ES2981893B2 - Tetroxido cobaltosico dopado con manganeso y metodo de preparacion y aplicacion del mismo - Google Patents
Tetroxido cobaltosico dopado con manganeso y metodo de preparacion y aplicacion del mismoInfo
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Description
[0001] DESCRIPCIÓN
[0003] TETRÓXIDO COBALTÓSICO DOPADO CON MANGANESO Y MÉTODO DE PREPARACIÓN Y
[0004] APLICACIÓN DEL MISMO
[0006] CAMPO TÉCNICO
[0007] La presente divulgación pertenece al campo técnico de los materiales de baterías, y particularmente se refiere a un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso y a un método de preparación y a una aplicación del mismo.
[0009] ANTECEDENTES
[0010] El material positivo de cobaltato de litio se usa principalmente en el campo 3C debido a la alta densidad de energía del mismo. Con el fin de mejorar la vida útil de carga y descarga de una batería, en la tecnología existente, habitualmente se usan otros elementos metálicos para reemplazar parte del cobalto para mejorar los rendimientos de las baterías de iones de litio de la serie cobaltato de litio. Debido a las grandes reservas de minas de manganeso en China, el precio relativamente bajo y la baja toxicidad del manganeso, y que el manganato de litio de tipo espinela también es un compuesto en capas, que puede intercalar y desintercalar iones de litio, en la actualidad hay muchas investigaciones técnicas sobre cobaltato de litio dopado con manganeso, y este producto puede mejorar significativamente la capacidad de las baterías de iones de litio. Mientras tanto, el dopaje de manganeso puede aumentar el orden de los cationes, inhibir el desorden de los cationes y también mejorar la propiedad de ciclo de la batería.
[0011] Generalmente, el cobaltato de litio se dopa con manganeso en una fase precursora. Como precursor de un material positivo de cobaltato de litio, el óxido cobaltósico se prepara generalmente mediante descomposición térmica de carbonato de cobalto, y el carbonato de manganeso se usa generalmente como materia prima para el dopaje de manganeso. Sin embargo, debido a que el producto de solubilidad del carbonato de manganeso es más pequeño que el del carbonato de cobalto, si se usa coprecipitación en húmedo para el dopaje, se producirá fácilmente la aglomeración, dando como resultado una amplia distribución de tamaño de partícula del precursor. Al mismo tiempo, el manganeso divalente se oxida fácilmente para dar manganeso trivalente o tetravalente, mientras que la baja actividad de sinterización del manganeso tetravalente conduce a la dificultad de crecimiento de partículas primarias, lo que inhibe el crecimiento de fusión entre partículas, que no es favorable para preparar un óxido cobaltósico dopado con manganeso con una forma de cristal completa.
[0012] SUMARIO
[0013] Basándose en los defectos en la tecnología existente, la presente invención tiene como objetivo proporcionar un método de preparación de un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso, que dopa un elemento manganeso en carbonato de cobalto con un procedimiento específico y en asociación con un tensioactivo compuesto, que puede obtener productos particulados de tetróxido cobaltósico dopado con manganeso con tamaño de partícula, dispersión y finura uniformes a través de sinterización a alta temperatura, en el que la proporción de manganeso de baja valencia en el manganeso dopado es alta y la forma de cristal de los productos obtenidos mediante sinterización es completa. El método de preparación es sencillo en cuanto a funcionamiento y puede conseguir la producción industrial a gran escala.
[0014] Para logar el objeto anterior, las soluciones técnicas adoptadas por la presente invención son las siguientes:
[0015] Un método de preparación de un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso incluye las siguientes etapas de:
[0016] (1) preparar una disolución de bicarbonato de amonio como una disolución de base en un recipiente de reacción con una atmósfera protectora y una presión de 0,1 MPa a 0,5 MPa, en el que la relación en volumen de la disolución de base en el recipiente de reacción es del 40 % al 50 % y un valor de pH es de 8 a 8,5;
[0017] (2) añadir una disolución metálica mixta y un precipitante al recipiente de reacción en un estado de presión constante para el mezclado, controlar que el pH de la disolución mixta obtenida disminuya a una velocidad de 0,08/h a 0,12/h hasta de 7,3 a 7,6 para la reacción hasta que la relación en volumen de la disolución mixta en el recipiente de reacción alcanza del 70 % al 80 % y la disolución mixta comienza a concentrarse y precipitar; durante el periodo de concentración y precipitación, introducir continuamente la disolución metálica mixta y el precipitante para mantener estable la relación en volumen de la disolución mixta en el recipiente de reacción; y detener la reacción cuando el tamaño de partícula de las partículas obtenidas mediante concentración y precipitación alcanza de 4 μm a 6 μm para obtener una suspensión de partículas de carbonato de cobalto dopado con manganeso; en el que la disolución metálica mixta incluye una sal de cobalto, una sal de manganeso divalente, un tensioactivo de éter corona y un tensioactivo no iónico, y la relación en masa del tensioactivo de éter corona con respecto al tensioactivo no iónico y al manganeso en la sal de manganeso divalente es de (de 0,02 a 0,08):(de 0,02 a 0,08):1;
[0018] (3) después de filtrar la suspensión de partículas de carbonato de cobalto dopado con manganeso, lavar con una disolución de antioxidante durante de 10 minutos a 30 minutos, luego secar y tamizar para obtener un precursor de carbonato de cobalto dopado con manganeso; y (4) sinterizar el precursor de carbonato de cobalto dopado con manganeso a de 650 ºC a 680 ºC
durante de 3 horas a 5 horas para obtener el tetróxido cobaltósico dopado con manganeso.
