reacción se llevó a cabo de la misma manera que el procedimiento de preparación del Complejo 2 del Ejemplo de Preparación 2, excepto que se usó N-isopropil-1-cloro-1-metil-1-fenilsilaneamina (31,4 mmol) en lugar de N-terc-butil-1-cloro-1-metil-1-fenilsilaneamina (7,16 g, 31,4 mmol), preparando así el Complejo 3 (3,54 g, rendimiento: 75.3%, una relación de diastereómeros de 1:2).
MRN 1H (500MHz, C6D6, ppm): 80.071 (d, 3H), 0.660-0.851(m, 6H), 1.196-1.604(m, 10H), 2.843-3.422(m, 4H), 4.133-4.668(m, 1H), 5.380(d, 1H), 6.635-7.813(m, 9H)
Preparación________ comparativa________ Ejemplo________ 1]_________Preparación________ de________ (t butilamido)dimetil(tetrametilciclopentadienihsilanetitan ium (IV) dimetil
Se preparó un compuesto (t-butilamido)dimetil(tetrametilcidopentadienil)silanetitan ium(IV) dimetil disolviendo dicloruro de (t-butilamido)dimetil(tetrametilcidopentadienil)silanetitan ium(IV) comprado a Boulder Scientific, EE.UU. en éter dietílico, que se enfrió a una temperatura de - 78 °C, y se hizo reaccionar con 2 equivalentes de metil litio.
[Ejemplo de preparación comparativa 21 Preparación del complejo A
El complejo A se preparó por el procedimiento de preparación del documento US 6268444 B1.
rEiemplo 3 de preparación comparativa! Preparación del complejo B
El complejo B se preparó por el procedimiento de preparación del documento WO 01/42315 A1.
TEjemplo de preparación comparativa 41 Preparación del complejo C
El Complejo C se preparó a partir de 1H-indeno por el procedimiento de preparación del Complejo 2 del Ejemplo de Preparación 2.
MRN 1H (500MHz, CaDa, ppm): 8 -0.131 (d, 3H), 0.404 (d, 3H), 0.825(d, 3H), 1.455(d, 9H) 6.101-6.126(m, 1H), 7.010-7.531(m, 10H)
Copolimerización de etileno y 1-octeno
TEjemplos 1-7 y Ejemplos comparativos 1-21 Copolimerización de etileno y 1-octeno por proceso de solución continua
La copolimerización de etileno y 1-octeno se llevó a cabo mediante el uso de un equipo de polimerización continua, como se indica a continuación.
Los catalizadores sintetizados en los Ejemplos de Preparación 1-3 y en el Ejemplo de Preparación Comparativo 1 se utilizaron como catalizador de sitio activo único, se utilizó ciclohexano como disolvente, y la cantidad utilizada del catalizador fue la descrita en la siguiente Tabla 1. Ti representa el catalizador, Al representa el triisobutilaluminio y B representa el tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dioctadecilanilinio, que es el cocatalizador, respectivamente. La síntesis se llevó a cabo disolviendo el catalizador en tolueno a una concentración de 0,1 g/L e inyectándolo, y mediante el uso de 1-octeno como comonómero. La tasa de conversión del reactor se pudo asumir por la condición de reacción y el gradiente de temperatura en el reactor cuando la polimerización se llevó a cabo con un polímero bajo cada condición de reacción. El peso molecular se controló en función de la temperatura del reactor y del contenido de 1-octeno, y las condiciones y los resultados se muestran en las siguientes tablas 1 y 2:
[Tabla 1] Resultados de la reacción de polimerización continua mediante el uso de los complejos preparados en los Ejemplos de Preparación 1 y 2 como catalizador de polimerización
Tabla 2] Resultados de la reacción de polimerización continua mediante el uso de los complejos preparados en los Ejemplos de Preparación 2 y 3 y en el Ejemplo de Preparación Comparativo 1 como catalizador de polimerización
Como se observa en las Tablas 1 y 2 anteriores, los Ejemplos 1 a 7 en los que la polimerización se llevó a cabo con los catalizadores desarrollados en la presente invención fueron capaces de producir fácilmente polímeros que tienen una alta tasa de conversión de etileno, baja densidad y un bajo valor IF que significa un alto peso molecular incluso bajo la condición de alta temperatura (150 °C o más), en comparación con los Ejemplos comparativos 1 y 2.
