ES2983752T3 - Procedimiento para la acilación de un alfa,omega-alcanodiol - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/02—Preparation of esters of nitric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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Abstract
La invención se refiere a un procedimiento seguro y eficaz para la acilación de un α,ω-alcanodiol, que puede emplearse en la fabricación de ω-nitrooxi-C3-10alcano-1-oles. El procedimiento es más seguro para los operadores y permite obtener rendimientos ventajosos a escala industrial. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la acilación de un alfa,omega-alcanodiol
La invención se refiere a un procedimiento seguro y eficaz para la fabricación de w-nitrooxi-alcan C3-10-1 -oles.
La temperatura global está aumentando, un proceso conocido como calentamiento global o cambio climático. Uno de los principales focos para reducir este efecto de calentamiento es reducir la cantidad de gases de efecto invernadero emitidos a la atmósfera. Existen diferentes fuentes de emisión de gases de efecto invernadero, tanto naturales como antropogénicas; sin embargo, las dos fuentes con mayor impacto son la industria agrícola y la industria de combustibles fósiles. Dentro de la agricultura, los rumiantes, y en particular el ganado vacuno, son los principales contribuyentes a la formación de metano biogénico, y se ha estimado que prevenir la formación de metano por los rumiantes casi estabilizaría las concentraciones de metano atmosférico.
Se ha informado que el 3-nitrooxipropanol (3-NOP, también conocido como 3-nitrooxi-propan-1-ol o mononitrato de 1.3- propanodiol) es muy eficaz para reducir la formación de metano en rumiantes sin afectar a la fermentación microbiana de una forma perjudicial para el animal huésped (documento WO-2012/084629). Además, el documento WO-2012/084629 describe la preparación de 3-nitrooxipropanol haciendo reaccionar 3-bromopropanol en acetonitrilo con nitrato de plata, un procedimiento que, sin embargo, no es económico en la producción a escala industrial.
Una vía potencial para la producción a escala industrial de w-nitrooxi-alcan C3-10-1 -oles implica la formación directa de éster de nitrato de los respectivos a,w-alcanodioles. Sin embargo, esta reacción es a menudo poco selectiva y conduce a la formación de cantidades importantes de alcanodioles dinitrados. Además, esta vía requiere altas medidas de seguridad, ya que los nitratos orgánicos, e incluso más los dinitratos son explosivos y por lo tanto difíciles de manipular, incluso en solución diluida.
Una alternativa a la formación directa de ésteres de nitrato de a,w-alcanodioles es un procedimiento de tres etapas que abarca la protección provisional de uno de los dos grupos alcohol antes de la formación de ésteres de nitrato, p. ej., mediante acetilación, seguida de la formación de ésteres de nitrato y la eliminación consecutiva del grupo protector respectivo después de la etapa de formación del éster de nitrato.
Por ejemplo, un procedimiento conocido para la preparación de 4-nitrooxibutan-1-ol comprende la esterificación de 1.4- butanodiol para obtener monoéster de 1,4-butandiol, nitración del monoéster de 1,4-butandiol para obtener monoéster de 4-nitrooxibutan-1-ol e hidrólisis selectiva del resto de ácido alquílico del monoéster de 4-nitrooxibutan-1 -ol para obtener el 4-nitrooxibutan-1-ol (documentos WO 2009/000723 A1 y US 2012/0226068 A1). También se describió un procedimiento similar para la preparación de un compuesto que tiene al menos un grupo nitriloxi y al menos un grupo hidroxi mediante nitración de un compuesto que comprende al menos un grupo hidroxi esterificado y al menos un grupo hidroxi libre seguido de una etapa de hidrólisis o transesterificación (documento EP 2048129 A1).
Otra alternativa comprende la nitración de un derivado halogenado de un compuesto diol, en el que un grupo hidrógeno está protegido para obtener el compuesto mononitrato. (documento WO 2014/170264 A1)
Sin embargo, aunque de este modo se puede aumentar la seguridad y la selectividad de las alternativas anteriores, las etapas de reacción adicionales conducen normalmente a una pérdida significativa en el rendimiento global y a un aumento sustancial en el coste de procesamiento.
Por lo tanto, existe una necesidad continua de optimizar el proceso de tres etapas que permite la producción segura y económica de w-nitrooxi-alcan C3-10-1-oles en grandes cantidades a partir de a,w-alcanodioles. Además, existe la necesidad de estrategias de tratamiento que permitan una recuperación cuantitativa de reaccionantes, así como de disolventes.
Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que en un procedimiento de tres etapas altamente especializado se pueden obtener w-nitrooxi-alcan C3-10-1-oles tales como, en particular, 3-nitrooxipropanol, con rendimientos elevados, manteniendo al mismo tiempo la estabilidad de la reacción y garantizando así la seguridad del procedimiento.
Dicho procedimiento abarca las etapas consecutivas de (a) acilación del correspondiente a,w-alcanodiol con un agente acilante, (b) formación de éster de nitrato del monoacilato de a,w-alcano C3-1üdiol resultante con un agente nitrante para formar un monoacilato de mononitrato de a,w-alcano C3-10diol seguido de (c) hidrólisis del grupo acilo para obtener el respectivo mononitrato de a,w-alcano C3-10diol y, opcionalmente, (d) tratamiento con disolvente.
Las etapas (a) a (d) individuales son nuevas.
Por lo tanto, en una primera realización, la presente invención se refiere a
(A) Un procedimiento para la acilación de un a,w-alcanodiol, preferiblemente 1,3-propanodiol, con un agente de acilación (reacción de acilación), comprendiendo dicho procedimiento la etapa de re-alimentar componentes de reacción reciclados que comprenden a,w-alcanoC3-i0diol monoacilato de a,w-alcanoC3-i0diol y diacilato de a,w-alcanoC3-10diol nuevamente en dicha reacción de acilación, con la condición de que en dicha reacción de acilación por cada mol de grupos acilato reciclados estén presentes 0,5 a 1,5 moles de agua, y que la relación molar de la suma (molar) del agente acilante, monoacilato de a,w-alcanoC3-1üdiol y 2 veces de diacilato de a,w-alcanoC3-10diol a la suma del a,w-alcanoC3-10diol, el monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol y el diacilato de a,w-alcanoC3-10diol se seleccionan en el intervalo de 0,5 a 1,1 moles por cada mol de a,walcanoC3-10diol, preferentemente en el intervalo de 0,6 a 1 mol, lo más preferentemente en el intervalo de 0,75 a 1 mol.
En una realización adicional, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un mononitrato de a,w-alcanoC3-10diol, preferiblemente de mononitrato de propanodiol, comprendiendo dicho procedimiento, junto a la etapa (A) arriba descrita, las siguientes etapas consecutivas de
(B) formación continua del éster de nitrato del monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol, haciendo reaccionar un agente nitrante con una solución que comprende el monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol y un disolvente inerte en un grupo de piezas de equipo que comprende al menos dos reactores en serie alimentando simultáneamente dicha solución en el primer y segundo reactor para obtener el monoacilato de mononitrato de a,w-alcanoC3-10diol respectivo,
(C) hidrólisis en dos fases del monoacilato de mononitrato de a,w-alcanoC3-10diol alimentando continuamente una base y una solución que comprende el monoacilato de mononitrato de a,w-alcanoC3-10diol y un disolvente inerte en un reactor en cascada agitado. para obtener una solución que comprende el disolvente inerte y mononitrato de a,w-alcanoC3-10diol y, opcionalmente,
(D) eliminación y recuperación del disolvente inerte de la solución mediante destilación, comprendiendo dicha destilación la condensación parcial y la retroalimentación continua de fracciones líquidas que comprenden mezclas de disolvente inerte y mononitrato de a,w-alcanoC3-10diol en dicha destilación.
Definición de términos y expresiones
El término 'a,w-alcanoC3-10dioles', tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a a,w-alcanodioles lineales que tienen de 3 a 10 átomos de carbono tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol y 1,10-decanodiol. El a,w-alcanoC3-10diol más preferido en todas las realizaciones de acuerdo con la presente invención es 1,3-propanodiol (al que también se alude en esta memoria como PD).