[0019] Preferiblemente, la atmósfera protectora es nitrógeno.
[0020] En el método de preparación del tetróxido cobaltósico dopado con manganeso según la presente invención, la atmósfera protectora se mantiene durante la preparación de la disolución de base y el mezclado de la disolución de reacción, y la presión en el recipiente de reacción se controla al mismo tiempo, de modo que puede evitarse la oxidación de elementos manganeso divalente en la disolución metálica mixta, puede aumentarse la actividad de reacción de cada reactante, puede acelerarse la velocidad de movimiento browniano de las moléculas de soluto y se controla que el cobalto metálico precipite de manera uniforme y completa. Si la presión del recipiente de reacción no se controla de manera apropiada, no sólo provocará fácilmente la oxidación del manganeso divalente, sino que incluso provocará problemas de seguridad. Por otro lado, cuando la proporción en volumen en el recipiente de reacción es demasiado pequeña, se reducirá la velocidad de utilización del recipiente de reacción, pero si la proporción en volumen es demasiado grande, habrá potenciales problemas de seguridad. Una velocidad de cambio del pH en el recipiente de reacción tiene cierta influencia sobre la morfología de núcleos de cristales y la velocidad de precipitación del producto de reacción, por lo que es necesario mantener la velocidad de cambio en un intervalo específico.
[0021] Por otro lado, en el procedimiento de reacción, además de las sustancias de reacción básicas, la presente invención también introduce dos tensioactivos con una razón específica para la asociación, en el que el tensioactivo de éter corona tiene una estructura de cavidad formada por ligandos macrocíclicos y puede generar eficazmente complejos con iones metálicos, por tanto ralentizando la velocidad de precipitación de los iones metálicos y contribuyendo al avance constante de una reacción de concentración y precipitación. Sin embargo, es fácil que el tensioactivo reaccione con una atmósfera protectora tal como nitrógeno para generar un gran número de burbujas durante la reacción, lo que no sólo provocará que el nivel de líquido y el volumen del recipiente de reacción sean difíciles de controlar durante la reacción, sino que también afectará a la velocidad de precipitación y a la calidad de aspecto de las partículas de precipitación de reacción locales, dando como resultado un gran número de núcleos de cristales pequeños. Sin embargo, el tensioactivo no iónico tiene cierto efecto desespumante. Cuando se usa en combinación con el tensioactivo de éter corona, puede eliminarse el efecto burbuja y puede aumentarse en gran medida la cantidad de agua adsorbida sobre las superficies de las partículas precipitadas que puede reemplazarse por los dos tensioactivos en la etapa de reacción de concentración y precipitación, por tanto reduciendo la fuerza capilar provocada por la coalescencia de las partículas. Al mismo tiempo, los grupos hidroxilo adsorbidos sobre las superficies de las partículas se reemplazan por grupos moleculares orgánicos, que aumentan el impedimento estérico entre las partículas. Según la presente invención, a través de los efectos dobles de reducir la fuerza capilar y aumentar el impedimento estérico, se alivia eficazmente la aglomeración entre las partículas y se reduce la
generación de partículas gruesas, mientras resulta difícil que otros tensioactivos logren el mismo efecto. Además, si la proporción de los dos tensioactivos no es apropiada, las partículas de producto final se aglomerarán o tendrán formas diferentes.
[0022] Finalmente, antes de la sinterización, la presente invención también usa la disolución de antioxidante para lavar las partículas de carbonato de cobalto dopado con manganeso precipitadas. Esta etapa puede reducir eficazmente la probabilidad de oxidación del elemento manganeso divalente y, además, evitar el dificultoso crecimiento y la unión de las partículas primarias en el procedimiento de sinterización, y la estructura de bola secundaria es suelta, y finalmente las partículas de bola secundaria de tetróxido cobaltósico dopado con manganeso sinterizadas son deficientes en cuanto a la calidad de partícula y fáciles de destruirse en cuanto a aspecto debido al alto contenido de elementos manganeso de alta valencia en el precursor de sinterización.
[0023] Preferiblemente, la concentración molar de la sal de cobalto en la disolución metálica mixta es de 1,5 mol/l a 2 mol/l y la relación en masa del elemento manganeso con respecto al elemento cobalto es de (de 0,005 a 0,012):1.
[0024] Más preferiblemente, la sal de cobalto es al menos una de cloruro de cobalto, sulfato de cobalto o nitrato de cobalto; y la sal de manganeso divalente es al menos una de cloruro de manganeso, sulfato de manganeso o nitrato de manganeso.