En particular, el Ejemplo 7 mostró una alta tasa de conversión de etileno a pesar de utilizar una pequeña cantidad del catalizador en comparación con el Ejemplo comparativo 2, y por lo tanto, se encontró que el catalizador de la presente invención tiene una excelente actividad catalítica. Además, el Ejemplo 4 produjo fácilmente un copolímero de baja densidad y alto peso molecular incluso a una temperatura de polimerización de 181 °C.
Es decir, cuando el complejo de la presente invención se utiliza como catalizador de polimerización, se puede preparar un copolímero que tiene un alto índice de conversión de etileno del 77% o más, una baja densidad de 0,893g/cm3 o menos y un valor IF inferior a 5, cuando se lleva a cabo la polimerización a una temperatura alta de 150 °C o más.
Mientras tanto, un gráfico GPC del copolímero preparado en los Ejemplos 5 y 6 se muestra en la FIG. 2, y un peso molecular medio en número (Mn), un peso molecular medio en peso (Pm) y un índice de distribución del peso molecular (DPM) se describen en la siguiente Tabla 3:
[Tabla 3]
En general, un gráfico GPC de copolímeros preparados con los diastereómeros como el catalizador tiene una característica de ser amplio o tener una forma de gráfico de 2 picos y una distribución de peso molecular amplia, y los copolímeros preparados en los Ejemplos 5 y 6 usando los complejos de los Ejemplos de Preparación 2 y 3 de la presente invención como el catalizador de polimerización representaron unívocamente una distribución de peso molecular unimodal y estrecha en un gráfico GPC. El copolímero (Polímero 2) del Ejemplo 5 representaba una distribución de peso molecular de 2,33, y el copolímero del Ejemplo 6 (Polímero 3) representaba una distribución de peso molecular de 2,2, y ambos mostraban una distribución de peso molecular unimodal y estrecha.
Además, la FIG. 3 ilustra un gráfico de cromatografía de interacción de gradiente térmico (CIGT) para averiguar una distribución de composición química (DCQ) de los copolímeros preparados en los Ejemplos 5 y 6. Se descubrió a partir de la FIG. 3 que en el Ejemplo 5, el copolímero (Polímero 2) preparado usando el Complejo 2 del Ejemplo de Preparación 2 como catalizador de polimerización representa una distribución de composición química estrecha de un solo pico que es una característica de un catalizador de sitio activo único típico, y en el Ejemplo 6, el copolímero (Polímero 3) preparado usando el Complejo 3 del Ejemplo de Preparación 3 como catalizador de polimerización representa un pico doble, distribución de composición química amplia que es difícil de obtener a partir de un catalizador de sitio activo único típico.
TEjemplos 8-10 y Ejemplos comparativos 3-61 Copolimerización de etileno y 1-octeno mediante el uso de un equipo de polimerización por lotes
La copolimerización de etileno y 1-octeno se llevó a cabo mediante el uso de un equipo de polimerización por lotes, como se indica a continuación.
A un reactor de acero inoxidable con un volumen de 1500 mL sustituido por nitrógeno después de un secado suficiente, se añadieron 600 mL de metilciclohexano y 50-100 mL de 1-octeno, se añadió al reactor 1 mL de solución de hexano 1,0 M de triisobutilaluminio. A continuación, se calentó el reactor y se añadieron secuencialmente 0,1 mL de un compuesto de titanio (IV) (solución de tolueno al 1,0% en peso) sintetizado en los Ejemplos de preparación 1 y 2, y en los Ejemplos comparativos 2 a 4, y 0,6 mL de solución de tolueno 10 mM de tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilmetilinio (99%, Boulder Scientific). A continuación, la presión en el reactor se llenó con etileno hasta 20 kg/cm2, y se suministró etileno continuamente para la polimerización. La reacción prosiguió durante 5 minutos y, a continuación, el producto de reacción recogido se secó durante 8 horas en una estufa de vacío a 40 °C. La temperatura de reacción, AT, la actividad del catalizador, la densidad y el peso molecular se describen en la Tabla 4.
[Tabla 4] Resultados de la polimerización mediante el uso de complejos preparados en los Ejemplos de Preparación 1 y 2 y en el Ejemplo de Preparación Comparativo 2-4 como catalizador de polimerización, y equipo de polimerización por lotes
A partir de los resultados de polimerización de la Tabla 4, puede confirmarse que la actividad del catalizador cambia significativamente debido a la estructura del catalizador de polimerización.