La expresión 'monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol', tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a los a,walcanodioles lineales como se definen arriba, en donde uno de los grupos hidroxilo ha sido esterificado. Preferiblemente, el resto acilo es un grupo acilo C1-6 lineal o ramificado , más preferiblemente un grupo acilo C1-4 lineal o ramificado tal como lo más preferiblemente acetilo (-C(=O)-CH3). Particularmente preferidos en todas las realizaciones de acuerdo con la presente invención son los monoacilatos de 1,3-propanodiol. El monoacilato de a,walcanoC3-10diol más preferido en todas las realizaciones de la presente invención es monoacetato de 1,3-propanodiol (al que también se alude en esta memoria como PDMA).
La expresión 'diacilato de a,w-alcanoC3-10diol', tal como se utiliza en esta memoria, se refiere al a,w-alcanodiol lineal arriba definido, en donde ambos grupos hidroxilo han sido esterificados. Particularmente preferidos en todas las realizaciones de acuerdo con la presente invención son los diacilatos de 1,3-propanodiol. El diacilato de a,w-alcanoC3-10diol más preferido en todas las realizaciones de la presente invención es diacetato de 1,3-propanodiol (al que también se alude en esta memoria como PDDA).
La expresión 'mononitrato de a,w-alcanoC3-10diol', tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a los a,w-alcanodioles lineales como se definen arriba, en donde uno de los grupos hidroxilo ha sido nitrado, tal como 3-nitrooxipropan-1-ol (al que también se alude como 3-nitrooxipropanol o 3-hidroxipropil-1 -nitrato), 4-nitrooxibutan-1-ol, 5-nitrooxipentan-1-ol, 6-nitrooxihexan-1-ol, 7-nitrooxiheptan-1-ol, 8-nitrooxioctan-1-ol, 9-nitrooxinonan-1-ol y 10-nitrooxidecan-1-ol. Particularmente preferido en todas las realizaciones de acuerdo con la presente invención es 3-nitrooxipropan-1-ol (al que también se alude en esta memoria como mononitrato de propanodiol o PDMN).
La expresión 'monoacilato de mononitrato de a,w-alcanoC3-10diol', tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a los monoacilatos de a,w-alcanoC3-10diol como se definen arriba, en donde el grupo hidroxilo restante ha sido nitrado. Particularmente preferidos en todas las realizaciones de acuerdo con la presente invención son los monoacilatos de mononitrato de 1,3-propanodiol. El monoacilato de mononitrato de a,w-alcanoC3-10diol más preferido en todas las realizaciones de acuerdo con la presente invención es monoacilato de mononitrato de 1,3-propanodiol (al que también se alude en esta memoria como PDMNMA).
La expresión 'a,w-alcanodioldinitratos', tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a los a,w-alcanodioles lineales arriba definidos, en donde ambos grupos hidroxilo han sido nitrados, tales como dinitrato de 1,3-propanodiol, dinitrato de 1,4-butanodiol, 1,5-dinitrato de pentanodiol, dinitrato de 1,6-hexanodiol, dinitrato de 1,7-heptanodiol, dinitrato de 1,8-octanodiol, dinitrato de 1,9-nonanodiol y dinitrato de 1,10-decanodiol. Particularmente preferido en todas las realizaciones de acuerdo con la presente invención es el dinitrato de 1,3-propanodiol (al que también se alude en esta memoria como PDDN).
La expresión ‘disolvente inerte’ (también abreviado como ‘S’), tal como se utiliza en esta memoria, se entiende que significa un disolvente que no participa en una reacción química en el medio de reacción y bajo las condiciones operativas, y que es inerte tanto para los reaccionantes como para los productos de reacción. En una realización preferida, el disolvente inerte es un disolvente halogenado. La expresión "disolvente halogenado" significa un disolvente que contiene uno o más átomos de halógeno y se refiere a cualquier disolvente seleccionado de, pero no limitado a diclorometano, diyodometano, tetracloruro de carbono, dicloroetano o cloroformo. Lo más preferiblemente en todas las realizaciones de la presente invención, el disolvente inerte es diclorometano (al que también se alude en esta memoria como DCM).
La expresión ‘que consiste esencialmente en’ tal como se utiliza de acuerdo con la presente invención, significa que, además de los componentes/ingredientes/disolventes, etc. enumerados, no se añaden intencionadamente otros componentes. Sin embargo, no se excluye que puedan estar presentes pequeñas cantidades de impurezas introducidas por las respectivas materias primas.
Acilación
La presente invención se refiere a la acilación de un a,w-alcanodiol con un agente de acilación (reacción de acilación), comprendiendo dicha acilación la etapa de re-alimentar componentes de la reacción reciclados en dicha reacción de acilación.
Se entiende bien que la acilación puede comprender, además, las etapas de aislamiento y/o purificación del monoacilato de a, w-alcanoC3-1üdiol obtenido mediante los métodos descritos en esta memoria o cualquier otro método adecuado en la técnica.
Se entiende bien que la expresión 'componentes de reacción', tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a componentes de la reacción de acilación que participan en la reacción de acilación, es decir, el a,w-alcanodiol, el monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol y el diacilato de a,w-alcanoC3-10diol, así como el agente acilante y agua, sin comprender, sin embargo, disolvente alguno u otros ingredientes o aditivos inertes.
En todas las realizaciones de la presente invención, la expresión 'componentes de reacción reciclados' (también abreviada como RRC) se refiere a a,w-alcanoC3-10diol que no ha reaccionado, monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol y diacilato de a,w-alcanoC3-10diol, así como agua y agente acilante.
Además, se entiende bien que los componentes de reacción reciclados pueden aislarse por separado o como cualquier mezcla de los mismos y, por lo tanto, pueden re-alimentarse individualmente o como cualquier mezcla de los mismos. Preferiblemente, los componentes de la reacción reciclados consisten esencialmente en
(1) una mezcla de monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol y diacilato de a,w-alcanoC3-10diol (RCC-(I))
(2) a,w-alcanoC3-10diol (RCC-(II)) que no ha reaccionado, así como
(3) una mezcla de agua y agente acilante (RCC-(III)).
En todas las realizaciones de la presente invención se prefiere que al menos los componentes de reacción reciclados RCC-(I) y RCC-(II) se mezclen antes de ser re-alimentados a la reacción de acilación (véase la Figura 1).
La acilación de acuerdo con la presente invención se puede llevar a cabo de forma discontinua o de forma continua.
Preferiblemente, la acilación de los a,w-alcanodioles con un agente acilante de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo en un reactor al que se re-alimentan (continuamente) los componentes de la reacción reciclados.
Reactores adecuados incluyen cualquier tipo de recipiente, tal como reactores de tanque agitado, reactores en cascada, reactores de bucle, reactores tubulares, sin limitarse a los mismos.
En una realización particular, la acilación de acuerdo con la presente invención comprende, además, la etapa de separación del monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol obtenido mediante destilación, preferiblemente de una manera tal que
• la cantidad de a,w-alcanoC3-10diol en el monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol es menor que 0,5 % en peso, preferiblemente menor que 0,1 % en peso, basado en el monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol y
• la cantidad del diacilato de a,w-alcanoC3-i0diol en el monoacilato de a,w-alcanoC3-i0diol es menor que 5 % en peso, preferiblemente menor que 2,5 % en peso, basado en el monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol.
Además, se prefiere que durante dicha separación se recojan los componentes de la reacción que se han de reciclar.
Preferiblemente, en todas las realizaciones de la presente invención, la acilación y la separación consecutiva del monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol es un proceso (totalmente) continuo llevado a cabo en una configuración en cascada de recipientes o en un reactor en cascada como, p. ej., se esboza en la figura (1).