[0025] Preferiblemente, el tensioactivo de éter corona es al menos uno de 15-corona-5, 18-corona-6 o dibenzo-18-corona-6; y el tensioactivo no iónico es un tensioactivo no iónico HL-610.
[0026] Tras el tamizado, todos los tensioactivos de éter corona anteriormente mencionados pueden formar complejos eficazmente con los iones metálicos en el procedimiento de reacción, evitar la segregación de los iones de manganeso y mejorar el grado de dispersión uniforme del tetróxido cobaltósico dopado con manganeso obtenido. Si se usan otros tensioactivos, el producto final tendrá diferentes tamaños de partícula. Sin embargo, es necesario combinar el uso de los desespumantes de éter corona con tensioactivos no iónicos tales como HL-610 para mantener la estabilidad del sistema de reacción y evitar el ensanchamiento de la distribución de tamaño de partícula del producto.
[0027] Preferiblemente, el precipitante es una disolución de bicarbonato de amonio con una concentración molar de 2 mol/l a 3 mol/l.
[0028] Preferiblemente, la disolución de base en la etapa (1) tiene una concentración molar de 1,3 mol/l a 1,8 mol/l y una temperatura de 30 ºC a 35 ºC.
[0029] Preferiblemente, la velocidad de agitación en la etapa (2) es de 450 rpm a 600 rpm y la velocidad de flujo de adición de la disolución metálica mixta en el recipiente de reacción es de 2 l/h a 3 l/h.
[0030] En las condiciones de reacción, la eficiencia de producción del producto en el procedimiento de preparación es más alta y la reacción es más uniforme.
[0031] Preferiblemente, la concentración en masa de la disolución de antioxidante en la etapa (3) es del 8 % en peso al 12 % en peso, y el antioxidante es un antioxidante soluble en agua, y más preferiblemente al menos uno de ácido ascórbico, edetato de disodio o hidrazina hidratada.
[0032] Otro objeto de la presente invención es proporcionar un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso preparado mediante el método de preparación del tetróxido cobaltósico dopado con manganeso.
[0033] El tetróxido cobaltósico dopado con manganeso preparado mediante el método de preparación de la presente invención tiene una distribución de tamaño de partícula estrecha, un aspecto uniforme y un tamaño pequeño, y la relación en masa de manganeso de baja valencia en los elementos manganeso es relativamente alta, en el que la relación en masa del manganeso divalente puede alcanzar básicamente aproximadamente el 50 % en peso, y la calidad del producto es alta.
[0034] Aún otro objeto de la presente invención es proporcionar una aplicación del tetróxido cobaltósico dopado con manganeso en la preparación de un material positivo dopado con cobaltato de litio.
[0035] El tetróxido cobaltósico dopado con manganeso de la presente invención tiene un tamaño de partícula uniforme, una alta dispersabilidad y un alto contenido de componente de baja valencia en los elementos manganeso dopados, y tiene buenos efectos de uso y altos valores comerciales si además se prepara directamente en el material positivo dopado con cobaltato de litio o se modifica adicionalmente antes de la preparación.
[0036] La presente invención tiene los efectos beneficiosos de que la presente invención proporciona el método de preparación del tetróxido cobaltósico dopado con manganeso, que dopa el elemento manganeso en carbonato de cobalto con el procedimiento específico y en asociación con el tensioactivo compuesto, que puede obtener productos particulados de tetróxido cobaltósico dopado con manganeso con tamaño de partícula, dispersión y finura uniformes a través de sinterización a alta temperatura, en el que la proporción del manganeso de baja valencia en el manganeso dopado es alta y la forma de cristal de los productos obtenidos mediante sinterización es completa. El método de preparación es sencillo en cuanto a funcionamiento y puede conseguir la producción industrial a gran escala.
[0038] BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
[0039] La FIG. 1 es un microscopio electrónico de barrido de un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso obtenido en la realización 1 de la presente invención;
[0040] la FIG. 2 es un microscopio electrónico de barrido de un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso obtenido en la realización 2 de la presente invención;
[0041] la FIG. 3 es un microscopio electrónico de barrido de un tetróxido cobaltósico dopado con
manganeso obtenido en la realización 3 de la presente invención;
[0042] la FIG. 4 es un microscopio electrónico de barrido de un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso obtenido en el ejemplo comparativo 1 de la presente invención;
[0043] la FIG. 5 es un microscopio electrónico de barrido de un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso obtenido en el ejemplo comparativo 2 de la presente invención;
[0044] la FIG. 6 es un microscopio electrónico de barrido de un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso obtenido en el ejemplo comparativo 3 de la presente invención;
[0045] la FIG. 7 es un microscopio electrónico de barrido de un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso obtenido en el ejemplo comparativo 4 de la presente invención;
[0046] la FIG. 8 es un microscopio electrónico de barrido de un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso obtenido en el ejemplo comparativo 5 de la presente invención;
[0047] la FIG. 9 es un microscopio electrónico de barrido de un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso obtenido en el ejemplo comparativo 6 de la presente invención; y
[0048] la FIG.10 es un microscopio electrónico de barrido de un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso obtenido en el ejemplo comparativo 7 de la presente invención.