Específicamente, cuando se usa como catalizador de polimerización el Complejo 2 del Ejemplo de Preparación 2 en el que un grupo metilo y un grupo fenilo se introducen en un grupo sililo que enlaza un indeno sustituido por un grupo pirrolidino y un grupo t-butilamido, se mostró una actividad catalizadora significativamente mayor, en comparación con el Complejo B del Ejemplo 2 de Preparación Comparativa que tiene una estructura en la que un grupo dimetilo está sustituido en un grupo sililo que enlaza un indeno sustituido por un grupo pirrolidino y un grupo t-butilamido, y el Complejo C del Ejemplo 3 de Preparación Comparativa que tiene una estructura en la que un grupo difenilo está sustituido en un grupo sililo que enlaza un indeno sustituido por un grupo pirrolidino y un grupo t-butilamido.
Además, cuando el Complejo 1 del Ejemplo de Preparación 1 en el que un grupo metilo y un grupo fenilo se introducen en un grupo sililo que enlaza indeno sustituido por un grupo dimetilamino y un grupo t-butilamido, y el Complejo 2 del Ejemplo de Preparación 2, en el que un grupo metilo y un grupo fenilo se introducen en un grupo sililo que enlaza indeno sustituido por un grupo pirrolidino y un grupo t-butilamido, se utilizan como catalizador de polimerización, se mostró una actividad catalizadora significativamente mayor, en comparación con el Complejo C del Ejemplo de Preparación Comparativo 4, en el que no se introduce un sustituyente que contenga nitrógeno en el indeno.
Es decir, se descubrió que cuando se utiliza como catalizador de polimerización un complejo que tiene una estructura en la que el indeno con un sustituyente que contiene nitrógeno introducido en el mismo y un grupo amido están unidos por un grupo sililo sustituido por un grupo alquilo y un grupo arilo, debido a la característica única representada por las propiedades tridimensionales/eléctricas optimizadas de un grupo sililo sustituido por un grupo alquilo y un grupo arilo, se muestra una actividad catalizadora notablemente mejorada en comparación con el complejo comparativo.
Mientras tanto, un gráfico GPC de las moléculas altas preparadas en los Ejemplos Comparativos 3, 4 y 6 usando un reactor de polimerización por lotes se muestra en la FIG. 4, y un peso molecular medio en número (Mn), un peso molecular medio en peso (Pm) y un índice de distribución del peso molecular (DPM) se describen en la siguiente Tabla 5:
[Tabla 5]
Los polímeros preparados usando el Complejo A del Ejemplo de Preparación Comparativa 2 en el que un grupo dimetilo está sustituido en un grupo sililo que enlaza indeno sustituido por un grupo pirrolidino como sustituyente que contiene nitrógeno y un grupo amido, y el Complejo B del Ejemplo de Preparación Comparativa 3 en el que un grupo difenilo está sustituido en un grupo sililo que enlaza indeno sustituido por un grupo pirrolidino como sustituyente que contiene nitrógeno y un grupo amido, como catalizador de polimerización representaron una distribución de peso molecular considerablemente estrecha, a pesar de su mayor peso molecular, en comparación con el polímero preparado usando el Complejo C del Ejemplo de Preparación Comparativa 4, que es el diastereómero, como catalizador de polimerización.
A partir de los resultados de GPC y CIGT como se ha descrito anteriormente, se encontró que el complejo de acuerdo con la presente invención, el complejo que tiene una estructura en la que el indeno que tiene un sustituyente que contiene nitrógeno introducido en el mismo y un grupo amido están unidos por un grupo sililo sustituido por un grupo alquilo y un grupo arilo puede producir copolímeros que tienen una distribución de peso molecular y una distribución de composición química que son ambas estrechas ajustando el sustituyente, a pesar de la presencia de diastereómeros, o puede aplicarse a un catalizador de diastereómeros de alta actividad a alta temperatura que puede producir copolímeros que tienen una distribución de peso molecular estrecha y una distribución de composición química amplia, que son útiles para el desarrollo de un nuevo producto.