Una configuración en cascada de recipientes (también denominada configuración en cascada de reactor) para los fines de la invención es una configuración que comprende al menos dos recipientes consecutivos, en los que se puede realizar la reacción y en los que cada etapa solo se puede realizar después de la anterior. Los recipientes/reactores pueden ser del mismo o de diferentes tipos. Una persona experta en la técnica entenderá bien que la configuración en cascada de recipientes puede incluir dispositivos para la separación y/o destilación.
Un reactor en cascada para los fines de la invención es una configuración que comprende una carcasa exterior del reactor con al menos una entrada en un extremo y al menos una salida en el extremo opuesto, salidas adicionales opcionales para la eliminación de vapor y/o subproductos, y lumbreras opcionales para la monitorización, el muestreo y/o la mezcladura. Dentro del reactor, una serie de dos o más cámaras de reacción segmentadas (correspondientes a al menos dos recipientes consecutivos) pueden estar definidas por divisiones, en las que se puede realizar la reacción y en las que cada una de las cámaras/divisiones solo puede atravesarse después de la anterior. El reactor es preferiblemente adecuado para múltiples reacciones químicas diferentes y no necesita estar hecho a medida para una reacción particular. El reactor en cascada puede ser, por ejemplo, un reactor de flujo.
En una realización particular de la presente invención, la acilación (incluyendo la posterior separación del monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol obtenido) es un proceso que abarca las etapas de
En todas las realizaciones de la presente invención se prefiere que dentro de la reacción de acilación tal como, en particular, en la etapa (A-1)
• por cada mol de grupos acilato reciclados estén presentes preferentemente 0,75 a 1,25 moles, lo más preferentemente 0,85 a 1,1 moles tal como, en particular, 0,95 a 1,05 moles de agua, y
• la relación molar de la suma (molar) del agente acilante, monoacilato de a,w-alcanoC3-1üdiol y 2 veces diacilato de a,w-alcanoC3-10diol a la suma de los a,w-alcanoC3-10diol, monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol y diacilato de a,w-alcanoC3-10diol se seleccione preferentemente en el intervalo de 0,6 a 1 mol, lo más preferentemente en el intervalo de 0,7 a 1 mol tal como, en particular, en el intervalo de 0,75 a 1 mol.
La expresión 'grupos acilato por cada mol', tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a la suma de grupos acilato del monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol y el diacilato de a,w-alcanoC3-10diol (es decir, 1 mol por cada monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol y dos moles por cada diacilato de a,w-alcanoC3-10diol).
Como ya se ha indicado arriba, los componentes de reacción que se han de reciclar en la etapa (A-5) consisten esencialmente en a,w-alcanoC3-10diol, monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol y diacilato de a,w-alcanoC3-10diol. Sin embargo, la presente invención no excluye que el agente acilante y/o el agua eliminada en la etapa (A-2) también puedan reciclarse y re-alimentarse según se considere apropiado.
Además, se entiende bien que, para ajustar las relaciones y cantidades como se definen en esta memoria, se añaden a,w-alcanoC3-10diol de reciente aportación, agua y/o agente acilante según sea necesario.
Agentes acilantes adecuados (a los que también se alude en esta memoria como AA) para los procesos de acilación de acuerdo con la presente invención son ácidos carboxílicos y derivados de los mismos tales como, p. ej., sus respectivos ésteres y haluros de acilo. Preferiblemente, el agente acilante se selecciona del grupo que consiste en ácidos alcanoicos C1-6 lineales o ramificados respectivamente, ésteres o cloruros de ácido de los mismos, más preferiblemente de ácidos carboxílicos C1-4 lineales tales como, por ejemplo, ácido acético, ácido propanoico, ácido butanoico y ácido pentanoico. El agente acilante más preferido es el ácido acético. En todas las realizaciones de la acilación se puede utilizar cualquier ácido acético, es decir también sus soluciones acuosas. Sin embargo, se entiende que el contenido de agua debe ajustarse en consecuencia para cumplir con los requisitos de acuerdo con la presente invención.
La temperatura de reacción para la reacción de acilación se selecciona preferiblemente en el intervalo de 80 a 200 °C, más preferiblemente en el intervalo de 100 a 160 °C, lo más preferiblemente en el intervalo de 120 a 150 °C. Se entiende bien que la presión debe ajustarse finalmente de acuerdo con la temperatura de reacción deseada.
El tiempo de reacción para la reacción de acilación (tal como en particular en la etapa (A-1)) se selecciona preferiblemente en el intervalo de 1 a 10 horas, preferiblemente en el intervalo de 2 a 8 horas, lo más preferiblemente en el intervalo de 3 a 6 horas.
La eliminación del agente de acilación y el agua de reacción en la etapa (A-2) se realiza preferiblemente mediante destilación a presión reducida y calentamiento, que una persona experta en la técnica puede ajustar fácilmente. Las presiones adecuadas incluyen de 40 a 120 mbar abs.
La separación del monoacilato de a,w-alcanoC3-1üdiol de la mezcla de reacción (es decir, de AM-I) se realiza preferentemente de manera que la cantidad de diacilato de a,w-alcanoC3-10diol en la misma sea menor que 4 % en peso, más preferiblemente menor que 3 % en peso, lo más preferiblemente menor que 2,5 % en peso tal como menor que 1 % en peso, y la cantidad del respectivo a,w-alcanoC3-10diol en la misma sea menor que 0,4 % en peso, más preferiblemente, menor que 0,25 % en peso, lo más preferiblemente menor que 0,2 % en peso tal como, en particular, menor que 0,1 % en peso (todas las cantidades basadas en la cantidad de monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol).
La cantidad de diacilato de a,w-alcanoC3-10diol residual y de a,w-alcanoC3-10diol en el monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol aislado (destilado) se determina generalmente mediante cromatografía GC utilizando un detector FID.
En una realización particularmente ventajosa, la separación/purificación del monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol (es decir, Etapa (A-3)) se realiza en dos etapas consecutivas, es decir
La expresión consistente esencialmente en la Etapa (A-3') no excluye la presencia de pequeñas cantidades de diacetato de a,w-alcanoC3-10diol, cantidades que sin embargo deben controlarse de manera que la cantidad final de diacetato de a,w-alcanoC3-10diol en el monoacetato de a,w-alcanoC3-10diol sea como se define en esta memoria. Preferiblemente, sin embargo, dicha cantidad no excede de 3 % en moles.
Es incluso más preferido que la etapa (A-3') y la etapa (A-3") se realicen en dos recipientes distintos (configuraciones de destilación).
En una realización aún más preferida, la etapa (A-3') y la etapa (A-3") se realizan utilizando dos columnas de destilación separadas.
En una realización particular, la mezcla (AM-I) consiste esencialmente en 40 a 60 % en moles de a,w-alcanoC3-10diol, 30 a 50 % en moles de monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol y 5-15 % en moles de diacilato de a,w-alcanoC3-10diol.
En otra realización particular, la mezcla (AM-Ia) consiste esencialmente en 50 a 70% en moles de a,w-alcanoC3-i0diol y 30 a 50 % en moles de monoacilato de a,w-alcanoC3-1üdiol y hasta 3 % en moles de diacilato de a,w-alcanoC3-1üdiol.
Los componentes de la reacción que se han de reciclar, es decir, que se re-alimentan a la reacción de acilación tal como, en particular, a la etapa (A-1) anterior, consisten generalmente en el destilado de la etapa (A-3') que consiste esencialmente en monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol y diacilato de a,w-alcanoC3-10diol y consistiendo el sumidero de la etapa (A-3") esencialmente en a,w-alcanoC3-10diol que no ha reaccionado.
Preferiblemente, el destilado de la etapa (A-3') consiste esencialmente en 10 a 40 % en peso de monoacilato de a,walcanoC3-10diol y 60 a 90 % en peso de diacilato de a,w-alcanoC3-10diol y hasta 5 % en peso de a,w-alcanoC3-10diol.