[0050] DESCRIPCIÓN DETALLADA
[0051] Con el fin de explicar mejor los objetos, las soluciones técnicas y las ventajas de la presente invención, la presente invención se explicará adicionalmente con referencia a realizaciones específicas y ejemplos comparativos, con el objetivo de comprender el contenido de la presente invención en detalle, pero sin limitar la presente invención. Todas las demás realizaciones obtenidas por los expertos habituales en la técnica sin realizar trabajo creativo pertenecen al alcance de protección de la presente invención. A menos que se especifique lo contrario, los reactivos, las materias primas y los instrumentos experimentales diseñados en las realizaciones y los ejemplos comparativos de la presente invención son todos ellos reactivos, materias primas e instrumentos habituales.
[0052] Realización 1
[0053] Se proporcionó una realización de un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso y un método de preparación y una aplicación del mismo de la invención, en el que el método incluía las siguientes etapas de:
[0054] (1) preparar una disolución acuosa de bicarbonato de amonio con una concentración de 1,3 mol/l como una disolución de base en un recipiente de reacción con una atmósfera protectora y una presión de 0,5 MPa, en el que la relación en volumen de la disolución de base en el recipiente de reacción era del 40 %, el valor de pH era de 8 y la temperatura era de 30 ºC; y después de que la temperatura fuera estable, introducir continuamente nitrógeno durante 30 minutos a presión
constante;
[0055] (2) añadir una disolución metálica mixta y un precipitante al recipiente de reacción a una velocidad de flujo de 2,5 l/h en un estado de presión constante, mezclar a una velocidad de 500 rpm, controlar el pH de la disolución mixta obtenida para que disminuyera a una velocidad de 0,1/h hasta 7,3 a través de un sistema de PLC para la reacción hasta que la relación en volumen de la disolución mixta en el recipiente de reacción alcanza del 70 % al 80 % y la disolución mixta comienza a concentrarse y precipitar; durante el periodo de concentración y precipitación, introducir continuamente la disolución metálica mixta y el precipitante para mantener estable la relación en volumen de la disolución mixta en el recipiente de reacción; y detener la reacción cuando el tamaño de partícula de las partículas obtenidas mediante concentración y precipitación alcanzara 4,1 μm para obtener una suspensión de partículas de carbonato de cobalto dopado con manganeso; la disolución metálica mixta era una disolución acuosa mixta de cloruro de cobalto, cloruro de manganeso, 15-corona-5 y tensioactivo no iónico HL-610, la concentración de iones de cobalto en la disolución metálica mixta era de 2 mol/l, la relación en masa del elemento manganeso con respecto al elemento cobalto era de 0,005:1 y la relación en masa de 15-corona-5 con respecto al tensioactivo no iónico HL-610 y al elemento manganeso era de 0,02:0,02:1; y el precipitante era una disolución acuosa de bicarbonato de amonio 3 mol/l;
[0056] (3) después de filtrar la suspensión de partículas de carbonato de cobalto dopado con manganeso, lavar con disolución acuosa de ácido ascórbico al 10 % en peso durante 20 minutos, luego secar y tamizar para obtener un precursor de carbonato de cobalto dopado con manganeso; y
[0057] (4) calentar el precursor de carbonato de cobalto dopado con manganeso hasta 650 ºC en un horno de caja y sinterizar durante 3 horas, por tanto obteniendo el tetróxido cobaltósico dopado con manganeso.
[0058] Realización 2
[0059] Se proporcionó una realización de un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso y un método de preparación y una aplicación del mismo de la invención, en el que el método incluía las siguientes etapas de:
[0060] (1) preparar una disolución acuosa de bicarbonato de amonio con una concentración de 1,5 mol/l como una disolución de base en un recipiente de reacción con una atmósfera protectora y una presión de 0,3 MPa, en el que la relación en volumen de la disolución de base en el recipiente de reacción era del 45 %, el valor de pH era de 8,2 y la temperatura era de 32 ºC; y después de que la temperatura fuera estable, introducir continuamente nitrógeno durante 20 minutos a presión constante;
[0061] (2) añadir una disolución metálica mixta y un precipitante al recipiente de reacción a una velocidad de flujo de 3 l/h en un estado de presión constante, mezclar a una velocidad de 520 rpm,
controlar el pH de la disolución mixta obtenida para que disminuyera a una velocidad de 0,1/h hasta 7,4 a través de un sistema de PLC para la reacción hasta que la relación en volumen de la disolución mixta en el recipiente de reacción alcanza del 70 % al 80 % y la disolución mixta comienza a concentrarse y precipitar; durante el periodo de concentración y precipitación, introducir continuamente la disolución metálica mixta y el precipitante para mantener estable la relación en volumen de la disolución mixta en el recipiente de reacción; y detener la reacción cuando el tamaño de partícula de las partículas obtenidas mediante concentración y precipitación alcanzara 5 μm para obtener una suspensión de partículas de carbonato de cobalto dopado con manganeso; la disolución metálica mixta era una disolución acuosa mixta de nitrato de cobalto, nitrato de manganeso, 18-corona-6 y tensioactivo no iónico HL-610, la concentración de iones de cobalto en la disolución metálica mixta era de 1,8 mol/l, la relación en masa del elemento manganeso con respecto al elemento cobalto era de 0,008:1, y la relación en masa de 18-corona-6 con respecto al tensioactivo no iónico HL-610 y al elemento manganeso era de 0,04:0,04:1; y el precipitante era una 2,5 mol/l disolución acuosa de bicarbonato de amonio;
[0062] (3) después de filtrar la suspensión de partículas de carbonato de cobalto dopado con manganeso, lavar con disolución acuosa de edetato de disodio al 10 % en peso durante 20 minutos, luego secar y tamizar para obtener un precursor de carbonato de cobalto dopado con manganeso; y
[0063] (4) calentar el precursor de carbonato de cobalto dopado con manganeso hasta 665 ºC en un horno de caja y sinterizar durante 4 horas, por tanto obteniendo el tetróxido cobaltósico dopado con manganeso.