En consecuencia, el complejo de acuerdo con la presente invención, el complejo que tiene una estructura en la que el indeno que tiene un sustituyente que contiene nitrógeno introducido en el mismo y un grupo amido están unidos por un grupo sililo sustituido por un grupo alquilo o un grupo alquenilo y un grupo arilo, se prepara fácilmente, tiene una excelente actividad catalizadora en el momento de la polimerización a alta temperatura para reducir los costes de catalizador, y puede producir fácilmente copolímeros que tengan una distribución de peso molecular estrecha y una distribución de composición estrecha, y copolímeros que tengan una distribución de peso molecular estrecha y una distribución de composición química amplia, simplemente cambiando el sustituyente, y por lo tanto, puede decirse que el complejo tiene un gran efecto de expectativa comercial.
Como se ha descrito anteriormente, aunque los Ejemplos de la presente invención se han descrito en detalle, un experto en la materia puede realizar diversas variaciones de la presente invención sin apartarse del espíritu y el alcance de la presente invención, tal como se define en las reivindicaciones que siguen.
Aplicabilidad industrial
El complejo de metal de transición de acuerdo con la presente invención o la composición catalizadora que incluye el complejo de metal de transición tiene un alto rendimiento de síntesis, puede prepararse fácilmente por medio de un procedimiento económico, y también tiene una excelente estabilidad térmica del catalizador para mantener una alta actividad catalizadora incluso a alta temperatura al tiempo que tiene una buena reactividad de copolimerización con otras olefinas, y puede producir un polímero de alto peso molecular con un alto rendimiento, y por lo tanto, tiene una alta viabilidad comercial en comparación con los catalizadores de sitio activo único basados en metaloceno y no basados en metaloceno ya conocidos. Los presentes inventores han desarrollado catalizadores que son catalizadores de diastereómeros, pero muestran una distribución de peso molecular estrecha característica como un catalizador de sitio de actividad único, por medio del control de los ligandos. Es decir, el copolímero preparado mediante el uso del complejo de metal de transición de acuerdo con la presente invención como catalizador que tiene alta actividad a alta temperatura tiene méritos únicos en que los copolímeros que tienen una distribución de peso molecular estrecha y una distribución de composición química estrecha (DCQ) pueden prepararse fácilmente, y también puede prepararse un producto que tiene una distribución de peso molecular estrecha y una distribución de composición química amplia (2 picos). Por lo tanto, la composición catalizadora de metal de transición de acuerdo con la presente invención puede ser útil para preparar un polímero a base de etileno seleccionado entre copolímeros de etileno y a-olefinas que tengan diversas propiedades físicas.
Claims (20)
- REIVINDICACIONES 1. Un complejo de metal de transición representado por la siguiente Fórmula Química 1:en el que M es un metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica; R1 es (C1-C20) alquilo; Ar1 es (C6-C30)arilo, en el que el arilo de An puede estar además sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en (C1-C20)alquilo, halo(C1-C20)alquilo y (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo; R2 a R5 son cada uno independientemente hidrógeno, (C1-C20) alquilo, (C1-C20) alcoxi, halo(C1-C20) alquilo, (C3-C20)cicloalquilo, (C1-C20) alquilo (C6-C30) arilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20) alquilo (C6-C30) ariloxi, (C6-C30) arilo (C1-C20) alquilo o ((C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo)(C1-C20)alquilo, o R2 a R5 están enlazados con un sustituyente adyacente para formar un anillo fusionado, en el que el anillo fusionado formado puede estar además sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en (C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, halo(C1-C20)alquilo, (C3-C20)cicloalquilo, (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alquilo(C6-C30)ariloxi, (C6-C30)arilo(C1-C20)alquilo y ((C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo) (C1-C20)alquilo; Rg es (C1-C20) alquilo, (C3-C20) cicloalquilo o (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo; R6 y R7 son cada uno independientemente (C1-C20)alquilo, halo(c1-C20) alquilo, (C3-C20) cicloalquilo, (C6-C30)arilo, (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo, (C1-C20)alcoxi(C6-C30)arilo o (C6-C30)arilo(C1-C20)alquilo, o R6 y R7 están unidos entre sí para formar un anillo, en el que el anillo formado puede estar además sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en (C1-C20)alquilo, halo(C1-C20)alquilo, (C6-C30) arilo (C1-C20) alquilo, (C1-C20)alcoxi, (C3-C20)cicloalquilo, (C6-C20)arilo, (C1-C20) alquilo (C6-C30) arilo y (C6-C20)ariloxi; R8 es hidrógeno o (C1-C20)alquilo; X1 y X2 son cada uno independientemente halógeno, (C1-C20)alquilo, (C2-C20)alquenilo, (C3-C20) cicloalquilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30) ar (C1-C20) alquilo, ((C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo)(C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alquilo(C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alcoxi(C6-C30)ariloxi,-OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf, -PRgRh o (C1-C20)alquilideno; Ra a Rd son cada uno independientemente (C1-C20) alquilo, (C6-C20)arilo, (C6-C20)ar(C1-C20)alquilo, (C1-C20)alquilo(C6-C20)arilo o (C3-C20)cicloalquilo; y Re a Rh son cada uno independientemente (C1-C20)alquilo, (C6-C20)arilo, (C6-C20)ar(C1-C20)alquilo, (C1-C20)alquilo(C6-C20)arilo, (C3-C20)cicloalquilo, tri(C1-C20)alquilsililo o tri(C6-C20)arilsililo; con la salvedad de que cuando uno de X1 y X2 es (C1-C20)alquilideno, el otro se ignora.