Preferiblemente, el sumidero de la etapa (A-3") consiste esencialmente en más de 95 % en peso de a,w-alcanoC3-10diol, más preferiblemente en más de 97 % en peso, lo más preferiblemente en más de 99 % en peso.
El monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol obtenido en la etapa (A-3") exhibe preferiblemente una pureza de más del 95 % en peso, preferiblemente de más del 97 % en peso, lo más preferiblemente de más del 98,5 % en peso, determinado mediante análisis GC utilizando un detector FID.
En una realización particularmente ventajosa de la presente invención, la acilación (incluyendo la posterior separación del monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol obtenido) es un proceso como se esboza en la Figura 1 que abarca las etapas de
con la condición de que en el primer recipiente del reactor
(a) por cada mol de grupos acilato reciclados estén presentes 0,5 a 1,5 moles, preferiblemente 0,75 a 1,25 moles, lo más preferiblemente 0,85 a 1,1 moles tal como, en particular, 0,95 a 1,05 moles de agua, y
(b) la relación molar de la suma (molar) del agente acilante, monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol y 2 veces de diacilato de a,w-alcanoC3-10diol a la suma del a,w-alcanoC3-10diol, monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol y diacilato de a,w-alcanoC3-10diol se ajusten en el intervalo de 0,5 a 1,1 moles por cada mol de a,w-alcanoC3-10diol, preferiblemente en el intervalo de 0,6 a 1 mol, lo más preferiblemente en el intervalo de 0,7 a 1 mol tal como en el intervalo de 0,75 a 1 mol.
Se entiende bien que los componentes de reacción reciclados (I) pueden contener monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol, tal como en cantidades de hasta 45 % en peso, según se determina, p. ej., mediante análisis GC utilizando un detector FID.
Preferiblemente, en todas las realizaciones, los componentes de reacción reciclados (II) consisten en más del 90 % en peso de a,w-alcanoC3-10diol, más preferiblemente en más del 95 % en peso, lo más preferiblemente en más del 98 % en peso de a,w-alcanoC3-10diol, determinado, p. ej., mediante análisis GC utilizando un detector FID.
Por supuesto, se entiende bien que todas las definiciones y preferencias para la acilación (incluyendo la reacción de acilación y separación) en esta memoria también se aplican a los procedimientos que comprenden las etapas (A-1) a (A-5), así como (A-0) a (A-5').
Formación de éster de nitrato
En una realización preferida, el procedimiento de acuerdo con la presente invención también comprende una etapa (B) (siguiente a la etapa (A) dirigida a un procedimiento continuo de formación de éster de nitrato para la preparación de monoacilatos de mononitrato de a,w-alcanoC3-10diol, comprendiendo dicho procedimiento hacer reaccionar un agente nitrante con una solución que comprende el respectivo monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol y un disolvente inerte (al que en lo sucesivo también se alude como (B-I)) en un grupo de piezas de equipo que comprende al menos dos reactores en serie, caracterizado porque la solución se alimenta simultáneamente al primer reactor (al que también se alude como reactor B1) y al segundo (al que también se alude como reactor B2) (véase la Figura 2).
Preferiblemente, la formación de éster de nitrato se lleva a cabo de forma continua en un reactor de flujo tal como, p. ej., se representa en la Figura 2.
Un reactor de flujo de acuerdo con esta invención es un dispositivo en el que tienen lugar reacciones químicas en canales o tubos. El reactor de flujo se hace funcionar generalmente de forma continua (a diferencia de un reactor discontinuo) y tiene canales/tubos en los que tiene lugar la reacción (tales como los reactores B1 y B2 en la Figura 2). La estequiometría de la reacción se define por la concentración de los reactivos y la relación entre su caudal. El tiempo de permanencia (medio) viene dado por la relación entre el volumen del reactor y el caudal global. El reactor de flujo comprende preferentemente elementos mezcladores (estáticos) tales como un mezclador SMX o un mezclador Kenics.
La expresión "tiempo de permanencia", tal como se utiliza en esta memoria, se refiere al volumen de la zona de reacción dividido por el caudal volumétrico de salida de los reaccionantes a la temperatura y presión del sistema de reacción. En una realización específica de la invención, el tiempo de permanencia medio se calcula con la densidad de la temperatura de salida respectiva del reactor.
Preferiblemente, la relación de flujo másico de la solución (B-I) al primer reactor se selecciona en el intervalo de 40 a 60 % del flujo másico total de la solución (B-I), el resto se alimenta al segundo reactor.
La expresión "flujo másico" o "caudal másico", tal como se utiliza en esta memoria, puede incluir no solo el caudal másico real o medido, sino también el caudal másico calculado. Generalmente se refiere al caudal másico de una solución de reacción medido en las líneas de alimentación correspondientes. Este caudal másico se puede calcular o medir con un sensor adecuado ubicado en las líneas de alimentación correspondientes.
En una realización particularmente ventajosa, la formación continua de éster de nitrato de acuerdo con la presente invención comprende las siguientes etapas consecutivas:
con la condición de que el flujo másico de la solución al reactor 1 se seleccione en el intervalo de 40 a 60 % del flujo másico total de la solución, mientras que la solución restante se alimenta al reactor 2.
La expresión "agente nitrante" (a la que también se alude en esta memoria como NA), tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a un compuesto que, cuando se hace reaccionar con un sustrato reaccionante, forma un compuesto con un grupo éster nitrato (-O-NO2). Agentes nitrantes ejemplares incluyen, pero no se limitan a ácido nítrico y sales nitrato, tales como sales nitrato de metales alcalinos, p. ej., KNO3, así como ácido nitrosulfúrico (es decir, una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico).
En todas las realizaciones de la presente invención, el agente nitrante es preferiblemente ácido nítrico aplicado como ácido nitrosulfúrico, es decir, una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico.
En la formación continua de éster de nitrato de acuerdo con la presente invención, se utilizan preferiblemente 1,5 a 2,5 equivalentes molares, más preferiblemente 1,7 a 2,3 equivalentes molares, lo más preferiblemente 1,9 a 2,0 equivalentes molares de H2SO4, basado en HNO3.
En la formación continua de éster de nitrato de acuerdo con la presente invención se utilizan preferentemente 1 a 1,5 equivalentes molares, más preferentemente 1,1 a 1,2 equivalentes molares de HNO3, referido al monoacilato de a,walcanoC3-10diol.
En la formación continua de éster de nitrato de acuerdo con la presente invención se prefiere, además, que el volumen de reacción del reactor (1) al reactor (2) se seleccione en el intervalo de 4:1 a 1:4, preferiblemente de 3:1 a 1:3, lo más preferiblemente de 2:1 a 1:2.
La formación continua de éster de nitrato se lleva a cabo preferiblemente durante un tiempo de permanencia medio en ambos reactores (es decir, en el reactor (1) y en el reactor (2) (Figura 2: en B1 y B2) que varía de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 segundos, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 segundos, lo más preferiblemente de aproximadamente 15 a 19 segundos.
Preferiblemente en todas las realizaciones de la formación continua de éster de nitrato, la solución (es decir, B-I) consiste esencialmente en el monoacilato de a,w-alcanoC3-1üdiol y el disolvente inerte.
La expresión ‘que consiste esencialmente en’, tal como se utiliza de acuerdo con la presente invención, significa que además de los componentes/ingredientes/disolventes enumerados no se añaden intencionadamente otros componentes. Sin embargo, no se excluye que puedan estar presentes pequeñas cantidades de impurezas introducidas por las respectivas materias primas.
Incluso más preferiblemente, la concentración del monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol en el disolvente inerte se selecciona en el intervalo de 10 y 60 % en peso, más preferiblemente de 20 y 50 % en peso y lo más preferiblemente de 35 y 45% en peso, siendo el resto el disolvente inerte.
En una realización particularmente ventajosa, la formación continua de éster de nitrato de acuerdo con la presente invención comprende, además, las siguientes etapas:
En la Figura 2 se esboza una formación continua de éster de nitrato particularmente preferida, cuya formación continua de éster de nitrato consiste en las etapas consecutivas (N-1), (N-2), (N-3), (N-4), (N-5a), (N-5b) y (N-5c).