[0064] Realización 3
[0065] Se proporcionó una realización de un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso y un método de preparación y una aplicación del mismo de la invención, en el que el método incluía las siguientes etapas de:
[0066] (1) preparar una disolución acuosa de bicarbonato de amonio con una concentración de 1,8 mol/l como una disolución de base en un recipiente de reacción con una atmósfera protectora y una presión de 0,1 MPa, en el que la relación en volumen de la disolución de base en el recipiente de reacción era del 50 %, el valor de pH era de 8,4 y la temperatura era de 35 ºC; y después de que la temperatura fuera estable, introducir continuamente nitrógeno durante 15 minutos a presión constante;
[0067] (2) añadir una disolución metálica mixta y un precipitante al recipiente de reacción a una velocidad de flujo de 2 l/h en un estado de presión constante, mezclar a una velocidad de 600 rpm, controlar el pH de la disolución mixta obtenida para que disminuyera a una velocidad de 0,1/h hasta 7,6 a través de un sistema de PLC para la reacción hasta que la relación en volumen de la disolución mixta en el recipiente de reacción alcanza del 70 % al 80 % y la disolución mixta comienza a
concentrarse y precipitar; durante el periodo de concentración y precipitación, introducir continuamente la disolución metálica mixta y el precipitante para mantener estable la relación en volumen de la disolución mixta en el recipiente de reacción; y detener la reacción cuando el tamaño de partícula de las partículas obtenidas mediante concentración y precipitación alcanzara 5,8 μm para obtener una suspensión de partículas de carbonato de cobalto dopado con manganeso; la disolución metálica mixta era una disolución acuosa mixta de sulfato de cobalto, sulfato de manganeso, dibenzo-18-corona-6 y tensioactivo no iónico HL-610, la concentración de iones de cobalto en la disolución metálica mixta era de 1,5 mol/l, la relación en masa del elemento manganeso con respecto al elemento cobalto era de 0,012:1, y la relación en masa de dibenzo-18-corona-6 con respecto al tensioactivo no iónico HL-610 y al elemento manganeso era de 0,06:0,06:1; y el precipitante era una 2 mol/l disolución acuosa de bicarbonato de amonio;
[0068] (3) después de filtrar la suspensión de partículas de carbonato de cobalto dopado con manganeso, lavar con disolución de hidrazina hidratada al 10 % en peso durante 20 minutos, luego secar y tamizar para obtener un precursor de carbonato de cobalto dopado con manganeso; y (4) calentar el precursor de carbonato de cobalto dopado con manganeso hasta 665 ºC en un horno de caja y sinterizar durante 4 horas, por tanto obteniendo el tetróxido cobaltósico dopado con manganeso.