- 2. El complejo de metal de transición de la reivindicación 1, en el que Ari es (C6-C30)arilo, en el que el arilo de Ari puede estar además sustituido por uno o más sustituyentes (C1-C20)alquilo.
- 3. El complejo de metal de transición de la reivindicación 1, en el que el complejo de metal de transición está representado por la siguiente Fórmula Química 2:en la que M, Ri, R6, R7, R9, X1 y X2 son como se definen en la Fórmula Química 1 de la reivindicación 1; R2 a R5 son cada uno independientemente hidrógeno, (C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, halo(C1-C20)alquilo, (C3-C20)cicloalquilo, (C1-C20) alquilo (C6-C30) arilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20) alquilo (C6-C30) ariloxi, (C6-C30) arilo (C1-C20) alquilo o ((C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo)(C1-C20)alquilo, o R2 a R5 están enlazados con un sustituyente adyacente por (C3-C7)alquileno, (C3-C7)alquenileno o (C4-C7)alcadienileno que contenga o no un anillo aromático para formar un anillo fusionado, en el que el anillo fusionado formado puede estar además sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en (C1 C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, halo(C1-C20)alquilo, (C3-C20)cicloalquilo, (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alquilo(C6-C30)ariloxi, (C6-C30)alquilo(C1-C20)alquilo y ((C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo)(C1-C20)alquilo; y R11 a R15 son cada uno independientemente hidrógeno, (C1-C20)alquilo, halo(C1-C20)alquilo o (C6-C30)aril(C1-C20)alquilo.
- 4. El complejo de metal de transición de la reivindicación 3, en el que R11 a R15 son cada uno independientemente hidrógeno o un (C1-C20)alquilo.
- 5. El complejo de metal de transición de la reivindicación 3, en el que R6 y R7 son cada uno independientemente (C1-C20)alquilo, (C3-C20)cicloalquilo o (C6-C30)arilo, o R6 y R7 están unidos por (C3-C7)alquileno que contiene o no un anillo aromático para formar un anillo, en el que el anillo formado puede estar además sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en (C1-C20)alquilo, (C6-C30)arilo, (C1-C20)alquilo, (C1-C20)alcoxi, (C3-C20)cicloalquilo, (C6-C20)arilo, (C1-C20)alquilo(C6-C30)arilo y (C6-C20)ariloxi.
- 6. El complejo de metal de transición de la reivindicación 3, en el que M es titanio tetravalente, circonio o hafnio; R1 es (C1-C20)alquilo; R11 a R15 son cada uno independientemente hidrógeno o (C1-C20)alquilo; R3 a R5 son cada uno independientemente hidrógeno o (C1-C20)alquilo, o R3 a R5 están unidos a un sustituyente adyacente porpara formar un anillo fusionado; R21 a R24 son cada uno independientemente hidrógeno o (C1-C20)alquilo; R6 y R7 son cada uno independientemente (C1-C20)alquilo, o R6 y R7 están unidos porpara formar un anillo; R31 a R35, R41 y R42 son cada uno independientemente hidrógeno o (C1-C20)alquilo; m y n son cada uno independientemente un número entero de 1 a 4; Rg es (C1-C20)alquilo o (C3-C20)cicloalquilo; X1 y X2 son cada uno independientemente halógeno, (C1-C20)alquilo, (C3-C20) cicloalquilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ar(C1-C20)alquilo, (C1-C20) alcoxi, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alquilo (C6-C30)ariloxi,-OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf o -PRgRh; y Ra a Rh son cada uno independientemente (C1-C20)alquilo o (C6-C20)arilo.