Se entiende bien que la formación continua de éster de nitrato de acuerdo con la presente invención también puede comprender la etapa de aislar/concentrar el monoacilato de mononitrato de a,w-alcanoC3-10diol de la fase orgánica (NOP), p. ej., mediante destilación (parcial) del disolvente.
La mezcla de reacción de la formación de éster de nitrato (NRM) en todas las realizaciones de la presente invención consiste de preferencia esencialmente en el agente nitrante restante/que no ha reaccionado, monoacilato de mononitrato de a,w-alcanoC3-10diol, monoacilato de a,w-alcanoC3-10diol que no ha reaccionado y disolvente inerte.
Bases adecuadas incluyen bases alcalinas o alcalinotérreas tales como hidróxidos o carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, así como amoníaco, aminas sin limitarse a los mismos. La base se selecciona preferiblemente del grupo de NaOH (cáustico), KOH, Ca(OH)2 o amoníaco, más preferiblemente se utiliza una solución acuosa de la misma. Lo más preferiblemente en todas las realizaciones de la presente invención la base es NaOH acuoso (cáustico).
En la formación continua de éster de nitrato de acuerdo con la presente invención, preferiblemente no se utiliza base alguna para la inactivación.
Por lo tanto, en una realización ventajosa particular adicional, la inactivación de la mezcla de reacción de formación de éster de nitrato (NRM) se realiza con agua fría, tal como con agua que tiene una temperatura seleccionada en el intervalo de 0 a 20 °C, más preferiblemente en el intervalo de 5 a 15 °C.
En la formación continua de éster de nitrato de acuerdo con la presente invención, ventajosamente, la temperatura de reacción de salida del reactor (1) es igual o inferior a 40 °C, preferiblemente 30 °C, más preferiblemente 20 °C, más preferiblemente 10 °C y lo más preferiblemente igual o inferior a 5 °C. La temperatura de reacción de salida del reactor (2) puede ser ligeramente superior. Preferiblemente, sin embargo, la temperatura de salida del reactor (2) se selecciona en el intervalo de 15 a 25 °C.
Ventajosamente, en todas las realizaciones, la temperatura de reacción para la etapa de inactivación (N-6a) es igual o inferior a 20 °C, preferiblemente igual o inferior a 15 °C, más preferiblemente igual o inferior a 10 °C.
Hidrólisis
En una realización preferida, el procedimiento de acuerdo con la presente invención comprende una etapa (C) (siguiente a la etapa (B)) dirigida a un procedimiento para una hidrólisis en dos fases de un monoacilato de mononitrato de a,w-alcanoC3-1üdiol (para el respectivo mononitrato de a,w-alcanoC3-1üdiol), preferiblemente de monoacetato de mononitrato de 1,3-propanodiol a mononitrato de 1,3-propanodiol, comprendiendo dicho procedimiento alimentar continuamente una base y una solución que comprende un monoacilato de mononitrato de a,w-alcanoC3-10diol y un disolvente inerte tal como, en particular, diclorometano (DCM) en un reactor en cascada agitado.
En lo sucesivo, a la solución que comprende un monoacilato de mononitrato de a,w-alcanoC3-10diol y un disolvente inerte también se la alude como HS-I (p. ej., en la Figura 3).
Los procedimientos de hidrólisis de acuerdo con la presente invención se pueden llevar a cabo de forma discontinua o de forma continua. Preferiblemente, el proceso de hidrólisis es un proceso (totalmente) continuo.
En una realización particularmente ventajosa, dicho proceso de hidrólisis comprende las siguientes etapas consecutivas:
En la Figura 3 se ilustra una hidrólisis ejemplar (aunque preferida) de acuerdo con la presente invención.
En una realización preferida, el proceso de hidrólisis de acuerdo con la presente invención contiene, además, una etapa adicional (H-6), que comprende las etapas
El proceso de hidrólisis se lleva a cabo preferiblemente (de forma continua) en una disposición en cascada de recipientes o en un reactor en cascada, más preferiblemente en un reactor en cascada vertical con agitación. En una realización preferida de la invención, el proceso de hidrólisis se realiza en un reactor vertical en cascada con agitación con al menos 10 cámaras.
Con miras al proceso de hidrólisis, un reactor vertical en cascada con agitación es un reactor vertical, que también es un reactor con agitación. La expresión "reactor vertical" o "recipiente de reactor horizontal", tal como se utiliza en esta memoria, significa un recipiente del reactor que tiene un eje longitudinal que es sustancialmente vertical. La expresión "reactor con agitación", tal como se utiliza en esta memoria, significa un reactor que tiene medios para agitar el material de la reacción además de la agitación provocada por el flujo (p. ej., flujo turbulento del material de reacción).
En una realización preferida de la presente invención, la base utilizada para la reacción de hidrólisis del monoacilato de mononitrato de a,w-alcano C3-1üdiol es NaOH acuoso, cuya concentración en agua se selecciona preferiblemente en el intervalo de 1 a 50 % en peso, más preferiblemente de 5 a 30 % en peso, lo más preferiblemente de 7,5 a 15 % en peso.
Ventajosamente, la temperatura de reacción para la reacción de hidrólisis se selecciona en el intervalo de 20 a 70 °C, preferiblemente de 30 a 60 °C, lo más preferiblemente de 40 a 60 °C.
Es además ventajoso que para la reacción de hidrólisis se utilicen 1 a 1,5 equivalentes molares, más preferiblemente 1,1 a 1,3 equivalentes molares y lo más preferiblemente 1,2 a 1,3 equivalentes molares de base, preferiblemente NaOH, basado en el monoacilato de mononitrato de a,w-alcano C3-10diol.
La reacción de hidrólisis se lleva a cabo preferiblemente durante un tiempo de reacción que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 horas, preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 horas, lo más preferiblemente durante aproximadamente 4 horas.
Eliminación y recuperación del disolvente inerte
En una realización preferida adicional, el procedimiento de acuerdo con la presente invención comprende, además, una etapa (D) (siguiente a la etapa (C) dirigida a un procedimiento para la eliminación y recuperación de un disolvente inerte de una mezcla que comprende el disolvente inerte y un mononitrato de a,w-alcano C3-10diol por destilación, comprendiendo dicho procedimiento la evaporación y condensación parciales y la retroalimentación continua de fracciones líquidas que comprenden mezclas del disolvente inerte y el mononitrato de a,w-alcano Ca-^diol en dicha destilación.
Preferiblemente, dicha destilación se realiza en una configuración de evaporador, incluso más preferiblemente en una configuración de evaporación que comprende de 1 a 5 evaporadores, más preferiblemente de 2 a 4 evaporadores. En la Figura 4 se esboza una configuración de evaporador ejemplar, aunque preferida.
Dicho procedimiento también comprende preferiblemente el aislamiento del mononitrato de a,w-alcano C3-10diol con una pureza de al menos 95 % en peso, preferiblemente al menos 97 % en peso, lo más preferiblemente al menos 98 % en peso, como se determina, p. ej., mediante cromatografía GC utilizando un detector FID.
Preferiblemente, dicho mononitrato de a,w-alcano C3-10diol aislado comprende, además, menos de 1 % del disolvente inerte, más preferiblemente menos de 0,5 % del disolvente inerte, lo más preferiblemente menos de 0,1 % del disolvente inerte.
El término "evaporador", tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a un dispositivo utilizado para convertir una forma líquida de una sustancia química o una mezcla de sustancias químicas (tal como la solución del disolvente inerte y el mononitrato de a,w-alcano C3-10diol) en su/sus forma(s) gaseosa(s)/vapor. Se entiende bien que el líquido también puede evaporarse solo parcialmente o vaporizarse parcialmente en forma gaseosa, mientras que parte del líquido permanece siendo líquido. Dicho proceso se puede utilizar para la separación de mezclas, p. ej., mediante evaporación parcial y condensación parcial como se ilustra en esta memoria.