[0069] Ejemplo comparativo 1
[0070] La única diferencia entre este ejemplo comparativo y la realización 2 fue que el método de preparación del producto incluía las siguientes etapas de:
[0071] (1) preparar una disolución acuosa de bicarbonato de amonio con una concentración de 1,5 mol/l como una disolución de base en un recipiente de reacción con una atmósfera de aire y una presión de 0,3 MPa, en el que la relación en volumen de la disolución de base en el recipiente de reacción era del 45 %, el valor de pH era de 8,2 y la temperatura era de 32 ºC; y después de que la temperatura fuera estable, introducir continuamente nitrógeno durante 20 minutos a presión constante;
[0072] (2) añadir una disolución metálica mixta y un precipitante al recipiente de reacción a una velocidad de flujo de 3 l/h en un estado de presión constante, mezclar a una velocidad de 520 rpm, controlar el pH de la disolución mixta obtenida para que disminuyera a una velocidad de 0,1/h hasta 7,4 a través de un sistema de PLC para la reacción hasta que la relación en volumen de la disolución mixta en el recipiente de reacción alcanza del 70 % al 80 % y la disolución mixta comienza a concentrarse y precipitar; durante el periodo de concentración y precipitación, introducir continuamente la disolución metálica mixta y el precipitante para mantener estable la relación en volumen de la disolución mixta en el recipiente de reacción; y detener la reacción cuando el tamaño de partícula de las partículas obtenidas mediante concentración y precipitación alcanzara 5 μm para obtener una suspensión de partículas de carbonato de cobalto dopado con manganeso; la
disolución metálica mixta era una disolución acuosa mixta de nitrato de cobalto, nitrato de manganeso, 18-corona-6 y tensioactivo no iónico HL-610, la concentración de iones de cobalto en la disolución metálica mixta era de 1,8 mol/l, la relación en masa del elemento manganeso con respecto al elemento cobalto era de 0,008:1, y la relación en masa de 18-corona-6 con respecto al tensioactivo no iónico HL-610 y al elemento manganeso era de 0,04:0,04:1; y el precipitante era una 2,5 mol/l disolución acuosa de bicarbonato de amonio;
[0073] (3) después de filtrar la suspensión de partículas de carbonato de cobalto dopado con manganeso, lavar con agua desionizada durante 20 minutos, luego secar y tamizar para obtener un precursor de carbonato de cobalto dopado con manganeso; y
[0074] (4) calentar el precursor de carbonato de cobalto dopado con manganeso hasta 665 ºC en un horno de caja y sinterizar durante 4 horas, por tanto obteniendo el tetróxido cobaltósico dopado con manganeso.
[0075] Ejemplo comparativo 2
[0076] La única diferencia entre este ejemplo comparativo y la realización 2 fue que el método de preparación del producto incluía las siguientes etapas de:
[0077] (1) preparar una disolución acuosa de bicarbonato de amonio con una concentración de 1,5 mol/l como una disolución de base en un recipiente de reacción con una atmósfera protectora y una presión de 0,3 MPa, en el que la relación en volumen de la disolución de base en el recipiente de reacción era del 45 %, el valor de pH era de 8,2 y la temperatura era de 32 ºC; y después de que la temperatura fuera estable, introducir continuamente nitrógeno durante 20 minutos a presión constante;
[0078] (2) añadir una disolución metálica mixta y un precipitante al recipiente de reacción a una velocidad de flujo de 3 l/h en un estado de presión constante, mezclar a una velocidad de 520 rpm, controlar el pH de la disolución mixta obtenida para que disminuyera a una velocidad de 0,1/h hasta 7,4 a través de un sistema de PLC para la reacción hasta que la relación en volumen de la disolución mixta en el recipiente de reacción alcanza del 70 % al 80 % y la disolución mixta comienza a concentrarse y precipitar; durante el periodo de concentración y precipitación, introducir continuamente la disolución metálica mixta y el precipitante para mantener estable la relación en volumen de la disolución mixta en el recipiente de reacción; y detener la reacción cuando el tamaño de partícula de las partículas obtenidas mediante concentración y precipitación alcanzara 5 μm para obtener una suspensión de partículas de carbonato de cobalto dopado con manganeso; la disolución metálica mixta era una disolución acuosa mixta de nitrato de cobalto y nitrato de manganeso, la concentración de iones de cobalto en la disolución metálica mixta era de 1,8 mol/l, y la relación en masa del elemento manganeso con respecto al elemento cobalto era de 0,008:1; y el precipitante era una 2,5 mol/l disolución acuosa de bicarbonato de amonio;
[0079] (3) después de filtrar la suspensión de partículas de carbonato de cobalto dopado con
manganeso, lavar con disolución acuosa de edetato de disodio al 10 % en peso durante 20 minutos, luego secar y tamizar para obtener un precursor de carbonato de cobalto dopado con manganeso; y
[0080] (4) calentar el precursor de carbonato de cobalto dopado con manganeso hasta 665 ºC en un horno de caja y sinterizar durante 4 horas, por tanto obteniendo el tetróxido cobaltósico dopado con manganeso.
[0081] Ejemplo comparativo 3
[0082] La única diferencia entre este ejemplo comparativo y la realización 1 fue que 15-corona-5 se reemplazó por la misma cantidad de cloruro de deciltrimetilamonio.
[0083] Ejemplo comparativo 4
[0084] La única diferencia entre este ejemplo comparativo y la realización 1 fue que el tensioactivo no iónico HL-610 se reemplazó por la misma cantidad de oleato de trietanolamina.
[0085] Ejemplo comparativo 5
[0086] La única diferencia entre este ejemplo comparativo y la realización 1 fue que la relación en masa de 15-corona-5 con respecto al tensioactivo no iónico HL-610 fue de 1:2, y la dosificación total de 15-corona-5 y el tensioactivo no iónico HL-610 fue consistente con la de la realización 1.
[0087] Ejemplo comparativo 6
[0088] La única diferencia entre este ejemplo comparativo y la realización 1 fue que la relación en masa de 15-corona-5 con respecto al tensioactivo no iónico HL-610 fue de 2:1, y la dosificación total de 15-corona-5 y el tensioactivo no iónico HL-610 fue consistente con la de la realización 1.