- 7. El complejo de metal de transición de la reivindicación 1, en el que el complejo de metal de transición se selecciona entre los siguientes compuestos:en los que M es titanio tetravalente, circonio o hafnio; Xi y X2 son cada uno independientemente halógeno, (C1-C20)alquilo, (C3-C20) cicloalquilo, (C6-C30)arilo, (C6-C30)ar(C1-C20)alquilo, (C1-C20) alcoxi, (C6-C30)ariloxi, (C1-C20)alquilo (C6-C30)ariloxi, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf o -PRgRh; y Ra a Rh pueden ser cada uno independientemente (C1-C20)alquilo o (C6-C20)arilo.
- 8. Composición catalizadora de metales de transición para preparar un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y una a-olefina, que comprende: el complejo de metal de transición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7; y un cocatalizador seleccionado del grupo formado por un compuesto de aluminio, un compuesto de boro o una mezcla de los mismos.
- 9.La composición catalizadora de metal de transición de la reivindicación 8, en la que el compuesto de aluminio es uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en alquilaluminoxano y aluminio orgánico, que es uno seleccionado del grupo que consiste en metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, tetraisobutilaluminoxano, trimetilaluminio, trietilaluminio y triisobutilaluminio, o una mezcla de los mismos; y el compuesto de boro es uno seleccionado del grupo que consiste en tris(pentafluorofenil)borano, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-ditetradecilanilinio, Tetraquis(pentafluorofenil)borato de NN-dihexadecilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dioctadecilanilinio y tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilmetilinio, o una mezcla de los mismos.
- 10. La composición catalizadora de metal de transición de la reivindicación 8, en la que una proporción del complejo de metal de transición y el cocatalizador está en un intervalo de 1:1 a 2.000, como proporción molar del metal de transición (M) : el átomo de aluminio (Al).
- 11. La composición catalizadora de metal de transición de la reivindicación 8, en la que una proporción del complejo de metal de transición y el cocatalizador está en un intervalo de 1:0,1 a 100:1 a 2.000, como proporción molar del metal de transición (M) : el átomo de boro (B) : el átomo de aluminio (Al).
- 12. El procedimiento para preparar un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y una a-olefina, mediante el uso de la composición catalizadora de metales de transición de la reivindicación 8.
- 13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que un comonómero polimerizado con el etileno es uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-itoceno, 3-butadieno, 1,4-pentadieno, 2-metil-1, 3-butadieno, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclopentadieno, ciclohexadieno, norborneno, 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB).5-et¡l¡deno-2-norborneno(ENB) y estireno, y un contenido de etileno en el copolímero de etileno y una a-olefina es del 30 al 99% en peso.
- 14. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que una presión en un reactor para homopolimerización de etileno o copolimerización de etileno y una a-olefina es de 6 a 150 atm, y la temperatura de reacción de polimerización es de 50 a 200 °C.
- 15. Un procedimiento de copolimerización para copolimerizar etileno, propileno y opcionalmente un dieno no conjugado, mediante el uso de como catalizador el complejo de metal de transición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
- 16. Un procedimiento de copolimerización para copolimerizar etileno, propileno y opcionalmente un dieno no conjugado, mediante el uso de la composición catalizadora que incluye un complejo de metal de transición de la reivindicación 8.
- 17. Un compuesto representado por la siguiente Fórmula Química Int-1:en la que Ri a Rg y Ari son como se definen en la Fórmula Química 1 de la reivindicación 1.
- 18. El complejo de metal de transición de la reivindicación 1, para su uso en la preparación de un copolímero de etileno y una a-olefina que tiene un gráfico GPC unimodal.
- 19. Un procedimiento para preparar un copolímero de etileno y una a-olefina que tiene una distribución de composición química representada por un gráfico unimodal, mediante el uso del complejo de metal de transición de la reivindicación 18.
- 20. Un procedimiento para preparar un copolímero de etileno y una a-olefina que tiene una distribución de composición química representada por un gráfico bimodal, mediante el uso del complejo de metal de transición de la reivindicación 18.
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