El término condensador, tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a un dispositivo o unidad utilizado para condensar una sustancia gaseosa o una mezcla gaseosa en un estado líquido mediante enfriamiento.
En una realización particularmente ventajosa, la eliminación y recuperación de disolvente de acuerdo con la presente invención comprende las siguientes etapas:
con la condición de que al menos uno de LF-I y LF-II sea realimentado al primer o segundo evaporador.
Se entiende bien que las fracciones líquidas (I) y (I) todavía contienen mononitrato de a,w-alcano C3-10diol, el cual se recupera mediante dicha retroalimentación.
En la Figura 4 se ilustra un proceso de eliminación y recuperación ejemplar (aunque preferido) de acuerdo con la presente invención.
En una condensación parcial de acuerdo con esta invención, una corriente de vapor (corriente vaporizada) se condensa (licua) parcialmente en un condensador. El vapor restante (no condensado) se hace pasar a un condensador posterior (total) que se hace funcionar a temperaturas más bajas para casi licuar el disolvente restante.
Preferiblemente, la cantidad de mononitrato de a,w-alcano C3-10diol en el disolvente inerte en la etapa (S-2) se selecciona en el intervalo de 10 a 50 % en peso, más preferiblemente en el intervalo de 20 a 40 % en peso, que se puede obtener, p. ej., a partir de la hidrólisis como se esbozó arriba.
Descripción de las figuras
Figura 1:En la realización de la figura 1 se muestra una configuración de cascada de recipientes ejemplar, pero no limitativa, para el proceso de acilación de acuerdo con la presente invención:
El agente acilante(AA),el a,w-alcanodiol(AD)y agua se alimentan al primer recipiente de una cascada de recipientes(V1)para formar la mezcla de reacción(ARM).Luego, la mezcla de reacción(ARM)se alimenta a una primera columna de destilación(V2)y el agente acilante y el agua se separan por destilación para formar una mezcla (AM-I). La mezcla (AM-I) i destilación(V3)y los 'componentes de la reacción reciclados (I)' que consisten esencialmente en monoacilato y diacilato de a,w-alcanodiol(ADMAyADDA)se separan por destilación para formar una mezcla (AM-Ia). La mezcla (AM-Ia) se alimenta luego a una tercera columna de destilación(V4)yADMAse separa por destilación al tiempo que se recuperan los ‘componentes de la reacción reciclados (II)’ que consisten esencialmente enAD.Durante el proceso, los componentes de la reacción reciclados (I) y (II) se re-alimentan continuamente al primer recipiente de reacción(V1).Una pequeña fracción (por debajo del 5 %) de los componentes de la reacción reciclados (I) y (II) se puede purgar/eliminar para evitar la acumulación de posibles subproductos formados, si es necesario. Además, el agente acilante así como (parte de) el agua se re-alimentan, según se considere apropiado, al primer recipiente de reacción(V1).
Figura 2:En la realización de la figura 2, se muestra una configuración de reactor de flujo de funcionamiento continuo ejemplar, pero no limitativa, para la formación de éster de nitrato de acuerdo con la presente invención:
El agente nitrante, así como parte de la solución (B-I) que consiste en monoacilato de a,w-C3-1üalcanodiol y el disolvente inerte se alimentan a un primer reactor(B1),seguido de la adición de una segunda porción de la solución (B-I) al segundo reactor (B2). La mezcla de reacción de formación de éster de nitrato(NRM)obtenida después del reactor(B2)se inactiva en el reactorB3.La mezcla bifásica de reacción(NBM)así obtenida se divide en dos fases para obtener una fase orgánica(NOP)y una fase acuosa(NAP).El monoacilato de mononitrato de a,w-C3-1üalcanodiol(ADMNMA)está en dicha fase orgánica y puede aislarse de la misma.
Figura 3:En la realización de la figura 3 se muestra una configuración de reactor en cascada con agitación vertical, ejemplar, pero no limitativa, para el proceso de hidrólisis de acuerdo con la presente invención.
La primera cámara (inferior)(C1)se carga continuamente con una solución que consiste esencialmente en un monoacilato de mononitrato de a,w-alcano C3-10diol y un disolvente inerte (HS-I) (tal como, p. ej., con el NOP obtenido como se esboza en la Figura 2) y una solución acuosa de una base para formar una mezcla de reacción(HRM).La mezcla de reacción(HRM)se transfiere a un segundo recipiente(C2)para la separación de fases, dando como resultado una fase orgánica (HS-II) y una fase acuosa (HS-III). La fase orgánica se transfiere a una configuración de evaporador(C4)para el aislamiento del mononitrato de a,walcano C3-10diol(ADMN). La fase acuosa (HS-III) se transfiere a un tercer recipiente(C3)para la extracción adicional con el disolvente inerte para obtener una fase orgánica(HS-IV)que también se transfiere (combinada conHS-II) a la configuración del evaporador(C4)para recuperar másADMN.
Figura 4:En la realización de la figura 4 se muestra una configuración de evaporador ejemplar, pero no limitante, para la eliminación y recuperación del disolvente inerte de acuerdo con la presente invención:
Una solución que comprende un mononitrato de a,w-alcano C3-10diol en un disolvente inerte (S-I) se alimenta a un primer evaporador(E1)y una primera fracción líquida (LF-I) se elimina del destilado del evaporador(E1)mediante condensación parcial en un primer condensador(C1), al tiempo que los vapores restantes pasan a un segundo condensador(C2)para licuar el disolvente inerte restante(S).La fase líquida(LP-I)del evaporador(E1)se alimenta a un segundo evaporador(E2).Una segunda fracción líquida (LF-II) se elimina del destilado del evaporador(E2)mediante condensación parcial en un condensador(C3),mientras que los vapores restantes(GP-IV)pasan a un cuarto condensador(C4)para licuar el disolvente inerte restante. La fase líquida (LP-II) del evaporador(E2)se alimenta a un tercer evaporador(E-3)para eliminar el disolvente inerte restante y recuperar el mononitrato de a,w-alcano C3-10diol puro.
Ejemplo
A) Acilación
La acetilación (formación en equilibrio) se realizó por tandas sin reciclajes o en una configuración de cascada de recipientes en un procedimiento completamente continuo, alimentando los materiales de partida en un primer recipiente. La mezcla de reacción resultante del último recipiente se alimenta a una primera columna de destilación para la separación (eliminación) de H2O/HAc de PDDA/Pd Ma /PD. Esta mezcla de PDDA/PDMA/PD se alimenta a una segunda columna de rectificación para eliminar PDDA de PD/PDMA. Esta mezcla de PD/PDMA se alimenta a una tercera columna de rectificación para la separación de PDMA de PD.
Se obtuvo PDMA puro mediante rectificación. PDDA, PD y HAc recuperados se reciclaron y se retroalimentaron junto con la cantidad ajustada de agua a la cascada de recipientes de reacción, lo que permitió un rendimiento global del 90 %.
Aa) sin utilizar flujos de reciclaje (comparativo)
Se mezcló 1,3-propanodiol (PD, 14,0 kg, 0,18 kmol, 99,7 %) con ácido acético (HAc, 9,8 kg, 0,16 kmol, 100 %). Después de inertizar el reactor mediante flujo de nitrógeno, se inició la agitación (500 rpm) y la temperatura de la camisa se aumentó de 20 °C a 135 °C en el espacio de 70 minutos y se mantuvo a 135 °C durante 4 horas y a reflujo de la mezcla de reacción. Después de 4 horas, la temperatura de la camisa se ajustó a 100 °C y la presión se redujo lentamente a aprox. 100 mbar abs. al tiempo que se retiran 1,55 kg de destilado. Se obtuvieron 22,0 kg de residuo que comprendía una mezcla de ácido acético, agua, PD que no ha reaccionado (28 % en peso), 3-acetilpropan-1-ol (PDMA, 44,1 % en peso) y diacetato de 1,3-propanodiol (PDDA, 11,3 % en peso). El rendimiento de p DmA fue del 44,4 % y el de PDDA fue del 8,5 % basado en PD.