[0089] Ejemplo comparativo 7
[0090] La única diferencia entre este ejemplo comparativo y la realización 3 fue que la presión del recipiente de reacción en la etapa (1) fue de 0,05 MPa.
[0091] Ejemplo comparativo 8
[0092] La única diferencia entre este ejemplo comparativo y la realización 1 fue que la velocidad de disminución de pH de la disolución mixta obtenida en la etapa (2) fue de 0,15/h.
[0093] Ejemplo comparativo 9
[0094] La única diferencia entre este ejemplo comparativo y la realización 1 fue que la velocidad de disminución de pH de la disolución mixta obtenida en la etapa (2) fue de 0,05/h.
[0095] Ejemplo de efecto 1
[0097] Con el fin de verificar la calidad de los productos preparados mediante el método de preparación del tetróxido cobaltósico dopado con manganeso, se contaron los tamaños de partícula y los contenidos de elementos de cada producto, y los estados de valencia de los elementos manganeso en los productos se ajustaron mediante análisis de XPS y se contaron. Los resultados
se muestran en la tabla 1.
[0099] Tabla 1
[0102]
[0104] Mientras tanto, los productos de cada realización/ejemplo comparativo se observaron mediante microscopio electrónico de barrido, y los resultados se mostraron en las FIG.s 1 a 10. Según los datos en la tabla 1 y los microscopios electrónicos de barrido, puede observarse que los productos de tetróxido cobaltósico dopado con manganeso preparados mediante los productos en cada realización tenían partículas uniformes y completas, alta dispersabilidad y ningún fenómeno obvio
de rotura. La cantidad de dopaje de manganeso era controlable, y el manganeso divalente representada una proporción relativamente alta del manganeso, que puede ser tan alta como del 55 % en peso. En cambio, en el método del ejemplo comparativo 1, no se usaron la atmósfera protectora ni lavado con disolución de antioxidante para garantizar la estabilidad del manganeso bivalente, y el contenido del manganeso de alta valencia en el elemento manganeso era relativamente alto, de modo que se rompieron las partículas de producto sinterizadas y la forma de cristal era incompleta. No se introdujo tensioactivo en el producto del ejemplo comparativo 2 en el procedimiento de preparación, y la dispersión del producto fue deficiente, dando como resultado la aglomeración. En las etapas del método de preparación descrito en el ejemplo comparativo 3, el tensioactivo de éter corona se reemplazó por otros tensioactivos convencionales, que resultó difícil que desempeñaran una buena función en la formación de complejos con iones metálicos en el procedimiento de síntesis del precursor, dando como resultado la segregación de manganeso, lo que provoca un tamaño irregular y una amplia distribución de tamaño de partícula del producto sinterizado final. En el método de preparación descrito en el ejemplo comparativo 4, el tensioactivo no iónico HL-610 se reemplazó por oleato de trietanolamina, que no pudo inhibir eficazmente el efecto burbuja provocado por el tensioactivo de éter corona. En el procedimiento de reacción del recipiente de reacción, el nivel de líquido fluctuó excesivamente y la estabilidad era deficiente, dando como resultado que las partículas de carbonato de cobalto dopado con manganeso generaran continuamente nuevos núcleos de cristales pequeños en el procedimiento de síntesis, y el tamaño de partícula del producto final era irregular. A partir de los resultados de rendimiento de producto de los ejemplos comparativos 5 y 6, puede observarse que, cuando el tensioactivo de éter corona y el tensioactivo no iónico se combinaron al mismo tiempo, demasiado o muy poco de uno cualquiera de los dos tensioactivos puede conducir al deterioro del efecto de crecimiento de partículas del producto, y podrían verse afectadas la dispersabilidad y la uniformidad de tamaño. Según el método de preparación del ejemplo comparativo 7, la presión constante se controló para que fuera baja, y el entorno de presión debilitó el movimiento browniano intermolecular y, al mismo tiempo, produjo nitrógeno insuficiente, y todavía aparecía manganeso tetravalente con más componentes en el producto final, dando como resultado partículas de producto incompletas. También puede observarse claramente a partir de la FIG. 10 que las partículas de producto están dañadas. La velocidad de cambio de pH del método de preparación descrito en el ejemplo comparativo 8 era demasiado alta en el procedimiento de reacción de la disolución mixta, que directamente aceleró el fenómeno de aglomeración entre los núcleos de cristales, dando como resultado un tamaño de partícula irregular, y un valor de calibración del producto era demasiado grande al mismo tamaño de partícula. Sin embargo, en el método de preparación descrito en el ejemplo comparativo 9, la velocidad de cambio de pH era demasiado baja. Cuando el nivel de líquido en el recipiente de reacción alcanzó el nivel de la disolución concentrada, el bicarbonato de amonio en la disolución de base no se consumió por completo y existía un gran número de complejos de manganesoamoniaco. Como una disolución transparente generada mediante concentración se descargó a
partir del sistema de reacción, el contenido de manganeso en el producto final era menor que el valor teórico.
