JPS63159350A - イソプロペニルアセテ−トの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアセトンとケテンの反応で得られるイソプロベ
ニルアセテート反応液を蒸留精製する方法の改良に関す
る。

（従来技術及び問題点） イソグロペニルアセテートを製造する方法としテケテン
とアセトンを反応させる方法、グロピレンと酢酸及び酸
素を反応させる方法等があるが、収率的にみて、前者が
優れていることは公知の通シである。ケテンとアセトン
を反応させるに当シ、使用する触媒として硫酸、リン酸
、過塩素酸を用いる公知の方法の他リン、イオウ、ヒ素
又はアンチモンの塩化物、或はイオク、アンチモンの酸
塩化物を用いる方法（特公昭３１−４１１６　）、オル
トリン酸或は亜リン酸と無水酢酸或はケテンとの反応生
成物を用いる方法（特公昭５２−１８１７３　）、ジフ
ルオルリン酸等を用いる方法（特公昭３７−９４６３）
、ナフタレンジスルホン酸を用いる方法（米国特許第２
６８４９８０号）の他、アセチルスルホ酢酸、スルホカ
ル♂ン酸等、数多く提案されている。

かかる触媒の目的はいづれもアセトンをエノール化させ
るためのものであり、いずれの触媒も強いブレ′ンステ
ッド酸である。このような触媒のいづれかを選び、反応
を行なうことによシ、イソグロベニルアセテート反応液
が得られる。反応液中の含有成分は、未反応アセトン、
イソグロペニルアセテートの他に、無水酢酸、ジケテン
及びタール等の副生物から成る。

該反応液は、塩基を用いて処理され、含有触媒分を中和
し、除去された後、蒸留精製が行なわれる。

蝕媒分を含有したイソプロ４ニルアセテート反応液は、
特に熱に不安定であり、中和工程を打力わずに蒸留精製
を行なおうとしても、イソゾロベニルアセテートが重合
、或は分解し、著しい蒸留収率の低下を引き起こす。

こうして得られた中和反応液は、常法によって連続或は
回分蒸留分離が行なわれる。しかし力から、得られるイ
ソゾロベニルアセテートの純度は９７〜９８％と案外低
く、還流比を上げる等の操作を打力っても、結果は殆ど
変わらない問題があった。不純物としては主にアセトン
が挙げられる他、反応条件によっては酢酸が混入する場
合もある。

さらに重要であるのは、着色の問題で、該イソゾロベニ
ルアセテートは、初期は無色澄明であるが、時間と共に
着色する。例えば、比較例に挙げた通りである。該着色
イソゾロベニルアセテートを濃縮すると、固い樹脂状物
が残渣として存在する。

本発明は上記問題点を解決し、高純度、無着色のイソゾ
ロベニルアセテートを得ることを目的とするものである
。

（問題点を解決するための手段） 而して本発明者は、イソゾロベニルアセテート製品の純
度を向上せしめ、着色の問題を解決するため、鋭意検討
を重ねた結果、非常に有効で、かつ簡単な方法を発見し
本発明に至った。即ち本発明は、アセトンとケトンを反
応して得られるイソプロペニルアセテート反応液を中和
した後、精製するに当シ反応液を常圧又は減圧下で蒸発
せしめ、得られた蒸発液を蒸留することを特徴とするイ
ソプロペニルアセテートの精製方法である。

そもそもイソゾロベニルアセテート中にアセトンが不純
物として存在するのは、蒸留中にイソプロ被ニルアセテ
ートの一部がアセトンとケテンに分解するためであると
考えられていた。しかしながら、本発明者が鋭意検討を
重ねた結果、全く意外なことに、反応液中のタール状物
を分離せしめるだけで、アセトンの発生が殆んどなくな
ることを発見するに至ったのである。本発明者が詳しく
検討したところ、中和処理の行なわれた反応液中のイソ
ゾロベニルアセテートは熱に対しても極めて安定であり
、むしろタール状物が一部分解してアセトンが生成する
と考えられた。

即ち、中和処理の行なわれた反応液を常圧、好ましくは
減圧下で蒸発せしめた後、蒸発液を用いて、常法に従っ
て蒸留操作を行々うことにょシ、イソゾロベニルアセテ
ートの純度が著しく向上することを見出したのである。

さらに全く意外々結果ではあるが、こうして得られたイ
ソゾロベニルアセテートは、前述の着色の問題は全く力
く、本発明者が本性によって得られたインプロペニルア
セテートを、空気雰囲気及び日光照射という過酷々条件
下にて、１年以上放置しても全く着色は起こらなかった
。

反応は前述の触媒のうち、ナフタレンジスルホン酸が本
発明者の検討では最も成績がよく、次いでリン酸系の触
媒が好ましい。ナフタレンジスルホン酸等の触媒濃度は
、反応原料として供給されるアセトンに対し０．４〜３
．０％の間から選ばれる。