La eliminación de ácido acético/agua se realizó a una presión superior de 50 mbar abs en una columna de rectificación DN50 con empaquetadura BX de 3,5 m equipada con condensador, separador de líquido para el ajuste del reflujo y evaporador de película descendente con una velocidad de alimentación de 6,7 kg/h y una relación de reflujo de 0,4 0,5, dando como resultado una extracción superior de 1,1 kg/h que contenía ácido acético y agua y una corriente de sumidero s de 5,6 kg/h (34 % en peso de PD, 52 % en peso de PdMA, 13 % en peso de PDDA).
La eliminación de PDDA se realizó a una presión superior de 20 mbar abs en una columna de rectificación DN50 con empaquetadura BX de 3,5 m equipada con condensador, separador de líquido para el ajuste del reflujo y evaporador de película descendente con una velocidad de alimentación de 1,6 kg/h y una relación de reflujo de 7-8. dando como resultado una extracción superior de 0,4 kg/h que contenía 1 % en peso de PD, 40 % en peso de PDMA y 54 % en peso de PDDA. La corriente de sumidero correspondiente (1,2 kg/h) consistía en 44 % en peso de PD, 55 % en peso de PDMA y 0,3 % en peso de PDDA.
La separación de PDMA de PD se realizó a una presión superior de 20 mbar abs en una columna de rectificación DN50 con empaquetadura BX de 3,5 m equipada con condensador, separador de líquido para el ajuste del reflujo y evaporador de película descendente con una velocidad de alimentación de 1,2 kg/h y una relación de reflujo de 3-4, dando como resultado una extracción superior de 0,6 kg/h que contenía 0,5 % en peso de PD, 97-98 % en peso de PDMA y 1 % en peso de PDDA. La corriente de sumidero correspondiente (0,6 kg/h) consistía en 91-92 % en peso de PD, 8-9 % de PDMA. El rendimiento general de PDMA durante las tres etapas de rectificación fue del 71-73 %.
El rendimiento global de PDMA (etapas de reacción y rectificación) basado en PD fue del 31-33 %.
Ab) utilizando corrientes de reciclaje en modo completamente continuo (invención)
Se mezcló 1,3-propanodiol (PD, 76 kg/h, 0,99 kmol/h, 99,7 %) con ácido acético de reciente aportación (HAc, 57 kg/h, 100 %), 89 kg/h de destilado de la primera columna de rectificación (56 % en peso de ácido acético, 44 % en peso de agua), 90 kg/h de destilado de la 2a columna de rectificación (2 % en peso de PD, 36,5 % en peso de PDMA, 61 % en peso de PDDA) y 110 kg/h de corriente de sumidero de la tercera rectificación columna (97 % en peso de PD, 3 % de PDMA). La reacción se realizó en un reactor de tanque agitado continuo a la temperatura de reflujo (presión atmosférica) con un tiempo de permanencia medio de 5-6 horas para suministrar 400 kg/h de mezcla de reacción (mezcla de ácido acético, agua, PD que no ha reaccionado (29 % en peso), 3-acetilpropan-1 -ol (PDMA, 35 % en peso) y diacetato de 1,3-propandiol (PDDA, 14,5 % en peso).
La eliminación de ácido acético/agua se realizó a una presión superior de 50 mbar abs en una columna de rectificación DN500 con empaquetadura BX de 3,7 m equipada con condensador, separador de líquido para el ajuste del reflujo y evaporador de película descendente con una velocidad de alimentación de 400 kg/h y una relación de reflujo de 0,5 1, dando como resultado una extracción superior de 85 kg/h que contiene ácido acético y agua y una corriente de sumidero de 315 kg/h (36 % en peso de PD, 45 % en peso de PDMA, 19 % en peso de PDDA).
La eliminación de PDDA se realizó a una presión superior de 20 mbar abs en una columna de rectificación DN1000 con una empaquetadura BX de 10,8 m equipada con condensador, separador de líquido para el ajuste del reflujo y evaporador de película descendente con una velocidad de alimentación de 315 kg/h y una relación de reflujo de 10 15, dando como resultado una extracción superior de 92 kg/h que contenía 2 % en peso de PD, 36,5 % en peso de PDMA y 61 % en peso de PDDA. La corriente de sumidero correspondiente (223 kg/h) consistía en 50 % en peso de PD, 48-49 % en peso de PDMA, 1-2 % en peso de PDDA.
La separación de PDMA de PD se realizó a una presión superior de 10 mbar abs en una columna de rectificación DN1000 con empaquetadura BX de 7,5 m equipada con condensador, separador de líquido para el ajuste del reflujo y evaporador de película descendente con una velocidad de alimentación de 223 kg/h y una relación de reflujo de 5 10, dando como resultado una extracción superior de 108 kg/h que contenía 0,1 % en peso de PD, 98-99 % en peso de PDMA y 1 % en peso de PDDA. La corriente de sumidero correspondiente (115 kg/h) consistía en 98-99 % en peso de PD, 1-2 % de PDMA.
El rendimiento global de PDMA (etapas de reacción y rectificación) basado en PD (de reciente aportación) fue del 90 %.
B) Formación de éster de nitrato
Se hizo reaccionar una solución al 40 % p/p de PDMA en diclorometano (DCM) a 5 °C en un reactor de flujo con ácido nitrosulfónico (1,1 eq. de HNO3, 2,2 eq. de H2SO4, menos de 3 % en peso de agua).
La reacción de formación de éster de nitrato se realizó en un reactor de flujo hecho funcionar continuamente, mezclando PDMA en DCM (60 % en peso de DCM/40 % en peso de PDMA) con ácido nitrosulfúrico en una relación constante y un flujo constante de ambos componentes. Para controlar la temperatura de reacción por debajo de 40 °C, la reacción se dividió mediante flujo másico entre dos reactores de flujo en serie alimentando PDMA en 2 porciones (reactor 1/reactor 2 = 40 %: 60 %). El tiempo de permanencia global en ambos reactores se mantuvo entre 15-19 segundos.
Directamente después de los 2 reactores secuenciales, la reacción se diluyó/extinguió con agua a 10 °C, seguido de una separación de fases. La fase orgánica, que contenía el compuesto intermedio 3-acil-propan-1 -nitrato (MAMN), se lavó una vez con agua, estabilizando la mezcla para el almacenamiento intermedio en un tanque intermedio. La fase orgánica, que contiene MAMN, se puede someter tal cual a la siguiente etapa u, opcionalmente, lavar con agua antes de la siguiente etapa, con un rendimiento global del 99 %.
La fase acuosa que consistía principalmente en H2SO4 diluido se concentró hasta un 65 o 96 % de H2SO4 para su uso en otras aplicaciones.
C) Hidrólisis
PDMNMA (aprox. 50 % en DCM) se hizo reaccionar a 40-56 °C con 1,3 eq. de NaOH (solución en agua al 10-11 %).
La hidrólisis de PDMNMA se realizó en un reactor vertical en cascada agitado, alimentando continuamente PDMNMA (aprox. 50 % en DCM) junto con una solución de NaOH al 10-11 % (en una relación de 1/1,3 eq.) desde el fondo. El tiempo de permanencia fue de 4 horas, a una temperatura de reacción de 40-56 °C. Después de la conversión completa (> 99,9 %), las fases se enfriaron hasta aprox. 20 °C, se dividieron y la fase ac. se lavó/extrajo en modo continuo con DCM (retroextracción de PDMN) a temperatura ambiente. Las fases orgánicas combinadas se sometieron a eliminación del disolvente (véase Tratamiento D)).
El producto deseado se obtiene con un rendimiento del 97 %, después de eliminar el DCM de las fases orgánicas combinadas.