[0105] Finalmente, cabe destacar que las realizaciones anteriores se usan simplemente para ilustrar las soluciones técnicas de la presente invención, pero no se pretende que limiten el alcance de protección de la presente invención. Aunque la presente invención se ha descrito en detalle con referencia a las realizaciones preferidas, los expertos en la técnica deben entender que las soluciones técnicas de la presente invención pueden modificarse o reemplazarse de manera equivalente sin alejarse de la esencia y el alcance de las soluciones técnicas de la presente invención.
Claims (10)
1. REIVINDICACIONES
1. Método de preparación de un tetróxido cobaltósico dopado con manganeso, que comprende las siguientes etapas de:
(1) preparar una disolución de bicarbonato de amonio como una disolución de base en un recipiente de reacción con una atmósfera protectora y una presión de 0,1 MPa a 0,5 MPa, en el que la relación en volumen de la disolución de base en el recipiente de reacción es del 40 % al 50 % y un valor de pH es de 8 a 8,5;
(2) añadir una disolución metálica mixta y un precipitante al recipiente de reacción en un estado de presión constante para el mezclado, controlar que el pH de la disolución mixta obtenida disminuya a una velocidad de 0,08/h a 0,12/h hasta de 7,3 a 7,6 para la reacción hasta que la relación en volumen de la disolución mixta en el recipiente de reacción alcanza del 70 % al 80 % y la disolución mixta comienza a concentrarse y precipitar; durante el periodo de concentración y precipitación, introducir continuamente la disolución metálica mixta y el precipitante para mantener estable la relación en volumen de la disolución mixta en el recipiente de reacción; y detener la reacción cuando el tamaño de partícula de las partículas obtenidas mediante concentración y precipitación alcanza de 4 μm a 6 μm para obtener una suspensión de partículas de carbonato de cobalto dopado con manganeso; en el que la disolución metálica mixta comprende una sal de cobalto, una sal de manganeso divalente, un tensioactivo de éter corona y un tensioactivo no iónico, y la relación en masa del tensioactivo de éter corona con respecto al tensioactivo no iónico y al manganeso en la sal de manganeso divalente es de (de 0,02 a 0,08):(de 0,02 a 0,08):1;
(3) después de filtrar la suspensión de partículas de carbonato de cobalto dopado con manganeso, lavar con una disolución de antioxidante durante de 10 minutos a 30 minutos, luego secar y tamizar para obtener un precursor de carbonato de cobalto dopado con manganeso; y (4) sinterizar el precursor de carbonato de cobalto dopado con manganeso a de 650 ºC a 680 ºC durante de 3 horas a 5 horas para obtener el tetróxido cobaltósico dopado con manganeso.
2. Método de preparación del tetróxido cobaltósico dopado con manganeso según la reivindicación 1, en el que la concentración molar de la sal de cobalto en la disolución metálica mixta es de 1,5 mol/l a 2 mol/l y la relación en masa del elemento manganeso con respecto al elemento cobalto es de (de 0,005 a 0,012):1.
3. Método de preparación del tetróxido cobaltósico dopado con manganeso según la reivindicación 1, en el que la sal de cobalto es al menos una de cloruro de cobalto, sulfato de cobalto o nitrato de cobalto; y la sal de manganeso divalente es al menos una de cloruro de manganeso, sulfato de manganeso o nitrato de manganeso.
4. Método de preparación del tetróxido cobaltósico dopado con manganeso según la
reivindicación 1, en el que el tensioactivo de éter corona es al menos uno de 15-corona-5, 18-corona-6 o dibenzo-18-corona-6; y el tensioactivo no iónico es un tensioactivo no iónico HL-610.
5. Método de preparación del tetróxido cobaltósico dopado con manganeso según la reivindicación 1, en el que el precipitante es una disolución de bicarbonato de amonio con una concentración molar de 2 mol/l a 3 mol/l.
6. Método de preparación del tetróxido cobaltósico dopado con manganeso según la reivindicación 1, en el que la disolución de base en la etapa (1) tiene una concentración molar de 1,3 mol/l a 1,8 mol/l y una temperatura de 30 ºC a 35 ºC; y la atmósfera protectora es nitrógeno.
7. Método de preparación del tetróxido cobaltósico dopado con manganeso según la reivindicación 1, en el que la velocidad de agitación en la etapa (2) es de 450 rpm a 600 rpm y la velocidad de flujo de adición de la disolución metálica mixta en el recipiente de reacción es de 2 l/h a 3 l/h.
8. Método de preparación del tetróxido cobaltósico dopado con manganeso según la reivindicación 1, en el que la concentración en masa de la disolución de antioxidante en la etapa (3) es del 8 % en peso al 12 % en peso y el antioxidante es un antioxidante soluble en agua.
9. Tetróxido cobaltósico dopado con manganeso preparado mediante el método de preparación del tetróxido cobaltósico dopado con manganeso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Aplicación del tetróxido cobaltósico dopado con manganeso según la reivindicación 9 en la preparación de un material positivo de cobaltato de litio.
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