このウチナフタレンジスルホン酸の場合Ｏ，４〜１．０
％の間で用いられる方がよシ好ましく、ジフルオルリン
酸の場合は１〜３％の間で用いられると有利である。ナ
フタレンジスルホン酸ハスルホン基が１，５又は２．６
又は２．７の位置に付いたものが挙げられるが、いづれ
のものも有効に作用する。

反応温度は、添加される触媒の活性化、及びこれに併う
反応速度の問題から高い方が好ましく、５０℃以上よシ
好ましくはその沸点近くで行なわれる。

得られた反応液は中和が行なわれるが、中和剤は有機ア
ミン類の中から選ばれるとより効果である。

中和処理後、固型分を分離するか、又はそのまま蒸発さ
せるが、この工程に於ける圧力は減圧とし、揮発分をす
べて抜き取るのが収率的にょシ好しい。

かくして得られた蒸発液は、例えば下記の様な常法の蒸
留にて簡単に高純度のイソゾロベニルアセテートを分離
できる。回分蒸留の場合は２０段以上の多孔板塔で常圧
（又は減圧）下還流比２又Ｆｉ、３程度で行なわれる。

連続蒸留の場合第１塔で未反応アセトン分を除去せしめ
た後、第２塔でイソゾロベニルアセテートを留出せしめ
る工程が用いられる。この場合第１塔及び第２塔は２０
段以上で還流比は各々２〜５の中から選ばれる。

（発明の効果） アセトンとケテンの反応により得られるイソゾロベニル
アセテート反応液を蒸留精製するに当シ反応液中の高沸
物を除去するために常圧又は減圧で蒸発させるという簡
単なる操作を蒸留前に行なうことにより得られるイソプ
ロ４ニルアセテートの純度を向上せしめさらに経時的に
着色するという特有の問題を完全に解決することができ
た。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器を備えたジャケット付のガラス製フ
ラスコヘアセトン５ｓｏｙｔ加え、ここへナフタレン−
１，５−ジスルホン酸（４水塩）４．６ｇ添加し溶解し
た。ジャケット側へ温水を循環し温度を５５℃とした。

ここヘケテンガスｔ　Ｉ　１３　ｐ／ＨＲの速度で供給
した。この時、温度は常に反応缶内液が沸点を保つよう
にジャケット温水温度を調節した。ケテンガスの供給は
３時間行力い、反応液９１８ｇ’ｉ得た。

反応液中ヘビリジンを２．０ｇ添加し３０分攪拌した後
、該反応液ｆ　５００ｔｒｒｍＨｇの圧力で蒸発させ、
最終的には１００■ＨＨの圧力で揮発分を抜き取った。

この結果残渣として２５．５　ｆｉ残シ、蒸発液８９４
Ｉを得た。この蒸発操作前後（即ち、中和反応液と蒸発
液）のガスクロマトグラフィーによる分析結果に於て、
イソプロペニルアセテート濃度は全く同じであり、反応
液揮発成分中イソプロペニルアセテート組成と蒸発液の
それが同じであることが判った。

かくして得られた蒸発液６００ｆｌｆナスフラスコへと
り２０段の多孔板蒸留塔へ取付けた。仕込液中にはアセ
トン７７．４９、イソプロペニルアセテート４９１．２
ｇ、無水酢酸２９．５　ｇが各々含まれていた。

蒸留は常圧下１時間全還流の後還流比３でアセトン分子
７３ｇ留出させた。中間留分１２，９留出させた時、塔
頂温度がイソプロペニルアセテートの沸点を示した。そ
の後、イソゾロベニルアセテート留分４７５ｇを得、フ
ラスコ内に４８９が残った。各留分中のインゾロベニル
アセテートを合わせると４８８．６．ｐであシ、蒸留収
率９９．５チが得られた。

得られたインプロペニルアセテートの純度ハ、９９．７
％であり、アセトン分は０．２％であった。

該イソプロペニルアセテートを夏場直射日光下で３チ月
放置したが全く着色しなかった。

比較例 実施例１の方法に於て、中和反応液を蒸発させる操作を
行なわずに蒸留を行なった。アセトン分７５．９、中間
留分２（１、イソプロペニルアセテ−）４６５ｇ’を得
た。各留分中のイソゾロベニルアセテートを合わせると
４８６゜７ｇあ、シ蒸留収率は９９．１％であった。し
かしながら得られたイソゾロベニルアセテートの純度は
９８．５　％であった。

また、該イソプロペニルアセテートは得られた直後は無
色でＡＰ）ＬＡも５であったが、１週間後には１５に低
下し、さらに１チ月後には明らかに黄色を呈するように
なった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセトンとケテンを反応して得られるイソプロペニルア
   セテート反応液を中和した後、精製するに当り、反応液
   を常圧又は減圧下で蒸発せしめ、得られた蒸発液を蒸留
   することを特徴とするイソプロペニルアセテートの精製
   方法。