D) Eliminación y recuperación del disolvente (condensación parcial)
Después de la hidrólisis, las fases orgánicas combinadas PDMN/DCM (77 % DCM) se sometieron a eliminación del disolvente en una configuración de evaporador de 3 etapas, alimentando las fases orgánicas a un primer evaporador en donde se produjo la solución de PDMN (que contenía 7-8 % DCM) a 500 mbar. Los destilados (corriente de vapor) se dirigieron a un condensador parcial, en que se recuperó una fracción líquida (PDMN/DCM, aprox. 55 - 60 % de PDMN) a 30 °C y se devolvió al primer evaporador. Los vapores restantes se pasaron a un condensador (total) hecho funcionar a 0 °C para recuperar DCM de alta pureza (< 0,03 % de PDMN).
La solución de PDMN del primer evaporador (que contiene 7-8 % de DCM) se alimenta a un segundo evaporador hecho funcionar a 100 mbar para producir una solución líquida que contiene aprox. 1 % en peso de DCM. Los destilados (corriente de vapor) se dirigieron a un condensador parcial, en que se recuperó una fracción líquida (PDMN/DCM, aprox. 70 - 75 % de PDMN) a 15 °C y se devolvió al primer evaporador. Los vapores restantes se hicieron pasar a un condensador (total) hecho funcionar a 0 °C para recuperar DCM (aprox. 0,1 % de PDMN).
La solución de PDMN del segundo evaporador (que contiene aprox. 1 % de DCM) se alimenta a un tercer evaporador hecho funcionar a 10 mbar para producir una solución líquida que contiene menos de 0,1 % en peso de DCM. Los destilados (corriente de vapor) se dirigieron a un condensador parcial, en donde se recuperó una fracción líquida (PDMN/DCM, aprox. 90 % de PDMN) a 0 °C y se retroalimentó al primer evaporador. Los vapores restantes fueron desechados.
Claims (15)
1. Un procedimiento para la acilación de un a,w-alcanodiol, preferiblemente de 1,3-propanodiol, con un agente de acilación (reacción de acilación), comprendiendo dicho procedimiento la etapa de re-alimentar componentes de reacción reciclados que comprenden a,w-alcano C3-10diol, monoacilato de a,w-alcano C3-10diol y diacilato de a,walcano C3-10diol de nuevo a dicha reacción de acilación y con la condición de que en dicha reacción de acilación por cada mol de grupos acilato reciclados se añadan 0,5 a 1,5 moles de agua, y por que la relación molar de la suma (molar) del agente acilante, monoacilato de a,w-alcano C3-1üdiol y 2 veces de diacilato de a,w-alcano C3-1üdiol a la suma de los a,w-alcano C3-10diol, monoacilato de a,w-alcano C3-10diol y diacilato de a,w-alcano C3-10diol se selecciona en el intervalo de 0,5 a 1,1 moles por cada mol de a,w-alcano C3-10diol.
2. El procedimiento para la acilación de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el procedimiento es un procedimiento continuo llevado a cabo en una configuración de cascada de recipientes.
3. El procedimiento para la acilación de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el procedimiento comprende la etapa de separación del monoacilato de a,w-alcano C3-10diol de manera que
a) la cantidad de a,w-alcano C3-10diol en el monoacilato de a,w-alcano C3-10diol es menor que 0,5 % en peso y/o b) la cantidad del diacilato de a,w-alcano C3-10diol en el monoacilato de a,w-alcano C3-10diol es menor que 5 % en peso.
4. El procedimiento para la acilación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente de acilación se selecciona del grupo de ácidos carboxílicos y/o derivados de los mismos, más preferiblemente de ácidos carboxílicos C1-4lineales o ramificados, lo más preferiblemente el agente de acilación es ácido acético.
5. El procedimiento para la acilación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el procedimiento se utiliza para la preparación de un mononitrato de a,w-alcano C3-10diol, preferiblemente 3-nitrooxipropan-1-ol, comprendiendo dicho procedimiento, además, las etapas consecutivas
(B) formación continua del éster de nitrato del monoacilato de a,w-alcano C3-10diol, haciendo reaccionar un agente nitrante con una solución que comprende el monoacilato de a,w-alcano C3-10diol y un disolvente inerte en un grupo de piezas de equipo que comprende al menos dos reactores en serie alimentando simultáneamente dicha solución en el primer y el segundo reactor para obtener el monoacilato de mononitrato de a,w-alcano C3-10diol respectivo, (C) hidrólisis en dos fases del monoacilato de mononitrato de a,w-alcano C3-10diol alimentando continuamente una base y una solución que comprende el monoacilato de mononitrato de a,w-alcano C3-10diol y un disolvente inerte en un reactor en cascada agitado para obtener una solución que comprende el disolvente inerte y mononitrato de a,walcano C3-10diol y, opcionalmente,
(D) eliminación y recuperación del disolvente inerte de la solución mediante destilación, comprendiendo dicho procedimiento la condensación parcial y la retroalimentación continua de fracciones líquidas que comprenden mezclas de disolvente inerte y mononitrato de a,w-alcano C3-10diol en dicha destilación.
6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que en la formación continua de éster de nitrato de la etapa (B) el flujo másico de la solución al primer reactor se selecciona en el intervalo de 40 a 60 % del flujo másico total de la solución, mientras que la solución restante se alimenta al segundo reactor.
7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 o 6, en el que en la formación continua de éster de nitrato de la etapa (B), la concentración del monoacilato de a,w-alcano C3-10diol en el disolvente inerte se selecciona en el intervalo entre 10 y 60 % en peso, más preferiblemente entre 20 y 50 % en peso y lo más preferiblemente entre 35 y 45 % en peso.
8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que en la formación continua de éster de nitrato de la etapa (B) el agente nitrante es una mezcla de H2SO4 y HNO3, en donde
a) la relación molar de HNO3 al monoacilato de a,w-alcano C3-10diol se selecciona en el intervalo de 1 a 1,5, preferiblemente de 1,1 a 1,2 y
b) la relación molar de H2SO4 a HNO3 se selecciona en el intervalo de 1,5 a 2,5, preferiblemente de 1,7 a 2,3, lo más preferiblemente de 1,9 a 2,0.
9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el que en la formación continua de éster de nitrato de la etapa (B) el volumen de reacción del primer reactor al segundo reactor se selecciona en el intervalo de 4:1 a 1:4, preferiblemente de 3:1 a 1:3, lo más preferiblemente de 2:1 a 1:2.
10. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en el que en la formación continua de éster de nitrato de la etapa (B) la formación de éster de nitrato se lleva a cabo durante un tiempo de permanencia medio para los dos reactores que oscila entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30 segundos, preferiblemente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 20 segundos, lo más preferiblemente entre aproximadamente 15 y 19 segundos.
11. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, en el que en la formación continua de éster de nitrato de la etapa (B)
a) la temperatura de reacción de salida del reactor 1 es igual o inferior a 40 °C, preferiblemente 30 °C, más preferiblemente 20 °C, más preferiblemente 10 °C y lo más preferiblemente igual o inferior a 5 °C, y
b) la temperatura de reacción de salida del reactor 2 es igual o inferior a 25 °C.
12. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, en el que en la etapa de hidrólisis de dos fases (C) se alimentan continuamente una base y una solución que comprende un monoacilato de mononitrato de a,w-alcano C3-10diol y un disolvente inerte en un reactor en cascada agitado.
13. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12, en el que en la etapa de hidrólisis de dos fases (C) la base se selecciona del grupo de NaOH, KOH, Ca(OH)2 o amoniaco o una solución acuosa de los mismos, preferiblemente la base. es una solución acuosa de NaOH.
14. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 13, en el que en la etapa de hidrólisis de dos fases (C) la concentración de la base en la solución acuosa se selecciona en el intervalo de 1 y 50 % en peso, más preferiblemente de 5 y 30 % en peso, lo más preferiblemente de 7,5 y 15 % en peso.
15. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 14, en el que en la etapa de hidrólisis de dos fases (C) la temperatura de reacción se selecciona en el intervalo de 20 a 70 °C, preferiblemente de 30 a 60 °C, y lo más preferiblemente de 40 a 56 °C.
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